CN1683074A

CN1683074A - 可见光响应型光催化薄膜层的制备方法

Info

Publication number: CN1683074A
Application number: CN200510038095.7A
Authority: CN
Inventors: 李敦钫; 祝梅; 邹志刚
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2005-10-19

Abstract

可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是将各种欲涂负的内核或衬底材料放入含铋化合物、含钒化合物的水溶液中，原料为水溶性的含铋化合物、含钒化合物、添加剂和络合剂，氢氧化钠NaOH，氢氧化钾KOH，硝酸HNO₃。制备的原料还可以是各种有机的含铋化合物、含钒化合物；同时辅助超声波搅拌，经过1－360min的处理后，取出用水或有机溶剂清洗，获得不同厚度、粒度、嵌布状态和表面形貌的钒酸铋可见光响应型光催化表面层。本发明得到的这些表面含有钒酸铋光催化剂的负载材料具有很强的消毒、杀菌、去污、除臭功能。本发明制备技术流程十分简单，所需设备少，规模可大可小，原料易得，成本低廉。

Description

可见光响应型光催化薄膜层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可见光响应型光催化薄膜层的制备技术，尤其是涉及在各种不同材料上负载钒酸铋光催化剂薄膜的简单制备技术。

背景技术

钒酸铋是一种无毒的新型黄色颜料，同时也是一种性能优良、具有很高的可见光响应活性的光催化剂。

利用光催化技术净化环境是一项“绿色技术”，引起了各国政府的普遍重视，成为各国学术界和产业界的研究热点。光催化剂在紫外或可见光照射下能有效地去除空气中有害物质和杀菌，将空气中VOCs(甲醛、苯系物、硫化物、氮氧化物等污染物)直接氧化分解成水、二氧化碳或其它无毒无害物质，能够高效地破坏各种细菌的细胞膜，凝固各种病毒的蛋白质，达到杀菌的目的。在国外现已广泛应用于家庭、办公楼、会议室、室内公共场所、医院病房、幼儿院、学校、微机房以及汽车、火车、轮船、飞机交通工具等环境。目前以化学性质稳定的二氧化钛(TiO₂)为主要研究对象，其广泛的工业应用受到极大制约，主要存在的问题包括：(1)、量子产率低，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；(2)、太阳能利用率低，由于TiO₂的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分不能吸收可见光。而太阳光中紫外光、可见光所占的能量分别约为4％、43％，因此开发具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，是解决当前光催化技术中难题的关键。利用光催化剂处理工农业废水和深度净化饮用水的研究也正方兴未艾。随着研究的不断深入，相信不久的将来还将开发出更多更好的光催化剂材料，以及发现光催化剂的其它应用功能。

光催化剂在实际的应用中，可以制备成纳米粉末、纤维、多孔材料、块体材料等各种形状，还可将光催化剂负载在不同形状的载体材料上，实现材料的多种使用功能或达到节约光催化剂目的。由于粉末不能重复使用，也不易回收，而无法满足实际需要。因此一般光催化被制备成薄膜，负载在不同形状的载体材料上使用。

