CN1788059A - 低气味性溶剂型涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低气味性溶剂型涂料组合物，其特征在于，含有(A)选自环氧树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂中的至少1种的涂料用树脂、(B)低气味性有机溶剂、(C)选自碳原子数8以上的酯和/或内酯中的至少1种的化合物，以及根据必要含有(D)涂料用树脂(A)用的硬化剂，并且作为有机溶剂实质上不含二甲苯和甲苯。本发明还涉及附有由该涂料组合物所形成的低气味性涂膜的集装箱、建筑物或者构造物。本发明还通过含有具有气味中和性的成分(C)，达到低气味性优异的效果。

Description

低气味性溶剂型涂料组合物

技术领域

本发明涉及低气味性溶剂型涂料组合物，具体涉及适用作收容、运输货物等的集装箱、建筑物·构造物等的内面涂装用涂料等，且能显著抑制在涂膜干燥后出现的涂料气味的低气味溶剂型涂料组合物。

背景技术

目前，集装箱等的内面涂装中适用的涂料，在刚涂装之后就会出现异味，在使用集装箱运输货物时，该异味附着在货物上，存在货物的商品价值有可能受损的问题。

因此，通过完全不使用被认为是产生涂料气味的主要原因的二甲苯，希望开发出能显著抑制涂料气味的低气味性溶剂型涂料组合物。

另外，至今为止，已有关于低气味性溶剂型涂料组合物的各种申请。

例如，日本专利特开平2-180972号公报中公开了至少由水、酸性粘合剂以及除臭成分的固体酸形成的水性除臭涂料，作为酸性粘合剂，可例举如阳离子性聚合体、聚醋酸乙烯树脂、醋酸乙烯共聚树脂(丙烯酸类、乙烯、白色酸乙烯酯(白色酸，versatic acide，一种有支链的烷烃羧酸)等的共聚体)。使用由这些水性除臭涂料形成的涂膜，可通过化学吸附实现除去碱性气体等的恶臭的目的。

但是该公报中记载的涂料，在降低以及抑制溶剂气味的方面仍存在改良的余地。

日本专利特开2002-212484号公报中公开了添加有作为除臭剂的儿茶素化合物、单宁酸或者单宁化合物的含动植物油或者含光引发剂的印刷油墨，作为含动植物油的印刷油墨，可例举含有颜料、漆、动植物油的油墨，作为含光引发剂的印刷油墨，可例举含有颜料、光聚合性液状化合物、光引发剂的油墨。

但是该公报中记载的涂料，在儿茶素化合物等的除臭效果方面仍有改良的余地。

还有，在日本专利特开昭54-99140号公报中，公开了溶解有在低～中沸点的溶剂中具有溶解性的树脂的铝囊(aluminium sach)修补用快干性油墨，作为树脂，可例举如作为天然或者合成树脂的松香、酮树脂、石油树脂、醇酸树脂，作为溶剂，从快干性的观点来看，可例举漆稀释剂、二甲苯、甲苯等的芳香族系、醋酸丁酯等的酯系、MEK等的酮系、其他挥发油系等，但是关于气味没有任何记载和提示。

发明的目的

本发明的目的是为了解决上述目前技术中存在的问题，提供适合作为运输货物的集装箱、建筑物·构造物等的内面涂装用涂料等使用的，并可显著抑制在涂膜干燥后出现的涂料气味的低气味溶剂型涂料组合物，并提供该涂膜以及具有该涂膜的低气味性的集装箱、建筑物·构造物等的各种成形体。

发明的揭示

本发明涉及的低气味性溶剂型涂料组合物。其特征在于，含有

(A)选自环氧树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂中至少一种的涂料用树脂；

(B)低气味性有机溶剂；

(C)选自碳原子数大于等于8的酯和/或内酯中至少一种的化合物；

以及根据需要含有

(D)涂料用树脂(A)用的硬化剂，作为有机溶剂实质上不含有二甲苯和甲苯。

本发明中，上述低气味性有机溶剂(B)较好为选自醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂的低气味性有机溶剂。

本发明中上述化合物(组)(C)，较好是任意选自作为碳原子数大于等于8的酯的己酸-2-丙烯酯(CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH＝CH₂)、

庚酸-2-丙烯酯(C₆H₁₃COOCH₂CH＝CH₂)、辛酸-2-丙烯酯(C₇H₁₅COOCH₂CH＝CH₂)、醋酸-4-(1，1-二甲基乙基)环己酯

以及作为一种内酯的5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮

中的大于等于1种的化合物。

本发明中，较好为在涂料组合物中含有5～30重量％的以醋酸丁酯为代表的低气味性有机溶剂(B)，另外，较好为在涂料组合物中含有0.01～1.0重量％的上述化合物(C)。

本发明中，上述环氧树脂用的硬化剂是由聚酰胺或者其改性物形成的硬化剂。

另外，聚氨酯树脂用的主剂是选自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚硫醇中至少一种的树脂；

聚氨酯树脂用的硬化剂较好为，选自1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中至少一种的化合物。

本发明涉及的集装箱用涂料组合物，是由上述任一中记载的低气味性溶剂型涂料组合物形成的。

本发明涉及的集装箱用内部涂料组合物，是由上述任一中记载的低气味性溶剂型涂料组合物形成的。

本发明涉及的集装箱用底部涂料组合物，是由上述任一中记载的低气味性溶剂型涂料组合物形成的。

本发明涉及的集装箱用密封层涂料组合物，是由上述任一中记载的低气味性溶剂型涂料组合物形成的。

本发明涉及的建筑物或构造物用涂料组合物，是由上述任一中记载的低气味性溶剂型涂料组合物形成的。

本发明涉及的低气味性涂膜，是由上述任一中记载的涂料组合物涂布而形成的。

本发明涉及的附着有低气味性塗膜的集装箱、建筑物或构造物的特征在于，在集装箱、建筑物或构造物的内侧面形成上述低气味性涂膜。

通过本发明，提供了适合作为容纳、运输货物等的集装箱、建筑物·构造物等的内面涂装用涂料等使用的，并可显著抑制在涂膜干燥后出现的涂料气味的低气味溶剂型涂料组合物，并提供了该涂膜以及具有该涂膜的低气味性的集装箱、建筑物·构造物等的各种成形体。

