CN1723342B - 蜂窝结构体的制造方法以及密封材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供蜂窝结构体的制造方法，以及适用于该方法的密封材料，该方法能使蜂窝结构体垂直于长度方向的截面轮廓不易产生偏差、并且能使密封材料层的厚度变薄，本发明的蜂窝结构体的制造方法制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体，其特征在于，包括：密封材料粘附工序，在上述柱状多孔蜂窝状部件的外周粘附作为上述密封材料层原料的浆状密封材料；和刮平工序，其中，将能与上述柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的环状刮刀嵌套在上述柱状多孔蜂窝状部件的长度方向上并沿长度方向移动所述刮刀，将粘附在上述柱状多孔蜂窝状部件外周面的浆状密封材料扩展到上述柱状多孔蜂窝状部件的整个外周面。

Description

蜂窝结构体的制造方法以及密封材料

技术领域

本发明涉及蜂窝结构体的制造方法以及用于蜂窝结构体制造的密封材料，所述蜂窝结构体用作除去从内燃机排出的废气中的颗粒的过滤器。

背景技术

从汽车、公共汽车、卡车等车辆及施工机器等的内燃机排出的废气中含有的颗粒对环境和人体构成的危害近来已经成为一个问题。因此，提出了各种使该废气的颗粒通过多孔陶瓷进行捕集，并净化废气的蜂窝结构体(蜂窝状过滤器)。

图1是蜂窝结构体的一个例子的示意性立体图。图2(a)是构成图1中所示的蜂窝结构体的柱状多孔蜂窝状小型部件的示意性立体图，图2(b)是其沿A-A线的截面图。

如图1所示，在蜂窝结构体10中，由碳化硅等陶瓷等组成的柱状多孔蜂窝状小型部件30通过粘合剂层14多个结合在一起构成柱状多孔蜂窝状部件15，在该柱状多孔蜂窝状部件15的周围形成密封材料层13。

如图2所示，柱状多孔蜂窝状小型部件30在长度方向上并列设置多个贯通孔31，隔开贯通孔31之间的间隔壁33具有过滤器功能。即，在柱状多孔蜂窝状小型部件30中形成的贯通孔31中，如图2(b)所示，废气的流入侧或者排出侧的任一侧的端部由封孔材料32密封，流入一个贯通孔31的废气必须通过隔开贯通孔31的间隔壁33之后，才能从其他的贯通孔31流出。图2(b)中的箭头表示废气的流动方向。

如果将具有这样的蜂窝结构体10的废气净化装置设置在内燃机的排气通路中，可以使由内燃机排出的废气中的颗粒在通过所述蜂窝结构体10时被间隔壁33捕捉，从而使废气得到净化。

将蜂窝结构体10设置在内燃机的排气通路中时，为了调整蜂窝结构体10的形状、防止废气从蜂窝结构体10的外周泄露或者提高蜂窝结构体10的隔热性，设有密封材料层13。

图5是在以往的柱状多孔蜂窝状部件的外周形成密封材料浆料层的工序的一个例子的示意性说明图。图6是以往的蜂窝结构体上密封材料层的状态的示意性说明图。

以往，在柱状多孔蜂窝状部件50的外周形成密封材料层52时，首先将柱状多孔蜂窝状部件50枢轴支撑在长度方向上，并以长度方向为旋转轴旋转柱状多孔蜂窝状小部件50，将作为密封材料层52的原料的浆状密封材料粘附在柱状多孔蜂窝状部件50的外周面。

接下来，如图5(a)～(e)所示，板状刮刀51相对于旋转的柱状多孔蜂窝状部件50的外周面保持一定的角度和距离，通过这样设置的板状刮刀51形成密封材料浆料层，并且，此时通过将刮刀51按压在上述浆状的密封材料上，将上述浆状密封材料延展在上述外周面的整个面上，并具有几乎均一的厚度，从而形成密封材料浆料层。最后对形成的密封材料浆料层进行干燥、固化(参照特开2000-5671号公报、特开2000-102709号公报)。

但是，利用该方法在柱状多孔蜂窝状部件50的外周形成密封材料层52的情况下，制造的蜂窝结构体54的外形尺寸与设计尺寸不能严格一致，例如，在柱状的蜂窝结构体54中，垂直于长度方向的截面的轮廓在各截面上产生偏差。作为其原因，首先可例举出下述原因：利用板状刮刀51在柱状多孔蜂窝状部件50的外周面形成密封材料浆料层后，将板状刮刀51从上述外周面脱离时，由于浆状密封材料的粘性高，如图6所示，在密封材料层52的一部分上形成突起状的脱离痕迹53。其他的原因可例举出在制造圆柱形以外形状的蜂窝结构体54的情况下，为了能与柱状多孔蜂窝状部件50的外周面保持一定的角度和距离，根据柱状多孔蜂窝状部件50的旋转，需要移动板状刮刀51，造成板状刮刀51对上述外周面的按压力不均一，从而使密封材料层52的厚度不均一。

已经知道在形成密封材料浆料层的柱状多孔蜂窝状部件外周的长度方向上存在平行的沟槽(凹凸)的情况下，非常容易产生像这样的蜂窝结构体外形尺寸上的偏差。另外，柱状多孔蜂窝状小型部件多个结合在一起组成蜂窝结构体的情况下，由于柱状多孔蜂窝状小型部件之间的密封材料的厚度不均匀、柱状多孔蜂窝状小型部件的弯曲等，难以制造外周面全部具有相同形状的柱状多孔蜂窝状部件，所以造成蜂窝结构体外形尺寸的偏差更明显。

如果蜂窝结构体的轮廓具有偏差，通过隔热纤维等组成的保持密封体(holding sealing member)将该蜂窝结构体设置在内燃机的排气通路时，由于蜂窝结构体的表面受力不均，蜂窝结构体不能在排气通路上充分固定，当有废气流经时，出现蜂窝结构体错位的问题。