钒酸铋颜料(橙黄色)是一种黄色颜料，视觉效果好，由于着色力、遮盖力、耐热性、耐候性、耐化学性、保光性等各种性能优异，在各种溶剂中的分散性和流变性良好，而且被证明无毒性，已经成为替代铬黄、镉黄、含铅颜料的产品，在陶瓷、涂料和塑料等工业领域就用广泛。钒酸铋颜料较经济的制备方法主要有固相反应合成法和水溶液共沉法等。但由于其价格非常昂贵，限制了它的应用范围。颜料实际可被利用的只是颗粒的外表面，而颗粒内核没有发挥作用，即占颜料总体积的30％～60％的内核部分如果能用低成本的内核取代，在内核外包覆一层颜料，将能大大提高颜料的利用率，降低成本。目前包核颜料的生产方法有物理法和化学法二种。物理法是利用离心振动磨等相关设备和工艺，利用内核与颜料之间的分子间力(范德华力、氢键力)和静电引力，使之相互吸附成为包核颜料。该法工艺流程短、成本低、没有环境污染。但由于生产过程中核与颜料之间的相互吸附不完全，呈统计分布，因此生产出来的颜料质量不稳定，在使用过程中，外层颜料与内核间的作用力弱，在高外力作用下，外层颜料会逐渐从内核表面脱落，使得应用性能下降甚至消失，化学法是利用专用的包覆剂进行包覆。采用的包覆剂每个分子中有2个以上的官能团，其中一个官能团与内核作用，使包覆剂牢固吸附在内核表面，另一个官能团与外层颜料作用。使其充分包覆在内核上面。采用化学吸附后，包覆剂在内核与外层颜料间起桥联作用，使得内外间的作用力增大，能够完全满足实际应用的要求。但是，由于在生产中引入了包覆剂，使得成本远大于物理法，并且生产工艺流程长，环境污染也较严重。碳酸钙、高岭土、二氧化硅是常用的内核材料。包覆剂的选择是另一关键因素，它必须能使外层颜料与内核牢固结合，包覆剂相当于对内核进行表面修饰，好的化学修饰能够使内核的性能大幅度提高。包覆过程对内核质量要求很高，如常要求对内核表面进行修饰，使包覆剂的用量减少，并提高包覆质量。包覆法的另一个缺点是只能处理粉末物料，对其它形状和体积的材料无能为力。化学法中还有一种沉淀包覆法工艺，即将含铋、钒的原料溶入溶剂中，将被包覆的物料与溶液混合均匀，加入沉淀剂，使钒酸铋沉淀在内核表面，再经高温处理，得到包覆物料。但高温处理能耗高，颗粒团聚长大，还要进一步破碎，增加成本。

若能开拓钒酸铋的其它应用功能，改进制备技术，减少钒酸铋的用量，降低生产成本，钒酸铋材料的应用无疑将会不断扩大。另一方面，钒酸铋材料具有较强的可见光吸收能力，吸收波长达560nm，即能吸收太阳光能量的10％以上。相对于TiO₂仅能吸收太阳光能量的约4％，钒酸铋吸收太阳光能量的能力有了很大的提高。特别是钒酸铋能够吸收波长大于400nm的可见光，这对于缺乏紫外光(光波长小于400nm)的室内环境显得特别有意义。基于以上因素，结合其它光催化剂和建筑材料的应用现状，利用钒酸铋具有较强的光催化活性和本身能作为一种环境友好的黄色颜料的特点，开发新的钒酸铋材料的负载或薄膜制备技术，显现出迫切的必要性和广阔的市场应用前景。负载结合牢固的钒酸铋薄膜层的制备方法有许多种，如激光脉冲溅射、磁控溅射、溶胶凝胶法、有机金属盐分解法、化学气相沉积等。这些方法需要较昂贵的设备，制作过程复杂，处理的规模和产量有限，对原料的要求高，价格高，先要用高温固相法等合成钒酸铋粉末，另外如溶胶凝胶法、有机金属盐分解法等还需要后续的热处理工艺，增加生产成本。更重要的是，这些方法不能处理体积或表面大的负载物体，如门、窗玻璃等。

近年来，超声波方法被广泛应用于制备和合成科学研究领域中。研究结果表明，以10kHz～15kHz的超声波引入溶液中，会有大量的气泡形成、生长，然后爆烈，产生“空化”现象，并能在极短的时间内在液体中产生高达5000k的温度，以及气压达1.7×10⁵kpa的局部热点，对化学反应产生催化作用，如对薄膜的处理生长速度、微观结构产生很大的影响。

