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CN1617380A - 从废二次电池回收有价金属的方法 - Google Patents

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CN1617380A CNA2003101035847A CN200310103584A CN1617380A CN 1617380 A CN1617380 A CN 1617380A CN A2003101035847 A CNA2003101035847 A CN A2003101035847A CN 200310103584 A CN200310103584 A CN 200310103584A CN 1617380 A CN1617380 A CN 1617380A
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张怡隆
江玉琳
许哲源
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Abstract

本发明是一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收金属与有价资源的新技术。本发明方法是将使用过的废弃锂离子/镍氢/镍镉电池于高温炉中焙烧，筛分产生含有金属及金属氧化物的细粉体。将细粉体分两阶段溶蚀及过滤，从第一阶段溶蚀及过滤所得的滤液中结晶析出硫酸镉，及调整第二阶段溶蚀及过滤所得的滤液的pH值将铁、铝及稀土金属以氢氧化物沉淀回收。留下的滤液再经过萃取及反萃程序，可得到含有钴及镍的两水溶液，它们接着分别被电解而析出高纯度钴及镍金属。电解析出镍金属后的残余水溶液再被加入一水可溶碳酸盐而将其中的锂离子以碳酸盐沉淀出。

Description

从废二次电池回收有价金属的方法
                           技术领域
本发明是有关一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收有价金属的方法。
                           背景技术
锂离子电池由于其所具有的高电能量密度、高工作电压、循环寿命长及无记忆效应等各项优点，已经被公认为是最具发展潜力的电池系统，目前除了已经大量被应用于各项3C产品上外，并且可望于未来也取代镍镉及镍氢二次电池成为电动车动力来源。虽然如此，在某些特定应用上镍镉及镍氢电池仍然被广泛使用。因此目前在实际回收的废二次电池仍然可发现为数不少的镍镉及镍氢电池掺混于废锂离子电池中。也因此有需要开发出一种对混合的废二次电池有效率的有价金属回收方法。
本案申请人在发明专利申请号CN01130735.8(平行的美国专利第6514311号)揭示了一种从废锂离子电池回收有价金属的方法，包括将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则径行溶蚀、过滤，并借助pH值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸可经由扩散透析处理被回收并再循环至溶蚀步骤使用，成一封闭流程。而经电解后富含锂离子的溶液，在调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸根形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。该案的内容以参考方式被并入本案。
                            发明内容
本发明的目的是揭示一种从包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池的废二次电池中回收有价金属的方法，其中该废二次电池经由焙烧、粉碎及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤：
a)以含有过氧化氢的2N-6N硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
b)将一碱加入步骤a)所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶；
c)固液分离步骤b)的混合物；
d)以第一有机萃取剂对步骤c)所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层；
