CN1616523B - 有机金属聚合物材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种有机金属聚合物材料，在具有-M-O-M-键的有机金属聚合物中，含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，其中M是包括Ti、Nb或者Zr的金属原子，有机金属聚合物中，还含有有机酸酐和/或有机酸，有机金属聚合物，通过使至少有两个可水解的基团的有机金属化合物的水解和缩聚反应合成。

Description

有机金属聚合物材料及其制造方法 

技术领域

本发明涉及一种能够用于电路布线基板、表面保护膜、防反射膜等各种涂敷材料、光收发模块和光开关、光调制器等光通讯器件、光导通路、光纤、透镜阵列等光传输通路结构、光束分离器等光器件、透镜、微透镜阵列、导光扳等光学零件等上的有机金属聚合物及其制造方法。 

背景技术

金属和陶瓷等无机系材料，耐热性、机械强度、电学特性、光学特性、化学稳定性等均优良，其性能的活用在工业上得到了广泛的应用。然而，一般而言其脆性和硬度高，为了将其加工成所需的形状，需要在高温下成形和进行机械加工等，因而其用途往往受到限制。 

另一方面，由于有机聚合物成形性优良，也具有柔软性，所以其加工性能良好。然而，在耐热性和化学稳定性上，大多比无机系材料差。于是近年来，以金属醇盐为原材料的有机聚合物，一种被人们称之为有机无机混合材料或者称之为有机无机纳米复合材料等得到广泛的开发。 

在特开2000-356722号公报和特表2001-506372号公报等中，试验了将这种有机无机混合材料用于光导通路上。 

然而，无论在哪种情况下，都是以金属醇盐作原材料，在被称为所谓溶胶凝胶法的方法中，作为材料必要时添加水，进行水解反应，所以在材料中会残留许多水分(H₂O)和硅烷醇基(Si-OH)。特别是由于硅烷醇基很难用加热法等除去，所以硅烷醇基将成为在红外区域内产生光损失大的主要原因，特别对光通讯波长带处于1500nm附近将产生很大影响。 

发明内容

本发明目的在于提供一种具有优良耐热性和优良透光性的有机金属 聚合物材料及其制造方法。 

本发明第一方面涉及的有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有-M-O-M-键的有机金属聚合物中，含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，其中M是包括Ti、Nb或者Zr的金属原子，有机金属聚合物中，还含有有机酸酐和/或有机酸，有机金属聚合物，通过使至少有两个可水解的基团的有机金属化合物的水解和缩聚反应合成。 

上述金属醇盐和/或其水解产物，既可以在不与有机金属聚合物结合的状态下含有，也可以在结合的状态下含有。 

而且金属醇盐和/或其水解产物，还可以是水解产物的缩聚物。 

本发明中，通过含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，能够使金属醇盐和/或其水解产物与在有机金属聚合物的分子末端产生的-OH基反应，将-OH基消灭。因此，能够使在1450～1550nm波长范围内产生的光传输损失减小。 

例如，当金属原子是Si的情况下，在有机金属聚合物分子的末端，往往存在由-Si-O-R表示的烷氧基。这种烷氧基因吸收水分而水解，按照以下方式产生硅烷醇。 

-Si-O-R+H₂O→-Si-OH+ROH↑ 

由上述反应产生的ROH将会挥发。一旦存在上述硅烷醇基，如上所述，就能使1500nm附近的光传输损失加大。 

按照本发明，一旦含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，就能像上述那样消灭产生的硅烷醇基。例如，仅有一个下式所示的烷氧基的烷氧基硅烷，因吸收水分而将按照以下方式水解。 

R’₃Si-O-R”+H₂O→R’₃Si-OH+R”OH↑ 

另外，在上述反应中，R”OH将会挥发。以上述方式生成的水解产物，按照以下方式与有机金属聚合物末端的硅烷醇基反应。 

-Si-O-R+R’₃Si-OH→-Si-O-SiR’₃+H₂O↑ 

利用上述反应消灭有机金属聚合物分子末端的硅烷醇基。因此，按照本发明，能够削减波长1500nm附近光传输上的损失。 

如上所述，金属醇盐水解，由于水解产物的作用，所以既可以以金属醇盐的形式含有，也可以以水解产物的形式含有。而且当有机金属醇盐或 其水解产物，以不与有机金属聚合物结合的形式含有的情况下，有机金属聚合物中重新吸水水分而在其末端产生硅烷醇基时，处于未结合状态下的金属醇盐或其水解产物对这种硅烷醇基其作用，能够以上述方式消灭硅烷醇基等。 

本发明中，上述金属醇盐或其水解产物也可以含有氟原子。也就是说，也可以是将烃部分中的氢原子置换成氟原子的金属醇盐或其水解产物。通过含有氟原子，进一步削减长波长区域内的光损失将成为可能。 

有机酸酐因吸收水分而水解，所以通过含有有机酸酐能够减少有机金属聚合物中的水分。这样减少因水分而产生的吸收，即使通过仅添加有机酸酐，也能使1300～1350nm和1450～1550nm波长范围内的光传输损失减少。而且在有机金属聚合物中所含的有机酸，将促进硅烷醇基等的反应。因此，能够促进硅烷醇基等的削减。例如，也能够促进有机金属聚合物分子末端硅烷醇基之间的反应。 

在本发明第一方面涉及的有机金属聚合物中，也优选含有有机酸酐和/或有机酸。也就是说，仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，当在含有该水解产物的同时，还含有有机酸酐和/或有机酸的情况下，除了由有机酸酐产生的水分的除去作用以外，由于仅有一个可水解的基团的金属醇盐的水解产物，与有机金属聚合物分子末端产生的OH基反应，可以促进消除-OH的反应，进而能够减低在1450～1550nm波长范围内光传输损失。 

在特开平6-322136号公报和特开2003-195070号公报中，为了促进水解硅烷化合物的水解反应，使用三氟乙酸作为催化剂。这是为了在加水进行反应的溶胶凝胶工艺过程中将反应溶液调成酸性而添加的，而不是三氟乙酸酐。之所以如此是因为三氟乙酸酐与水激烈反应，直接变成三氟乙酸的缘故。而且并没有像本发明这样，对有关在最终生成物中添加，以及因酸酐而产生的光损失降低的效果等方面作出任何公开。 

