CN101745380B - 可见光响应钒钐复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效的可见光响应催化剂，其特征在于该催化剂为复合氧化物，化学组成通式为xVSmO，x为n(V)/n(Sm)，0.5＜x＜4.5。其制备方法按如下步骤进行，将硝酸钐溶液和偏钒酸铵溶液在搅拌的情况下混和，得到沉淀，随后旋转蒸发去除水份，烘箱中烘干后在马福炉中300-700℃温度下焙烧。本发明制备工艺简单，制备的VSmO光催化剂有优秀的可见光催化氧化有机污染物的能力。负载贵金属后催化剂的光催化活性和深度氧化能力有显著的提高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种新型可见光响应催化剂和制备方法及其用途。
【背景技术】
环境污染是当前人类面临的重大挑战，严重影响着人们的健康和生活质量。因此，如何经济有效地净化环境污染是我们必须应对与解决的重大科学挑战。在众多的环境污染治理技术中，光催化技术以其低成本，无污染，应用范围广的优点，成为了21世纪最具开发前途的绿色环境治理技术。
自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极在光照下能分解水这一现象从而揭开光催化研究序幕以来，已有众多的催化剂被报道。纳米TiO2是其中最具有应用潜力的光催化剂之一，它具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光腐蚀、低成本和无毒等优点，因而被广泛地用于光解水、降解有机物、杀菌和敏化太阳能电池的制备等。但是由于二氧化钛的禁带(3.2ev)过宽，光吸收范围仅限于紫外光区，对太阳能的利用率过低(约4％)，限制了它的大规模应用。因此，为了有效的利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。
开发新型可见光响应催化剂的方法主要有对宽带隙半导体的掺杂(金属离子或非金属离子)、光敏化和半导体复合等。对TiO2的改性是其中的重要组成部分，从最初的金属离子掺杂，到现在的非金属离子掺杂和多种离子共掺杂，已有许多研究被报道。但从目前研究结果看，它们在太阳光照射下的催化活性并不是很高，稳定性方面也存在一些问题。光敏化催化剂中催化剂的稳定性这个问题更为严重。相对而言，半导体复合催化剂更具开发前景。它的基本组合是一个宽带隙半导体和一个窄带隙半导体，半导体组合选择余地大，而且化学性质稳定，兼具两个半导体的物化性质(酸性、比表面等)，这些都有利于开发出高效的可见光催化剂。本发明正是基于这一考虑，从窄带隙半导体V2O5出发，利用半导体复合的方法研制了可见光响应的VSmO复合氧化物催化剂。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本低廉的新型非氧化钛光催化剂及制备方法。该催化剂对许多有机污染物的可见光催化降解性能优良，具有较强的应用前景。
本发明的目的之二还在于，提供一种贵金属Pt负载的高效可见光响应催化剂及其负载方法。
本发明制备的可见光响应催化剂，为复合氧化物，化学组成通式为xVSmO，x为n(V)/n(Sm)，0.5＜x＜4.5。
本发明制备的可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：在搅拌的情况下将硝酸钐溶液与偏钒酸铵溶液混合，生成沉淀，沉淀搅拌陈化，然后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后300-700℃温度下焙烧。
本发明制备的贵金属Pt负载的高效可见光响应催化剂，其化学组成通式为ywt％Pt-xVSmO，其中，x为n(V)/n(Sm)，0.5＜x＜4.5；y为W(Pt)/W(VSmO)，0＜y＜1.0。
前述催化剂的贵金属Pt负载方法为：将VSmO催化剂放入氯铂酸溶液，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得ywt％Pt-xVSmO光催化剂。
本发明制备的催化剂具有以下两个特点，一是催化的高效性，这首先表现在催化剂的高可见光响应性上。该催化剂为SmVO4和V2O5的复合半导体型光催化剂，其对可见光的吸收能力取决于窄能隙半导体V2O5。V2O5的能带宽度为2.0eV，可以吸收波长小于600nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很高的吸收可见光的能力。其次，催化的高效性还表现在催化剂的光催化反应活性上。该催化剂对丙酮具有很高的可见光降解活性，单程转化率达到了99.5％。二是催化剂对挥发性有机污染物的普遍适用性，可以降解醛类、醇类、酮类、苯及其同系物。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件不苛刻、光催化降解性能稳定，可长久使用等优点，因此，具有较强的商业化应用前景。
以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。
附图说明
图1为光催化反应装置图，其中：1为反应管，2为催化剂，3为铝箔，4为热电偶，5为风扇，6为光源(氙灯)
图2反应时间对实施例3可见光催化降解丙酮活性的影响。
图3实施例3的X射线粉末衍射(XRD)图
图4实施例3的红外(FT-IR)光谱
图5P25(TiO2)和实施例3的紫外可见吸收(UV-vis)光谱
【具体实施方式】