实施发明的最佳方式

以下，将具体说明本发明涉及的低气味溶剂型涂料组合物(也称为涂料、涂料组合物)、该涂膜以及具有该涂膜的低气味性的集装箱、建筑物·构造物等的各种成形体。

                    〔低气味溶剂型涂料组合物〕

本发明涉及的低气味性溶剂型涂料组合物含有，

(A)选自环氧树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂中至少一种的涂料用树脂；

(B)低气味性有机溶剂；

(C)选自碳原子数大于等于8的酯和/或内酯中至少一种的化合物；

以及根据需要含有

(D)涂料用树脂(A)用的硬化剂，作为有机溶剂实质上不含有二甲苯和甲苯。

〔涂料用树脂(A)〕

作为涂料用树脂(A)，可例举可以用于所得低气味性溶剂型涂料组合物的常温硬化以及烘烤硬化的环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂(也称为(甲基)丙烯酸树脂)、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂，其中从对基材的附着性、耐药品性、涂装施工性、防腐蚀性的角度看，较好为环氧树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂。

另外，本发明中，谈到在涂料中混合硬化剂时，作为“树脂”这个用语主要是未被硬化剂立体交联的未交联物(未硬化物)的意思。

本发明中，可将1种或2种以上的这些树脂(A)组合使用。

以下，将对特别适宜的环氧树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂以及这些树脂用的硬化剂，作详细说明。

<环氧树脂(a)>

本发明中用到的环氧树脂(a)是1分子中至少具有2个以上的环氧基的树脂，环氧当量为150～600，较好为180～500。作为这样的环氧树脂，可例举如双酚型环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸变性环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。其中较好使用双酚型环氧树脂，特别是双酚A(BPA)型环氧树脂。使用双酚型环氧树脂，可形成粘合力优良的塗膜。

作为双酚A型环氧树脂，可例举如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、加氢双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等。

在本发明较好的实施方式中，例如作为环氧树脂的环氧当量为160～500时，较好为液体状～固体状的双酚A型环氧树脂。

如要更详细的示例这些较好的环氧树脂，可例举以双酚A型、双酚F型的环氧树脂为代表的，二聚酸改性、多硫化物改性的环氧树脂等，也可使用具有芳香环结构的环氧树脂通过加氢所得的树脂。较好为双酚A或者双酚F型等的芳香族系环氧树脂。

作为环氧树脂的代表，常温液体状的树脂可例举“エピコ一ト828(商品名)″(シエル株式会社制，环氧当量180～190，粘度12000～15000cps/25℃)、“エポト一トYDF-170(商品名)″(東都化成株式会社制，环氧当量160～180，粘度2000～5000cps/25℃)、“フレツプ60(商品名)”(東レチオコ一ル株式会社制，环氧当量约280，粘度约17000cps/25℃)等，常温半固体状的树脂可例举，“エポト一トYD-134(商品名)″(東都化成株式会社制，环氧当量230～270)等，常温固体状的树脂可例举，“エピコ一ト1001(商品名)″(シエル株式会社制，环氧当量450～500)等。

<环氧树脂(a)用的硬化剂>

作为环氧树脂用的硬化剂，只要可与上述环氧树脂反应，使之硬化就没有特别的限定，可任意使用胺类、羧酸类、酸酐系、硅烷醇系的物质等，在常温环境施工时，特好为使用胺类硬化剂。

作为这样的胺类硬化剂，较好为胺价50～1000的液体状～固体状的硬化剂。更具体的示例这些胺系硬化剂，可例举如多亚烷基多胺(polyalkylenepolyamine)、芳香胺、聚酰胺、聚酰胺胺(polyamideamine)等，还可以使用由在上述胺上加成环氧化合物所得的环氧加成物、曼尼希(Mannich)改性体、羧酸形成的酰胺改性体等的改性物。

还可以使用通过酮使这些胺化合物改性所得的酮亚胺型的硬化剂。这些硬化剂中，作为聚酰胺，具体可例举“ラツカマイドTD-966(商品名)”(大日本インキ化学工业株式会社制，胺价150～190)等，作为其他的胺化合物，可举例作为酮亚胺型的改性脂环式聚胺的“アンカミンMCA(商品名)”(アンカ一ケミカル会社制，胺价250～350)等、作为环氧加成物类胺的“PA-23(商品名)”(大竹化学株式会社制，胺价80～150)等、作为改性本奥卡明(phenalkamine)的“カ一ドライト541L(商品名)”(アンカ一ケミカル会社制，胺价260～350)等、作为改性芳香族聚胺的“アデカハ一ドナ一EH101(商品名)”(旭电化株式会社制，胺价400～500)等多种化合物。这些胺系硬化剂中，特好为聚酰胺、聚酰胺胺的环氧加成物、改性本奥卡明。

<聚氨酯树脂(b)>

作为聚氨酯树脂，没有特别的限定，可为1液型的油改性剂(例：氨基甲酸乙酯化油)、湿气硬化型、嵌段型等中的任一者，也可以是2液型的催化剂硬化型、多元醇硬化型等中的任一者。另外，作为硬化剂或在硬化引发时，油改性剂使用氧，湿气硬化型使用湿气，嵌段型需要加热，催化剂硬化型使用胺，多元醇硬化型使用多元醇等。

以下，对从涂装施工性、耐药品性、附着性的方面考虑特好的实施方式，详细说明使用作为聚氨酯树脂用主剂的多元醇和/或者聚硫醇、作为硬化剂的聚氨酯树脂用聚异氰酸酯系硬化剂的情况。

<多元醇>

作为本发明中用到的聚氨酯树脂用主剂的多元醇，具体可例举，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、双丁甘醇、三丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、链烷二醇、环己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，1，1-三(双羟甲基)丙烷、2，2-二(羟甲基)丁醇-3等的三元醇；季戊四醇、双甘油等的四元醇；阿糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊五醇)；脱二水山梨醇(sorbide)、甘露醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇(己六醇)；聚甘油、聚四亚甲基二醇等多元羟基化合物等碳原子数至10的聚二醇化合物，由无水邻苯二甲酸、癸二酸、脂肪酸、环氧树脂等衍生而成的聚酯多元醇、环氧多元醇(烷醇胺变性环氧化物)、聚醚多元醇以及丙烯酸多元醇等。

其中，较好为乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇，特好为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇。

<聚硫醇>

本发明中用到的聚硫醇(多巯基化合物)是具有2个以上巯基(-SH基)的化合物。作为聚硫醇，具体可例举如1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、2，3-二巯基丙醇、甲苯-3，4-二硫酚、α，α’-二巯基-p-混合二甲苯(α，α’-dimercapto-p-xylol)、二巯基乙烷、二甘醇二硫醇、三甘醇二硫醇、二硫代邻苯二酚、3-氯硫代邻苯二酚、二硫代间苯二酚、二巯基甲苯、苯二甲基二硫醇、1，3，5-三巯基苯、二巯基萘、双十二烷二硫醇、二硫酚苯酚(dithiolphenol)、4，4’-二硫代苯酚(4，4-dithiophenol)、2，2’-二甲基-4，4’-硫代二苯酚、二巯基苯并噻唑、二硫代赤藓糖醇等。