e)以第二有机萃取剂对步骤d)所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层；
f)以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层；
g)以步骤e)所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属；
h)以步骤f)所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及
i)将一水可溶的碳酸盐加入于步骤g)电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。
较佳的，步骤a)及b)合并包含：
a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
a2)固液分离步骤a1)的混合物；
a3)以含有过氧化氢的4N-12N硫酸水溶液溶蚀步骤a2)所产生的固体；
b1)将步骤a2)所产生的溶蚀溶液中的一部分水蒸发移除，而获得一具有硫酸镉结晶为其主要部份的沉淀物；
b2)将一碱加入步骤a3)所产生的溶蚀溶液，而获得一具有稀土金属氢氧化物、Fe(OH)3及Al(OH)3为主要部份的沉淀物，
其中步骤b2)所产生的混合物被作为步骤c)固液分离的混合物。
更佳的，步骤b1)所产生的混合物被固液分离，且将固液分离所获得的液体用作为步骤a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分，且该沉淀物的约85重量％为硫酸镉。
更佳的，步骤b2)的碱为氢氧化钠，且氢氧化钠的用量使得溶液pH值为6左右。
较佳的，本发明方法的步骤i)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。
较佳的，本发明方法进一步包含以硫酸水溶液反萃步骤d)中的富含镉、铁及锌离子的有机层，而得到富含镉、铁及锌离子的水层；及以离子交换树脂除去该水层中的镉、铁及锌离子。
较佳的，本发明方法进一步包含将该焙烧后的产物加予破碎，并且于破碎过程中以20～5网目的筛网收集破碎产物。更佳的，本发明方法进一步包含以网目介于10～5目的筛网分离该破碎产物，而获得一通过该筛网的含金属及金属氧化物的灰状物及一不能通过该筛网的筛上物。
较佳的，本发明方法进一步包含以磁选方式从该筛上物分离出铁。更佳的，本发明方法进一步包含以涡电流分选方式分离前述磁选后所产生的残余物中的铜及铝。
本发明以完整的物理分选单元，并搭配各金属特性所设计的化学纯化系统，可针对锂离子/镍氢/镍镉电池中所有金属进行完善的处理与回收，并可大幅提高金属的回收率及回收金属的质量。
实施方式
目前商用锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，依照其应用特性主要可分为圆筒型与方型两类，但不论其外观型态为何，多是将正极活性物质涂布于镍合金或铝箔上当成正极板，而以金属合金或石墨涂布于铜箔上当成负极板，两板间置入隔离膜，并填充电解液后再卷曲压缩成所需的规格，再接上导电柄、泄压安全阀及端盖等零件后，封上铁质或铝质罐体再套上塑料外壳即成型。因而在处理废锂离子/镍氢/镍镉电池时，所面对的金属种类不外乎铁、钴、镍、镉、铝、铜、锂及稀土金属元素，及非金属部分则主要为塑料、碳材或石墨。
综观现行所发表的技术可发现，各个技术均只针对一项二次电池的处理与回收进行研究与探讨，然而在工业生产操作上，欲将回收的废二次电池料源按照镍氢、镍镉......有效进行分类，实有相当的困难度存在。若只考虑一种电池的处理流程，一但其它电池混掺其中造成杂质的干扰，很可能就超出了原本制程的容许度。
本发明是一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收金属与有价资源的新技术，目的是以清洁湿式回收技术搭配物理分选法、以使所回收的各金属品质及回收率大幅提高。而本发明的方法主要仍是将使用过的废弃锂离子/镍氢/镍镉电池于高温炉中焙烧，分解除去有机物质后粉碎，再利用筛分筛目的选择，获得不同粒度的粉碎体，针对粗粒度的粉碎体，可径行以磁选分离回收碎解的铁壳，以涡电流分选回收铜箔及铝箔。而含有极板金属及金属氧化物的细粉体部分则被施予两阶段溶蚀及过滤处理。从第一阶段溶蚀及过滤所得的滤液中结晶析出硫酸镉或电解析出金属镉，及调整第二阶段溶蚀及过滤所得的滤液的pH值将铁、铝及稀土金属以氢氧化物分别沉淀回收。留下的滤液再经过一系列萃取及反萃取，可分别得到富含钴及镍的两水溶液。它们接着分别被电解析出钴及镍金属。电解析出镍金属后残余的水溶液再被加入一水可溶碳酸盐而将其中的锂离子以碳酸盐型态沉淀出。
