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CN1875035A - 含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体 - Google Patents

含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体 Download PDF

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CN1875035A
CN1875035A CNA2004800322512A CN200480032251A CN1875035A CN 1875035 A CN1875035 A CN 1875035A CN A2004800322512 A CNA2004800322512 A CN A2004800322512A CN 200480032251 A CN200480032251 A CN 200480032251A CN 1875035 A CN1875035 A CN 1875035A
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Abstract

本发明提供含氟聚合物水性分散体的制造方法，其能够高效地除去在完成聚合的含氟聚合物水性分散液中含有的含氟乳化剂；还提供含氟乳化剂浓度低的含氟聚合物水性分散体。本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中对处理前的含氟聚合物水性分散液进行包括浓缩操作的浓缩处理，其特征在于，所述处理前的含氟聚合物水性分散液是通过在含氟表面活性剂(A)的存在下于水性介质中聚合含氟单体而得到的，所述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。

Description

含氟聚合物水性分散体的制造方法 及含氟聚合物水性分散体
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水性分散体的制造方法、含氟聚合物水性分散体、含氟聚合物粉末及含氟聚合物成形体。
背景技术
含氟聚合物水性分散体的制造方法一般是在含氟乳化剂的存在下通过于水性介质中聚合而构成的方法，但对于在该完成聚合的水性分散液中含有的含氟乳化剂，在不损害含氟聚合物构成的粒子的分散稳定性的前提下，从得到的成形品的物性等方面考虑一直要求该乳化剂低浓度化。
作为降低了含氟乳化剂浓度的含氟聚合物水性分散体的制造方法，公开有包括如下工序的方法：向完成聚合的水性分散液中加入非离子表面活性剂，使其与阴离子交换树脂接触来除去含氟乳化剂(例如参照专利文献1)。
然而，在这种制造方法中，存在的问题是添加在含氟聚合物水性分散体中的非离子表面活性剂大部分残留了下来。
作为降低了含氟乳化剂浓度的含氟聚合物水性分散体的制造方法，还公开有包括如下工序的聚四氟乙烯水性分散体的制造方法：在全氟代羧酸系表面活性剂的存在下聚合，向得到的完成聚合的水性分散体中添加水和特定非离子表面活性剂之后，进行电浓缩等(例如参照专利文献2)。
然而，由于这种制造方法包括在电浓缩前添加非离子表面活性剂的工序，因此具有在所得到的聚四氟乙烯水性分散体中大量含有所添加的非离子表面活性剂的问题。
专利文献1：日本特表2002-532583号公报
专利文献2：日本特开2003-268034号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供含氟聚合物水性分散体的制造方法，其能够高效地除去在完成聚合的含氟聚合物水性分散液中含有的含氟乳化剂，以及提供含氟乳化剂浓度低的含氟聚合物水性分散体。
本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中对处理前的含氟聚合物水性分散液进行包括浓缩操作的浓缩处理，其特征在于，上述处理前的含氟聚合物水性分散液是通过在含氟表面活性剂(A)存在的条件下于水性介质中聚合而得到的，上述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
本发明的含氟聚合物水性分散体，其特征在于，其是用上述含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的。
本发明的含氟聚合物水性分散体，其是含氟聚合物构成的粒子在水性介质中分散而形成的含氟聚合物水性分散体，其特征在于，上述含氟聚合物水性分散体含有0.1ppm～5质量％的含氟表面活性剂(A)，固体成分浓度为30质量％～80质量％；上述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
本发明的含氟聚合物粉末，其特征在于，其是通过凝析本发明的含氟聚合物水性分散体，并干燥所得到的湿润粉末而得到的。
本发明的含氟聚合物成形体，其特征在于，其是采用上述含氟聚合物水性分散体或上述含氟聚合物粉末通过成形加工而得到的。
以下详细说明本发明。
本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，包括对处理前含氟聚合物水性分散液进行浓缩处理。
上述处理前含氟聚合物水性分散液是在含氟表面活性剂(A)存在的条件下通过在水性介质中聚合而得到的。
上述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
在上述含氟表面活性剂(A)易于从含氟聚合物水性分散体中除去的方面，上述辛醇/水分配系数优选为小于等于3.0，更优选为小于等于2.8。
上述辛醇/水分配系数是1-辛醇和水的分配系数，用logP[式中，P表示含有含氟表面活性剂(A)的辛醇/水(1∶1)混合液发生相分离时辛醇中的含氟表面活性剂(A)浓度/水中的含氟表面活性剂(A)浓度的比]表示。上述辛醇/水分配系数可以用基于OECD准则(guideline)107的测定方法求出。作为上述辛醇/水分配系数的测定方法，一般可以采用烧瓶振荡法、反相高效液相色谱法[HPLC]等方法，但在本说明书中，上述logP值是用如下方法求出的值：用辛醇/水分配系数已知的标准物质，在一定的HPLC条件下测定洗脱时间，作成所得到的洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的标准曲线，根据该标准曲线，由样品液的HPLC洗脱时间求出logP值。
上述聚合也可以在至少存在2种上述含氟表面活性剂(A)的条件下进行。