作为上述之外的聚硫醇的具体例，可例举由脂肪族聚硫醇和巯基低脂肪酸完全或部分酯化形成的酯。作为上述脂肪族聚硫醇，可例举乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、双丁甘醇、三丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、链烷二醇、环己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，1，1-三(双羟甲基)丙烷、2，2-二(羟甲基)丁醇-3等的三元醇；季戊四醇、双甘油等的四元醇；阿糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊五醇)；脱二水山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇(己六醇)。其中，较好为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

另外，也可以使用双酚A缩水甘油醚、加氢双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧化物等的缩水甘油醚类。

另外，作为上述巯基低级脂肪酸，具体可例举如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基水杨酸、巯基乙醇酸、N-(2-羟乙基)硫代乙醇酸、巯基琥珀酸、巯基苹果酸等。其中，较好为巯基乙酸(HSCH₂COOH)、巯基丙酸。

本发明中特好使用的聚硫醇为，由季戊四醇和巯基乙酸或巯基丙酸形成的、或者由三羟甲基丙烷和巯基乙酸或巯基丙酸形成的、具有2～4个巯基的酯。

另外，具有1个巯基的硫醇化合物可作为稀释剂或者增塑剂使用。本发明中，由于可以减少使用溶剂的必要性以及气味小，较好为使用聚硫醇。

<聚异氰酸酯系硬化剂>

本发明中作为聚异氰酸酯系硬化剂使用的聚异氰酸酯，具体可例举1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环已烷(氢化XDI、H6XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4-二(异氰酸酯基环已基)甲烷(氢化MDI)、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、间二异氰酸二甲苯酯(MXDI)、赖氨酸二异氰酸酯(2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯(2，6-diisocyanatemethylcaproate))(LDI)、甲基环己烷-2，4(或2，6)-二异氰酸酯(氢化TDI或HTDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、p-苯二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯。四甲基二异氰酸二甲苯酯(TMXDI)等二异氰酸酯类；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯(tri(isocyanatephenyl)thiophosphate)、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-亚己基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类等。

由上述异氰酸酯衍生所得的脲酸酯结构体或者加合体均可作为硬化剂使用。

另外，作为除上述之外的聚异氰酸酯的具体例，可例举如下的碳二亚胺型聚异氰酸酯。

该碳二亚胺型聚异氰酸酯具有一个以上的-N＝C＝N-基，具体可例举如碳二亚胺型二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺型甲苯二异氰酸酯、碳二亚胺型二甲基联苯基二异氰酸酯(dimethylbiphenylenediisocyanate)、碳二亚胺型苯二甲撑二异氰酸酯、碳二亚胺型萘二异氰酸酯、碳二亚胺型1，6-己二异氰酸酯、碳二亚胺型异佛尔酮二异氰酸酯、碳二亚胺型加氢苯二甲撑二异氰酸酯、碳二亚胺型加氢二苯甲烷二异氰酸酯等。

在由较好适用于本发明的异氰酸酯衍生所得的尿酸酯体或者加成体等的聚异氰酸酯中，有碳二亚胺型二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺型甲苯二异氰酸酯、碳二亚胺型二甲基联苯基二异氰酸酯、碳二亚胺型1，6-己二异氰酸酯。特好使用碳二亚胺型二苯甲烷二异氰酸酯。

另外，具有1个-N＝C＝N-基的碳二亚胺型聚异氰酸酯，可用下式表示。

(OCN-R¹)-N＝C＝N-(R²-NCO)

[式中(OCN-R¹)、(R²-NCO)是聚异氰酸酯。]

作为除上述聚异氰酸酯之外的聚异氰酸酯的具体例，可例举，(1)3元以上的脂肪族多元醇(i)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、间二异氰酸二甲苯酯(MXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)或者二(异氰酸酯甲基)环己烷(ii)的加合物，以及(2)由1，6-己二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)或者二(异氰酸酯甲基)环己烷形成的、具有下式(I)

所示环的异氰脲酸酯结构体(尿酸酯结构体).

作为以上述加成物的构成成分使用的3元以上的脂肪族多元醇(i)，具体可例举甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，1，1-三(双羟甲基)丙烷、2，2-二(羟甲基)丁醇-3等的三元醇；季戊四醇、双甘油等的四元醇；阿糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊五醇)；脱二水山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇(己六醇)。其中，特好为三羟甲基丙烷、季戊四醇。

另外，作为上述加成物的构成成分使用的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、间二异氰酸二甲苯酯(MXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、二(异氰酸酯甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)(ii)中，较好为，1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)。

本发明中使用的上述(1)的加成物，可通过将如上述的3元以上的脂肪族多元醇(i)和二(异氰酸酯甲基)环己烷(ii)加成聚合而得到。

作为本发明中较好使用的加成物，可例举可用下式表示的化合物。

(1)TMP和氢化XDI的加成物

[式中R：1，3-亚环己基]

(2)季戊四醇和氢化XDI的加成物

               C-[CH₂O-CO-NH-CH₂-R-CH₂-NCO]₄

[式中R：1，3-亚环己基]

本发明中作为聚异氰酸酯使用的异氰酸酯结构体(尿酸酯结构体)的分子中，具有1个或者2个以上的上式(I)所示的环。

本发明中使用的异氰脲酸酯结构体，可通过如上述的二(异氰酸酯甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)进行三聚反应、五聚反应、七聚反应等得到。

本发明中，作为聚氨酯树脂用的主剂，较好为选自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚硫醇中的至少1种的树脂，另，

作为聚氨酯树脂用的硬化剂，较好为选自HDI、MDI、TDI中至少一种的化合物。

本发明中，涂料组合物中所含的多元醇以及/或聚硫醇、聚异氰酸酯各成分，按照聚异氰酸酯中所含异氰酸酯基的当量与多元醇中所含羟基的当量及聚硫醇中所含硫醇基的当量的总量的比值[NCO基/(OH基+SH基)]通常在0.1～5，较好在0.2～4，更好在0.5～3，特好在0.7～2范围的量使用。

另外，上述碳二亚胺型聚异氰酸酯与作为聚异氰酸酯的碳二亚胺型异氰酸酯以外的聚异氰酸酯合用时，对应于这些聚异氰酸酯的总量100重量份，碳二亚胺型异氰酸酯通常以在1重量份以上、且不到200重量份，较好以在5重量份以上、且不到150重量份，更好以在20重量份以上、且不到100重量份的量使用。

如按照上述量使用碳二亚胺型聚异氰酸酯，可得到能够快速硬化形成塗膜的聚聚氨酯树脂。由于上述的含有多元醇和/或聚硫醇和聚异氰酸酯的涂料组合物的适用期(pot life)长，因此较易操作。