本发明与现行发表的技术相比较，除有相当高的金属回收率及金属品质外，更以一套系统即可处理市面上最为广泛使用的锂离子、镍氢、镍镉二次电池，除了大幅提升处理回收系统对料源的容许度外，更可大幅降低设备成本。
本发明的一较佳实施方式将配合图1的流程图说明如下。将废弃(或生产制造过程中的不良品)的锂离子、镍氢、镍镉电池(1)以破壳机进行破解与打孔(2)，再置入高温炉中以250℃～350℃的温度焙烧60～240分钟(3)，焙烧温度不宜超过350℃，过高的焙烧温度将造成大量镉金属形成镉蒸气而挥发逸散。电池中的有机物质(4)将因高温而分解形成二氧化碳/一氧化碳逸失，部份会还原电池中的氧化物，或形成焦炭沉积于电池中。将焙烧完成的废二次电池原料送入粉碎系统(5)，粉碎过程中网目的选择以5～20目(mesh)为佳。因铁、铜及铝的延展性较佳，于粉碎后通常其粉碎体颗粒较大。粉碎后物质经由5～200目的筛网筛分(6)后，得到主要为铁及少量铜箔与铝箔的粗粒度粉碎体部分(7)及细粉体部份(11)。镍氢/镍镉电池中的铁镍合金极板、正极涂布物质及锂离子电池的正极活性物质于粉碎后粒度较小，此部分属于细粉体(11)。
粗粒度粉碎体部分(7)，可轻易的借助磁选单元(8)在500～1500G的磁场下，将铁壳屑(9)及非磁性物(10)分离，针对非磁性物质部份可依其中铜箔与铝箔的含量而选用涡电流分选设备分选之。
经由筛分(6)所得的细粉体(11)可直接进入第一阶段溶蚀系统(13)，溶蚀的条件为3～9N的硫酸(12)，液固比值为20～5，此阶段主要是将镉金属溶出。过滤(14)后的镉离子溶液可经由离子交换树脂单元去除其中的碱金及碱土金属离子，再于80℃蒸发移除纯化后水溶液中的水分而获得硫酸镉(16)结晶(15)。通过过滤方式将硫酸镉(16)结晶与浓缩后的溶液分离，再将此浓缩的溶液用作为以下第二阶段溶蚀(20)所用的硫酸(19)的一部分。
经由第一阶段溶蚀(13)后的残渣(17)再进入第二阶段溶蚀(20)，将镍、钴等金属子溶出，溶蚀的条件以4～12N的硫酸(19)，液固比值为20～5较佳。此阶段溶蚀时可加入过氧化氢(18)以提高其氧化还原电位值，增进系统的溶蚀能力。以过滤方式(21)移除碳等不溶物(22)。在双氧水存在的情况下，可确保铁、铝离子在滤液中是以三价状态存在，因而在未进入电解系统前，可借助调整酸碱度值(23)至3以上，将铁、铝分别以氢氧化铁(24)及氢氧化铝(25)的形态沉淀分离至相当低的浓度。本发明以氢氧化钠及硫酸来作为酸碱值的调整剂，可使其同时产生后续钴/镍电析所需添加的硫酸钠成分。于此调整pH值沉淀过程中，稀土金属元素于相当低的酸碱值下即会先形成沉淀而有效回收，与氢氧化铁(24)及氢氧化铝(25)有相当明显的区隔。
除去大部分铁、铝杂质后富含镍、钴的金属离子溶液，可以以20～40％(于煤油中)的烷基或芳香基取代的磷酸萃取剂(例如二(2-乙基己基)磷酸，di-2-ethylhexyl phosphoric acid简称D2EHPA，可从日本的DAIHACHI公司购得)于0～4的酸碱度范围内进行第一阶段萃取(27)，先行除去掺杂其中的镉、铁、锌及锰的金属离子离质(28)。萃取后含有镍及钴的水相，再以20～40％(于煤油中)的烷基或芳香基取代的磷酸、膦酸、次膦酸或焦磷酸的萃取剂(例如D2EHPA、bis-2-ethylhexyl phosphonic acid(PC88ATM，可从日本的DAIHACHI公司购得)或bis(2，4，4-trimethylphenyl)phosphinic acid(Cyanex272TM，可从CYANAMID公司购得)在3～9的酸碱度环境下，进行第二阶段萃取(29)将钴/镍分离。存在于有机相的钴在进行电析之前先进行反萃。上述反萃所用的反萃剂为0.4～2.0N的硫酸。
将纯化后的钴/镍硫酸水溶液调整酸碱值至2～7后，分别以电析单元(30、32)，将高单价的钴/镍以金属型态(31、33)回收之。电析单元的较佳操作条件如下表所示。
金属     电解质组成(g/L) 电流密度mA/cm2   槽电压Volt 操作温度℃ 电流效率(％)
  钴   硫酸钴(150～200)硫酸钠(100～150)氯化钠(15～20)硼酸(10～30)   15～20   1.5～4.0     60     ～80
  镍   硫酸镍(150～200)氯化钠(15～20)硼酸(10～30)   15～20   1.5～4.0     60     ～98
镍电解析出后的电解液为富含锂离子的水溶液，可径行添加碳酸根形成锂的碳酸盐而将锂有效回收。在第一阶段萃取(27)所产生的含有镉、铁、锌及锰的金属离子的有机相以0.2～1.0N的硫酸或盐酸水溶液进行反萃，反萃后的酸水溶液经由离子交换树脂或沉淀方式(38)处理除去其中的金属离子即可排放(39)。