而且在添加三氟乙酸酐或三氟乙酸的情况下，其添加量优选达到能用红外吸收分光分析法检出的水平。具体讲，三氟乙酸的吸收峰高度(1780cm^-1附近)/因SiO产生的吸收峰高度(1100cm^-1附近)比优选处于0.05或其以上。 

当上述金属醇盐或其水解产物是烷氧基硅烷或其水解产物的情况下。可以举出以下通式表示的物质作为一个实例。 

(式中，R₁、R₂和R₃是碳原子数为1～15的有机基团，优选烷基。而且R₄是碳原子数1～4的烷基。) 

作为具体实例可以举出三甲基烷氧基甲硅烷、三乙基烷氧基甲硅烷等三烷基烷氧基甲硅烷。作为烷氧基可以举出甲氧基和乙氧基等。 

作为上述有机酸酐的具体实例，可以举出三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐等。特别优选使用三氟乙酸酐。作为上述有机酸的实例，可以举出三氟乙酸、乙酸、丙酸等。特别优选使用三氟乙酸。 

本发明中，有机金属聚合物，例如可以采用使具有至少两个水解基团的有机金属化合物进行加水反应和缩聚反应的方法合成。作为这种有机金属化合物，例如可以举出三烷氧基甲硅烷或二烷氧基甲硅烷。作为有机基团，可以举出烷基、芳基、含有芳基的基团等。作为芳基优选苯基。进一步优选的是苯基三烷氧基甲硅烷、二苯基二烷氧基甲硅烷，更优选苯基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷。 

而且作为上述有机金属化合物，优选含有具有因加热和/或经能量射线照射而交联的官能团的有机金属化合物。作为能量射线可以举出紫外线、电子射线等。作为这种交联性基团，可以举出丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、环氧基和乙烯基。因此，优选具有这些官能团的三烷氧基甲硅烷。 

含有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基和乙烯基等游离基聚合性基团的情况下，优选含有游离基系聚合引发剂。作为游离基聚合引发剂，例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基 -2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、羟基苯基乙酸2-〔2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基〕乙酯、羟基苯基乙酸2-〔2-羟基乙氧基〕乙酯及其混合物。 

而且含有具有环氧基的有机金属化合物的情况下，优选含有固化剂。这种固化剂可以举出胺系固化剂、咪唑系固化剂、磷系固化剂、酸酐系固化剂等。具体讲，可以举出甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四亚乙基五胺等。 

混合使用具有官能团的有机金属化合物和没有官能团的有机金属化合物的情况下，混合比例按重量比(具有官能团的有机金属化合物：没有官能团的有机金属化合物)计，优选为5～95∶95～5。 

上述金属醇盐或其水解产物的含量，相对于100重量份有机金属聚合物而言优选为0.1～15重量份，更优选为0.2～2.0重量份。 

而且有机酸酐或有机酸的含量，相对于100重量份有机金属聚合物而言，优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。 

本发明中上述金属醇盐或其水解产物以及有机酸酐或有机酸，既可以在使有机金属聚合物固化之前合成前体(液体)的过程中添加，也可以在使前体将要固化之前添加。而且还可以在固化后采用使固化后的有机金属聚合物湿润等方法添加。 

本发明中，有机金属聚合物中的M，优选Si、Ti、Nb或其组合，特别优选Si。是Si的情况下，有机金属聚合物，例如可以用硅树脂形成。而且还可以采用至少一种烷氧基甲硅烷水解和缩聚反应的方法合成。这种情况下，至少一种烷氧基甲硅烷可以是具有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、乙烯基或环氧基的三烷氧基甲硅烷。 

本发明中，在有机金属聚合物中还可以含有至少一种由有机金属聚合物与折射率不同的材料组成的微粒。通过含有这种微粒，可以控制有机金属聚合物材料的折射率。微粒的尺寸优选处于5nm～1微米范围内，特别是在作为光学材料使用的情况下，为了降低光散射，尺寸优选为10～20nm。 

作为微粒，虽然可以采用由无机材料制成的微粒和由有机材料制成的微粒，但是特别优选使用金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒，可以举 出氧化硅、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化镧等。这些氧化物中特别优选使用氧化硅、氧化铌、氧化锆和氧化钛。 

而且当有机金属聚合物中的金属原子M是Si的情况下，优选将有机金属聚合物中的硅烷醇基(Si-OH)的量调整得使之在红外吸收光谱中，(3400cm^-1附近的Si-OH键的吸收峰高度)/(2900cm^-1附近的C-H键的吸收峰高度)之比为0.2或其以下。通过将这种峰高之比设定为0.2或其以下，能够使在波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内各自的光传输损失降低到1.5分贝/厘米或其以下。 

在本发明中，上述金属醇盐或其水解产物的沸点，优选处于有机金属聚合物的热固化温度或其以下。这样可以利用加热的方法将有机金属聚合物中含有过量的金属醇盐或其水解产物蒸发除去。 

上述有机酸酐或有机酸的沸点，也优选处于有机金属聚合物的热固化温度或其以下。这样可以通过加热将过量的有机酸酐或有机酸蒸发除去。 

本发明的有机金属聚合物材料，在波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm的光传输损失优选处于1.5分贝/厘米或其以下。 

本发明的有机金属聚合物材料中，也可以进一步含有有机聚合物作为添加物。作为有机聚合物，可以举出丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂等。有机聚合物的添加量。优选处于5～95重量％范围内，更优选处于20～60重量％范围内。 

本发明的制造方法，具备：在具有-M-O-M-键的有机金属聚合物中，使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物，与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；向此缩聚物中添加只有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物的工序；通过所述添加后对所述缩聚物通过加热或照射能量射线，使所述官能团产生交联反应并使所述缩聚物固化的工序，其中向所述缩聚物中添加所述金属醇盐和/或其水解产物的同时，添加有机酸酐和/或有机酸，M是包括Ti、Nb或者Zr的金属原子。 

本发明另一方面的制造方法，其特征在于，其中具备：使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物、与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；向此缩聚物中添加有机酸酐和/或有机酸的工序，通过对添加后的缩聚物加热或照射能量射线，使交联基团产生交联反应并使缩聚物固化的工序。 