另外，即使在蜂窝结构体的内部，由于通常情况下与柱状多孔蜂窝状部件相比，密封材料层相对难以使废气通过，将蜂窝结构体用于废气净化装置的情况下，为降低其压力损失，要求密封材料层的厚度更薄。

而且，蜂窝结构体作为过滤器用于废气净化装置等时，通过陶瓷纤维等组成的隔热保持材料被放入金属壳中，进行高温加热，但在蜂窝结构体中容易在长度方向上产生温度差，由于蜂窝结构体中热膨胀的差别，存在密封材料层发生裂纹的问题。

发明内容

本发明是为解决这些课题而提出的，其目的是提供蜂窝结构体的制造方法，以及能适用于该蜂窝结构体制造方法的密封材料，所述蜂窝结构体制造方法在制造柱状多孔蜂窝状部件的外周具有密封材料层的蜂窝结构体时，在垂直于其长度方向的截面轮廓不易产生偏差，并且能使密封材料层的厚度变薄。

本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法是制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体的方法，其特征在于，包括密封材料粘附工序和刮平工序，所述密封材料粘附工序是在上述柱状多孔蜂窝状部件的外周粘附作为上述密封材料层原料的浆状密封材料，所述刮平工序如下：将能与上述柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的环状刮刀嵌套在上述柱状多孔蜂窝状部件的长度方向上并沿长度方向移动所述刮刀，将粘附在上述柱状多孔蜂窝状部件外周面的浆状密封材料扩展到上述柱状多孔蜂窝状部件的整个外周面。

另外，在本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法中，优选使用垂直于其长度方向的截面形状是圆形以外形状的柱状多孔蜂窝状部件。

本发明第二方案的密封材料是在本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法中使用的密封材料，其特征在于，粘度为15Pa·s～45Pa·s。

本发明第三方案的密封材料是制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体时使用的密封材料，其特征在于，含有无机填充材料和无机粘合剂，所述无机填充剂长宽比为1.01～10.00。

如果利用本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法，在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成密封材料层时，使用能与柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的环状刮刀形成固化前的密封材料层表面，所以能防止在外周面密封材料层的一部分上形成突起状的脱离痕迹，以及由于刮刀产生的按压力不均而造成的密封材料层在厚度上不均匀，可以制造垂直于长度方向的截面轮廓偏差小、组装性优异的蜂窝结构体。

另外，根据本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法，通过调整柱状多孔蜂窝状部件的外径和环状刮刀的内径的差，能使密封材料层的厚度变薄，增大所得的蜂窝结构体两端面的开口率，所以将所得的蜂窝结构体设置在内燃机的排气通路时能降低压力损失。

而且，根据本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法，即使使用垂直于其长度方向的截面形状是圆形以外的柱状多孔蜂窝状部件，也能制造垂直于长度方向的截面轮廓的偏差小、组装性优异的蜂窝结构体。

如果利用本发明第二方案的密封材料，由于粘度为15Pa·s～45Pa·s，所以利用刮刀能在柱状多孔蜂窝状部件的整个外周面均一扩展形成极薄的膜状，制造的蜂窝结构体的轮廓偏差小、组装性优异，同时设置在内燃机的排气通路时能降低压力损失。

如果利用本发明第三方案的密封材料，通过调整涂布方法、使无机填充材料取向，得到的密封材料层在无机材料的取向方向具有优异的热传导性等，制造的蜂窝结构体不易发生裂纹，耐久性优越。另外，由于能调整其粘度在适当的范围内，所以能够容易地形成处理性优异、厚度薄而均一的密封材料层。

附图说明

图1是蜂窝结构体的一个例子的示意性立体图。

图2(a)是构成图1中所示的蜂窝结构体的柱状多孔蜂窝状小型部件的示意性立体图，图2(b)是其沿A-A线的截面图。

图3是本发明的蜂窝结构体制造方法中的密封材料粘附工序和刮平工序的示意性工序流程图。

图4(a)是本发明的蜂窝结构体制造方法中使用的刮刀的一个例子的示意性平面图，图4(b)是(a)中所示的刮刀的截面图。

图5是以往在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成密封材料浆料层的工序的一个例子的示意性说明图。

图6是以往的蜂窝结构体上密封材料层的状态的示意性说明图。

图7是热冲击试验用试料的一个例子的示意性照片。

符号说明

10、54蜂窝结构体

13、52密封材料层

14粘合剂层

15、50柱状多孔蜂窝状部件

30柱状多孔蜂窝状小型部件

31贯通孔

32封孔材料

33间隔壁

51板状刮刀

53脱离部

130浆状密封材料

131密封材料浆料层

200环状刮刀

201中心部件

202夹持用部件

具体实施方式

本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法是制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体的方法，其特征在于，包括密封材料的粘附工序和刮平工序，所述密封材料的粘附工序是在上述柱状多孔蜂窝状部件的外周粘附作为上述密封材料层原料的浆状密封材料，所述刮平工序如下：将能与上述柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的环状刮刀嵌套在上述柱状多孔蜂窝状部件的长度方向上并沿长度方向移动所述刮刀，将粘附在上述柱状多孔蜂窝状部件外周面的浆状密封材料扩展到上述柱状多孔蜂窝状部件的整个外周面。

图3是本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法中的密封材料粘附工序和刮平工序的示意性工序流程图。

下面适当参照图1～图3对本发明的第一方案进行说明，首先对密封材料粘附工序和刮平工序进行说明，然后对形成密封材料层的柱状多孔蜂窝状部件进行说明。

在本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法中，首先实施密封材料粘附工序。

所述密封材料粘附工序，如图3(a)所示，在柱状多孔蜂窝状部件15的外周面上粘附作为上述密封材料层13原料的浆状密封材料130。对于将浆状密封材料130粘附在柱状多孔蜂窝状部件15的外周面的方法没有特别限定，例如可举出枢轴支撑柱状多孔蜂窝状部件15的两端面，以长度方向为旋转轴旋转柱状多孔蜂窝状部件15，在该柱状多孔蜂窝状部件15的外周面上涂布或滴下浆状密封材料130，使其粘附的方法等。