在至少存在2种上述含氟表面活性剂(A)而进行聚合的情况下，单一的上述含氟表面活性剂(A)即使辛醇/水分配系数在上述范围外，只要是∑(logP*Wp)[式中，Wp表示至少2种含氟表面活性剂(A)的合计重量中的各种含氟表面活性剂(A)的重量分数]进入上述范围即可，优选独自存在就具有上述范围的辛醇/水分配系数的物质。
上述含氟表面活性剂(A)优选为阴离子表面活性剂。
作为上述阴离子表面活性剂，优选例如羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等，作为这些表面活性剂，可以举出含有如下化合物的表面活性剂，所述化合物为：用下述式(1)表示的全氟代羧酸(I)、用下述式(2)表示的ω-H全氟代羧酸(II)、用下述式(3)表示的全氟代聚醚羧酸(III)、用下述式(4)表示的全氟代烷基亚烷基羧酸(IV)、用下述式(5)表示的全氟代烷氧基氟代羧酸(V)、用下述式(6)表示的全氟代烷基磺酸(VI)、和/或用下述式(7)表示的全氟代烷基亚烷基磺酸(VII)。
上述阴离子表面活性剂可以含有上述(I)～(VII)化合物的1种或大于等于2种，而且，上述(I)～(VII)各种化合物还可以分别包括1种或大于等于2种。
上述全氟代羧酸(I)用下述式(1)表示。
F(CF2)n1COOM           (1)
(式中，n1是3～6的整数，M是H、NH4或碱金属元素。)
在上述式(1)中，在聚合反应稳定性方面，上述n1优选的下限为4。另外，在对所得到的含氟聚合物水性分散体加工时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代羧酸(I)，优选例如F(CF2)6COOM、F(CF2)5COOM、F(CF2)4COOM(各式中，M是上述定义的物质。)等。
上述ω-H全氟代羧酸(II)用下述式(2)表示。
H(CF2)n2COOM        (2)
(式中，n2是4～8的整数，M是上述定义的物质。)
在上述式(2)中，在聚合反应稳定性方面，上述n2优选的上限为6。而且，在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述ω-H全氟代羧酸(II)，优选例如H(CF2)8COOM、H(CF2)7COOM、H(CF2)6COOM、H(CF2)5COOM、H(CF2)4COOM(各式中，M是上述定义的物质。)等。
上述全氟代聚醚羧酸(III)用下述式(3)表示。
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM     (3)
(式中，Rf1是碳数为1～5的全氟代烷基，n3是0～3的整数，M是上述定义的物质。)
在上述式(3)中，在聚合时的稳定性方面，上述Rf1优选为碳数小于等于4的全氟代烷基，n3优选为0或1；在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代聚醚羧酸(III)，优选例如
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等，在聚合时的稳定性和除去效率都好的方面，更优选
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟代烷基亚烷基羧酸(IV)用下述式(4)表示。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM    (4)
(式中，Rf2是碳数为1～5的全氟代烷基，Rf3是直链状或支链状的碳数为1～3的全氟代亚烷基，n4是1～3的整数，M是上述定义的物质。)
在上述式(4)中，上述Rf2优选为碳数大于等于2的全氟代烷基或碳数小于等于4的全氟代烷基。上述Rf3优选是碳数为1或2的全氟代亚烷基，更优选是-(CF2)-或-CF(CF3)-。上述n4优选为1或2，更优选为1。在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代烷基亚烷基羧酸(IV)，优选例如
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟代烷氧基氟代羧酸(V)用下述式(5)表示。
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM  (5)
(式中，Rf4是碳数为1～5的全氟代烷基，Y1和Y2可以相同也可以不同、是氢或氟，M是上述定义的物质。)
在上述式(5)中，在聚合稳定性的方面，上述Rf4优选是碳数为1～3的全氟代烷基，更优选碳数为3的全氟代烷基。在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代烷氧基氟代羧酸(V)，优选C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、C3F7OCF2CF2COOM(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟代烷基磺酸(VI)用下述式(6)表示。
F(CF2)n5SO3M     (6)
(式中，n5是3～6的整数，M是上述定义的物质。)
在上述式(6)中，在聚合稳定性的方面，上述n5优选为4或5的整数；在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代烷基磺酸(VI)，优选例如F(CF2)5SO3M、F(CF2)5SO3M(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟代烷基亚烷基磺酸(VII)用下述式(7)表示。
Rf5(CH2)n6SO3M    (7)
(式中，Rf5是碳数为1～5的全氟代烷基，n6是1～3的整数，M是上述定义的物质。)
在上述式(7)中，Rf5优选为碳数1～3的全氟代烷基，更优选碳数为3的全氟代烷基。上述n6优选为1或2，更优选为1。在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代烷基亚烷基磺酸(VII)，优选例如C3F7CH2SO3M(式中，M为上述定义的物质)等。
作为上述含氟表面活性剂(A)，优选羧酸系表面活性剂，这是由于在加热加工时其不易残存于树脂中，更优选含有全氟代羧酸(I)、ω-H全氟代羧酸(II)、全氟代聚醚羧酸(III)、全氟代烷基亚烷基羧酸(IV)、和/或全氟代烷氧基氟代羧酸(V)，进一步优选含有全氟代羧酸(I)、ω-H全氟代羧酸(II)、及/或全氟代聚醚羧酸(III)，其中，特别优选其NH4盐。