本发明的光学零件，其特征在于，是由采用上述本发明的有机金属聚合物材料或者采用上述方法制造的有机金属聚合物材料制成的。 

本发明的粘接剂组合物，其特征在于，由采用上述本发明的有机金属聚合物材料或者采用上述方法制造的有机金属聚合物材料组成。 

用本发明的粘接剂组合物将多数光学零件粘着，能够制造光学零件。 

本发明的层叠结构体，其特征在于，是用上述本发明的有机金属聚合物材料或者用上述本发明的方法制造的有机金属聚合物材料在基板上形成的层叠结构体，与金属原子M结合的OH基量在基板侧多，在层叠结构体的表面侧少。 

这样，通过使基板侧的OH基量增多，使层叠结构体表面侧的OH基量减少，能够提高与基板之间的密接性。例如，当金属原子是Si的情况下，将形成基板侧的OH基量多，而层叠结构体表面侧OH基量少的结构。 

通过使层叠结构体内OH基量形成渐变结构，能使层叠结构体的表面性能不受损失的情况下，形成一种与基板的密接性良好的结构体。例如，OH基量少时耐热性等物性优良，但本发明的层叠结构体中由于使表面侧的OH基量减少，所以能够制成耐热性等性能优良的结构体。而且OH基量少时能够减小光损失，本发明的层叠结构体中由于能够减少处于表面侧的OH基量，所以能够制成光损失少的光学器件等零件。 

作为提高有机聚合物与基板间密接性的方法，在特开2000-336281号公报和特开2000-34413号公报中，公开了一种使有机成分与无机成分的成分比例变化的方法。然而这些方法中，基板侧与表面侧的性能差异大，例如在有机成分多的区域中将产生耐热性降低等问题。 

本发明的有机金属聚合物材料，由于是由具有-M-O-M-键有机金属聚合物组成的，所以具有高的耐热性。而且由于含有只有一个可水解的基团 的金属醇盐和/或其水解产物，所以能够削减有机金属聚合物分子末端存在的硅烷醇基等，因而能够使1450～1550nm波长范围内的光传输损失降低。因此具有优良的透光性。 

本发明的有机金属聚合物材料，由于是也具有高耐热性、优良透光性、及柔性这一特征的材料，所以可以用作电路布线基板、机械零件用材料、防反射膜、表面保护膜等各种涂敷材料、光收发通讯模块和光开关、光调制器等光通讯器件、光导通路、光纤、透镜阵列等光传输通路结构以及包含其的光束分离器等光器件、积分透镜、微透镜阵列、反射板、导光扳、投影用屏幕等显示器件(显示器或液晶投影仪)有关的光学元件、眼镜、CCD用光学系统、透镜、复合型非球面透镜、2P(Photoreplication Process)透镜、光学滤光器、衍射光栅、干涉计、光耦合器、光合分波器、光敏元件、全息摄影光学元件、其他光学零件用材料、光致发电元件、接触透镜、医疗用人造组织、发光二极管(LED)的成形材料等中有用的材料。 

附图说明

图1是表示本发明的实施例中红外线吸收分析的记录图。 

图2是表示本发明的实施例中波长与光线传输损失之间关系的曲线图。 

图3是表示比较例中波长与光线传输损失之间关系的曲线图。 

图4是表示本发明的实施例中制造的圆柱形透镜工序的立体图。 

图5是表示本发明的实施例中制造的半球面透镜工序的立体图。 

图6是表示本发明的实施例中制造的炮弹形透镜工序的立体图。 

图7是表示对于本发明的实施例中制造的圆柱形透镜、半球面透镜和炮弹形透镜的评价方法的示意图。 

图8是表示本发明的实施例中制造的白色LED元件的剖面图。 

图9是表示本发明的实施例中制造的透镜阵列的制造工序的剖面图。 

图10是表示将本发明的实施例中制造的透镜阵列配置在光纤与光学分离器之间的状态的立体图。 

图11是表示本发明的实施例中制造的四分支光导通路的俯视图。 

图12是表示制造图11所示四分支光导通路的工序的剖面图。 

图13是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的红外吸收光谱分析的记录图。 

图14是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的粘性液体的红外吸收光谱分析的记录图。 

图15是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的玻璃转变温度测定结果的曲线图。 

图16是表示本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的热变形温度测定结果的曲线图。 

图17是表示有关本发明的实施例1中有机金属聚合物材料固化物的折射率温度依存性测定结果的曲线图。 

图18是表示使本发明的实施例1中有机金属化合物A和B的混合比例发生变化时折射率变化的曲线图。 

图19是表示本发明的一种层叠结构体实例的剖面图。 

图20是表示作为比较而制造的结构体的剖面图。 

图21是表示通过加热使本发明的有机金属聚合物层固化形成的情况下，加热温度与双折射之间关系的示意图。 

图22是表示用紫外线固化法形成本发明的有机金属聚合物层的情况下，紫外线照射时间与双折射之间关系的示意图。 

图23是表示使本发明的有机金属聚合物层加热固化的情况下和紫外线照射固化的情况下，有机金属聚合物材料的IR记录图。 

图24是表示有机金属化合物A与B间混合比与折射率和双折射之间关系的曲线图。 

图25是表示本发明的复合型非球面透镜制造工序实例的剖面示意图。 

图26是表示观测复合型非球面透镜的球面像差用装置的示意图。 

图27是表示用玻璃球面透镜和复合型非球面透镜观察时网孔图像的图。 

具体实施方式

以下用实施例详细说明本发明，但是本发明并不受以下实施例的丝毫限制。 

(实施例1～15和比较例1～2) 

以下各实施例和比较例中，材料的合成采用以下工序P或工序Q进行。 

<工序P> 

(1) 

将表1所示的有机金属化合物A：5.5毫升(实施例1的情况下为5.4克)、表1所示的有机金属化合物B：5.8毫升(实施例1的情况下为6.2克)、含有作催化剂用盐酸的水溶液(浓度2N的盐酸：1.65毫升)和乙醇20.5毫升进行混合后，放置24小时，使有机金属化合物A和有机金属化合物B水解，使之缩聚。 

(2) 