发明人邹志刚、陈延峰、叶金花等已申请将复合氧化物半导体光催化剂钒酸铋(BiVO₄)制备成薄膜光电极，以及用于制取氢气和作为电池电极。其申请内容参见“具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极及光电化学反应装置及制备”，申请受理号为200310106207.9。

本发明人已申请的“含铋复合氧化物BiMO^*和Bi^*NO^*型半导体光催化剂及制备和应用”专利项目，申请号：200410041284.5，利用含铋的复合氧化物半导体钒酸铋等作为光催化剂使用，在紫外或可见光照射下分解有害化学物质、有机生物质和杀菌。其中未述及与本发明所述相同的发明内容。

发明内容

本发明目的是：根据钒酸铋是一种无毒的新型黄色颜料，同时也是一种性能优良、具有很高的可见光响应活性的光催化剂的特点，考虑到单纯使用钒酸铋存在价格昂贵的问题，结合光催化剂的发明现状和广阔的市场就用前景，提供钒酸铋光催化薄膜层的简单制备技术。结合相关领域技术，采用简单的加热沉积技术，利用廉价的工业原料，只需普通的常温常压水溶液加热设备，即可一步法生产钒酸铋薄膜层，将钒酸铋光催化剂负载在各种不同形状的物品上。具有生产制备技术十分简单，规模可大可小，原料易得，成本低廉的特点。利用水溶性的含铋化合物、含钒化合物、添加剂和多种络合剂为原料，配成一定浓度的水溶液。

本发明的目的尤其是：将各种欲负载的材料放入含铋化合物、含钒化合物的水溶液中，获得不同厚度、粒度、嵌布状态和表面形貌的钒酸铋可见光响应型光催化表面层。从而得到表面层与基体材料结合非常牢固，具有良好的光催化活性，能够重复使用的可见光响应型光催化表面层。

本发明的目的是这样实现的：将各种欲负载的内核或衬底材料放入含铋化合物、含钒化合物的水溶液中，在一定的温度下(一般从室温至220℃)或同时辅助超声波搅拌，经过不同时间(1-360min，尤其30-200min)的处理后，取出用水或有机溶剂清洗，获得不同厚度、粒度、嵌布状态和表面形貌的钒酸铋可见光响应型光催化表面层。超声波还能对细小颗粒起到粉碎作用，减小颗粒尺寸。超声波技术对钒酸铋包覆粉末的制备具有很大的辅助优势。

本发明具体内容如下：

1、钒酸铋光催化剂薄膜层制备的原料为水溶性的含铋化合物(如硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O，氯化铋BiCl₃、氯氧铋BiOClO₄或醋酸铋等)、含钒化合物(如钒酸钠NaVO₃，偏钒酸铵NH₄VO₃等)、添加剂(如磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄、磷酸氢钾KH₂PO₄、磷酸氢二钾K₂HPO₄、硼酸H₃BO₃、磷酸钠Na₃PO₃、磷酸钾K₃PO₃、碳酸钠Na₂CO₃或碳酸钾K₂CO₃等，作为pH缓冲剂)和络合剂(如乙二胺四乙酸EDTA、柠檬酸C₆H₈O₇·5H₂O或甘胺酸)，氢氧化钠NaOH，氢氧化钾KOH，硝酸HNO₃。制备的原料还可以是各种有机的含铋化合物、含钒化合物。