作为上述含氟表面活性剂(A)，特别优选含有F(CF2)6COOM、F(CF2)5COOM、F(CF2)4COOM、H(CF2)8COOM、H(CF2)7COOM、H(CF2)6COOM、H(CF2)5COOM、H(CF2)4COOM、C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、及/或C3F7OCF2CF2COOM(各式中，M是上述定义的物质。)，其中，在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，优选其NH4盐。
作为上述含氟表面活性剂(A)，在聚合稳定性和除去效率均好的方面，最优选含有F(CF2)6COOM、F(CF2)5COOM、F(CF2)4COOM、H(CF2)6COOM、C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、及/或C3F7OCF2CF2COOM(各式中，M是上述定义的物质。)，其中，在加工所得到的含氟聚合物水性分散体时不易残存方面，优选其NH4盐。
上述聚合，在上述含氟表面活性剂(A)存在的条件下，通过在水性介质中聚合含氟单体得到含氟聚合物。
上述“水性介质”只要是含有水的液体就没有特别的限定，除了水之外，例如还含有醇、醚、酮、石蜡等不含氟的有机溶剂和/或含有氟的有机溶剂。
上述“含氟单体”是具有至少1个与碳原子结合的氟原子的单体。作为上述“含氟单体”没有特别的限定。
作为上述含氟单体，例如可以举出氟代烯烃、环式的氟代单体、氟化烷基乙烯醚等。
作为上述氟代烯烃，例如可以举出用下述式(8)或下述式(9)表示的含氟乙烯型化合物。
CF2＝CZ1Z2     (8)
(式中，Z1是F、Cl、H或-CF3，Z2是F、Cl、H、Rf6，Rf6是碳数为1～10的全氟代烷基)；
CF2＝CZ3Z4     (9)
(式中，Z3是F、H、碳数为1～6的烷基或者碳数为1～10的全氟代烷基；Z4是H、Cl、碳数为1～6的烷基或者-(CF2)n7-Z5，其中n7是1～10的整数，Z5是F或H)。
作为上述氟代烯烃，优选具有2～6个碳原子的化合物，例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟乙烯、偏氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟异丁烯、全氟代丁基乙烯、全氟代正1-己烯等。
作为上述氟代烯烃，更优选CH2＝CHF、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CH2＝C(CF3)2、CH2＝CHC4F9、CH2＝CF(CF2)3-H等。
作为上述环式的氟代单体，优选全氟代-2，2-二甲基-1，3-二噁唑[PDD]、全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二噁烷[PMD]等。
作为上述氟化烷基乙烯醚，例如可以举出用下式表示的物质。
CY3Y4＝CY5-(OR1)n8-OR2
(Y3、Y4和Y5是H或F，可以相同也可以不同；R1是一部分或全部氢原子被氟原子取代的碳数为1～8的亚烷基；R2是一部分或全部氢原子被氟原子取代的碳数为1～8的烷基；n8是0或1。)
上述氟化烷基乙烯醚可以为例如CF2＝CFO-CF2CF(CF3)-O-C3F7等具有用-CF2CF(CF3)-O-表示的含支链的醚结构。
作为上述氟代烷基乙烯醚，优选全氟代烷基乙烯醚；作为上述全氟代烷基乙烯醚，优选例如全氟代甲基乙烯醚[PMVE]、全氟代乙基乙烯醚[PEVE]、全氟代丙基乙烯醚[PPVE]、全氟代丁基乙烯醚等。
作为上述含氟单体，若所得到的含氟聚合物是全氟代聚合物，则耐热性等物性优异，操作变得容易，因此更优选为全氟代单体。
作为上述全氟代单体，优选全氟代烯烃；作为上述全氟代烯烃，优选四氟代乙烯[TFE]。
进行上述聚合时，除了聚合含氟单体，可以还聚合不含氟单体。
作为上述不含氟单体，只要与上述含氟单体具有共聚性就没有特别的限定，例如可以举出烃系单体等。上述烃单体可以具有除氟以外的卤原子、氧、氮等元素、各种取代基等。
作为上述烃系单体，例如可以举出链烯烃类、烷基乙烯醚类、乙烯酯类、烷基丙烯醚类、烷基丙烯酯类等。
作为上述取代基，例如可以举出羟基、羰基、氰基、环氧丙基、氨基、酰胺基、芳香族类取代基等。
进行上述聚合时，除了添加上述含氟表面活性剂(A)、含氟单体及根据希望添加的不含氟单体之外，通常添加聚合引发剂来进行聚合。
上述聚合引发剂只要在上述聚合中能够产生自由基就没有特别的限定，可以举出二元酸过氧化物、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等公知的脂溶性聚合引发剂，过硫酸铵盐等过硫酸类等水溶性聚合引发剂，及/或将上述脂溶性聚合引发剂和/或上述水溶性聚合引发剂等与还原剂组合制成的氧化还原体系引发剂等。
上述聚合引发剂的浓度可以根据所使用的含氟单体等单体的种类、作为目的的含氟聚合物的分子量、反应速度适当决定。
进行上述聚合时，除了添加上述含氟表面活性剂(A)、含氟单体等单体及上述聚合引发剂之外，还可以进一步添加公知的链转移剂、自由基捕获剂等添加剂来进行聚合。
作为上述链转移剂，例如可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、叔丁醇、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、氟代碳碘化物等。
上述各种添加物的添加量可以用公知的方法适当设定。可以分别添加1种或大于等于2种上述添加剂。
在上述聚合中，根据聚合方法、含氟单体等单体和希望的含氟聚合物等的种类，可以适当设定聚合温度、聚合压力等反应条件。
上述聚合温度通常为-20℃至150℃，优选5℃～100℃。上述聚合压力通常为小于等于10MPa，优选小于等于5MPa。
在上述聚合中，上述含氟表面活性剂(A)的添加量根据添加的含氟单体等单体的种类、希望的含氟聚合物的分子量和制造量来适当决定。
作为上述含氟表面活性剂(A)的添加量，优选为上述水性介质的0.001质量％～10质量％。在聚合效率的方面，上述含氟表面活性剂(A)的添加量更优选的上限为5质量％；在后述的浓缩效率等方面，进一步优选的上限为2质量％，特别优选的上限为1质量％。
在上述聚合中，上述含氟单体等单体的添加量根据作为目的的含氟聚合物的分子量和制造量等来进行适当决定。
上述单体，在经济性、生产性方面，优选添加水性介质的至少10质量％的量；而且在附着等少、反应体系稳定的方面，优选按小于等于150质量％的量添加。上述添加量更优选的下限为20质量％，更优选的上限为100质量％，进一步优选的上限为70质量％。
上述含氟聚合物是具有与碳原子结合的氟原子的聚合物。
作为上述含氟聚合物，例如可以举出非熔融加工性含氟聚合物、熔融加工性含氟聚合物、弹性体性共聚物等。
作为上述非熔融加工性含氟聚合物，可以举出TFE均聚物和改性的聚四氟乙烯[改性PTFE]。