取4毫升所得到的缩聚物溶液于培养皿中，将作为聚合引发剂用的10毫克1-羟基环己基苯基酮溶解后，在100℃下加热蒸发除去乙醇，得到了大约1克粘性液体A。 

在1克粘性液体A中，混合表1所示的金属醇盐X：3毫升(实施例1的情况下为2.3克)和表1所示的有机酸Y：0.8毫升(实施例1的情况下为1.2克)，并蒸发除去过量的金属醇盐X和有机酸Y，得到了粘性液体B。 

(3) 

对粘性液体B照射紫外线(波长365nm)，使其固化成固体。 

<工序Q> 

(1) 

将表1所示的有机金属化合物A：5.5毫升(实施例4的情况下为5.4克)、表1所示的有机金属化合物B：5.8毫升(实施例1的情况下为6.2克)、含有作催化剂用盐酸的水溶液(浓度2N的盐酸)1.65毫升和乙醇20.5毫升混合后，放置24小时，使有机金属化合物A和有机金属化合物B水解，使之缩聚。 

(2) 

取4毫升所得到的缩聚物溶液于培养皿中，将作为聚合引发剂的10毫克1-羟基环己基苯基酮溶解后，在100℃下加热蒸发除去乙醇，得到了大约1克粘性液体A。 

(3) 

在1克粘性液体A中，混合表1所示的金属醇盐X：0.02毫升(实施例4的情况下为15毫克)和表1所示的有机酸0.01毫升(实施例4的情况下为15毫克)，通过搅拌得到了粘性液体C。 

(4) 

对粘性液体C照射紫外线(波长365nm)，使其固化成固体。 

以下说明在各实施例和比较例中使用的原料。 

(实施例1) 

作为有机金属化合物A使用3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基甲硅烷，有机金属化合物B使用苯基三甲氧基甲硅烷，金属醇盐使用三甲基乙氧基甲硅烷，有机酸Y使用三氟乙酸酐。 

(实施例2) 

除了用三氟乙酸作为有机酸Y以外，与实施例1相同地进行。 

(实施例3) 

除了没有使用金属醇盐X以外，与实施例1相同地进行。 

(实施例4) 

除了用工序Q合成以外，与实施例1相同地制作。 

(实施例5) 

除了将金属醇盐X与有机酸Y的量改成实施例4的1/3以外，与实施例1相同地制作。 

(实施例6) 

除了用三氟丙基三甲氧基甲硅烷作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。 

(实施例7) 

除了未使用有机酸Y以外，与实施例1相同地进行。 

(实施例8) 

除了使用作为硅树脂原料的、末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷(OH〔Si(CH₃)₂O〕nH)(n＝平均2000)作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。 

(实施例9) 

除了使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基甲硅烷作为有机金属化合物A，使用异丙醇锆作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。 

(实施例10) 

除了使用3-丙烯氧基丙基三甲氧基甲硅烷作为有机金属化合物A，和使用异丙醇钛作为有机金属化合物B以外，与实施例1相同地进行。 

(比较例1) 

除了没有使用金属醇盐X和有机酸Y以外，与实施例1相同地进行。 

(比较例2) 

除了使用末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷作为有机金属化合物B以外，与比较例1相同地进行。 

(实施例11～15) 

使用表2所示的有机金属化合物A和B、金属醇盐X以及有机酸Y合成了粘性液体，对其照射紫外线使其固化。 

〔光传输损失的评价〕 

将上述粘性液体B或C滴在1毫米厚的石英玻璃基板上，照射紫外线(波长365nm)，使其固化后制成样品。样品制成两种，两种样品厚度分别为70微米和300微米。使用这些样品，利用分光光度计采用求出透过率，再由该透过率测定了波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内的光传输损失(dB/cm)。结果示于表1和表2之中。 

而且实施例1样品的波长与光传输损失之间的关系示于图2之中。而比较例1的情况示于图3之中。 

〔红外吸收分光分析〕 

使用上述各样品进行了红外吸收分光(IR)分析。图1(a)和图13(a)是实施例1的情况，而图1(b)和图13(b)是比较例1的情况。图13(a)和图13(b)是将波长范围设定在800～4000cm^-1下的IR光谱。而图14(a)和图14(b)表示实施例1和比较例1中在光线照射前的前体(液体)的IR光谱。从图1(a)和图13(a)以及图1(b)和图13(b)的比较可以看出，在本发明涉及的实施例1中，3400cm^-1附近硅烷醇基(SiOH基团)的峰消失。据认为这是因为含有金属醇盐X，使有机金属聚合物中的硅烷醇基与其反应，将硅烷醇基消灭的缘故。 

而且在红外吸收分光分析中，将三氟乙酸的吸收峰高度(1780cm^-1附近)/因SiO产生的吸收峰高度(1100cm^-1附近)之比的数值示于表1和表2之中。 

本发明的有机金属聚合物的固化物，当金属原子M是Si的情况下，如上所述，优选含有硅烷醇基(Si-OH)，使IR光谱中(3400cm^-1附近的Si-OH键的吸收峰高度)/(2900cm^-1附近C-H键的吸收峰高度)之比处于0.2或其以下。通过使此峰高之比处于0.2或其以下，能够将波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内各自的光传输损失控制在1.5dB/cm或其以下。实施例1、5和7以及比较例1中上述IR光谱峰高之比如下。 

实施例1：0.08 

实施例5：0.2 

实施例7：0.12 

比较例1：0.42 

〔醇盐水解产物残存量的测定〕 

测定了被固化的有机金属聚合物中三甲基甲硅烷的量。具体讲，用溶剂萃取固体材料中的三甲基甲硅烷，利用气相色谱测定了该萃取液。测定结果示于表1和表2之中。 

〔反应生成物的分析〕 

在用三甲基乙氧基甲硅烷和三氟乙酸制成的固体材料中，进一步详细分析了生成的化合物。具体讲，利用热萃取气相色谱定性分析装置进行了 分析。此装置中，将样品加热而分离的物质导入定性分离气相色谱仪中后进行了分析。分析结果，从采用三氟乙酸的样品中检出了起因于三氟乙酸的酯类(CF₃COOC₂H₅)，从使用三甲氧基乙氧基甲硅烷的样品中检出了作为三甲氧基乙氧基甲硅烷的水解缩聚物的六甲基二硅氧烷((CH₃) ₃SiOSi(CH₃)₃)，从同时使用三氟乙酸和三甲基乙氧基甲硅烷的样品中检出了这两种化合物。通过这些物质能够确认在材料合成工序中添加了三氟乙酸和三甲基乙氧基甲硅烷。 

