CN1646588A - 热塑性树脂组合物及工程塑料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供的热塑性树脂组合物的特征是，在聚碳酸酯树脂中、在非相溶性聚合物的存在下，在聚碳酸酯树脂中构成具有相溶性或者亲和性的聚合物的单体接枝聚合而得到的、溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～100000。在同时使用该热塑性树脂组合物和工程塑料的情况下，不损害工程塑料的特性，能够改善流动性。本发明的工程塑料组合物，良好地适用于各种OA设备、信息·通信设备、家庭电气化设备的外壳或各种部件，汽车部件等领域。

Description

热塑性树脂组合物及工程塑料组合物

技术领域

本发明涉及具有优良的流动性改进性的热塑性树脂组合物及流动性、耐剥离性、耐热性、阻燃性优良的工程塑料组合物。

背景技术

工程塑料，由于其优良的机械强度、耐热性、电特性、尺寸稳定性等，被广泛应用于OA(办公室自动化)设备、信息·通信设备、电气·电子设备、家庭电气化设备、汽车领域、建筑领域等各种领域。但是，例如聚碳酸酯树脂有成型加工温度高、熔融流动性差的问题。

另一方面，近年来，工程塑料的成型品，在复印机、传真、小型计算机等OA设备、信息·通信设备、电气·电子设备等的外壳或部件等时，形状变得复杂、在成型品上形成凸(リス)或凹(ボブ)等凹凸，从轻量化、省资源的观点，使成型品薄壁化等理由出发，要求提高聚碳酸酯树脂的熔融流动性，即要求提高注射成型性的树脂改性剂和组合物。

在聚碳酸酯树脂的熔融流动性的改进方面，(1)一般是使基体树脂的聚碳酸酯自身低分子量化的方法。另外，(2)和丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS树脂)的混合的聚合物组合物、橡胶改性聚苯乙烯树脂(HIPS)等苯乙烯类树脂等的混合的聚合物组合物、由和丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)的混合的聚合物组合物等的苯乙烯类树脂以及和聚碳酸酯树脂的混合的聚合物化产生的流动性改进的报告(特公昭38-15225号公报、特公昭43-6295号公报、特公昭43-13384号公报)。

另外，以流动性的进一步改进为目的，提出了(3)添加聚酯低聚物的方法(特公昭54-21455号公报)、(4)添加聚碳酸酯的低聚物的方法(特开平3-24501号公报)、(5)添加低分子量的苯乙烯类共聚物的方法(特公昭52-784号公报、特开平11-181198号公报)、(6)添加具有聚有机硅氧烷链段的聚合物(特开平11-35831号公报)的方法、(7)在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的存在下，添加使苯乙烯聚合而得到的聚合物的方法(特开2000-239477号公报)。

但是，(1)使聚碳酸酯自身的分子量低分子量化的方法，流动性大大提高，但大于必要分子量的分子量降低，损害聚碳酸酯的优良的耐冲击性或耐热性。并且，耐化学药品性也降低，因此仍旧保持聚碳酸酯的优良特性而低分子量化，在提高熔融流动性上有限。

另外，(2)ABS树脂或HIPS等和苯乙烯树脂的混合的聚合物化，产生耐热性、耐冲击性、流动性优良的特性，被用于许多的成型材料领域。但是，近年来的注射成型品的形状复杂化、或在成形品上形成凸或凹等，从轻量化、省资源的观点、使成型品薄壁化等理由出发，要求更提高聚碳酸酯类树脂的熔融流动性，即要求提高注射成型性的树脂改性剂和组合物。为了以这样的混合的聚合物组合物得到有效的流动性，需要多量地配合ABS树脂等，在仍旧保持耐热性、耐冲击性、阻燃性这些聚碳酸酯的优良特征而提高流动性上有限。

另外，(3)添加聚酯低聚物的方法或(4)添加聚碳酸酯低聚物的方法，虽然对流动性的改进是有效的，但存在聚碳酸酯的优良的耐热性或耐冲击性大大降低这样的问题。

另外，(5)添加低分子量的苯乙烯类共聚物的方法，都仍旧保持耐热性、某种程度的熔融流动性的改进是可能的。但是，在低分子量的苯乙烯单独聚合物中，其流动性改进效果不充分，而且相溶性不足，因此在成型品上容易发生表层剥离，并且存在随着冲击强度、在实用上重要的焊接外观、表面冲击不足的问题。曾报道过，为了改进其相溶性，添加低分子量的AS树脂、具有SP值大于9.3、小于11.5的极性基的芳香族乙烯类树脂、由具有环氧基等官能基的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯类化合物构成的共聚物等的方法(特开平8-127686号公报、特开平11-181197号公报、特开2000-239477号公报)。