<丙烯酸树脂((甲基)丙烯酸树脂)(c)>

作为丙烯酸树脂(又称为(甲基)丙烯酸树脂)，可使用如日本专利特开平11-171933号公报的第[0021]～[0023]段中记载的树脂。

如详细说明该(甲基)丙烯酸树脂，作为(甲基)丙烯酸树脂，虽可例举目前涂料中使用的树脂，但较好是含有(甲基)丙烯酸酯成分单元的共聚体，该(甲基)丙烯酸酯单元在侧链和/或主链末端具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的硬化型官能团。作为这样的含有(甲基)丙烯酸酯成分单元的共聚体，可例举含有(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-羟乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-氨基乙基丙基(甲基)丙烯酸等衍生所得成分单元的共聚体。

作为市售的这种含有(甲基)丙烯酸酯成分单元的共聚体，有“アクリデイツクA-430、アクリデイツクA-810-45”(大日本油墨化学工业株式会社制)、“テスロイド4211-46、テスロイド4212-46”(日立化成聚合物株式会社制)、“ダイヤナ一ルLR-620、ダイヤナ一ルHR-656”(三菱レイョン株式会社制)、“ヒタロイド3046C、ヒタロイド3018、ヒタロイド3083-70B”(日立化成工业株式会社制)、“ダイヤナ一ルBR-106”(三菱レイョン株式会社制)、“Eterkydl401 BA-80、Eterdydl480 BA-65”(台湾Etermal Chemical公司制)等。

用GPC测定，(甲基)丙烯酸树脂的数均分子量为1000～15000，较好为5000～10000，如比此范围大则在溶剂中的溶解性有下降的趋势，如比此范围小则塗膜的耐风化性有降低的趋势。

<硬化剂(D)>

作为(甲基)丙烯酸聚醇树脂用的硬化剂，可例举蜜胺树脂(蜜胺硬化剂)、尿素树脂(尿素树脂硬化剂)、多元有机酸以及多异氰酸酯类等。本发明中可将1种或者2种以上的这些硬化剂组合使用。

作为该(甲基)丙烯酸多元醇树脂用硬化剂(D)，可使用在日本专利特开平11-171933号公报的第[0023]～[0027]段中记载的化合物。即，作为蜜胺树脂(蜜胺硬化剂)，可例举如丁基化蜜胺、甲基化蜜胺、环氧基变形蜜胺等，可根据用途选择使用各种改性程度的化合物，也可以选择适宜自身的聚合度。

作为尿素树脂(尿素树脂硬化剂)，可例举如甲基化尿素树脂、丁基化尿素树脂等。作为多元有机酸，可例举如长链脂肪族二羧酸类、芳香族多元羧酸类以及这些酸的酸酐等。作为该多异氰酸酯，可例举如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等无黄变性的二异氰酸酯及其加成物、具有由异氰脲酸酯类衍生的基团的多元异氰酸酯等，其中较好为具有由异氰脲酸酯类衍生的基团的多异氰酸酯。该多异氰酸酯类由于可常温硬化，因而十分适宜，例如聚合体(A)存在羟基时等，由于可通过异氰酸酯基和氨基甲酸乙酯反应进行常温硬化，因而十分适宜。

其他，嵌段化多异氰酸酯类也能较好用作硬化剂，主要是用作加热硬化型用的硬化剂。

<硬化催化剂>

本发明中，上述涂料组合物中还可含有硬化催化剂，上述硬化催化剂较好为金属化合物或者酸。

作为该金属化合物，可举例如锡化合物等；作为酸，可举例如磷酸、磺酸等。对于聚氨酯树脂系涂料等，使用多异氰酸酯类进行常温硬化时，可通过添加金属化合物例如二月桂酸二丁基锡等公知催化剂来促进硬化。

另外，在使用作为环氧树脂用硬化剂等使用的蜜胺硬化剂或尿素树脂硬化剂时，可通过添加磷酸系或磺酸系的酸性催化剂来促进硬化。

[以醋酸丁酯为代表的低气味性有机溶剂(B)]

调制本发明的低气味性溶剂型涂料组合物(涂料组合物)时，可除去成为涂料气味的主要原因的二甲苯、甲苯等，并可使用各种低气味性的溶剂(溶剂)，可使用正丁醇等醇类；醋酸丁酯、醋酸乙酯等酯类；丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙基溶纤剂等乙二醇醚类；市售的各种稀释剂等，

较好为醋酸丁酯、醋酸乙酯等酯类；丁酮等酮类；正丁醇等醇类，

其中，从低气味性、对涂料的溶解性(换而言之，就是溶剂容易溶解树脂成分)、挥发速度(即，涂装涂料时溶剂具有适度的挥发速度，涂装性的优点)的方面考虑，较好为酯类的醋酸丁酯。

这样的低气味性溶剂，可1种或2种以上组合使用。本发明中，组合2种以上的低气味性溶剂时，从粘度调整、均匀性、发泡防止性的方面看，较好为醋酸丁酯溶剂和其他的上述低气味性溶剂合用。

从涂装施工性、粘度调整性的角度来看，在涂料组合物中，这种以醋酸丁酯为代表的低气味性溶剂(B)合计含量通常在5～30％重量％的范围，较好为10～25重量％的范围。

另外，组合醋酸丁酯溶剂和“其他的低气味性溶剂”使用时，从低气味性、溶解性的角度考虑，以在低气味溶剂的合计100重量份中，占30～80重量份，较好占40～70重量份的含量使用醋酸丁酯溶剂。

另外，从涂装施工性、塗膜性能等方面考虑，以涂料中含有通常为5～80重量％的树脂(A)，较好为10～60重量％树脂(A)的含量，使用以该醋酸丁酯溶剂为代表的低气味性溶剂。

[化合物(C)]

本发明中，作为化合物(C)可使用碳原子数为8以上的酯和/或内酯。

作为该化合物(C)，较好为，可中和或者减少涂料中的溶剂气味、涂料气味等，并且在被涂物表面涂装涂料，该塗膜干燥后可尽可能地减少、抑制塗膜中的残存溶剂、周围的溶剂气味、涂料原材料的气味等的化合物，其机制为物理吸附、化学反应等均可。

作为该化合物(C)，可例举

(a)：(总)碳原子数在8以上，较好为(总)碳原子数为8～15的酯(特别是可具有环己基环等的环结构的链状酯)，或者，

(b)：内酯中所含部分氢原子可被碳原子数为1～15的烷基等置换的α-、β-、γ-、δ-内酯，或者是在这些内酯的环结构中具有不饱和键的不饱和内酯等的内酯。

作为该内酯(b)，是与该酯(a)同等程度的(总)碳原子数的羟基羧酸形成的成为环状酯的内酯，较好是成为α-、β-、γ-、δ-羟基羧酸的环状酯的内酯，特好是成为γ-、δ-羟基羧酸的环状酯的内酯。