〔透过率维持率的测定〕 

采用上述样品，评价了1550nm下透过率的经时变化。具体讲，测定了室温下经过1000小时放置前后的透过率，将(放置后的透过率)/(放置前的透过率)X100作为透过率的维持率示于表1和表2之中。 

正如表1和表2所示，与比较例1～2相比，本发明的实施例1～15在1450～1550nm波长范围内的光传输损失降低。这是因为有机金属聚合物中的硅烷醇基因添加金属醇盐X和/或有机酸Y而减少的缘故。 

而且表明，醇盐的残存量多时透过率的维持率具有增高的趋势。因此，通过使有机金属聚合物中残存醇盐能够提高透过率的维持率。这是因为由有机金属聚合物吸收水分而产生的硅烷醇基被醇盐消灭的缘故。 

(实施例15-1～15-7) 

使用表3所示的有机金属化合物A和B、金属醇盐X以及有机酸Y，合成了粘性液体B，通过对其照射紫外线使之固化。关于被固化的样品，与实施例11～15同样进行了评价，结果示于表3之中。 

(实施例15-8～15-11) 

利用以下工序合成了有机金属聚合物材料。 

<工序R> 

使用表4所示的有机金属化合物A和B、金属醇盐X以及有机酸Y，与工序P同样合成了粘性液体B。而且在溶剂中添加表4所示的微粒，将其混合分散成10重量％，得到了微粒分散液。向粘性液体B中添加1克这种微粒分散液搅拌后，加热至100℃蒸发除去溶剂，得到了粘性溶液D。 

对这种粘性溶液D照射紫外线使之固化，与上述实施例同样就经过固化的样品进行了评价，结果示于表4之中。 

其中在表4中所示的微粒的平均粒径如下。 

ZrO₂微粒(实施例15-8)：大约10nm 

Nb₂O₅微粒(实施例15-9)：大约10nm 

TiO₂微粒(实施例15-10)：大约20nm 

SiO₂微粒(实施例15-11)：大约10nm 

而且，实施例1的评价结果也一并示于表4之中。 

正如从表4所示实施例1与实施例15-8～15-11的比较可以看出的那样，通过添加微粒Z能够控制有机金属聚合物的折射率。作为微粒Z添加了ZrO₂微粒、Nb₂O₅微粒、和TiO₂微粒的情况下，能够提高折射率。而且作为微粒Z添加了SiO₂微粒的情况下能使折射率降低。 

(实施例15-12～15-14) 

利用以下工序S合成了有机金属聚合物材料。 

<工序S> 

(1) 

将表5所示的有机金属化合物A：10毫升、表5所示的有机金属化合物B：4.1毫升、含有作催化剂用盐酸的水溶液(浓度2N的盐酸：1.65毫升)和乙醇20.5毫升混合后，放置24小时，使有机金属化合物A和有机金属化合物B水解，使之缩聚。 

(2) 

取4毫升得到的缩聚物溶液于培养皿中，将作为聚合引发剂用的10毫克1-羟基环己基苯基酮溶解后，通过在100℃下加热蒸发除去乙醇，得到了大约1克粘性液体A。 

在1克粘性液体A1克中，混合表5中所示的金属醇盐X：3毫升和表5所示的有机酸Y：0.8毫升，放置24小时后，通过100℃下加热干燥，蒸发除去过量的金属醇盐X和有机酸Y，得到了粘性液体B。 

(3) 

向粘性液体B0.55克中添加0.45克(45重量％)表5所示的有机聚合物Z之后搅拌，得到了粘性液体E。 

对此粘性液体E照射紫外线使其固化，并就固化后的样品与上述实施例同样进行评价，结果示于表5之中。 

另外，作为有机聚合物Z使用了以下物质。 

实施例15-12：聚氨酯丙烯酸酯系光固化性树脂 

实施例15-13：聚酯丙烯酸酯系光固化性树脂 

实施例15-14：环氧丙烯酸酯系光固化性树脂 

在实施例15-12的配比中，即使使聚氨酯丙烯酸酯树脂量在5～95重量％范围内变化时，也可以得到透明的材料，厚度3毫米样品的透过率在波长630nm下为80％以上。特别是当将聚氨酯丙烯酸酯树脂量控制在20～60重量％时，得到了高的透过率。具体讲，在厚度3毫米的样品中，在波长630nm下透过率为90％以上。 

而且有机聚合物Z即使是丙烯酸酯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的情 况下，也得到了同样的结果。 

〔各种特性的评价〕 

使用实施例1制备的样品，评价了各种特性。 

(1)玻璃转变温度 

使用动态粘弹性测定装置评价了玻璃转变温度。图1是表示这种评价的结果。图15中，E’表示储藏弹性模数，E”表示损失弹性模数，TANDELTA表示损失正切。E’、E”和TAN DELTA直到350℃以前一直没有变化。因此说明，实施例1制备的样品具有300℃或其以上的高的玻璃转变温度。 

(2)热变形温度 

使用热机械分析装置(岛津制作所制造，TMA-50型)测定了热变形温度。通过用这种装置，在材料表面上用一定荷重的加压元件加压的状态下加热材料，使材料软化，测定了压力元件嵌入材料中时的变形及该时刻的温度。测定结果示于图16之中。 

如图16所示，在380℃附近加压元件位置的变化量增大，这说明样品具有350℃以上的高热变形温度。 

(3)折射率的温度依存性 

使用棱镜偶合装置，在测定波长630nm下测定了折射率的温度依存性。测定结果示于图17之中。由图17所示的直线斜率可知，样品的折射率温度依存性约为2×10^-4/℃。 

(4)双折射特性的测定 

使用棱镜偶合装置，在测定波长630nm和1300nm下测定了双折射特性。这里以TE模式的折射率与TM模式的折射率之差(Δn)的绝对值评价了双折射特性。样品数为10个，测定结果得到在630nm和1300nm两种波长下Δn得到了0.0005或其以下的值。 