在本说明书中，上述“改性PTFE”是指TFE和微量的TFE以外的单体的共聚物，是指非熔融加工性的物质。
作为上述微量单体，例如可以举出全氟代烯烃、氟代(烷基乙烯醚)、环式的氟化单体、全氟代(烷基乙烯)等。
在改性PTFE中，源自上述微量单体的微量单体单元在全部单体单元中占的含有率，通常是0.001摩尔％～2摩尔％。
在本说明书中，上述微量单体单元等的“单体单元”是含氟聚合物分子结构上的一部分，是指源自对应的单体的部分。例如TFE单元是含氟聚合物分子结构上的一部分，是源自TFE的部分，用-(CF2-CF2)-表示。上述“全部单体单元”是在含氟聚合物的分子结构上源自单体的部分的总和。
在本说明书中，“微量单体单元在全部单体单元中占的含有率(摩尔％)”是指在上述“全部单体单元”对应的单体即构成含氟聚合物的单体总量中上述微量单体单元对应的微量单体占有的摩尔分数(摩尔％)。
作为上述熔融加工性含氟聚合物，例如可以举出乙烯/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟代(烷基乙烯醚)共聚物[TFE/PFVE共聚物]、聚偏氟乙烯[PVDF]、聚氟乙烯[PVF]等。
作为上述TFE/PFVE共聚物，可以举出TFE/PMVE共聚物[MFA]、TFE/PEVE共聚物、TFE/PPVE共聚物[PFA]等，其中，优选MFA、PFA，更优选PFA。
作为上述PFA，优选具有TFE为95摩尔％～99.7摩尔％和PPVE为0.3摩尔％～5.0摩尔％的组成比。
作为上述弹性体性共聚物，可以举出TFE/丙烯共聚物、HFP/乙烯共聚物、HFP/乙烯/TFE共聚物、VDF类聚合物等。
其中，由于VDF类聚合物容易聚合而易于获得，因而优选。
作为上述VDF类聚合物，可以举出PVDF、VDF/HFP共聚物、HFP/乙烯共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物等。
上述弹性体性共聚物，例如在以TFE为主成分时，优选TFE单体单元为40摩尔％～85摩尔％的共聚物等。
上述含氟聚合物在耐热性等优异、易于成形加工方面，优选为全氟代聚合物。
作为上述全氟代聚合物，优选TFE均聚物、改性的聚四氟乙烯、FEP、MFA、TFE/PEVE共聚物、PFA，更优选TFE均聚物和/或改性的聚四氟乙烯。
上述含氟聚合物可以通过适当设定上述聚合的反应条件、单体添加量等来调整到希望的平均一次粒径、数均分子量、组成及物性。
上述平均一次粒径通常为约0.01μm～1μm，优选调整到0.01μm～0.7μm。
上述“平均一次粒径”是指聚合反应后，没有进行稀释、浓缩等操作的完成聚合的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物粒子的平均粒径。
在本说明书中，上述平均一次粒径是用如下方法求出的值：对于调制成固体成分浓度一定的含氟聚合物水性分散液，作成550nm的入射光相对于单位长度的透过率和由电子显微镜照片决定的平均粒径的标准曲线，对作为测定对象的含氟聚合物水性分散液测定上述透过率，根据上述标准曲线间接求出平均一次粒径。
在为非熔融加工性含氟聚合物的情况下，按标准比重[SSG]换算，上述数均分子量可以调整到约200万～约2000万；在为熔融加工性含氟聚合物和弹性体性共聚物的情况下，可溶于溶剂的物质通过凝胶渗透色谱法[GPC]按聚苯乙烯换算，不溶于溶剂的物质根据溶体流动速率值换算，上述数均分子量通常可以调整到2000～1000000，优选5000～750000，更优选10000～500000。
上述溶体流动速率值(按7kg负荷测定。测定温度因含氟聚合物的种类而异)可以调整到0.01×10-2～50×10-2(毫升/秒)，优选0.05×10-2～25×10-2(毫升/秒)，更优选0.1×10-2～10×10-2(毫升/秒)。
上述处理前的含氟聚合物水性分散液可通过在含氟表面活性剂(A)存在的条件下于水性介质中聚合而得到，是上述聚合后没有进行分散稳定化等后处理的完成聚合的水性分散液。
对于上述处理前含氟聚合物水性分散液，在上述聚合所用的含氟表面活性剂(A)存在的条件下含氟聚合物构成的粒子分散在作为上述聚合中的反应介质的上述水性介质中，进而可以含有上述含氟表面活性剂(A)以外的分散稳定剂等公知的添加剂。
在上述处理前含氟聚合物水性分散液中，上述含氟聚合物的浓度没有特别的限定，在上述处理前含氟聚合物水性分散液是完成聚合的水性分散液的情况下，上述含氟聚合物浓度通常为10质量％～40质量％。
上述含氟聚合物的浓度，在浓缩处理效率方面，优选为至少20质量％，并优选最多30质量％。
本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法，可通过对上述处理前含氟聚合物水性分散液进行包括浓缩操作的浓缩处理而实现。
上述浓缩处理通常在对上述处理前含氟聚合物水性分散液进行了分散稳定化等后处理之后进行。
作为上述浓缩操作，例如可以举出超滤浓缩方法、离子交换浓缩方法、相分离浓缩方法、电浓缩方法等。
上述超滤浓缩方法、上述离子交换浓缩方法、上述相分离浓缩方法及上述电浓缩方法可以分别以公知的顺序和条件来进行，此时，在含氟聚合物分散稳定化的目的方面，优选按处理前含氟聚合物水性分散液的固体成分0.1质量％～50质量％的量添加非离子表面活性剂，更优选按小于等于20质量％的量添加。
作为上述浓缩操作，在含氟表面活性剂的除去效率高的方面，优选相分离浓缩方法和/或电浓缩方法，更优选相分离浓缩方法。相分离浓缩时，例如可以通过如下操作进行：向处理前含氟聚合物水性分散液中添加非离子表面活性剂等，将pH值调整到9～11，进一步添加水等，将含氟聚合物浓度调整到20质量％～30质量％之后，缓慢地搅拌，然后静置。
作为上述非离子表面活性剂，优选为用下述式(i)表示的聚氧亚烷基烷基醚类非离子表面活性剂和/或用下述式(ii)表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚类非离子表面活性剂。
R3-O-A1-H         (i)
(式中，R3是碳数为8～18的直链或支链状的伯或仲烷基，A1是由氧化乙烯和氧化丙烯的共聚链构成的聚氧亚烷基链或氧化亚烷基链。)
R4-C6H4-O-A2-H    (ii)
(式中，R4是碳数为4～12的直链或支链状的烷基，A2是聚氧亚烷基链。)
上述非离子表面活性剂的添加量优选是处理前含氟聚合物水性分散液的固体成分的5质量％～50质量％。
对于上述浓缩操作而言，可以进行上述浓缩操作1次，也可以进行至少2次。
在本说明书中，进行上述浓缩操作“1次”是指对浓缩处理前的全部量的处理前含氟聚合物水性分散液，进行浓缩操作。例如，浓缩处理前的处理前含氟聚合物水性分散液为x1升时，把作为第一次浓缩对象物的全部x1升接受上述浓缩操作的操作当作第1次浓缩操作；向该第1次浓缩操作所得到的浓缩物中，根据需要添加水、表面活性剂等，把成为x2升的第二次浓缩对象物的全部x2升接受浓缩操作的操作当作第2次浓缩操作。由此，第n次浓缩对象物xn升是从第一次浓缩对象物x1升来的，由此来看，即使第n次浓缩操作中，也是指“对浓缩处理前的全部量的处理前含氟聚合物水性分散液进行浓缩操作”。