作为本发明的化合物(C)，从对气味的中和效率、价格、得到的容易性等方面考虑，较好为碳原子数8～15的酯(特别是，可具有环己基环等的环结构的链状酯)和/或内酯。)

作为这种化合物(C)，上述碳原子数的酯(链状酯)可例举，C1～10的饱和或不饱和羧酸和C3～10的一元不饱和醇(特别是，可具有环己基环等的环结构的链状醇)形成的酯等，可例举，

(1)：己酸-2-丙烯酯[CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH＝CH₂]、

(2)：庚酸-2-丙烯酯[C₆H₁₃COOCH₂CH＝CH₂]、

(3)：辛酸-2-丙烯酯[C₇CH₁₅COOCH₂CH＝CH₂]、

(4)：醋酸-4-(1，1-二甲基乙基)环己酯[一般名：乙酸p-叔丁基-环己基酯]：

上述内酯中，具体可例如，一般式(c)：

等(式(c)中，R是H或者C1～15的烷基或者亚烷基，例如可以是CH₃、C₂H₅、n-C₄H₉、n-C₈H₁₇、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、CH₃CH₂CH＝CHCH₂等，或者也可与相邻碳原子结合形成苯环等环结构。n是0～5的整数。)。

作为这样的内酯，除式(c)中，R＝C₇H₁₅、n＝1的(5)：5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮[一般名：醛C-14、γ-十二内酯：]

之外，可例举如丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、γ-十二内酯、γ-十一内酯、γ-棕榈内酯、γ-硬脂内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等饱和内酯(属于上式(c))；

以下不属于式(c)的巴豆内酯、α-当归内酯、β-当归内酯、香豆素(δ内酯和苯环的稠合物)等不饱和内酯；

其他有茉莉内酯、茉莉酮：

等。也可以使用在日本专利特开2002-275495号公报、日本专利特开2003-102819号公报、日本专利特开2002-275495号公报、日本专利特公表2002-540853号公报、日本专利特公表2002-505720号公报等中记载的除臭用或者芳香性的脂肪族酯、环状酯等。

其中，(1)～(5)中记载的化合物由于对气味的中和效果优异，因此较好。

这些化合物(C)中，较好为选自碳原子数为8以上的酯和/或内酯中至少1种的化合物，这些化合物(C)，也可以1种或者2种以上组合使用。

本发明中，从对气味中和的效率、价格的角度考虑，在涂料组合物中通常含有0.01～3.0重量％、较好为0.01～1.0重量％范围的这些化合物(C)。

另外，从对气味的中和效率、价格的角度考虑，相对于涂料中含有的低气味性有机溶剂(B)100重量份，该化合物(C)，特好是选自碳原子数为8以上的酯和/或内酯中至少1种的化合物(C)通常按照，0.03～5重量份，较好为0.07～3重量份，特好为0.1～1.0重量份的含量使用。

<其他的混合成分>

在本发明涉及的涂料组合物中，除上述成分(A)～(D)等之外，还可含有下述的“其他成分”。

作为这些其他成分，可例举如增塑剂、稳定剂、阻下垂·防沉降剂、氧化钛(钛白)等的着色剂、填充颜料、粘度调节剂、均匀剂、消泡剂、紫外线吸收剂、上述以外的塗膜形成成分等的各种成分。

<阻下垂·防沉降剂(触变剂)>

作为阻下垂·防沉降剂(触变剂)，可例举如有机粘度系Al、Ca、Zn的硬酯酸盐、卵磷脂盐、烃基磺酸盐等的盐类、聚乙烯蜡、酰胺蜡、加氢蓖蔴油蜡系、聚酰胺蜡系以及两者的混合物、合成微粉硅石、氧化聚乙烯系蜡等，较好使用聚酰胺蜡、合成微粉硅石、氧化聚乙烯系蜡、有机粘度系。

作为这种阻下垂·防沉降剂，除楠本化成株式会社制的“デイスパロン305”“デイスパロン4200-20”等之外的可例举如以“デイスパロンA630-20X”等的商品名上市的产品。

<着色剂>

着色剂，可例举如颜料、染料等。作为颜料，可使用目前公知的有机系、无机系的各种颜料。作为有机系颜料，可例举如黑色的炭黑、蓝色的酞菁蓝、绿色的酞菁绿、红色的不溶性偶氮颜料(萘酚AS)、黄色的单偶氮系颜料等。作为无机系颜料，可例举如钛白、铁丹、硫酸钡、硅石、碳酸钙、滑石、白垩、氧化铁粉等的中性、非反应性无机物；氧化锌(ZnO)、白铅粉、四氧化三铅、锌末、氧化铅等这样的碱性的、与涂料中的酸性物质反应(活性颜料)的无机物。

<填充颜料>

作为填充颜料，可例举如钾长石、硫酸钡、沉降性硫酸钡、云母、碳酸钙、高岭土、滑石、硅石粉末等。

                       〔涂料组合物的制造〕

制造上述涂料组合物时，在上述树脂(A)、以醋酸丁酯为代表的低气味性有机溶剂(B)、具有作为气味中和剂功能的化合物(C)、根据需要添加的硬化剂(D)中加入硬化催化剂、增塑剂、无机脱水剂(稳定剂)、阻下垂·防沉降剂、氧化钛(钛白)等着色剂、填充颜料、粘度调节剂、均匀剂、紫外线吸收剂、上述以外的塗膜形成成分、填充剂、阻燃剂、触变性形赋予剂、热传导改良剂、粘合成分、香料等按照一定比例一次或按照任意顺序添加搅拌混合，只要能在溶媒中溶解分散即可。

此时，可以使用球磨机、涂料振动器、混砂机、3辊磨碎机、混合机等通常在涂料化中使用的各种混合·搅拌装置。使用嵌段多异氰酸酯类作为硬化剂成分(D)时，可得到常温硬化型的涂料组成物。这样的涂料组成物中，另外调和硬化剂成分，形成双液型涂料组合物。

另外，作为硬化剂成分(D)，如果使用蜜胺树脂、尿素树脂、嵌段多异氰酸酯类，可得到加热硬化型、单液型的涂料组合物。

                       [涂料组合物的用途]

这样的本发明的涂料组合物，气味小，适用于涂装后塗膜挥发的气味易蓄积的部件或部位，如作为集装箱内涂装用，特别是集装箱的内部、底面、密封层的涂装用。其他适宜用作土木材料、建材(例：定型模板、隔墙、门、车辆内装部件等)、电器部件、电子部件、工艺用品、服饰产业用品、医疗用品、文具用品等各种基材的表面被覆用的涂层材料(涂层用组合物)，另外，也适宜用作基材的表面防污用涂料。这样的本发明的涂料组合物可使用在电气·电子、建材·工艺、服饰产业、医疗、农林·水产业、发电、港湾·土木建设、造船或者船舶修理特别是船舶涂装等广泛的产业领域中。