(5)密度的测定 

按照水中置换法(JIS K7112-1980)，对样品密度的测定结果，23℃下约为1.2克/立方厘米。而且利用此密度算出的体积固化收缩率约为3.5％。 

(6)折射率控制范围的测定 

实施例1中，制备了有机金属化合物A(MPTES)和有机金属化合物B(PhTMS)的混合比例发生变化的样品，就制成的各样品测定了折射率。折射率是用棱镜偶合装置在630nm波长下测定的。 

图18是表示样品中MPTES含量(重量％)与样品折射率之间关系的曲线图。如图18所示，通过改变有机金属化合物A和有机金属化合物B的混合比例，可以控制折射率。 

(7)吸水率的测定 

就上述(6)中制备的、使有机金属化合物A(MPTES)和有机金属化合物B(PhTMS)的混合比例变化的样品测定了吸水率。测定的吸水率是在23℃水中放置24小时时的吸水率，是按照JIS K7209-1984规定测定的。结果全部样品的吸水率均处于1重量％或其以下。 

(8)前体(固化前的液体)的分子量 

关于实施例1中紫外线照射前的前体，用凝胶渗透色谱分析法测定了其聚合度。用氯仿作洗脱液。其结果重均分子量约为2000。 

(9)固化方法不同引起双折射特性的变化 

对利用加热将实施例1的粘性液体B固化的情况下得到的有机金属聚合物材料的双折射特性，和利用紫外线照射使实施例1的粘性液体B固化的情况下得到的有机金属聚合物材料的双折射特性，进行了比较研究。将粘性液体B滴在玻璃基板上，使之在100℃、120℃、140℃、160℃和180℃各温度下加热固化，就固化的涂膜(厚度20微米)与上述同样用棱镜偶合装置在测定波长630nm下评价了双折射特性。评价结果示于图21中。其中加热时间为1小时。 

而且与上述同样在玻璃基板上滴下粘性液体B，室温下用强度约4微瓦/平方厘米照射紫外线(365nm)，使粘性液体B固化。紫外线照射时间为10分钟、20分钟、40分钟和60分钟。与上述同样就固化涂膜(厚度约20微米)评价了双折射特性，结果示于表22之中。 

如图21所示，在温度为100℃和120℃的情况下未能固化。而且如图22所示，紫外线固化时间为10分钟的情况下未能固化。正如图21所表明的那样，随着加热温度的增高，双折射有增大的倾向。与此相比，用紫外线固化的情况下，如图22所示，即使紫外线照射时间延长，也几乎没有 发现双折射特性上的变化。至于双折射特性随着加热温度的增高而增大的原因，据认为是因为作为基板的玻璃与有机金属聚合物材料之间的热膨胀系数不同产生影响的缘故。 

图23是表示180℃下1小时加热固化的有机金属聚合物材料的IR记录图。如图23所示，在加热固化的情况下和紫外线固化的情况下，得到了具有几乎相同峰的几乎相同的固化物。 

综上所述，当不想形成具有低双折射特性的有机金属聚合物材料的情况下，优选采用紫外线固化法。 

(10)折射率与双折射之间的关系 

实施例1中通过使有机金属化合物A与B的混合比发生变化来使折射率变化的方法，研究了折射率与双折射之间的关系。 

图24是表示使有机金属化合物A与B的混合比发生变化的情况下折射率与双折射之间关系的曲线图。如图24所示，即使折射率变化双折射也几乎不发生变化，可以得到低的双折射特性。 

(实施例16) 

用实施例1的粘性液体B制备了圆柱形透镜。如图4(a)所示，使用具有直径5毫米、深度10毫米的圆柱形凹部2a的硅橡胶模具2，如图4(b)所示，使由粘性液体B组成的溶液1流入模具2的凹部2a中。 

然后如图4(c)所示，照射紫外线3使溶液1固化后，制成了圆柱形透镜4。 

(实施例17) 

用实施例1的粘性液体B制备了半球面形透镜。如图5(a)所示，使用具有直径5毫米、半球面形凹部2a的硅橡胶模具2，如图5(b)所示，使粘性液体B组成的溶液1流入模具2的凹部2a中，如图5(c)所示，照射紫外线3使溶液固化，制成了半球面透镜5。 

(实施例18) 

如图6(a)所示，用实施例1的粘性液体B组成的溶液1作为粘接 剂，将实施例16制备的圆柱形透镜4和实施例17制备的半球面透镜5粘合起来。 

在如图6(b)所示的状态下，照射紫外线3使粘接剂固化，制成了如图6(c)所示的炮弹形透镜7。 

(实施例19) 

如图7(a)所示，使光束尺寸为2mm×5mm的矩形光束10(波长1550nm)入射在实施例16制备的圆柱形透镜4上，用红外相机11观察出射光线。结果得到一种光斑尺寸为0.1mm×5mm的光束，经确认圆柱形透镜4具有聚光特性。 

如图7(b)所示，使光束直径为2mm的光束10(波长1550nm)入射在实施例17制备的半球面透镜5上，用红外相机11观察出射光线。结果得到光斑直径为0.1mm尺寸的光束，经确认半球面透镜5具有聚光特性。 

如图7(c)所示，使光束直径为2mm的光束(波长1550nm)入射在实施例18制备的炮弹形透镜7上，用红外相机11观察出射光线。结果得到光斑直径为0.1mm尺寸的光束，经确认炮弹形透镜7具有聚光特性。 

(比较例3) 

在实施例18中，用丙烯系紫外线固化性树脂代替使用实施例1的粘性液体B作为粘接剂，制成了炮弹形透镜。关于这种炮弹形透镜，在180℃下进行了10小时耐热性试验后，10个样品中有8个在粘着部分产生剥离。与此相比，实施例18中制作的炮弹形透镜，10个样品中均未发现在粘着部分剥离。 

(实施例20) 

相对于100重量份实施例1的粘性液体B混合10重量份白色荧光材料，使此混合溶液在紫外线LED芯片的周围模塑，照射紫外线(365nm)使其固化，制成了白色LED。图8是表示这种白色LED元件的剖面图。如图8所示，在细微LED芯片21周围形成模20，电极引线22从模20向 外部引出。 

连续通电发光1000小时后光线输出的降低率约为2％。 

(比较例4) 