上述“浓缩处理前的全部量的处理前含氟聚合物水性分散液”是指如下含义。在浓缩操作对象完全没有进行浓缩处理的上述“浓缩处理前的处理前含氟聚合物水性分散液”进行第1次浓缩操作时，是指上述“处理前含氟聚合物水性分散液”的全部物质，即上述一次浓缩对象物x1升；在浓缩操作的对象为由第(n-1)次浓缩操作得到的浓缩物并进行第n次浓缩操作时，是指向该浓缩物中根据需要添加水、表面活性剂等后得到的量，即上述第n次浓缩对象物xn升。
至少进行2次上述浓缩操作时，可以反复使用相同的浓缩方法，也可以将至少2种浓缩方法组合使用。而且，上述超滤浓缩方法、上述离子交换浓缩方法和上述电浓缩方法还可以连续地用浓缩操作来进行浓缩。
然而，在本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法中，处理前含氟聚合物水性分散液是通过在含氟表面活性剂(A)存在的条件下于水性介质中进行聚合而得到的，由于含氟表面活性剂(A)的除去效率极高，所以通常即使只进行1次上述浓缩操作，也可以非常高效地除去上述含氟表面活性剂(A)。
本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法，可以将通过进行1次浓缩操作而除去的含氟表面活性剂(A)的质量[M1]和处理前含氟聚合物水性分散液中的含氟表面活性剂(A)的质量[M0]的比[M1/M0]优选设为大于等于0.5。在提高含氟表面活性剂(A)的除去效率方面，上述M1/M0值的下限可以更优选设为0.6，可以进一步优选设为0.7，可以特别优选设为0.8。在含氟聚合物的稳定性和经济性方面，上述M1/M0值更优选的上限为0.99，进一步优选的上限为0.95，特别优选的上限为0.90。
上述范围内的M1/M0值可以在优选第1次浓缩操作中容易地达成。
而且，由上述浓缩操作分离的含氟表面活性剂(A)可以用公知的方法进行分离、精制后，再利用。
本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中处理前含氟聚合物水性分散液是通过在上述含氟表面活性剂(A)存在的条件下于水性介质中进行聚合而得到的，由于上述含氟表面活性剂(A)可以通过进行上述浓缩处理而易于除去，因此可以将所得到的含氟聚合物水性分散体中的上述含氟表面活性剂(A)的浓度设为小于等于5质量％。
在含氟聚合物的分散稳定性方面，上述含氟表面活性剂(A)的浓度优选大于等于0.1ppm；在加工处理等方面，优选小于等于1质量％，更优选小于等于0.1质量％，进一步优选小于等于500ppm。
一般对于含氟聚合物水性分散体而言，含氟表面活性剂(A)的浓度小于等于500ppm时，由于成形加工时等物性上不会受到含氟表面活性剂(A)的影响，因此这种含氟聚合物水性分散体作为含氟聚合物粉末、含氟聚合物成形体等的原材料特别优异。
在本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法中，由于上述处理前含氟聚合物水性分散液是通过在含氟聚合物收率良好的上述含氟表面活性剂(A)存在的条件下于水性介质中进行聚合而得到的，因此含氟聚合物浓度可以达到大于等于约20质量％。本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法由于是通过对这种含氟聚合物浓度高的上述处理前含氟聚合物水性分散液进行上述浓缩处理而构成的方法，因此得到的含氟聚合物水性分散体的固体成分浓度可以达到30质量％～80质量％。
在输送时的经济性和浸渍、涂布等加工性优异方面，上述固体成分浓度优选的下限为35质量％，更优选的下限为40质量％；上述固体成分浓度优选的上限为75质量％，更优选的上限为70质量％。
在本说明书中，上述固体成分浓度是通过将含氟聚合物水性分散体在380℃下干燥1小时由这种情况下的质量减少量求出的。
用上述本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的含氟聚合物水性分散体也是本发明之一。
作为用上述本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的含氟聚合物水性分散体，优选含有上述含氟表面活性剂(A)0.1ppm～5质量％并且固体成分浓度为30质量％～80质量％。
用上述本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的含氟聚合物水性分散体，如上所述，上述含氟表面活性剂(A)的含量低而固体成分浓度高，因此适合作为含氟聚合物粉末、含氟聚合物成形体等的材料，而且含氟聚合物构成的粒子的分散稳定性也优异。
在本说明书中，不限定是否是用上述的含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的物质，单纯说“含氟聚合物水性分散体”时，是指不限于用上述含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的含氟聚合物水性分散体。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体，其是含氟聚合物构成的粒子分散于水性介质中的含氟聚合物水性分散体，其特征在于：上述含氟聚合物水性分散体含有含氟表面活性剂(A)0.1ppm～5质量％，并且固体成分浓度为30质量％～80质量％，上述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
在本发明的第2含氟聚合物水性分散体中，上述含氟聚合物及上述水性介质与在涉及本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法的说明中所述的说明相同。
上述“含氟聚合物构成的粒子”，其平均一次粒径通常为10nm～1μm。在凝析等加工容易进行方面，上述平均一次粒径优选大于等于100nm，并优选小于等于700nm。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体是通过采用含氟单体于水性介质中进行聚合而得到的完成聚合的水性分散体，可以是没有进行分散稳定化等后处理的物质，对于这种完成聚合的水性分散体，也可以用公知的方法进行分散稳定化等后处理而得到的分散体。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体含有含氟表面活性剂(A)的浓度为0.1ppm～5质量％。