在上述密封材料粘附工序中，不必将浆状密封材料130粘附在柱状多孔蜂窝状部件15的整个外周面，优选间隔适当的间隔以条状或块状等粘附一定量的浆状密封材料，使扩展时能在外周面整体薄薄覆盖浆状密封材料。这是为了在后述的刮平工序中，在柱状多孔蜂窝状部件15的外周面整体上扩展浆状密封材料时，能形成薄薄的均匀的密封材料浆料层131。

对于在上述密封材料粘附工序中使用的浆状密封材料130没有特别限定，例如可举出由无机填充材料、无机粘合剂、有机粘合剂、溶剂、发泡剂、树脂、有机中空球状物等混合调制而成的密封材料。其中，优选含有无机填充材料和无机粘合剂的物质，较优选含有无机填充材料、无机粘合剂和有机粘合剂的物质。这是因为这样能得到具有优异热传导性的密封材料层13。另外，上述有机粘合剂也可以是在干燥固化密封材料130以后分解消失的物质。而且，在本说明书中，所谓“中空球状物”包括泡沫和中空球。

上述无机填充材料各颗粒可以是完全的球状，但优选扁平状，优选上述无机填充材料的长宽比是1.01～10.00。另外，所谓的“上述无机填充材料的长宽比是1.01～10.00”是指在密封材料130中所含有的上述无机填充材料颗粒中，长宽比是1.01～10.00的上述无机填充材料颗粒数大于等于的80％。

如果上述无机填充材料的长宽比是1.01～10.00，则通过使上述无机填充材料取向，得到的密封材料层13在上述无机填充材料的取向方向能具有优异的热传导性。如果密封材料层13具有优异的热传导性，在蜂窝结构体作为废气净化装置等过滤器使用的情况下，蜂窝结构体长度方向上的温度差得以减小，热膨胀的差别得以降低，能防止密封材料层13上产生裂纹。另外，通过使上述长宽比为1.01～10.00，能调整密封材料130的粘度在适当的范围内，从而使密封材料130容易地粘附在柱状多孔蜂窝状部件15的外周面，以及容易地将密封材料130在柱状多孔蜂窝状部件15外周面整体上的薄薄的扩展。

如果上述无机填充材料的长宽比小于1.01，则不能使上述无机填充材料取向，所以难以调整所得到的密封材料层13的热传导性以及密封材料130的粘性等。相反，如果上述无机填充材料的长宽比大于10.00，则上述无机填充材料的取向度过高，在所得到的密封材料层13中，上述无机填充材料取向方向以外的方向的热传导性等过低，难以使密封材料130在柱状多孔蜂窝状部件15整个外周面上进行薄薄的扩展。上述无机填充材料的长宽比较优选1.01～5.00，更优选1.01～3.00。

上述密封材料中无机填充材料的含量优选的下限是75重量％，优选的上限是95重量％。如果小于75重量％，则密封材料的热传导率不充分。另一方面，如果大于95重量％，则由于密封材料的粘合力降低，而使有时热传导率不充分。

作为上述无机填充材料，可以例举无机颗粒、无机中空球状物、无机纤维等。但是，如上述所述，无机填充材料的长宽比优选1.01～10.00，所以，通常优选密封材料130不含有无机纤维。这是因为，上述无机纤维的长宽比非常大，为10～10000，其抵消了含有长宽比为1.01～10.00的无机颗粒所得到的效果。

另外，密封材料130中不含有无机纤维的情况下，优选混合无机颗粒、树脂以及中空球状物等。

作为上述无机颗粒，可举出例如碳化物、氮化物等，具体可举出含有碳化硅、氮化硅、氮化硼等的无机粉末或者须晶等。这些物质可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用。在上述无机颗粒中，优选热传导性优越的碳化硅。

上述无机颗粒的平均颗粒直径优选的下限是0.01微米，优选的上限是100微米。如果小于0.01微米，成本增高，另一方面，如果大于100微米，将导致密封材料层13的粘合强度以及热传导性降低。较优选的下限是0.1微米，更优选的下限是0.2微米，较优选的上限是15微米，更优选的上限是10微米。

以固体成分计，上述密封材料中无机颗粒的含量优选的下限是3重量％，优选的上限是80重量％。如果小于3重量％，引起密封材料层13的热传导率降低，如果大于80重量％，密封材料层13曝露于高温环境时，密封材料层13的粘合强度降低。较优选的下限是10重量％，更优选的下限是20重量％，较优选的上限是60重量％，更优选的上限是40重量％。

作为上述无机中空球状物，可举出例如氧化铝中空球状物、玻璃微中空球状物、火山土(shirasu)中空球状物、飞灰中空球状物(FA中空球状物)及莫来石中空球状物等。

对于上述无机中空球状物的形状没有特别限定，可举出例如球形、椭球形、立方体状、不定形块状、柱状以及板状等任意形状。另外，上述无机中空球状物是球形的情况下，其平均粒径优选的下限是30微米，优选的上限是300微米。

上述密封材料中无机中空球状物的含量优选的下限是40重量％，优选的上限是70重量％。如果小于40重量％，则热容量过高，粘性变差而难以涂布。另一方面，如果大于70重量％，则粘性变差而难以涂布。

作为上述无机纤维，可举出例如硅石-氧化铝、莫来石、氧化铝、硅石等陶瓷纤维等。这些物质可以单独使用，也可以二种或二种以上合用。其中优选硅石-氧化铝纤维。

上述无机纤维的渣球含量(shot content)优选的下限是1重量％，优选的上限是10重量％。如果小于1重量％，则难以制造，另一方面，如果大于10重量％，则会损坏柱状多孔蜂窝状部件15的壁面。较优选的上限是5重量％，更优选的上限是3重量％。