用环氧树脂代替实施例20中的粘性溶液B，制作了模塑的白色LED元件。连续通电发光1000小时后，光输出降低了大约4％。 

(实施例21) 

用实施例1的粘性溶液B制作了光通讯用透镜阵列。使用了图9(a)所示的硅橡胶模具12。在模具12中事先形成矩形凹部12a，在凹部12a的底面上形成半球形凹部12b。如图9(b)所示，使由粘性液体B组成的粘性溶液1流入这种凹部12a和12b中，照射紫外线3，使溶液1固化。这样得到了具有如图9(c)所示半球形的透镜部分13a的透镜阵列13。半球形的透镜部分13a形成的间隔为250微米。 

然后如图10所示，将此透镜阵列置于光纤14与光分离器15之间，用实施例12的粘性液体B固定在光纤14与透镜阵列13之间，以及透镜阵列13与光分离器15之间，使光纤结合。其结果，与未使用透镜阵列13的情况下相比，结合损失能够降低0.4dB。 

(实施例22) 

以实施例1的粘性液体B的光固化物作为芯材，以通过改变有机金属化合物A与B间的混合比，使光固化后的折射率比粘性液体B的光固化物约小0.006的粘性液体B’的光固化物作为包层，制成了四分支光导通路。 

图11是表示制成的四分支光导通路芯部分支图案的平面视图。如图11所示，芯部24分叉成四个芯部24a～24d，而这些分支被包层22所包围。 

图12是表示制备图11所示的四分叉光导通路工序的剖面图。如图12(a)所示，在玻璃基板31上涂布作包层溶液用的粘性靥B’，形成包层溶液层22a。然后如图12(b)所示，在包层溶液层22a上压下凸模印模32，在图12(c)所示的状态下，对包层溶液层22a照射波长365nm的紫外 线，形成第一包层22。在第一包层22上形成凹部23a和凹部23b。 

取下凸模印模32后，如图12(d)所示，在第一包层22上涂布作芯部溶液用的粘性液体B，使芯部溶液充填在凹部23a和23b内，以200克力/平方厘米压力用杜罗回跳式硬度计A56的硅橡胶平板33加压，在这种状态下照射波长365nm的紫外线，使芯部溶液层24A固化。这样可以形成芯部24(芯直径7微米)和光吸收层28。光吸收层28由与芯部24相同的材料形成，具有吸收从芯部24漏出光的效果。其中，光吸收层28在图11中没有示出。 

取下平板33，形成图12(f)的状态后，在芯部24和光吸收层28上涂布作包层溶液用的粘性液体B’，形成包层溶液层后，将玻璃基板30载于其上，照射紫外线使包层溶液层固化，形成了第二包层26a。 

在以上述方式制成的四分支光导通路中，用芯部直径大约7微米的丹模式光纤导入波长1300nm和1550nm的光，结果用红外线相机确认可以从四分叉的输出端输出四分支光。 

如上述，本发明的有机金属聚合物材料，可以用作各种光学零件以及粘接剂组合物。 

本发明的有机金属聚合物材料，耐热性和透光性优良，可以获得玻璃转变温度处于300℃或其以上的耐热性。 

而且，采用本发明的有机金属聚合物材料，使过去用塑料基板材料难以在高温下进行的处理成为可能。例如，在起电层中用氧化钛的色素增感太阳能电池中使用塑料基板的情况下，由于用已有的塑料基板不能在高温下进行加热，所以对氧化钛不能进行烧结，转换效率仅为5％左右，而采用本发明的有机金属聚合物材料，可以加热至300℃左右，因而能将转换效率提高到8％左右。 

(实施例23) 

作为在基板上涂布本发明的有机金属聚合物材料，形成密接性良好的方法，如上所述，可以举出使硅烷醇基等的OH基量在基板侧多，在表面侧少的方法。以下说明属于这种方法的本发明的层叠结构体的实施例。 

图19是表示本发明涉及的层叠结构体实例的剖面图。在玻璃基板31 上事先形成第一有机金属聚合物层32，再于其上形成第二有机金属聚合物层33。第一和第二有机金属聚合物层32和33，都是用金属醇盐形成的有机金属聚合物。第一有机金属聚合物层32中，含有相对较多的作OH基的硅烷醇基，而第二有机金属聚合物层33中含有相对较少的硅烷醇基。 

用比较例1的前体(粘性液体)形成了第一有机金属聚合物层32。具体讲，在玻璃基板上旋涂比较例1的前体，然后在大约140℃下加热1小时，形成了大约2微米的第一有机金属聚合物层32。进而在第一有机金属聚合物层32上涂布实施例1的前体(粘性液体)后，与实施例1同样照射紫外线使之固化，形成了厚度约70微米的第二有机金属聚合物层33。 

作为比较，如图20所示，制成了在玻璃基板31上不形成第一有机金属聚合物层32的情况下，直接形成第2有机金属聚合物层33的。 

分别制作10个样品，各样品在85℃和80％相对湿度的高温高湿下放置48小时后，进行了剥离试验。在图20所示的比较样品中，10个样品中有三个剥离，而在图19所示的形成有第一有机金属聚合物层32的样品中，全部样品均未发现剥离。 

图19所示的层叠结构体中，如上所述就提高与基板间密接性的理由可以考虑如下。也就是说，在玻璃等以氧化物作为主要成分的基板表面上存在许多OH基，但是作为第二有机金属聚合物层33为减小光损失，因而极大地削减材料中的OH基，使其难以与基板表面上的OH基产生缩聚反应。在这种第二有机金属聚合物层33与基板31之间，通过设置OH基相对较多的第一有机金属聚合物层32，使基板表面的OH基与其上的第一有机金属聚合物层32的OH基因产生缩聚反应而结合。而且在第一有机金属聚合物层32与第二有机金属聚合物层33之间，丙烯基因光聚合而产生强的结合。而且经过确认，第一有机金属聚合物层32的材料，与第二有机金属聚合物层33的材料同样具有300℃以上的玻璃转变温度。 

(实施例24) 

在实施例23中，当形成图19所示的层叠结构体时，不用有机金属化合物B(PhTMS)，而仅用有机金属化合物A(MPTES)，并使用与实施例1同样制备的前体(粘性液体)形成第一有机金属聚合物层32，除此以 外，与实施例23同样制作了层叠结构体。就得到的10个层叠结构体样品，与实施例23同样进行剥离试验后，在全部10个样品中均为发现剥离。 