上述含氟表面活性剂(A)与在上述含氟聚合物水性分散体的制造方法中说明的相同，是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
在由浓缩处理易于除去方面，上述辛醇/水分配系数优选为小于等于3.0，更优选为小于等于2.8。
在加工处理等方面，上述含氟表面活性剂(A)的浓度优选小于等于1质量％，更优选小于等于0.1质量％，进一步优选小于等于500ppm。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体，只要合计浓度在上述范围内，则也可以含有1种或大于等于2种上述含氟表面活性剂(A)。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体，在含有含氟聚合物和含氟表面活性剂(A)的基础上，在上述水性介质中还可以含有除了上述含氟表面活性剂(A)之外的分散稳定剂等公知的添加剂，但是，优选只含有含氟表面活性剂(A)作为分散稳定剂。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体，其固体成分浓度为30质量％～80质量％。
在凝析等的后处理性和直接使用水性分散体时的成形加工性优异方面，上述固体成分浓度优选的下限为35质量％，更优选的下限为40质量％；上述固体成分浓度优选的上限为75质量％，更优选的上限为70质量％。
作为制造本发明第2含氟聚合物水性分散体的方法，没有特别的限定，例如可以用如下方法等制造：(a)在水性介质中使用含氟表面活性剂(A)作为乳化剂进行聚合而构成的含氟聚合物水性分散体的制造方法，(b)在水性介质中使用除含氟表面活性剂(A)以外的表面活性剂作为乳化剂进行聚合而构成的含氟聚合物水性分散体的制造方法，(c)在水性介质中使用含氟表面活性剂(A)和含氟表面活性剂(A)以外的表面活性剂作为乳化剂进行聚合而构成的方法。
作为上述(a)和上述(c)的制造方法，优选上述本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法。
对本发明的第2含氟聚合物水性分散体而言，上述含氟表面活性剂(A)可以在水性介质中得到含氟聚合物的聚合过程中既已存在的。
在上述含氟表面活性剂(A)于上述聚合过程中既已存在的情况下，通过进行上述浓缩处理可以高效地从含氟聚合物水性分散体中除去上述含氟表面活性剂(A)，因此本发明的第2含氟聚合物水性分散体即使为含有如上述范围内的低浓度的含氟表面活性剂(A)的水性分散体，也可以容易地调制成。
在上述含氟表面活性剂(A)于上述聚合中既已存在的情况下，由于含氟聚合物收率良好，可以达成在上述范围内的固体成分浓度，因此能够容易地调制本发明的第2含氟聚合物水性分散体。例如，按通常的量例如水性介质的约1质量％来添加上述含氟表面活性剂(A)，通过聚合得到完成聚合的含氟聚合物水性分散液，其固体成分浓度为约20质量％，由于通过进行上述浓缩处理可以达到上述范围内的固体成分浓度，因此可以容易地调制本发明的含氟聚合物水性分散体。而且，大量添加含氟表面活性剂(A)例如按水性介质的约10质量％来添加，通过聚合得到完成聚合的含氟聚合物水性分散液，其固体成分浓度达到大于等于25质量％，在达到大于等于30质量％的情况下，即使不进行上述浓缩处理，固体成分浓度也已经达到上述范围内，但是为了除去上述含氟表面活性剂(A)，进行了上述浓缩处理，因此可以调制本发明的含氟聚合物水性分散体。另外，通过本发明，可以使上述完成聚合的含氟聚合物水性分散液容易形成固体成分浓度大于等于30质量％。
本发明的第2含氟聚合物水性分散体，其含有含氟表面活性剂(A)0.1ppm～5质量％，且固体成分浓度为30质量％～80质量％，因此无损分散稳定性，在高效地完成凝析等后处理及直接采用水性分散体的成形加工方面，特别适合作为含氟聚合物粉末、含氟聚合物成形体的材料，可以将得到的含氟聚合物成形体作为物性优异的物质。
本发明的含氟聚合物粉末是用如下方法得到的：将用上述本发明含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的含氟聚合物水性分散体、或上述第2含氟聚合物水性分散体(以下统称为两种“含氟聚合物水性分散体”，简单地称为“本发明的含氟聚合物水性分散体”。)进行凝析，干燥所得到的湿润粉末，由此得到本发明的含氟聚合物粉末。
上述凝析通常如下进行：用水稀释本发明的含氟聚合物水性分散体至含氟聚合物浓度达到10质量％～20质量％，根据情况，将pH调整到中性或碱性，之后，在带有搅拌装置的容器中进行比反应时的搅拌还激烈的搅拌。
进行上述凝析时，可以一边添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物，硝酸钾、碳酸铵等无机盐，或盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为凝析剂，一边进行搅拌。
上述凝析前或凝析中，也可以通过添加用于着色的颜料或用于改良机械性质的各种填充剂，由共凝析得到均匀地混有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的含氟聚合物细粉。
上述凝析也可以使用循环混合器(in line mixer)等来连续地进行。
由上述凝析而得到的湿润粉末的干燥，通常是一边保持使上述湿润粉末不太流动的状态、优选保持静置的状态，一边在真空、高频照射、热风照射等条件下进行。
上述干燥在10℃～250℃，优选在100℃～200℃的干燥温度下进行。
上述湿润粉末和干燥上述湿润粉末而得到的含氟聚合物粉末，在其是TFE均聚物和/或改性PTFE构成的由乳液聚合得到的含氟聚合物细粉的情况下，粉末之间的摩擦、特别是在高温下的摩擦使含氟聚合物构成的粒子通过小的剪切力而简单地原纤维化，从而失去了原来稳定的粒子结构的状态，因此一般不是优选的。
本发明的含氟聚合物粉末的平均粒径通常为50μm～1000μm。在成形加工性等方面，上述平均粒径优选的下限为100μm，优选的上限为700μm。
在本说明书中，上述含氟聚合物粒子的平均粒径是用扫描型电子显微镜测定的值。
本发明含氟聚合物粉末由于是由本发明的含氟聚合物水性分散体得到的，所以成形加工性优异，作为机械特性等物性优异的含氟聚合物成形体等的原料是有用的。
本发明的含氟聚合物粉末特别优选作为成形用途，作为其合适的用途，可以举出飞机和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出药液、蒸气等的柔性管，电线被覆用途等。
本发明的含氟聚合物成形体是通过使用上述本发明的含氟聚合物水性分散体或本发明的含氟聚合物粉末进行成形加工而得到的。
在本说明书中，上述“成形加工”包括颗粒的制造、成形品的制造、涂布加工、和/或流延制膜。