另添加作为掺杂的物料，如稀土、金属离子等，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料。

2、在各种不同材料上负载一层厚度的钒酸铋光催化剂薄膜。根据不同的应用要求和载体材料，可制备成厚度为纳米级至微米级的薄膜层。其制备过程是上述发明内容1中所述的各种原料，即利用水溶性的含铋化合物(硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O，氯化铋BiCl₃等)、含钒化合物(钒酸钠NaVO₃，偏钒酸铵NH₄VO₃等)、添加剂(磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄、磷酸氢钾KH₂PO₄、磷酸氢二钾K₂HPO₄、硼酸H₃BO₃、磷酸钠Na₃PO₃、磷酸钾K₃PO₃等，作为pH缓冲剂)和多种络合剂(乙二胺四乙酸EDTA、柠檬酸C₆H₈O₇·5H₂O、)为原料，按一定的比例(比例的范围是：含铋化合物与含钒化合物的摩尔比是1∶1-3.5，添加剂与络合剂的比例适量，摩尔浓度为0.01-0.5mol/L)加入到蒸馏水中，用NaOH水溶液调整溶液的pH值，在搅拌过程中将水溶液加热，得到一定浓度的清亮溶液。然后将各种欲负载的材料放入其中，在一定45～200℃的温度下经过不同时间的处理后，取出用水或有机溶剂清洗，获得不同厚度、粒度、嵌布状态和表面形貌的钒酸铋可见光响应型光催化剂表面层，可用于不同需要的场合。当负载温度大于100℃时，需要加压设备(水热条件下)，可以加快薄膜层沉积速度。

3、用上述发明内容1、2的钒酸铋光催化剂薄膜层，覆盖在不同的材料表面上，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料、化纤等块状材料，以及中空金属球、塑料球、玻璃球、泡沫陶瓷、玻璃纤维，或者由这些材料所制成的各种不同形状的物品。

4、用上述发明内容1、2的钒酸铋光催化剂薄膜层，覆盖在不同的粉末(或小球、微珠、晶须)材料表面上。如ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、CaO、MgO、CaCO₃、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、磁性金属或磁性氧化物颗粒等功能材料和建筑材料。

5、用上述发明内容1、2所述的内容和方法，将钒酸铋光催化剂沉积在各种多孔薄膜或无孔薄膜的材料上，如多孔TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZnO及其它材料。

6、在上述发明内容2中，可以加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钒酸铋光催化剂薄膜层，获得不同表面形貌和性能的钒酸铋薄膜层。

7、微波超声波辅助钒酸铋薄膜层的制备。利用超声波、微波的搅拌作用和促进作用，用上述发明内容1、2所述的内容和方法，将钒酸铋光催化薄膜层包覆在上述发明内容3、4、5所述的各种材料上。对于包覆粉末材料更为适用，可减少处理时间，获得与基体材料结合紧密、表面更加致密光滑的薄膜层。

本发明的特点是：

本发明得到的这些表面含有钒酸铋光催化剂的负载材料具有很强的消毒、杀菌、去污、除臭功能。适用于室内外空气的净化、工农业废水处理和饮用水的深度处理，以及杀菌消毒作用。还能用作光催化太阳能电极材料、多功能建筑涂料等。本发明制备技术流程十分简单，所需设备少，规模可大可小，原料易得，成本低廉。可以促进环境友好型钒酸铋光催化剂在不同领域内的应用。用超声波辅助钒酸铋薄膜层的制备，可缩短处理时间，钒酸铋光催化剂薄膜层与基体或衬底材料结合紧密、表面更加致密光滑。

具体实施方式

实施例1

在玻璃片上制备一层钒酸铋光催化剂薄膜层。分别称取一定量的硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和乙二胺四乙酸EDTA，溶于蒸馏水中，然后加入到浓度为0.1mol/L的磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄缓冲溶液中，作为A液；再将钒酸钠NaVO₃加入到浓度为0.1mol/L的磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄缓冲溶液，作为B液；控制加入速度，将B液加入到A液中，控制在硝酸铋∶乙二胺四乙酸∶钒酸钠为1∶2～3∶2～3(摩尔比)，用浓度为1mol/L的NaOH水溶液调整溶液的pH＝7左右。在搅拌过程中将水溶液加热，得到一定浓度的的清亮溶液，作为C液。然后将经过酸碱、蒸馏水、乙醇、丙酮等超声清冼过的玻璃片垂直放入在上述C液内，在一定的温度(90℃)下经过3小时的处理后，取出用蒸馏水清洗，干燥后经XRD测定，获得橙黄色的表面薄膜层为钒酸铋。