上述无机纤维的纤维长度优选的下限是5微米，优选的上限是100微米。如果小于5微米，则不能提高密封材料层13的弹性。另一方面，如果大于100微米，由于容易变成毛球形态，使无机颗粒的分散变差，同时不能使密封材料层13的厚度变薄。较优选的下限是10微米，另一方面，较优选的上限是50微米，更优选的上限是20微米。

如上述所述，密封材料130中无机纤维的含量优选为少量，但以固体成分计，优选的上限是70重量％。如果大于70重量％，则密封材料130的粘度过高，同时密封材料层13的热传导性降低，作为弹性体的效果降低。较优选的上限是40重量％，更优选的上限是30重量％。

作为上述无机粘合剂，可举出例如硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些物质可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用。在上述无机粘合剂中，优选硅溶胶。

以固体成分计，密封材料130中无机粘合剂的含量优选的下限是1重量％，优选的上限是30重量％。如果小于1重量％，密封材料层13的粘合强度降低，另一方面，如果大于30重量％，密封材料层13的热传导率降低。较优选的下限是1重量％，更优选的下限是5重量％，较优选的上限是15重量％，更优选的上限是9重量％。

作为上述有机粘合剂，可举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基纤维素等。这些物质可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用。在上述有机粘合剂中，优选羧基纤维素。

以固体成分计，密封材料130中有机粘合剂的含量优选的下限是0.1重量％，优选的上限是5.0重量％。如果小于0.1重量％，则难以抑制密封材料层13的移动，另一方面，如果大于5.0重量％，则密封材料层13曝露于高温中而有机粘合剂消失时，密封材料层13的粘合强度变得不充分。较优选的下限是0.2重量％，更优选的下限是0.4重量％，较优选的上限是1.0重量％，更优选的上限是0.6重量％。

作为上述溶剂，可举出例如水、丙酮、醇等。

为使浆状密封材料130具有充分的流动性而混合上述溶剂，通常配比为35重量％～65重量％。

密封材料130由于含有发泡剂、树脂、中空球状物等，在密封材料层13内部能形成气孔，通过调整密封材料层13的气孔率和密封材料层13内部的气孔径等能调整密封材料层13的热膨胀率。

蜂窝结构体10作为废气净化用过滤器等使用时，由于密封材料层13被废气等加热至高温，上述有机粘合剂、发泡剂、树脂、有机中空球状物等有机成分在使用过程中分解消失，在密封材料层13内部形成气孔。另外，无机中空球状物即使加热至高温，仍残留在密封材料层13内，但由于其内部保留有气体，所以能用于调整密封材料层13的热膨胀率。

作为上述发泡剂，只要是加热时能分解的物质，就没有特别限定，例如可举出碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸戊酯、醋酸丁酯、重氮氨基苯等。

作为上述树脂没有特别限定，可举出例如丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜等热塑性树脂以及环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃系列树脂、聚亚苯基醚树脂等热固化性树脂。

对于上述树脂的形状没有特别限定，可举出例如球形、椭球形、立方体状、不定形块状、柱状以及板状等任意形状。另外，上述树脂是球形的情况下，其平均颗粒直径优选的下限是30微米，优选的上限是300微米。

对于上述有机中空球状物没有特别限定，可举出例如丙烯酸中空球状物、聚酯中空球状物等。

密封材料130的粘度优选的下限是15Pa·s，优选的上限是45Pa·s。如果小于15Pa·s，由于粘性降低，难以粘附在柱状多孔蜂窝状部件15上。另一方面，如果大于45Pa·s，则使在对蜂窝结构体10外周面的凹凸具有整理功能的密封材料层13的厚度上产生不均。较优选的下限是25Pa·s，较优选的上限是35Pa·s。

另外，上述密封材料的粘度是基于JIS R 1652“利用陶瓷浆液的旋转粘度计的粘度测定方法”在室温下测定的。

关于上述密封材料粘附工序中使用的柱状多孔蜂窝状部件15如后所述。

在第一方案的本发明的蜂窝结构体的制造方法中，继上述密封材料粘附工序之后，实施刮平工序。

在所述刮平工序中，通过将能与上述柱状多孔蜂窝状部件15的外周面滑动接触的环状刮刀200嵌套在上述柱状多孔蜂窝状部件15的长度方向上并沿长度方向移动所述刮刀200，可将粘附在上述外周面的浆状密封材料130扩展到上述整个外周面。如图3(b)和图3(c)所示，利用环状刮刀200在陶瓷组件15的外周面滑动，使粘附在上述外周面的浆状密封材料130以薄膜状扩展，填充上述外周面上的凹陷部位、覆盖突起部位，形成密封材料浆料层131。图3(b)中的箭头表示刮刀200的移动方向。

在上述嵌套移动步骤中，可以是固定柱状多孔蜂窝状部件15，移动刮刀200(参照图3(b))，也可以固定刮刀200，移动柱状多孔蜂窝状部件15，还可以二者都移动。而且，可以在柱状多孔蜂窝状部件15两端面之间仅以一个方向进行嵌套移动，也可以往复嵌套移动。

另外，根据需要，在上述刮平工序之后，可以再次重复进行密封材料粘附工序和刮平工序。通过重复进行密封材料粘附工序和刮平工序，能在柱状多孔蜂窝状部件15的整个外周面均匀地形成密封材料层13。

在本发明第一方案的蜂窝结构体制造方法中的刮平工序中，由于使环状刮刀200嵌套在柱状多孔蜂窝状部件15上并在长度方向移动，环状刮刀200从柱状多孔蜂窝状部件15的端面脱离，因此在柱状多孔蜂窝状部件15的外周面没有由浆状密封材料130形成的突起状脱离痕迹，而且，由于是以几乎均匀的压力刮平上述外周面，所以能在柱状多孔蜂窝状部件15的外周形成具有平滑表面的密封材料浆料层131，从而能制造在垂直于长度方向的截面轮廓偏差小的蜂窝结构体10。具体而言，能使形成有密封材料浆料层131阶段的蜂窝结构体10的轮廓度小于等于0.7毫米。由于陶瓷结构体10的轮廓度小于等于0.7毫米，在通过保持密封体设置并固定在内燃机排气通路时，与以往轮廓度为1.2毫米的蜂窝结构体相比，其拉拔强度(push-out strength)提高了20％或20％以上。