以下，对于这种涂料组成物，举例说明基材表面被覆形成的各种附有涂膜的基材。

<附有涂膜的基材>

本发明涉及的附有涂膜的基材是，通过集装箱、建筑物、构造物等的基材表面被由上述特定的涂料组合物形成的涂膜覆盖而形成的。

作为上述基材，如主要从材料面、结构面分类，则可例举如铝面、铁板、不锈钢板、镀锡铁皮等的各种金属板；硅酸钙板等。另外如主要按照用途分类基材，则可例举如集装箱内部部材(集装箱内部例如底面材、壁材、顶棚材)、土木材料、建材定型模板、隔墙特别是厕所用隔板、门、厨房定型模板、车辆内装部材等。

本发明中，可在这些基材的表面直接形成由上述涂料组合物形成的涂膜，也可以根据需要，在该基材的表面预先形成作为底涂层的环氧系底层涂料剂层或紫外线硬化型层，再在该表面上层积形成由本发明的低气味性溶剂型涂料组合物构成的涂膜。

另外，也可在密封层(sealant，密封材)表面涂装本发明的低气味性溶剂型涂料组合物，并且，也可将本发明的低气味性溶剂型涂料组合物自身作为密封材料，填充到集装箱内部作为架台设置的底板等的基材之间的间隙、集装箱内面的熔接部分等中。

特别是，在密封层的表面涂装本发明的低气味性溶剂型涂料组合物时，密封层作为涂装的底子，作为溶剂不含甲苯、二甲苯，而根据必要添加以醋酸丁酯为代表的低气味性有机溶剂(B)、具有作为气味中和剂功能的上述化合物(C)，例如，较好为这样组成的氯丁二烯橡胶系的密封层等。

例如，在基材的表面，按顺序层积环氧系底层涂料层、本发明的低气味性溶剂型涂料组合物层形成的附有涂膜的基材，具有涂膜对基材的密合性、涂膜的低气味性、防腐性、耐药品性等性质。

特别是，当此时所用的基材是金属制，而且该硬化性的低气味性溶剂型涂料组合物(涂料)直接烘烤涂装在相应金属部材上时，或者在相应金属部材上预先形成的环氧树脂系底层涂料层或者由各种树脂系粉体涂料形成的层的表面，形成由该硬化性组合物形成的涂料经烘烤涂装形成硬化性组合物层时，该低气味性溶剂型涂料组合物层，对相应金属部材等的附着性良好，而且具有不易沾有以水和油作为主成分的各种污染物的特点，即具有斥水性、斥油性，耐污染性优良，且即使这些污染物暂时附着也可被轻易擦去，因此耐污除去性优异。

发明效果

本发明提供了适用作运送货物等的集装箱、建筑物·构造物等的内面涂装用涂料的，能显著抑制涂膜干燥后产生的涂料气味的低气味溶剂型涂料组合物、其涂膜以及具有该涂膜的低气味性的集装箱、建筑物、构造物等各种成形体。

实施例

以下，将详细说明本发明涉及的低气味性溶剂型涂料组合物、其制法、涂装方法等，但是本发明不限制于所涉及的实施例的任何限定。

[实施例1]

<环氧树脂系低气味性溶剂型涂料组合物的调制1>

如表1所示，调制由下记主剂和硬化剂形成的环氧树脂系低气味性溶剂型涂料组合物。

<主剂>

双酚A型(BPA)环氧树脂的醋酸丁酯溶液(树脂的Mw＝1001，NV＝75％，大竹明新化学株式会社制，商品号：“E001-75B”)30.00重量份，

气味中和性的化合物(组){组成：(1)：己酸-2-丙烯酯[CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH＝CH₂]、(2)：庚酸-2-丙烯酯[C₆H₁₃COOCH₂CH＝CH₂]、(3)：辛酸-2-丙烯酯[C₇H₁₅COOCH₂CH＝CH₂]、(4)：醋酸-4-(1，1-二甲基乙基)环己酯[一般名：乙酸p-叔丁基-环己基酯]、(5)：5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮，上海タカサゴ一ユニオン公司制，商品名：“中和剂350120-1”}0.01重量份，

防沈降·阻下垂剂(有机系，主成分：聚乙烯蜡、大竹明新化学株式会社制)4.00重量份，

阻下垂剂(无机系，主成分：膨润土、锂蒙脱石(hectorite)、硬脂酸铝等。)(RHEOX公司制)1.00重量份，

着色颜料(白色，二氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、DUPONT公司制)18.00重量份，

填充颜料1(硫酸钡，堺化学株式会社制)，8.00重量份，

填充颜料2(滑石，富士滑石株式会社制)，18.00重量份，

填充颜料3(硅石粉末，竹原化学株式会社制)7.00重量份，

醋酸丁酯溶剂(タイセル株式会社制)7.99重量份，

有机溶剂[除甲苯、二甲苯、醋酸丁酯外。MEK(丁酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、异丁醇、IPA(异丙醇)、N-丁醇、丁醇、松节油、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂(クラレ株式会社制)]5.80重量份和，

添加剂(丙烯酸乙烯基醚系消泡剂、共荣化学株式会社制)0.20重量份(合计100.00重量份)。

<硬化剂>

聚酰胺树脂溶液(聚酰胺树脂的醋酸丁酯溶液，NV＝60％，大竹明新化学株式会社制，商品名“PA-53(B/100)”)97重量份，

硬化促进剂(叔胺、エア一プロダクツジヤパン会社制)1.00重量份，

醋酸丁酯溶剂(ダイセル株式会社制)2.00重量份(合计100.00重量份)。

<涂料的调制>

混合上述主剂85.0重量份和上述硬化剂15.0重量份(合计100重量份)，调制低气味性溶剂型涂料组合物(NV＝73.0wt％，PVC(Pigment Volume Content，颜料体积浓度)＝36.0％，涂料中甲苯、二甲苯含量＝0％，涂料中有效成分中所占的气味中和性的化合物(C)的含量＝0.0012％)。

另外，涂料中甲苯和二甲苯的含量，是按照由主剂和硬化剂混合形成的涂料组合物中所含甲苯和二甲苯的含量来评价的。

另外，涂料中的有效成分中所占的气味中和性的化合物(C)的含量，是按照涂膜(干燥涂膜)中所含的气味中和性的化合物(C)的含量来评价的，涂膜是通过涂布硬化由主剂和硬化剂混合形成的涂料组合物形成的。

<涂装>

在20升(L)灰白色缸的内面，作为底涂料吹附涂装环氧树脂系ジンクリツチ涂料(商品名“EPICON ZINC SC B-2”中国涂料株式会社制)，使干燥膜厚为25μm(厚)，之后熟化10分钟，在底涂层未硬化时，作为面涂料，吹附涂装上述低气味性溶剂型涂料组合物，使干燥膜厚为50μm(厚)，静置熟化30分钟之后，在80℃加热30分钟，进行强制干燥。(合计干燥膜厚：75μm)