铋化合物选用氯化铋BiCl₃或醋酸铋等、含钒化合物选用偏钒酸铵NH₄VO₃且有相同效果。

采用发明内容1、2所述的其它原料和改变工艺参数，利用上述制备方法在发明内容3、4、5所述的材料上也可获得钒酸铋表面薄膜层。

用超声波辅助制备钒酸铋薄膜层，时间缩短至30min。室温下微波超声波辅助制备则要经过0.2-3小时的处理。

衬底材料可以选择玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料、化纤等块状材料，中空金属球、塑料球、玻璃球、泡沫陶瓷、玻璃纤维等没有限定。亦可沉积在各种多孔薄膜或无孔薄膜的材料上，如多孔TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZnO及其它材料。

实施例2

掺杂稀土或金属离子的钒酸铋光催化剂薄膜层的制备。分别称取一定量的硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O和乙二胺四乙酸EDTA，先将乙二胺四乙酸EDTA溶于蒸馏水中，然后再加入Bi(NO₃)₃·5H₂O、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O，接着加入到浓度为0.1mol/L的磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄缓冲溶液中，作为A液；再将钒酸钠NaVO₃加入到浓度为0.1mol/L的磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄缓冲溶液，作为B液；控制加入速度，将B液加入到A液中，控制在(硝酸铋+硝酸铈)∶柠檬酸∶钒酸钠为1∶1.5～3∶1.5～3，用浓度为1mol/L的NaOH水溶液调整溶液的pH＝6.5～8左右。在搅拌过程中将水溶液加热，得到一定浓度的的清亮溶液，作为C液。

取普通玻璃片一块，先用磷酸盐型弱碱性脱脂剂溶液在50℃下处理5分钟，接着在1∶1的氨水浸煮，再加入双氧水处理片刻，取出用蒸馏水、乙醇、丙酮等超声清冼，并用氮气吹干。将处理过的玻璃片加入到上述C液中，即可在玻璃片上制得掺杂各种稀土或金属离子的钒酸铋表面薄膜层。

采用发明内容1、2所述的其它原料和改变工艺参数，利用上述制备方法在发明内容3、4、5所述的材料上也可获得掺杂各种稀土或金属离子的钒酸铋表面薄膜层。

实施例3

表面包覆钒酸铋光催化剂薄膜层的纳米氧化锌的制备。溶液的配制如实施例1，即分别称取一定量的硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和乙二胺四乙酸EDTA，溶于蒸馏水中，然后加入到浓度为0.1mol/L的磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄缓冲溶液中，作为A液；再将钒酸钠NaVO₃加入到浓度为0.1mol/L的磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄缓冲溶液，作为B液；控制加入速度，将B液加入到A液中，控制在硝酸铋∶乙二胺四乙酸∶钒酸钠为1∶2～3∶2～3，用浓度为1mol/L的NaOH水溶液调整溶液的pH＝7左右。再加入一定量的平均粒度为60纳米的氧化锌粉末于溶液中，将其置于带加热装置的超声波清洗器内，开始加热升温，同时开启超声搅拌，在80℃的温度下处理1～3小时，获得黄色粉末。将溶液与粉末分离，用酒精和蒸馏水反复洗涤粉末多次，最后将粉末喷雾干燥，得到表面包覆钒酸铋光催化剂薄膜层的纳米氧化锌产品。

采用发明内容1、2所述的其它原料和改变工艺参数，利用上述制备方法在发明内容3、4、5所述的材料上也可获得钒酸铋表面薄膜层，或者掺杂各种稀土或金属离子的钒酸铋表面薄膜层。铋化合物选用氯化铋BiCl₃或醋酸铋等、含钒化合物选用偏钒酸铵NH₄VO₃且有相同效果。