                           附图说明
图1.为本发明方法的一较佳实施例的流程方块图。
                          具体实施方式
实施例
各取锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池1公斤，各种电池的金属成分如表一所示。非金属物质部分包含碳质、塑料包装、金属化合物中的阴离子部分、有机物及水分等。
表一各式电池金属成分含量(克)
    金属成分   锂离子电池     镍氢电池     镍镉电池
    镉     0     0     200.1
    钴     199.3     23.6     17.4
    锂     22.6     0     0
    铜     65.4     0     0
    铝     52.2     4.4     0
    铁     214.4     205.2     304.4
    锰     0.7     25.2     0
    镍     7.0     244.3     152.4
    锌     0     2.8     0
    稀土     0     87.8     0
    非金属     438.4     406.7     325.7
将此些电池混合后打孔避免焙烧时内压过大而爆炸，以350℃(4Hr)焙烧分解混合电池中的有机物质，共逸失426克有机物质与水分。再以5网目粉碎机碎解电池并以20网目筛网筛分粉碎体，粉碎与筛分过程中混合电池共损失58克粉体。筛分后可得1096克的筛上物(粗粒度粉碎体)与1420克的筛下物(细粉体)。经由分析可得各部分其主要成分如下表(表二)：
        表二筛分后各部分粉碎体成分
    金属成分   粗粒度粉碎体     细粉体
    镉     12.76     161.55
    钴     20.23     193.15
    锂     7.17     14.98
    铜     58.67     4.43
    铝     49.02     5.49
    铁     652.16     26.69
    锰     3.39     23.45
    镍     73.14     272.61
    锌     0.14     2.32
    Nd     0     40.80
    镧     0     45.15
    非金属     219.25     629.40
将粗粒度粉碎体在1100G的磁力强度下，以磁选机分选之，可回收得到780克品质达80％以上主要为铁壳的铁质。而经磁选后296克非磁性物质的组成主要则为54％的碳质、18.7％的铜箔及15.5的铝箔。铜/铝金属可进一步借助重力分选法与碳质部分分离，所获得的铜铝箔混合体再利用涡电流分选机可分离回收获得高品味的铜箔与铝箔。
至于细粉体部分则以1M 9L的硫酸进行第一阶段选择性溶蚀，在溶蚀时间达10分钟左右进行过滤，此阶段的各金属溶出率如表三所示。所获得富含硫酸镉的滤液在经由离子交换树脂单元去除其中的碱金及碱土金属离子后于80℃蒸发移除水分，可获得纯度达95％以上的硫酸镉结晶及浓缩的硫酸水溶液(体积为水分蒸发前的滤液的40％左右)。
经过第一阶段选择性溶蚀溶出金属镉后的粉体再以4M 6L的硫酸及3％的过氧化氢(0.5L)将粉体中的主要金属溶出(时间约1小时)，各金属的溶出效果如表三所示。在过滤后，将溶蚀液以氢氧化钠调整溶蚀液的酸碱值至2，可彻底(98％)将溶液中稀土金属形成氢氧化物沉淀而回收。持续调升溶蚀液酸碱质至6，一来有利于后续萃取纯化，二来溶蚀液中部分铁离子(20％)及大部分(99％)铝离子可形成氢氧化物沉淀而被分离，达到纯化的效果。
              表三主要金属溶出效果
  金属成分   第一阶段溶蚀溶出率   第二阶段溶蚀溶出率
    镉     93.36％     100.00％
    钴     8.11％     93.16％
    锂     27.84％     100.00％
    铜     7.45％     2.03％
    铝     44.37％     81.25％
    铁     14.40％     72.09％
    锰     46.24％     74.00％
    镍     5.56％     88.82％
    锌     49.30％     20.93％
    镧     10.19％     93.56％