但是，如在实施例等中所述，这些由低分子量的苯乙烯和极性单体构成的共聚物，借助相溶性的改进，虽然表层剥离得到改进，但其流动性改进效果依然不足，为了提高流动性，如果多量添加，就存在耐冲击性降低的问题。

另外，(6)添加具有聚有机硅氧烷链段的聚合物的方法、(7)在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的存在下，添加使苯乙烯聚合而得到的聚合物的方法，仍旧保持聚碳酸酯树脂的良好耐热性，显著地改进熔融流动性是可能的。但是，相溶性不足，在成型品上容易发生表层剥离，并且留下伴随表层剥离的冲击强度或者实用上重要的焊接外观或表面冲击不足的问题。

从以上可知，在现有技术中，任何一种技术都不损害以聚碳酸酯为代表的工程塑料的优良特性，但在改进熔融流动性这点上还是不充分的。

发明内容

本发明就是为了解决上述的问题而完成的，以不损害工程塑料的特征(耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性等)、改进其流动性(成型加工性)的热塑性树脂组合物，以及含有热塑性树脂组合物的工程塑料组合物为目的。

本发明的要点在于热塑性树脂组合物，其特征是，在聚碳酸酯树脂中，在非相溶性的聚合物(A)存在下，使构成具有相溶性或亲和性的聚合物(B)的单体在聚碳酸酯树脂中接枝聚合而得到的，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量是10000～100000。

溶解于上述氯仿的可溶成分，重均分子量优选是10000～50000，更优选是10000～30000。

另外，本发明的热塑性树脂组合物，用毛细管式流变粘度计测定的熔融粘度优选是小于或等于300Pa·s。

上述聚合物(A)，优选以玻璃化温度小于或等于25℃的聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A-1)、或者以聚有机硅氧烷为主成分的聚合物(A-2)。

上述聚合物(B)，优选是从以至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合物或者共聚物作为主成分、玻璃化温度大于25℃的聚合物(B-1)、以芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)、以(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯化合物或者芳香族链烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-3)组成的组中选择的至少一种。

另外，上述聚合物(B)，更优选以芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)。

另外，本发明的要点在于由上述热塑性树脂组合物构成的工程塑料用流动性提高剂(D)。

本发明的要点还在于工程塑料组合物，其特征是，相对100质量份工程塑料(C)，配合0.1～100质量份上述流动性提高剂(D)。

工程塑料(C)，优选以聚碳酸酯树脂作为主成分。所谓“主成分”指的是含量大于或等于50％。

另外，相对100质量份上述工程塑料组合物，优选添加1～100质量份无机填料(E)。

上述无机填料(E)，优选由玻璃纤维和/或碳纤维构成的纤维状增强剂。

另外，相对100质量份上述工程塑料组合物，优选添加0.1～30质量份阻燃剂(F)。

另外，相对100质量份上述工程塑料组合物，还优选添加0.05～5质量份防滴下剂(G)。

上述阻燃剂(F)优选的是磷酸酯化合物。

另外，上述防滴下剂(G)优选的是氟烯烃系树脂。

以下，详细地说明本发明。

[热塑性树脂组合物(流动性提高剂(D)]

本发明的热塑性树脂组合物，在非相溶性的聚合物(A)的存在下，在聚碳酸酯树脂中、使构成具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)的单体接枝聚合而得到的，溶解于氯仿中的可溶成分的重均分子量在10000～100000的范围内。

另外，该热塑性树脂组合物，是适合作为工程塑料的流动性提高剂的，能够不损害工程塑料的优良特性(耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性)，而提高其熔融流动性(成型加工性)。

这里，所谓上述“聚碳酸酯树脂”表示，具有使双酚A和碳酰氯或者碳酸二苯酯等碳酸酯发生反应得到的、具有像双酚A骨架的、一般公知的聚碳酸酯树脂。

另外，所谓上述“在聚碳酸酯树脂中非相溶性聚合物(A)”表示，在270℃，使用双向挤出机将10质量％聚合物(A)和90质量％聚碳酸酯树脂(粘度平均分子量17000～25000)(总共100质量％)熔融混炼后，利用注射成型机等制作成型试片，通过后述的胶带剥离试验观察表层剥离(层状剥离)。

另一方面，所谓“在聚碳酸酯树脂中具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)”，表示使用10质量％聚合物(B)和90质量％聚碳酸酯树脂(粘度平均分子量17000～25000)(合计100质量％)，以上述的方法相同地制作成型试片，通过胶带剥离试验观察不到表层剥离(层状剥离)。