另外，上述所谓“蜂窝结构体的轮廓度”是衡量垂直于蜂窝结构体长度方向的截面轮廓偏差的指标，是实际轮廓线上偏离设计尺寸所规定的几何学轮廓线最大的部位所偏离的大小。

形成有密封材料浆料层131阶段的蜂窝结构体10的轮廓度可以利用上述密封材料粘附工序中粘附的密封材料130的量以及粘度、环状刮刀200的刮平速度等来调整。

另外，通过调整柱状多孔蜂窝状部件15的外径与环状刮刀200的内径的差，可以容易地使密封材料浆料层131的厚度比以往的1.0毫米的厚度更薄。

密封材料浆料层131的厚度，优选在能防止废气从蜂窝结构体10的外周泄露的范围内尽可能地薄。通过使密封材料浆料层131的厚度变薄，可使固化后的密封材料层13的厚度变薄，结果使所得的蜂窝结构体10的两端面的开口率变大，因此能降低将蜂窝结构体10设置在内燃机排气通路时的压力损失。具体优选的上限是0.1毫米，较优选的下限是0.05毫米。

另外，通过使用一定形状的刮刀200连续进行蜂窝结构体10的制造，即使在每个柱状多孔蜂窝状部件15均有外形尺寸偏差的情况下，制造的蜂窝结构体10也能对应于刮刀200的形状而具有所希望的外形尺寸。

将环状刮刀200嵌套在柱状多孔蜂窝状部件15上并在长度方向移动，从而形成密封材料浆料层131，由此可能使密封材料浆料层131中的无机填充材料在柱状多孔蜂窝状部件15的长度方向上取向，所以能得到在柱状多孔蜂窝状部件15的长度方向上具有优越热传导性的密封材料层13，进一步能防止蜂窝结构体上产生裂纹。

图4(a)是本发明第一方案的蜂窝结构体制造方法中使用的刮刀的一个例子的示意性平面图，图4(b)是图4(a)中所示刮刀的截面图。

如图4所示，刮刀200中，环状中心部件201具有能与上述柱状多孔蜂窝状部件15的外周面滑动接触的内径，被具有比环状中心部件201内径大的内径的环状夹持用部件202所夹持，并且中心部件201由比构成柱状多孔蜂窝状部件15的材料还软的材料构成，夹持用部件202由比中心部件201硬的材料构成。利用这样的构成，当中心部件201与柱状多孔蜂窝状部件15的外周面接触时，能防止损坏柱状多孔蜂窝状部件15，夹持用部件202能提高刮刀200的强度，防止刮刀200的变形。

对于中心部件201的材料没有特别限定，可举出例如聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶以及硅橡胶等合成橡胶、聚异丁烯以及聚乙烯等弹性体等。其中，聚氨酯橡胶适宜使用。这是因为由于其具有适度的机械强度，刮平时不易变形，所得的蜂窝结构体10的轮廓偏差小，同时其硬度不太硬，在接触时又不损伤柱状多孔蜂窝状部件15。

中心部件201的厚度优选的下限是1.0毫米，优选的上限是5.0毫米。如果小于1.0毫米，由于与柱状多孔蜂窝状部件15接触时的压力过低，密封材料浆料层131的厚度产生不均。如果大于5.0毫米，上述压力过大，密封材料浆料层131的厚度过薄，密封材料浆液在柱状多孔蜂窝状部件15的外周面有未涂布部分。

对于夹持用部件202的材料没有特别限定，可举出例如含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺以及聚苯醚等树脂、SUS等金属等。

另外，作为上述刮平工序中使用的刮刀的形状，只要是能与柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的环状，并不只限于图4所示的形状，对应于柱状多孔蜂窝状部件的外周面的轮廓，例如可以使用圆环状、椭圆环状、长圆环状、多边形环状等任意的形状。

而且，作为上述刮平工序中使用的刮刀的构造并不只限于图4所示的构造，可举出例如能与柱状多孔蜂窝状部件相接触且内侧贴有薄的弹性体膜的刮刀。

在本发明第一方案的蜂窝结构体制造方法中，接下来使密封材料浆料层131在120℃下干燥，蒸发溶剂，在柱状多孔蜂窝状部件15的外周形成密封材料层13，完成蜂窝结构体10的制造。

另外，在上述刮平工序中从柱状多孔蜂窝状部件15拔掉刮刀200时，浆状密封材料130拉丝，密封材料浆料层131在柱状多孔蜂窝状部件15的末端形成突起状脱离痕迹的情况下，优选除去上述脱离痕迹。可以在密封材料的干燥处理前除去上述脱离痕迹，也可以在干燥处理后除去上述脱离痕迹。

下面对本发明第一方案的蜂窝结构体制造方法中使用的上述柱状多孔蜂窝状部件进行说明。

在制造作为捕集颗粒用过滤器用于废气净化装置中的蜂窝结构体的情况下，上述柱状多孔蜂窝状部件通常由多孔陶瓷等构成，如图2所示，是有大量贯通孔31隔着间隔壁33彼此平行地分布在长度方向上的柱状体。贯通孔31在废气流入侧或流出侧的末端的任一侧由封孔材料32进行了封孔，间隔壁33由多孔陶瓷等构成。

作为上述柱状多孔蜂窝状部件，可以按一个整体成型，也可以多个柱状多孔蜂窝状小型部件由密封材料层结合在一起的形式。其中，上述柱状多孔蜂窝状部件由碳化硅等膨胀系数大的陶瓷构成的情况下，蜂窝结构体作为过滤器使用时由于升温、降温等，柱状多孔蜂窝状部件大幅度膨胀和收缩，有时蜂窝结构体上产生裂纹，不能作为颗粒捕集用过滤器，所以优选将上述柱状多孔蜂窝状部件的构造制作成彼此分开的部件。因为这样能通过密封材料层吸收各柱状多孔蜂窝状小型部件由于温度变化引起的膨胀和收缩，从而防止蜂窝结构体上产生裂纹。另外，将多个上述柱状多孔蜂窝状小型部件结合在一起的密封材料层优选具有粘合功能的粘合材料层。