本发明的含氟聚合物成形体可以是颗粒、成形品、涂布膜及流延膜中的任何一种。
上述成形加工可以用公知的方法分别适当地进行。
在上述成形加工方法中，作为上述颗粒的制造方法没有特别的限定，例如可以举出如下方法等：通过将本发明的含氟聚合物粉末投入混炼机或挤压机中，进行熔融混炼来制造颗粒。
作为上述成形品的制造方法没有特别的限定，例如可以举出压缩成形、挤出成形、浆挤出成形、注射成形等。
作为上述涂布加工的方法，只要是在被涂装物上形成含有含氟聚合物的被膜的方法，就没有特别的限定，例如可以举出如下方法：将含有上述含氟聚合物粉末的粉体涂料、或本发明的含氟聚合物水性分散体涂装到被涂装物上；将浸渍于本发明含氟聚合物水性分散体中的多孔体干燥后进行烧制。作为上述涂装方法没有特别的限定，例如可以举出喷雾涂装、浸渍涂装、刷涂涂装、静电涂装等。
在上述涂布加工中，通过在上述涂装前向上述本发明的含氟聚合物水性分散体中加入非离子表面活性剂，来使上述含氟聚合物水性分散体稳定化，进而浓缩，根据目的添加有机或无机的填充剂，从而可以涂装所得到的组合物。上述组合物在含有金属或陶瓷的基材上进行被覆时，具有不粘性和低摩擦系数，可以制成光泽和平滑性、耐磨耗性、耐候性及耐热性优异的涂膜表面，而且适于滚筒或炊事器具等的涂装、玻璃布的浸渍加工等。
作为上述流延制膜的方法，例如可以举出如下方法：在基材上涂布、干燥而得到涂布膜，根据希望例如将其投入到水中等，通过从上述基材剥离而成。
上述成形加工的条件可以根据成形加工方法的种类、用于成形加工的含氟聚合物的组成和量等来适当设定。
本发明的含氟聚合物成形体是由本发明的含氟聚合物水性分散体或本发明的含氟聚合物粉末得到的，因此耐热性、耐化学性、耐久性、耐候性、表面特性、机械特性等物性优异。
本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法是由上述构成形成的，因此含氟表面活性剂的含量非常低，而且可以高效地制造固体成分浓度高的含氟聚合物水性分散体。
本发明的含氟聚合物水性分散体是由上述构成形成的，因此含氟聚合物构成的粒子的分散稳定性优异，后处理性、成形加工性良好，可以得到物性优异的含氟聚合物成形体。
本发明的含氟聚合物粉末是由上述构成形成的，所以成形加工性优异。本发明的含氟聚合物成形体是由上述构成形成的，因此其耐热性、耐化学性、耐久性、耐候性、表面特性、机械特性等物性优异。
具体实施方式
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此实施例。
在各个合成例或各个实施例中进行的测定是用以下方法进行的。
(1)平均一次粒径
按固体成分浓度达到0.02质量％进行稀释，将550nm入射光相对于单位长度的透过率和根据电子显微镜照片决定的平均粒径的标准曲线作为基础，从上述透过率间接求出平均一次粒径。
(2)固体成分浓度
在380℃下将所得到的水性分散液干燥1小时，用这种情况下的重量减少量求出固体成分浓度。
(3)标准比重[SSG]
根据ASTM D1457-69进行测定。
(4)含氟聚合物水性分散体中的含氟表面活性剂浓度
对浓度为10ppm、100ppm和500ppm的各种含氟表面活性剂水溶液进行HPLC，用含氟表面活性剂水溶液的各种浓度与各种含氟表面活性剂的峰面积的关系作成标准曲线。其中，HPLC的条件为柱子：ODS120A(TOSOH)；洗脱液：乙腈/0.05M磷酸水溶液＝60/40(vol/vol％)；流速：1.0毫升/分钟；样品量：20μL；柱温：40℃；检测光：UV 210nm。
加入测定对象的水性分散液和同体积的甲醇，混合均匀后，静置，在上述HPLC的条件下测定上清部分所含有的含氟表面活性剂的量，以上述标准曲线为基准，用得到的含氟表面活性剂的峰面积来决定含氟表面活性剂的浓度。
(5)辛醇/水分配系数
对辛醇/水分配系数已知的标准物质(戊酸、辛酸、壬酸及癸酸)进行HPLC，作成各个洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的标准曲线，根据该标准曲线，由试样液中的HPLC洗脱时间算出辛醇/水分配系数。其中，HPLC的条件为柱子：TOSOH ODS-120T(4.6mm×250mm)；洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水溶液＝1/1(vol/vol％)；流速：1.0毫升/分钟；样品量：300μL；柱温：40℃；检测光：UV 210nm。
合成例1处理前TFE均聚物水性分散液的调制
向内容积为3升的备有搅拌桨的不锈钢制耐压容器中加入1450毫升去离子水、60g石腊(熔点为60℃)及1.90克的含氟表面活性剂1[H(CF2CF2)3COONH4](相对于去离子水，为3.5×10-3摩尔/升、0.13质量％)，反复进行压入氮、脱气的操作，使耐压容器内的氧浓度达到5ppm之后，用TFE单体置换容器内，进而在70℃下，压入TFE单体至内压达到0.78MPa，进而加入0.06质量％的过硫酸铵(APS)水溶液50g，引发反应。随着反应的进行，由于反应体系内的压力降低，因而连续追加TFE，将内压维持在0.78MPa。供给TFE单体使成为固体成分浓度约27质量％的水性分散液的时刻停止搅拌，释放内压，使反应结束，得到TFE均聚物水性分散液。
合成例2～5
在合成例1中，如表1所示改变含氟表面活性剂的种类、添加量，得到TFE均聚物水性分散液。
将得到的各水性分散液的物性示于表1中。
[表1]
合成例   含氟表面活性剂 logP   含氟表面活性剂量(g)   含氟表面活性剂浓度(质量％)   含氟表面活性剂浓度(mol/L)   聚合时间(小时)   固体成分浓度(质量％)   平均一次粒径(nm) SSG
1   含氟表面活性剂1 2.4 1.90 0.13 3.5×10-3 4.0 27.2 339 2.220
2   含氟表面活性剂2 2.5 1.82 0.13 3.5×10-3 4.9 26.8 297 2.207
3   含氟表面活性剂3 3.4 2.42 0.13 3.5×10-3 5.5 27.2 264 2.209
4   含氟表面活性剂4 3.0 2.00 0.17 3.5×10-3 5.0 27.0 330 2.215
5   含氟表面活性剂5 3.5 2.25 0.14 3.5×10-3 6.0 27.1 227 2.190
含氟表面活性剂1：H(CF2CF2)3COONH4
含氟表面活性剂2：C3F7OCF(CF3)COONH4
含氟表面活性剂3：CF3O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONH4
含氟表面活性剂4：CF3CF2(CF2CF2)2COONH4
含氟表面活性剂5：CF3(CF2CF2)3COONH4