之后，冷却30分钟，接着，关闭灰白色缸的盖子密封。

<经时气味强度以及释放气体(二甲苯气体)量的测定>

所得到的经涂装的灰白色缸(试验品)静置规定时间后(7日、1个月、2个月、3个月)之后，进行经涂装的灰白色缸内面所释放气体的测定，同时进行气味强度的测定。进行气体测定以及气味强度测定之后，以打开灰白色缸盖子的状态放置1小时，再闭盖形成密封状态。

各测定试验均按照上述操作重复实施。

<气味的测定方法>

使用光明理化学工业株式会社制的“北川式气体检测器”，进行涂装灰白色缸(试验品)中所释放二甲苯气体的测定(单位：ppm)。

结果，由“北川式气体检测器”所得的二甲苯浓度的测定值为，第7日200ppm、1个月后70ppm、2个月后50ppm、3个月后25ppm。

另外，根据测定对象气体种类的不同，该检测器使用不同的检测管，该试验中，使用了二甲苯气体测定用检测管。

该二甲苯气体的测定值，用二甲苯气体浓度的大小表示，该数值越大，意味着释放的二甲苯气体的量越多。

另外，气味强度，第7日为“1”(感到溶剂气味)、1个月后为“3”(稍感到有溶剂气味)、2个月后为“4”(稍感到有气味)、3个月后为“4”。

结果一倂示于表2。

另外，气味强度的评价标准如下。

<气味强度的评价标准>

“5”：几乎未感觉到有气味。

“4”：稍感觉到有气味。

“3”：稍感觉到有溶剂气味。

“2”：感觉到有气味。

“1”：感觉到有溶剂气味。

“0”：有不愉快感。

<涂膜对基材的密合性、涂膜的划痕硬度的测定>

(a)试验方法：

基本上按照“JIS K 5600”中记载的试验方法进行。

(b)试验片的制作

试验用涂装板片的制造方法，除使用1.6mm(厚)的喷砂钢板(JIS K 5410)作为基材之外，与上述“经时气味强度以及释放气体(二甲苯气体)的量的测定”的情况完全相同，进行涂装。

即，在1.6mm(厚)的塑料钢板(JIS K 5410)上，作为底涂料吹附涂装环氧树脂系ジンクリツチ涂料(商品名“EPICON ZINC SC B-2”，中国涂料株式会社制)，使干燥膜厚为25μm(厚)，之后熟化10分钟，在底涂层未硬化时，作为面涂料，吹附涂装上述低气味性溶剂型涂料组合物，使干燥膜厚为50μm(厚)，熟化30分钟之后，在80℃加热30分钟，进行强制干燥。(合计干燥膜厚：75μm)

之后，冷却30分钟。

接着，分别在下述测定条件，测定涂膜的附着性、涂膜的划痕硬度、耐液体性(耐药品性)、耐中性盐水喷雾性、耐湿性。

其结果为，

涂膜的附着性(以JIS K 5600-5-6，横切法附着性试验法为准)为“有”(25目附着/25目中)，

涂膜的划痕硬度(以JIS K 5600-5-4，铅笔法划痕硬度试验法为准)为“3H”，

耐液体性(耐药品性)(以JIS K 5600-6-1，耐液体性(一般方法)试验法、点滴法为准)为，对10％H₂SO₄水溶液，10％NaOH水溶液以及99.8％乙醇水溶液，均为“4”(稍有变色)，

耐中性盐水喷雾性(以JIS K 5600-7-1，耐中性盐水喷雾试验法为准)，一般部位为“5”(不变化)，横切部位为“4”(稍发生白化、变色、生锈)，

耐湿性(以JIS K 5600-7-2，耐湿性(连续结露法)-旋转式试验法为准)，为“4”(稍发生白化、变色)，

结果一併示于表3。

<涂膜的附着性>

以“JIS K 5600-5-6”，横窃法附着性试验法为准，进行被涂装的试验片上的涂膜的密合剥离试验。

评价标准如下。

“有”：25目中25目附着。

“无”：上述以下。

<涂膜的划痕硬度>

以“JIS K 5600-5-4”，铅笔法划痕硬度试验为标准，进行被涂装的试验片的铅笔硬度试验。用铅笔芯将涂膜划痕涂膜的硬度用铅笔的浓度记号表示。

<耐液体性(耐药品性)>

以JIS K 5600-6-1，耐液体性(一般方法)试验法、点滴定法为准，进行被涂装的试验片的耐药品性试验。

作为试验液，使用10％H₂SO₄水溶液，10％NaOH水溶液以及99.8％乙醇水溶液。试验时间为72小时。

耐液体性的评价标准如下。

“5”：未有变化。

“4”：稍有变色。

“3”：发生白化、变色。

“2”：稍有膨胀、褶皱、开裂。

“1”：有膨胀、褶皱、开裂。

<耐中性盐水喷雾性>

以JIS K 5600-7-1，耐中性盐水喷雾试验法为准，进行对于被涂装试验片的盐水喷雾的涂膜抵抗性试验。

在被涂装的试验片上，使用“JIS K 5600-5-6：4.1.1”中规定的工具的刀尖在涂膜上切伤(横切)，深达试验片的坯料，形成两条交叉的对角线，试验时间为1000小时。

涂膜评价，按照下述标准进行，对涂膜的一般部位和横切部位的涂膜状态进行评价。

耐中性盐水喷雾性的评价标准如下。

“5”：未有变化。

“4”：稍有白化、变色、生锈。

“3”：发生生锈、膨胀、剥离。

“2”：小面积发生生锈、膨胀、剥离。

“1”：大面积发生生锈、膨胀、剥离。

<耐湿性>

以“JIS K 5600-7-2”，耐湿性(连续结露法)-旋转式试验法为标准，进行涂膜的耐湿性试验，试验时间为800小时。

评价标准如下。

“5”：未有变化。

“4”：稍有白化、变色。

“3”：发生剥离。

“2”：小面积发生生锈、膨胀、剥离。

“1”：大面积发生生锈、膨胀、剥离。

[实施例2～4，比较例1～2]