对于上述柱状多孔蜂窝状部件垂直于长度方向的截面的形状没有特别限定，例如可以是圆形、椭圆形、长圆形、多边形等任意形状。其中，优选圆形以外的形状。上述柱状多孔蜂窝状部件垂直于长度方向的截面是圆形以外的形状的情况下，在以往的蜂窝结构体的制造方法中，由于有必要使刮刀移动，刮刀的按压力容易不均匀而造成密封材料层的厚度产生偏差，难以制造高轮廓度的蜂窝结构体，但在本发明第一方案的蜂窝结构体制造方法中，无论上述截面是什么形状，都能制造高轮廓度的蜂窝结构体。

制造由多孔陶瓷组成的柱状多孔蜂窝状部件的情况下，首先调制含有陶瓷粉末、粘合剂、分散液、成型助剂、成孔剂等的原料浆液，然后使用该原料浆液进行挤出成型，制造与柱状多孔蜂窝状部件大致相同形状的陶瓷成型体。

对于上述陶瓷粉末的材料没有特别限定，可举出例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷，氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、钛酸铝等氧化物陶瓷等。其中，适宜使用堇青石等氧化物陶瓷、碳化硅等。优选堇青石等氧化物陶瓷是因为这些物质不仅能降低制造成本，而且热膨胀系数较小、使用过程中不被氧化。优选碳化硅是因为其具有优越的耐热性、机械特性，而且热传导率大。另外，由上述材料构成的陶瓷粉末中还可以配比金属硅粉末。

接下来，使用干燥机干燥上述陶瓷成型体，然后向规定的贯通孔填充作为封孔材料的封孔材料浆液，密封上述贯通孔，所述封孔材料浆液具有与上述原料浆液大致相同的组成。

最后，在规定的条件下，对填充了上述封孔材料浆液的陶瓷干燥体进行脱脂、烧制，借此可以制造由多孔陶瓷组成的柱状多孔蜂窝状部件，其整体由一个烧结体构成。

另外，上述柱状多孔蜂窝状部件是多个柱状多孔蜂窝状小型部件由密封材料层结合在一起形式的情况下，与上述方法相同，先制造多个棱柱状的柱状多孔蜂窝状小型部件，然后利用密封材料将多个柱状多孔蜂窝状小型部件结合在一起，制造具有所规定大小的棱柱状的柱状多孔蜂窝状小型部件的层合体。

接下来，加热柱状多孔蜂窝状小型部件的层合体，干燥、固化密封材料，形成密封材料层，然后，使用金刚石割刀等，切削其外周部成规定的形状，制造由多个柱状多孔蜂窝状小型部件通过密封材料层结合在一起形成的柱状多孔蜂窝状部件。

另外，柱状多孔蜂窝状部件15通过负载能够净化废气中的CO、HC(烃)和NO_x等的催化剂，不仅具有作为捕集废气中的颗粒用的过滤器的功能，同时还可以起到用于净化包含在废气中的CO、HC和NO_x等的催化剂转化器的作用。

柱状多孔蜂窝状部件15作为催化剂转化器的情况下，作为负载的催化剂只要是可以净化废气中的CO、HC和NO_x等的催化剂，就没有特别限定，可举出例如铂、钯、铑等贵金属。由这些贵金属构成的催化剂就是所谓的三元催化剂，负载有这样的三元催化剂的柱状多孔蜂窝状部件15和以往公知的催化剂转化器以同样的方式发挥作用。因此，在此省略了对柱状多孔蜂窝状部件15作为催化剂转化器发挥作用的情况的详细说明。

上述催化剂可以负载在间隔壁33内部的气孔表面，也可以负载在间隔壁33的表面，并具有一定的厚度。另外，上述催化剂可以在间隔壁33内部的气孔表面和/或间隔壁33的表面均匀负载，也可以集中负载在某一特定的部位。

正如上述的说明，如果利用本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法，在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成密封材料层时，由于利用能与柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的环状刮刀形成固化前的密封材料层的表面，所以能防止在外周面密封材料层的某一处形成突起状的脱离痕迹，并能防止由于刮刀按压力不均而造成的密封材料层的厚度不均，因而能制造垂直于长度方向的截面轮廓偏差小、组装性优异的蜂窝结构体。

另外，如果利用本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法，通过调整柱状多孔蜂窝状部件的外径和环状刮刀的内径的差，能使密封材料层的厚度变薄，由于所得的蜂窝结构体两端面的开口率变大，能降低将所得的蜂窝结构体设置在内燃机的排气通路时的压力损失。

另外，通过使用一定形状的刮刀连续进行蜂窝结构体的制造，即使在每个柱状多孔蜂窝状部件的外形尺寸均有偏差的情况下，制造的蜂窝结构体也能对应于刮刀的形状而具有所希望的外形尺寸。

本发明第二方案的密封材料是在本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法中使用的密封材料，其特征在于，粘度为15Pa·s～45Pa·s。

如果利用像这样的本发明第二方案的密封材料，由于其粘度为15Pa·s～45Pa·s，所以利用刮刀能在柱状多孔蜂窝状部件的整个外周面均一扩展形成极薄的膜状，从而制造的蜂窝结构体垂直于长度方向的截面轮廓偏差小、组装性优异，同时能降低设置在内燃机的排气通路时的压力损失。

本发明第二方案的密封材料的粘度特别规定在15Pa·s～45Pa·s，除此以外，与在说明本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法的密封材料粘附工序时作为浆状密封材料130进行说明的物质相同，因此，在此省略对其的说明。