    Nd     10.06％     100.00％
接着以萃取的方式将富含钴、镍及少量镉的硫酸溶液以萃取法进行分离纯化。先以煤油将D2EHPA萃取剂配成浓度为25％的萃取液，在O/A比为1的状况下，将溶液的酸碱度调整至3，可将镉、铁、锌及锰萃取至有机相而与富含钴及镍离子的水相分离。接着将富钴及镍离子的水相以Cyanex272萃取剂在煤油中浓度为0.5M的萃取液，O/A比为1的情况下，将水溶液的酸碱度以NaOH调整至6.7进行萃取，可将钴(有机相)/镍(水相)分离。以0.5M的硫酸反萃含有钴的有机相，即可获得含有钴离子的硫酸水溶液。钴/镍分离后所得的钴与镍水溶液组成如表四所示。
          表四萃取分离后钴与镍水溶液组成
    金属成分     钴水溶液(％)     镍水溶液(％)
    镉     1.3     0.3
    钴     94.4     1.3
    铁     1.3     0
    锰     0.9     0
    镍     2.1     98.4
将所得的钴、镍水溶液分别添加2％硼酸并控制酸碱值在4以上，及在电解电压3.5伏特进行平版电解。当水溶液的金属浓度降低至500ppm以下，为提高电解的电流效率将水溶液导入流体化电解槽继续进行电解，可将钴/镍完全回收。在本例中可回收获得金属镍约204克及钴约154克。

Claims (7)

1.一种从废二次电池回收有价金属的方法，该废二次电池包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，其中该废二次电池经由焙烧及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤：
a)以含有过氧化氢的2N-6N硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
b)将一碱加入步骤a)所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶；
c)固液分离步骤b)的混合物；
d)以第一有机萃取剂对步骤c)所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层；
e)以第二有机萃取剂对步骤d)所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层；
f)以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层；
g)以步骤e)所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属；
h)以步骤f)所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及
i)将一水可溶的碳酸盐加入于步骤g)电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)及b)合并包含：
a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蚀该灰状物；
a2)固液分离步骤a1)的混合物；
a3)以含有过氧化氢的4N-12N硫酸水溶液溶蚀步骤a2)所产生的固体；
b1)将步骤a2)所产生的溶蚀溶液中的一部分水蒸发移除，而获得一具有硫酸镉结晶为其主要部份的沉淀物；
b2)将一碱加入步骤a3)所产生的溶蚀溶液，而获得一具有稀土金属氢氧化物、Fe(OH)3及Al(OH)3为主要部份的沉淀物，
其中步骤b2)所产生的混合物被作为步骤c)固液分离的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤b1)的沉淀物的约85重量％为硫酸镉。
4.如权利要求2所述的方法，其中步骤b2)的碱为氢氧化钠，且该氢氧化钠的用量使得溶液pH值为6。
5.如权利要求2所述的方法，其中步骤b1)所产生的混合物被固液分离，且将固液分离所获得的液体用作为步骤a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤i)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。
7.如权利要求1所述的方法，其进一步包含以硫酸水溶液反萃步骤d)中的富含镉、铁及锌离子的有机层，而得到富含镉、铁及锌离子的水层；及以离子交换树脂除去该水层中的镉、铁及锌离子。
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