本发明所提供的催化剂是基于半导体复合的思路进行设计，利用V2O5具有窄禁带宽度，能吸收大部分可见光的特性，使其与SmVO4复合。通过光生电子和空穴在这两者之间的定向迁移，实现电子空穴对的有效分离，从而获得优秀的可见光催化性能。因此，本发明所制备的催化剂是一类复合氧化物，化学组成通式可用xVSmO表示，x为n(V)/n(Sm)，即催化剂中钒元素和钐元素的摩尔比，其中0.5＜x＜4.5。该催化剂由沉淀法制备，其步骤为：按比例称取氧化钐和偏钒酸铵，分别溶于浓硝酸和去离子水中，得到硝酸钐溶液和偏钒酸铵溶液，然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液与偏钒酸铵溶液混合，生成黄色沉淀；沉淀经搅拌陈化2-4小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中烘干，最后在马福炉中400-700℃温度下焙烧。
本发明还提供了一种可见光催化性能更高的催化剂，贵金属Pt负载的VSmO催化剂，其化学组成通式为ywt％Pt-xVSmO，其中，xVSmO如前所述，代表不同钒钐摩尔比的VSmO催化剂，0.5＜x＜4.5；y为W(Pt)/W(VSmO)，代表贵金属Pt的负载量(质量比)，以负载金属Pt的质量与VSmO催化剂的质量比计算，0＜y＜1.0。贵金属Pt的负载如前所述，采用浸渍-光还原法。
以下为具体实施例：
实施例1：
称取1.073g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取2.0g氧化钐，加入3ml浓硝酸和7ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的0.8VSmO催化剂。
实施例2：
称取1.342g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取2.0g氧化钐，加入3ml浓硝酸和7ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的1.0VSmO催化剂。
实施例3：
称取1.811g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.80g氧化钐，加入2ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备1.5VSmO催化剂。
实施例4：
称取1.80g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.073g氧化钐，加入2ml浓硝酸和9ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的2.5VSmO催化剂。
实施例5：
称取1.80g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取0.596g氧化钐，加入1ml浓硝酸和9ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的4.5VSmO催化剂。
实施例6：
称取1.811g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.80g氧化钐，加入2ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中300℃下焙烧4小时。自然冷却后即得300℃焙烧的1.5VSmO催化剂。
实施例7：
称取1.811g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.80g氧化钐，加入2ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中600℃下焙烧4小时。自然冷却后即得600℃焙烧的1.5VSmO催化剂。
实施例8：
称取1.811g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.80g氧化钐，加入2ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钐溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钐溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中700℃下焙烧4小时。自然冷却后即得700℃焙烧的1.5VSmO催化剂。
实施例9：
量取浓度为0.0015g/ml的氯铂酸溶液1.4ml，加入如实施例4所述方法制备的1.5VSmO催化剂2.0g，暗室中浸渍5小时，在80℃烘箱中缓慢烘干，然后置于氙灯下光照2个小时即得0.1wt％Pt-1.5VSmO催化剂。
比较例1：
氧化钐，购于国药。
比较例2：
V2O5，将偏钒酸铵放于马福炉中550℃温度下焙烧4小时获得。
比较例3：
TiO2光催化剂(P25)，购于Deguessa公司。
光催化降解丙酮活性评价采用连续流动气相反应系统，如图1所示：氧气为载气，流速为12.0ml/min，通过鼓泡装置将有机物蒸汽带入反应管。考察催化剂可见光催化活性时以两个氙灯(400W)为光源，玻璃管为反应管(内径5mm)。灯与反应管间距5.5cm，风扇风冷降温，反应时温度在130-140℃。催化剂用量500-800mg，床层高度4.5cm。反应管其余部分用铝箔包裹以去除空白反应的影响。光照前预通反应气1小时，光照后30分钟开始取样检测，产物由气相色谱(TCD)检测分析。所有催化剂活性均为反应3小时后的数据。