本发明第三方案的密封材料是制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体时使用的密封材料，其特征在于，含有无机填充材料和无机粘合剂，所述无机填充剂长宽比为1.01～10.00。

即，本发明第三方案的密封材料可以在本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法中作为密封材料130使用，如果是在制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体时使用，也可以在除本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法以外的蜂窝结构体的制造方法中使用。

如果利用本发明第三方案的密封材料，通过调整涂布方法，并使无机填充材料取向，密封材料层在无机填充材料的取向方向上具有优异的热传导性等，得到的蜂窝结构体上不易产生裂纹，耐久性优越。另外，由于能调整其粘度在适当的范围内，所以容易形成处理性优异、厚度薄而均一的密封材料层。

本发明第三方案的密封材料被规定为含有无机填充材料和无机粘合剂、上述无机填充材料的长宽比为1.01～10.00，除此以外，与在说明本发明第一方案的蜂窝结构体的制造方法的密封材料粘附工序时作为浆状密封材料130进行说明的物质相同，因此，在此省略对其的说明。

以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并非仅限于这些实施例。

实施例1

(1)将60重量％的平均粒径为10微米的α型碳化硅粉末与40重量％的平均粒径为0.5微米的β型碳化硅粉末进行湿法混合，每100重量份混合物加入5重量份有机粘合剂(甲基纤维素)、10重量份水进行捏合，得到混合组合物。接着，向上述混合组合物加入少量增塑剂和润滑剂并进一步捏合后，进行挤出成型，制作截面形状与图2所示的截面形状大致相同的四棱柱状粗成型体。

接着，使用微波干燥机等干燥上述粗成型体，形成陶瓷干燥体后，向规定的贯通孔填充与上述成型体同样组成的封孔材料浆料。然后，再次使用干燥机使其干燥，接着，在400℃脱脂，并在常压、氩气氛下于2200℃烧制3小时，得到碳化硅烧结体柱状多孔蜂窝状小型部件，其气孔率为42％、平均气孔径为9微米、大小为34.3毫米×34.3毫米×150毫米、贯通孔的数目为28个/cm²、所有间隔壁的厚度大致为0.4毫米。

(2)耐热性粘合剂浆料含有30重量％的纤维长度为20微米的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6微米的碳化硅颗粒、15重量％的硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素以及28.4重量％的水，使用这样的耐热性粘合剂浆料将柱状多孔蜂窝状小型部件多个结合在一起，接着，用金刚石割刀将其切断，制作直径143.7毫米×长度150毫米的圆柱形状的柱状多孔蜂窝状部件。此时，进行调整使将柱状多孔蜂窝状小型部件结合在一在一起的粘合剂层的厚度为1.0毫米。

(3)将300重量份的无机颗粒、100重量份的无机粘合剂、10重量份的有机粘合剂、400重量份的无机中空球状物以及100重量份的水混合，并进行捏合，调制成室温下粘度为25Pa·s的浆状密封材料。其中，无机颗粒是平均粒径为0.3微米、平均长宽比为1.5的碳化硅粉末，无机粘合剂是硅溶胶(溶胶中的SiO₂的含量：30重量％)，有机粘合剂是羧甲基纤维素，无机中空球状物是氧化铝中空球状物。

然后，枢轴支撑柱状多孔蜂窝状部件的两端面，以长度方向为旋转轴旋转柱状多孔蜂窝状部件，在该柱状多孔蜂窝状部件的外周面以适当的间隔条纹状滴加密封材料，使其粘附在其上。

(4)接下来，固定外周面粘附有密封材料的柱状多孔蜂窝状部件，将内径为143.8毫米的圆环状的刮刀嵌套在柱状多孔蜂窝部件上，所述刮刀由聚氨酯橡胶构成，使其沿着柱状多孔蜂窝状部件的长度方向以100毫米/分钟的速度移动，在整个外周面扩展密封材料，形成密封材料浆料层。

接着与上述方法相同，再次粘附密封材料并进行刮平。第二次刮平从柱状多孔蜂窝状部件的与第一次刮平相反一侧的端面嵌套并移动刮刀。

最后在120℃干燥密封材料浆料层，形成厚度为0.05毫米的密封材料层，借以制造直径143.8毫米×长度150毫米的圆柱状的陶瓷结构体。

实施例2～11、参考例1～2

如下面的表1所示，除了改变密封材料的组成以外，进行与实施例1同样的操作，制造直径143.8毫米×长度150毫米的圆柱状的陶瓷结构体。

此外，在参考例1～2中，使用由水合硅酸铝组成的陶瓷纤维(渣球含量：3％、纤维长度：5微米～100微米)作为无机纤维。

实施例12

(1)与实施例1相同，制造碳化硅烧结体柱状多孔蜂窝状小型部件，气孔率为42％、平均气孔径为9微米、大小为34.3毫米×34.3毫米×150毫米、贯通孔的数目为28个/cm²、所有间隔壁的厚度大致为0.4毫米。

(2)使用与实施例1相同组成的耐热性粘合剂浆料，将柱状多孔蜂窝状小型部件多个结合在一起，接着，用金刚石割刀将其切断，制作长径143.7毫米×短径71.8毫米×长度150毫米的椭圆柱形状的柱状多孔蜂窝状部件。此时，进行调整，使将柱状多孔蜂窝状小型部件结合的粘合剂层的厚度为1.0毫米。

(3)枢轴支撑柱状多孔蜂窝状部件的两端面，以长度方向为旋转轴旋转柱状多孔蜂窝状部件，在该柱状多孔蜂窝状部件的外周面以适当的间隔条纹状滴加与实施例1相同组成的密封材料，使其粘附在其上。

(4)接下来，固定外周面粘附密封材料的柱状多孔蜂窝状部件，将内径尺寸为长径143.7毫米×短径71.8毫米的椭圆环状刮刀嵌套在柱状多孔蜂窝状部件的长度方向上，所述刮刀由聚氨酯橡胶构成，使其以100毫米/分钟的速度移动，在整个外周面扩展上述密封材料，形成密封材料浆料层。