不同的粉末负载体如ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、CaO、MgO、CaCO₃、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、磁性金属或磁性氧化物颗粒等功能材料有相同的表面负载效果。

当负载温度大于100℃时，需要在承压设备内进行，可以加快薄膜层沉积速度。用超声波、微波辅助备制钒酸铋薄膜层，时间更为缩短。超声波装置可使用超声波清洗机的探头置入溶液的容器内，或在器壁传递超声波能量；微波加热迅速，并有促进化学反应的作用

可以加入适当的稀土或金属离子，制作含掺杂离子的钒酸铋光催化剂薄膜层，获得不同表面形貌和性能的钒酸铋薄膜层。

另添加作为掺杂的物料，如稀土、金属离子等，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料。添加量较小，可以改善催化性能。

Claims

1、可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是将各种欲涂负的内核或衬底材料放入含铋化合物、含钒化合物的水溶液中，原料为水溶性的含铋化合物(如硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O，氯化铋BiCl₃或醋酸铋等)、含钒化合物(如钒酸钠NaVO₃，偏钒酸铵NH₄VO₃等)、添加剂(如磷酸氢钠NaH₂PO₄、磷酸氢二钠Na₂HPO₄、磷酸氢钾KH₂PO₄、磷酸氢二钾K₂HPO₄、硼酸H₃BO₃、磷酸钠Na₃PO₃、磷酸钾K₃PO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃等，作为pH缓冲剂)和络合剂(如乙二胺四乙酸EDTA、柠檬酸C₆H₈O₇·5H₂O或甘胺酸)，氢氧化钠NaOH，氢氧化钾KOH，硝酸HNO₃。制备的原料还可以是各种有机的含铋化合物、含钒化合物；在室温至220℃的条件下或同时辅助超声波搅拌，经过1-360min的处理后，取出用水或有机溶剂清洗，获得不同厚度、粒度、嵌布状态和表面形貌的钒酸铋可见光响应型光催化表面层。

2、由权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是另添加作为掺杂的物料，如稀土、金属离子等，以稀土镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钇、铥、镱、铒和铁、钴、镍、锌、镉、铟等水溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物为原料。

3、由权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是在各种不同材料上负载一层厚度的钒酸铋光催化剂薄膜。在玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料、化纤等块状材料，以及中空金属球、塑料球、玻璃球、泡沫陶瓷、玻璃纤维，或者由这材料所制成的各种不同形状的物品。制备成厚度为纳米级至微米级的薄膜层。

4、由权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是含铋化合物与含钒化合物的摩尔比是1∶1-3.5，添加剂与络合剂的比例适量，摩尔浓度为0.01-0.5mol/L加入到蒸馏水中，用NaOH水溶液调整溶液的pH，在搅拌过程中将水溶液加热，得到一定浓度的的清亮溶液；然后将各种欲负载的材料放入其中，在一定45～200℃的温度下经过不同时间的处理后，取出用水或有机溶剂清洗，获得不同厚度、粒度、嵌布状态和表面形貌的钒酸铋可见光响应型光催化剂表面层，可用于不同需要的场合。

5、由权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是当负载温度大于100℃时，需要加压设备(水热条件下)，可以加快薄膜层沉积速度。

6、由权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是覆盖在不同的粉末(或小球、微珠、晶须)材料表面上。如ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、CaO、MgO、CaCO₃、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、磁性金属或磁性氧化物颗粒等功能材料和建筑材料。

7、由权利要求1所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是钒酸铋光催化剂沉积在各种多孔薄膜或无孔薄膜的材料上，如多孔TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZnO及其它材料。

8、由权利要求1、2、或7所述的可见光响应型光催化薄膜层的制备方法，其特征是利用超声波、微波的搅拌和促进作用，将钒酸铋光催化薄膜层包覆在内核或衬底材料上，获得与基体材料结合紧密、表面更加致密光滑的薄膜层。