(实施例25) 

在制作图12所示的实施例22的四分支光导通路时，在玻璃基板31上，与实施例23同样形成厚度2微米的OH基相对较多的第一有机金属聚合物层32，与其上形成包层溶液22a，除此以外与实施例22同样制作了四分支光导通路。就得到的光导通路与实施例23同样进行剥离试验后，在全部10个样品中均没有发现剥离 

(实施例26) 

使用实施例1的粘性溶液B，制作了复合型非球面透镜。所谓复合型非球面透镜是指，以玻璃或者树脂制的球面透镜或平板作为基材(母材)，在此基材的光学面上形成非球面的树脂层，制成的非球面透镜。 

如图25(a)所示，在直径5毫米、最大厚度1毫米的玻璃球面透镜40(玻璃基材)上滴下粘性溶液41。粘性溶液41是实施例1的粘性溶液B。然后如图25(b)所示，将内表面有非球面形状的镍制金属模具42压在玻璃球面透镜40上的粘性溶液41上，进而如图25(c)所示，从玻璃球面透镜40一侧照射紫外线44，使粘性溶液41固化，形成了由有机金属聚合物材料组成的树脂层43。 

然后如图25(d)所示，取下金属模具42，如图25(e)所示，得到了由玻璃球面透镜40和树脂层43组成的复合型非球面透镜45。 

接着用图26所示的装置，观察得到的复合型非球面透镜，与未形成树脂层的球面透镜之间的球面像差。将透镜配置在形成了网眼图案的屏幕48与CCD相机46之间，用CCD相机46放大后观察屏幕48上的网眼图案。屏幕48上的网眼图案，是图26所示的那种间隔为0.5纳米的网眼图案。 

使用玻璃球面透镜40作为透镜47的情况下，利用球面透镜特有的球面像差，观察了图27(b)所示的那种变形的网眼图案的图像。与此相比，使用按照上述方式制作的复合型非球面透镜45作为透镜47的情况下，如 图27(a)所示，可以得到将网眼图案真实放大的图像。 

使用实施例15-12以外的其他实施例，例如实施例1得到的粘性溶液，与上述同样制作复合型非球面透镜的情况下，也得到了与上述完全相同的结果。 

本发明的有机金属聚合物材料，如上所述，具有高的耐热性，而且是具有优良透光性的材料。通过在本发明的有机金属聚合物材料中添加有机系或无机系功能材料，可以赋予这种材料所具有的功能性。 

Claims (21)

1.一种有机金属聚合物材料，其特征在于，在具有-M-O-M-键的有机金属聚合物中，含有仅有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物，其中M是包括Ti、Nb或者Zr的金属原子，

所述有机金属聚合物中，还含有有机酸酐和/或有机酸，

所述有机金属聚合物，通过使至少有两个可水解的基团的有机金属化合物的水解和缩聚反应合成。

2.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐或其水解产物，以不与所述有机金属聚合物结合的状态下含有。

3.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐或其水解产物，以与所述有机金属聚合物结合的状态下含有。

4.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐的水解产物是水解产物的缩聚物。

5.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述金属醇盐或其水解产物的沸点，和/或所述有机酸酐或有机酸的沸点，处于所述有机金属聚合物的热固化温度或其以下。

6.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述金属醇盐或其水解产物，是含有氟原子的材料。

7.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述金属醇盐或其水解产物，是由以下通式表示的烷氧基甲硅烷或其水解产物，

式中，R₁、R₂和R₃表示碳原子数为1～15的有机基团，R₄表示碳原子数1～4的烷基。

8.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中至少一种所述有机金属化合物，具有因加热和/或能量射线照射而交联的官能团。

9.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机酸酐是三氟乙酸酐，所述有机酸是三氟乙酸。

10.根据权利要求8所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中具有所述官能团的有机金属化合物，作为官能团，具有丙烯氧基、甲基丙烯氧基、苯乙烯基、乙烯基或环氧基。

11.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述有机金属聚合物中的M，是Ti、Nb和Zr中的至少两种元素。

12.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中将有机金属聚合物中的硅烷醇基(Si-OH)量调整得使红外吸收光谱中，(3400cm^-1附近的Si-OH键吸收峰高度)/(2900cm^-1附近的C-H键吸收峰高度)之比为0.2或其以下。

13.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中在波长500～1100nm、1300～1350nm以及1450～1550nm范围内各自的光传输损失处于1.5分贝/厘米或其以下。

14.根据权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中在所述有机金属聚合物中，含有至少一种由与所述有机金属聚合物折射率不同的材料组成的微粒。

15.根据权利要求14所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，其中所述微粒是从氧化硅、氧化铌、氧化锆和氧化钛中选出的至少一种。

16.一种有机金属聚合物材料的制造方法，其特征在于，具备：

在具有-M-O-M-键的有机金属聚合物中，使至少具有两个可水解的基团的第一有机金属化合物，与具有能被加热和/或能量射线照射而交联的官能团和至少两个可水解的基团的第二有机金属化合物的混合物水解缩聚的工序；

向此缩聚物中添加只有一个可水解的基团的金属醇盐和/或其水解产物的工序；

通过所述添加后对所述缩聚物通过加热或照射能量射线，使所述官能团产生交联反应并使所述缩聚物固化的工序，

其中向所述缩聚物中添加所述金属醇盐和/或其水解产物的同时，添加有机酸酐和/或有机酸，

M是包括Ti、Nb或者Zr的金属原子。

17.一种光学零件，其特征在于，是由权利要求1～15中任何一项所述的有机金属聚合物材料形成的。

18.根据权利要求17所述的光学零件，其特征在于，是复合型非球面透镜。

19.一种粘接剂组合物，其特征在于，是由权利要求1～15中任何一项所述的有机金属聚合物材料组成的。

20.一种光学零件，其特征在于，是使用权利要求19所述的粘接剂组合物粘接多个光学零件而得到的。

21.一种层叠结构体，是用权利要求1～15中任何一项所述的有机金属聚合物材料在基板上形成的层叠结构体，其特征在于，与金属原子M结合的OH基的量在基板侧多，在层叠结构体的表面侧少。

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