接着与上述方法相同，再次粘附密封材料并进行刮平。第二次刮平从柱状多孔蜂窝状部件的与第一次刮平相反一侧的端面嵌套并移动刮刀。

最后在120℃干燥密封材料浆料层，形成厚度为0.05毫米的密封材料层，借以制造长径143.7毫米×短径71.8毫米×长度150毫米的椭圆柱状的陶瓷结构体。

参考例3

(1)与实施例1相同，制造直径143.7毫米×长度150毫米的圆柱状的柱状多孔蜂窝状部件。

(2)枢轴支撑柱状多孔蜂窝状部件的两端面，以长度方向为旋转轴、以100毫米/分钟的速度旋转柱状多孔蜂窝状部件，同时在该柱状多孔蜂窝状部件的外周面以适当的间隔条纹状滴加与实施例1相同组成的密封材料，使其粘附在其上，利用与柱状多孔蜂窝状部件的外周面保持一定角度的板状刮刀，在整个外周面上尽量薄且具有均匀厚度地延展浆状密封材料，形成密封材料浆料层。

最后在120℃干燥密封材料浆料层，形成厚度为1.0毫米的密封材料层，借以制造直径143.8毫米×长度150毫米的圆柱状的陶瓷结构体。

比较例1

除了使用与参考例1相同组成的密封材料以外，其他操作同参考例3，制造直径143.8毫米×长度150毫米的圆柱形状的陶瓷结构体。

利用下面的方法，对各实施例、参考例以及比较例中的蜂窝结构体进行评价，结果见表2。

评价1观察外周的密封材料层表面

肉眼观察各实施例、参考例以及比较例中由密封材料层构成的蜂窝结构体的外周面，确认外周面上有无凹凸。

评价2蜂窝结构体的轮廓度

利用3维测定器(ミツトヨ社制、BH-V507)测定各实施例、参考例以及比较例中蜂窝结构体的轮廓度。

评价3密封材料层中无机填充材料的长宽比

切断各实施例、参考例以及比较例中的蜂窝结构体，电镜(SEM)观察其截面，测定密封材料层中含有的无机填充材料的长宽比。

评价4热冲击试验

将各实施例、参考例以及比较例中的蜂窝结构体用厚度为7毫米、由氧化铝纤维组成的隔热材料毡片(三菱化学社制、マフテック)包成球形，用金属网和带子勒紧，进行固定，使断热材料毡片不能打开，借以制作热冲击试验用试料(参照图7)。

然后，将热冲击试验用试料在电炉上以10℃/分钟的速度升温，在最高温度保持30分钟后，急剧冷却至室温(20℃)，以此进行热冲击试验。所述热冲击试验是每次以10℃的幅度改变最高温度，进行多次改变，寻找使蜂窝结构体的密封材料层产生裂纹的试验条件，将该试验条件下的最高温度作为蜂窝结构体的耐受温度。

表2

	外周的密封材料层表面	轮廓度(毫米)	密封材料层无机填充材料的长宽比	热冲击试验的耐受温度(℃)
					实施例1	无凹凸	0.5	1.01～2	550
实施例2	无凹凸	0.5	2～3	650
					实施例3	无凹凸	0.5	3～4	630
实施例4	无凹凸	0.5	4～5	610
					实施例5	无凹凸	0.5	5～6	600
实施例6	无凹凸	0.5	6～7	580
					实施例7	无凹凸	0.5	7～8	560
实施例8	无凹凸	0.5	9～10	540
					实施例9	无凹凸	0.5	1.01～3	600
实施例10	无凹凸	0.5	1.01～4	630
					实施例11	无凹凸	0.5	1.01～5	630
实施例12	无凹凸	0.5	1.01～2	560
					参考例1	无凹凸	0.7	1～10000	500
参考例2	无凹凸	0.7	10～100	520
					参考例3	有凹凸	1.0	1.01～2	500
比较例1	有凹凸	1.2	1～10000	480

如表2所示，使用环状刮刀制造的实施例1～12以及参考例1～2中的蜂窝结构体，其外周面未见凹凸，轮廓度低，垂直于长度方向的截面的轮廓偏差小。另外，密封材料层中无机填充材料的长宽比在1.01～10的范围内的实施例1～12以及参考例3中的蜂窝结构体，热冲击试验的耐受温度高。

Claims (6)

1.蜂窝结构体的制造方法，该方法是制造在柱状多孔蜂窝状部件的外周形成有密封材料层的蜂窝结构体的方法，其特征在于，包括密封材料粘附工序和刮平工序，所述密封材料粘附工序是在上述柱状多孔蜂窝状部件的外周粘附作为上述密封材料层原料的浆状密封材料，所述刮平工序如下：将能与上述柱状多孔蜂窝状部件的外周面滑动接触的板形环状刮刀嵌套在上述柱状多孔蜂窝状部件的长度方向上并沿长度方向移动所述刮刀，将粘附在上述柱状多孔蜂窝状部件外周面的浆状密封材料扩展到上述柱状多孔蜂窝状部件的整个外周面，固定上述柱状多孔蜂窝状部件而移动所述刮刀，

其中再次进行所述密封材料粘附工序和刮平工序，在第二次刮平工序，从柱状多孔蜂窝状部件的与第一次刮平相反一侧的端面嵌套并移动刮刀。

2.如权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其中在所述板形环状的刮刀内设置中心部件，该中心部件由比所述柱状多孔蜂窝状部件的材料还软的材料构成。

3.如权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其中在所述刮平工序中，所述刮刀以所述长度方向往复移动。

4.如权利要求2所述的蜂窝结构体的制造方法，其中在所述刮平工序中，所述刮刀以所述长度方向往复移动。

5.如权利要求1～4中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其中使用垂直于长度方向的截面形状是除圆形以外的柱状多孔蜂窝状部件。

6.如权利要求1～4中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述密封材料的粘度为15Pa·s～45Pa·s。

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