以上各例催化剂的光催化降解丙酮活性列于表1。实施例3的可见光催化降解丙酮反应寿命评价结果见图2。实施例3和实施例9的可见光降解有机污染物评价结果分别见表2，降解产物选择性见表3，表4。由评价结果可知，采用本发明提供的制备方法制备的VSmO复合氧化物催化剂具有很高的光催化剂降解有机物活性，在可见光照射下实施例3的丙酮转化率为99.5％。经历24小时长时间反应，催化剂的光催化活性保持不变。而且该催化剂在降解其他有机污染物方面也有很高的可见光活性，贵金属Pt的负载能进一步提高该催化剂的活性，可见光照射下苯的转化率从48.0％提高到98.4％，而且各有机物能完全转化为无害的CO2和H2O。
实施例3的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，傅里叶变换红外(FT-IR)表征结果见图4，紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图5。从图中可以看出，催化剂中只存在V2O5和SmVO4相，光生电子-空穴对在这两相间的定向迁移有效的促进了电子空穴对的分离，从而获得了很的高光催化性能。紫外可见漫反射吸收光谱表征结果表明实施例3具有很强的吸收可见光的能力，其吸收带边接近600nm，远远大于TiO2。这与前述的催化性能评价结果是一致的，即实施例3催化剂具有很高的可见光降解有机物性能。贵金属Pt的负载没有改变催化剂的结构，其对光催化性能的提升是通过在催化剂表面形成电子浅捕获中心，进一步促进电子空穴对的分离得到的。
表1 各例催化剂的可见光催化降解丙酮性能
| 催化剂 | X(丙酮)/mol％ | Sel.(CO2)/mol％ | Sel.(CO)/mol％ | Sel.(其他)/mol％ |
| 实施例1 | 5.6 | 90.6 | 9.4 | 0 |
| 实施例2 | 66.6 | 77.9 | 20.9 | 1.2 |
| 实施例3 | 99.5 | 43.3 | 56.7 | 0 |
| 实施例4 | 89.4 | 31.8 | 68.2 | 0 |
| 实施例5 | 56.7 | 48.7 | 44.3 | 7.0 |
| 实施例6 | 98.5 | 54.2 | 45.4 | 0.4 |
| 实施例7 | 70.4 | 51.8 | 44.3 | 3.9 |
| 实施例8 | 1.6 | 100 | 0 | 0 |
| 实施例9 | 99.9 | 100 | 0 | 0 |
| 比较例1 | - | - | - | - |
| 比较例2 | 11.2 | 65.5 | 28.9 | 5.6 |
| 比较例3 | 14.5 | 95.8 | 1.7 | 2.5 |
表2 实施例3和实施例9催化剂可见光催化降解有机污染物性能
表3 实施例3催化剂可见光催化降解有机物的产物选择性
| 有机污染物(VOCs) | 甲醇 | 乙醇 | 丙酮 | 异丙醇 | 苯 |
| Sel.(CO2)/mol％ | 24.5 | 50.8 | 43.3 | 54.1 | 77.9 |
| Sel.(CO)/mol％ | 75.5 | 49.2 | 56.7 | 41.8 | 22.1 |
| Sel.(其他)/mol％ | 0 | 0 | 0 | 3.1(acetone) | 0 |
表4 实施例9催化剂可见光催化降解有机物的产物选择性
| 有机污染物(VOCs) | 甲醇 | 乙醇 | 丙酮 | 异丙醇 | 苯 |
| Sel.(CO2)/mol％ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Sel.(CO)/mol％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Sel.(其他)/mol％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Claims (3)
1.一种高活性的可见光响应催化剂，该催化剂为五氧化二钒与钒酸钐的复合氧化物，化学组成通式为xVSmO，x为n(V)/n(Sm)，0.5<x<4.5；该催化剂采用如下方法制备：在搅拌的情况下将硝酸钐溶液与偏钒酸铵溶液混合，反应时溶液的pH值为5-8，生成沉淀，沉淀搅拌陈化，然后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后400-600℃温度下焙烧。
2.一种贵金属Pt负载的高效可见光响应催化剂，其特征在于：该催化剂的化学组成通式为y wt％Pt－xVSmO，其中，x为n(V)/n(Sm)，0.5<x<4.5；y wt％为W(Pt)/W(VSmO)，0<y<1.0，其中，xVSmO为五氧化二钒与钒酸钐的复合氧化物，采用如下方法制备：在搅拌的情况下将硝酸钐溶液与偏钒酸铵溶液混合，反应时溶液的pH值为5-8，生成沉淀，沉淀搅拌陈化，然后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后400-600℃温度下焙烧。
3.一种权利要求2所述的催化剂,其特征在于：所述的贵金属Pt的负载方法为，将xVSmO催化剂放入氯铂酸溶液，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得y wt％Pt－xVSmO光催化剂。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20180511 |