除将实施例1中涂料组合物的混合组成分别作如表1所示的变化之外，与实施例1同样调制涂料组合物，进行与实施例1相同的试验。

混合组成、测定结果示于表1～3。

表1

	原材料的种类	主要组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
									主剂	环氧树脂溶液(BA)	BPA环氧树脂的醋酸丁酯溶液	30.00	30.00	30.00	30.00	-	30.00
环氧树脂溶液(XA)	BPA环氧树脂的二甲苯溶液	-	-	-	-	30.00	-
								气味中和性化合物组(C)		(*1)	0.01	0.03	0.05	0.09	-	-
防沈降·阻下垂剂	聚乙烯蜡	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
								阻下垂剂(无机系)		膨润土、锂蒙脱石、硬脂酸铝	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
着色颜料(白)	二氧化钛(金红石型、锐钛矿型)	18.00	18.00	18.00	18.00	18.00	18.00
								填充颜料1		硫酸钡	8.00	8.00	8.00	8.00	8.00	8.00
填充颜料2	滑石	18.00	18.00	18.00	18.00	18.00	18.00
								填充颜料3		硅石粉末	7.00	7.00	7.00	7.00	7.00	7.00
有机溶剂(TX)	甲苯、二甲苯	-	-	-	-	8.00	-
								醋酸丁酯(BA)		醋酸丁酯	7.99	7.97	7.95	7.91	0.00	8.00
有机溶剂(除TX外)	MEK、MIBK、异丁醇、IPA、正丁醇、松节油、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、	5.80	5.80	5.80	5.80	5.80	5.80
								添加剂		消泡剂、均匀剂	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
合计(重量份)		100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
								硬化剂		聚酰胺树脂溶液(BA)		97.00	97.00	97.00	97.00	-	97.00
聚酰胺树脂溶液(XA)		-	-	-	-	97.00	-
									硬化促进剂		1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
二甲苯、甲苯		-	-	-	-	2.00	-
									醋酸丁酯(BA)		2.00	2.00	2.00	2.00	-	2.00
合计(重量份)		100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
										主剂/硬化剂(重量配比)		85/15	85/15	85/15	85/15	85/15	85/15
	主剂和硬化剂的混合组合物中二甲苯和甲苯的含量(％)		0.00	0.00	0.00	0.00	15.00	0.00
										主剂和硬化剂的混合组合物的有效成分(涂膜)中气味中和剂的含量(％)		0.012	0.036	0.061	0.110	0.000	0.000

气味中和性化合物组(C)(*1)的组成等：

(1)：己酸-2-丙烯酯(CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH＝CH₂)、(2)：庚酸-2-丙烯酯(C₆H₁₃COOCH₂CH＝CH₂)、(3)：辛酸-2-丙烯酯(C₇H₁₅COOCH₂CH＝CH₂)、(4)：醋酸-4-(1，1-甲基乙基)环己酯[一般名：乙酸p-叔丁基-环己基酯]、(5)：5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮(上海タカサゴ一ユニオン公司制，商品名：“中和剂350120-1”)

表2[通过气体检测管测定的二甲苯气体浓度(ppm)/气味强度]

	主剂/硬化剂(重量混合比)	试验期间
								7日	1个月	2个月	3个月
实施例1	85/15	200/1(*1)	70/3	50/4	25/4
						实施例2	85/15	300/2	80/4	60/4	10/5
实施例3	85/15	200/2	70/2	50/4	15/5
						实施例4	85/15	300/2	80/2	70/4	20/4
比较例1	85/15	(＞1000)/0	800/1	400/1	300/3
						比较例2	85/15	250/1	100/1	50/3	30/3

(^*1)200/1＝二甲苯气体浓度200ppm/气味强度“1”

表3[涂膜的附着性、划痕硬度、耐液体性、耐中性盐水性、耐湿性的评价]

	主剂/硬化剂(重量配比)	附着性	划痕硬度	耐液体性			耐中性盐水喷雾性		耐湿性
										10％H2SO4aq	10％NaOHaq	99.8％乙醇	一般部位	横切部位
				实施例1	85/15	有	3H	4							4	4	5	4	4
实施例2	85/15	有	3H						4	4	4	5	4	4
				实施例3	85/15	有	3H	4							4	4	5	4	4
实施例4	85/15	有	3H						4	4	4	5	4	4
				比较例1	85/15	有	3H	4							4	4	5	4	4
比较例2	85/15	有	3H						4	4	4	5	4	4

产业利用的可能性

如上述，本发明涉及的低气味性溶剂型涂料组合物适宜作为运输货物的集装箱、建筑物·构造物等的内面涂装用涂料等使用，可显著减少、抑制在涂膜干燥后出现的涂料气味，并可提高涂装施工者的安全卫生条件，另外具有即使在内面涂装有该涂料的集装箱中收置、搬运、保存货物，涂料气味也难附着在货物上，商品价格不会降低的优点。该涂料，可涂装在集装箱、建筑物、构造物等各种成形体中，任一种情况均有上述效果。

Claims (14)

1.低气味性溶剂型涂料组合物，其特征在于，含有(A)选自环氧树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂中的至少1种的涂料用树脂，

(B)低气味性有机溶剂，

(C)选自碳原子数8以上的酯和/或内酯中的至少1种的化合物，以及根据必要含有(D)涂料用树脂(A)用的硬化剂，

并且，作为有机溶剂实质上不含二甲苯和甲苯。

2.如权利要求1所述的低气味性溶剂型涂料组合物，其特征还在于，低气味性有机溶剂(B)为选自醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的低气味性溶剂型涂料组合物，其特征还在于，选自碳原子数8以上的酯和/或内酯中至少1种的化合物(C)为选自己酸-2-丙烯酯(CH₃(CH₂)₄COOCH₂CH＝CH₂)、庚酸-2-丙烯酯(C₆H₁₃COOCH₂CH＝CH₂)、辛酸-2-丙烯酯(C₇H₁₅COOCH₂CH＝CH₂)、醋酸-4-(1，1-二甲基乙基)环己酯：

、5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮：

中的任意1种以上的化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物，其特征还在于，涂料组合物中含有5～30重量％的低气味性有机溶剂(B)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物，其特征还在于，在涂料组合物中，选自碳原子数8以上的酯和/或内酯中至少1种的化合物(C)的含量范围为0.01～1.0重量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物，其特征还在于，聚氨酯树脂的主剂是选自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚硫醇的至少1种树脂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物，其特征还在于，环氧树脂用的硬化剂(D-1)是由聚酰胺或其改性物构成的硬化剂，聚氨酯树脂用的硬化剂(D-2)是选自1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的至少一种化合物。

8.集装箱用涂料组合物，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物形成。

9.集装箱用内部涂料组合物，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物形成。

10.集装箱用底部涂料组合物，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物形成。

11.集装箱用密封层涂料组合物，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物形成。

12.建筑物或构造物用涂料组合物，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的低气味性溶剂型涂料组合物形成。

13.低气味性涂膜，其特征在于，由权利要求1～12中任一项所述的涂料组合物形成。

14.附着有低气味性塗膜的集装箱、建筑物或构造物，其特征在于，在集装箱、建筑物或构造物的内侧表面形成有权利要求13所述的低气味性涂膜。