logP：辛醇/水分配系数
实验例1  TFE均聚物水性分散体的调制
将由合成例1得到的TFE均聚物水性分散液作为处理前含氟聚合物水性分散液使用，添加TFE均聚物水性分散液的固体成分质量的10质量％的表面活性剂Triton X-100(Union Carbide社制)，进一步添加28质量％氨水溶液，调整pH值达到10之后，用水将固体成分浓度稀释至26质量％。缓慢地进行搅拌，均匀分散后，在70℃下静置6小时。接着，分离成上清部和沉淀部，测定上清部(Mspn)和浓缩前的水性分散液(Minit)的质量比x、上清部中的含氟表面活性剂浓度(Cs)及沉淀部中的含氟表面活性剂浓度(Cp)。
进而，由上清部中的含氟表面活性剂浓度(Cs)算出上清部中的含氟表面活性剂的量M)和浓缩前水性分散体中的含氟表面活性剂的量(M0)的质量比(M1/M0)。而且，对作为分离后取出的上述沉淀部的TFE均聚物水性分散体测定了固体成分浓度。
实验例2～5
除了将在实施例1中使用的TFE均聚物水性分散液分别改变成在合成例2～5中得到的水性分散液之外，与实施例1相同地进行浓缩处理，即得TFE均聚物水性分散体。
将实验例1～5的各种结果示于表2中。
表2
实施例   处理前含氟聚合物水性分散液   x(质量％)   Cs(ppm) M1/M0   Cp(ppm)   浓缩处理后的固体成分浓度(质量％)
  1   合成例1   61   1037   0.84   289   69.1
  2   合成例2   61   998   0.84   282   68.5
  3   合成例3   60   790   0.52   697   68.1
  4   合成例4   61   943   0.71   399   68.8
  5   合成例5   59   467   0.32   814   67.2
Cs：上清部中的含氟表面活性剂浓度
x：上清液(Mspn)与浓缩处理前的水性分散液(Minit)的质量比
x＝[(Mspn)/(Minit)]×100
M1/M0：上清部中的含氟表面活性剂的量(M1)与浓缩处理前的水性分散液中的含氟表面活性剂的量(M0)的质量比
Cp：沉淀部中的含氟表面活性剂浓度
由实验例1～4得到的各TFE均聚物水性分散体，其M1/M0值超过0.5，特别是由实验例1和2得到的各TFE均聚物水性分散体，其M1/M0值超过0.8，与此相对，在实验例5中得到的各TFE均聚物水性分散体的M1/M0值为0.3。上述M1/M0值越大，在沉淀部中残存的含氟表面活性剂的量越少，因此认为可得到如下结果：由实验例1～4得到的各TFE均聚物水性分散体，特别是由实验例1或2得到的各TFE均聚物水性分散体，可以通过上述浓缩处理高效地除去含氟表面活性剂。
工业上的应用可能性
本发明的含氟聚合物水性分散体的制造方法，由于是由上述构成形成的，因此含氟表面活性剂的含量非常低，而且可以高效地制造固体成分浓度高的含氟聚合物水性分散体。
本发明的含氟聚合物水性分散体，由于是由上述构成形成的，因此含氟聚合物构成的粒子的分散稳定性优异，后处理性、成形加工性良好，可以得到物性优异的含氟聚合物成形体。
本发明的含氟聚合物粉末，由于是由上述构成形成的，因此成形加工性优异。本发明的含氟聚合物成形体，由于是由上述的构成形成的，因此耐热性、耐化学性、耐久性、耐候性、表面特性、机械特性等物性优异。

Claims (13)

1、一种含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中对处理前含氟聚合物水性分散液进行包括浓缩操作的浓缩处理，其特征在于，
所述处理前含氟聚合物水性分散液是在含氟表面活性剂(A)的存在下通过在水性介质中聚合来得到的；
所述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
2、如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，通过进行1次浓缩操作而除去的含氟表面活性剂(A)的质量[M1]和处理前含氟聚合物水性分散液中的含氟表面活性剂(A)的质量[M0]的比[M1/M0]为大于等于0.5。
3、如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，通过进行1次浓缩操作而除去的含氟表面活性剂(A)的质量[M1]和处理前含氟聚合物水性分散液中的含氟表面活性剂(A)的质量[M0]的比[M1/M0]为大于等于0.6。
4、如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，通过进行1次浓缩操作而除去的含氟表面活性剂(A)的质量[M1]和处理前含氟聚合物水性分散液中的含氟表面活性剂(A)的质量[M0]的比[M1/M0]为大于等于0.7。
5、如权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，含氟聚合物水性分散体的固体成分浓度为30质量％～80质量％。
6、如权利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.0的含氟表面活性剂。
7、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，构成处理前含氟聚合物水性分散液的含氟聚合物是四氟乙烯均聚物及/或改性的聚四氟乙烯。
8、如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法，其中，构成处理前含氟聚合物水性分散液的含氟聚合物是全氟代聚合物。
9、一种含氟聚合物水性分散体，其特征在于，其是用如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟聚合物水性分散体的制造方法得到的。
10、一种含氟聚合物水性分散体，其是含氟聚合物构成的粒子在水性介质中分散而形成的含氟聚合物水性分散体，其特征在于，
所述含氟聚合物水性分散体含有0.1ppm～5质量％的含氟表面活性剂(A)，固体成分浓度为30质量％～80质量％；
所述含氟表面活性剂(A)是辛醇/水分配系数为1.5～3.5的含氟表面活性剂。
11、如权利要求10所述的含氟聚合物水性分散体，其中，含氟表面活性剂(A)于水性介质中得到含氟聚合物的聚合时存在。
12、一种含氟聚合物粉末，其特征在于，其是通过凝析权利要求9、10或11所述的含氟聚合物水性分散体，并干燥所得到的湿润粉末而得到的。
13、一种含氟聚合物成形体，其特征在于，其是采用权利要求9、10或11所述的含氟聚合物水性分散体或权利要求12所述的含氟聚合物粉末通过成形加工而得到的。
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