所谓胶带剥离试验(网纹剥离试验：JIS K-5400)，是在如上述那样得到的成型试片的表面，用切断刀制作100个1mm²面积的网眼，在该部分充分地粘附粘合胶带后，自然而然地进行很好的剥离，用目视确认剥离的面积的网眼，来评价耐表层剥离性。

另外，在成型试片的突出的销痕上，用切刀沿斜水平加入切口，用目视确认是否发生表层剥离，就能够进行更严格的评价试验。

在本说明书中，将通过上述两个试验都没有确认表层剥离的，定义为“与聚碳酸酯树脂具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)”，将在至少一个试验中已确认表层剥离的，定义为“在聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)”。

作为上述在聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)，可举出以聚二甲基硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷为主成分的共聚物(A-2)，以由聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂酰酯等的烷基的碳原子数大于或等于2的丙烯酸烷基酯构成的、玻璃化温度低于或等于25℃的聚丙烯酸烷基酯为主成分的共聚物(A-1)，以聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯聚合物为主成分的共聚物，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂为主成分的共聚物等。其中，尤其以树脂自身的熔融粘度低、工程塑料的流动性改进效果大的聚有机硅氧烷为主成分的聚合物(A-2)、玻璃化温度低于或等于25℃的聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A-1)为更优选。

作为在聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)，其玻璃化温度(Tg)优选低于或等于25℃，更优选低于或等于0℃，最优选低于或等于-20℃。在玻璃化温度超过25℃时，有可能损害优良的流动性改进效果和耐冲击性等机械特性的平衡。

作为在上述聚碳酸酯树脂中具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)，可举出以聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯酯共聚物等的至少大于或等于一种的(甲基)丙烯酸烷基酯的单独聚合物或者共聚物为主成分的、玻璃化温度超过25℃的聚合物(B-1)，以苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯腈共聚物等芳香族链烯基化合物和氰化乙烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)，以甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物等(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯化合物或者芳香族链烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-3)，以聚ε-己内酯等脂肪族聚酯和聚碳酸酯为主成分的聚合物。其中，以不损害工程塑料的优良特性(耐热性、耐冲击性、阻燃性等)、其熔融流动性(成型加工性)等的改进上也有效的、至少大于或等于一种的(甲基)丙烯酸烷基酯的单独聚合物或者共聚物作为主成分、玻璃化温度超过25℃的聚合物(B-1)，以芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)，以(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯化合物或者芳香族链烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-3)为更优选。而且，其中，在流动性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性、热稳定性优良的这些方面，最优选以芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物的共聚物(B-2)为主成分的聚合物。

作为在聚碳酸酯树脂中具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)，其玻璃化温度(Tg)优选高于25℃，更优选高于50℃，更加优选高于70℃，最优选高于90℃。在玻璃化温度低于50℃时，有可能损害优良的流动性改进效果和耐热性等机械特性的平衡。

在本发明的热塑性树脂组合物中，一使用这样进行了接枝聚合的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物及含有该热塑性树脂组合物的工程塑料组合物的成型品中，在聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)就不发生表层剥离，外观、冲击强度、实用上重要的焊接外观、表面冲击变得更加优良。

另外，构成上述聚合物(B)的全部单体，优选接枝结合在聚合物(A)上，但在以该热塑性树脂组合物作为工程塑料(C)的流动性提高剂使用时，不损害该工程塑料(C)本来具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优良的特性，在改进其流动性(成型加工性)等的范围，构成聚合物(B)的全部单体即使不和聚合物(A)进行接枝结合也特别没有问题。

在本发明的热塑性树脂组合物中，聚合物(A)和聚合物(B)的比例，在聚合物(A)和聚合物(B)都存在时，没有特别的限制，但如考虑流动性和机械物理性能的平衡，优选聚合物(A)是1～80质量％、聚合物(B)是20～99质量％，更优选聚合物(A)是3～70质量％、聚合物(B)是30～97质量％，更加优选聚合物(A)是5～40质量％、聚合物(B)是60～95质量％，最优选聚合物(A)是10～30质量％、聚合物(B)是70～90质量％。

在聚合物(A)小于1质量％时，有可能得不到足够的流动性改进效果。另外，聚合物(A)的全体优选和聚合物(B)进行接枝结合，但在聚合物(A)大于80质量％时，聚合物(A)的全体和聚合物(B)生成接枝键就变得困难，在热塑性树脂组合物及含有该热塑性树脂组合物的工程塑料组合物的成型品中，在聚碳酸酯树脂上，非相溶性聚合物(A)发生表层剥离，有外观、冲击强度、实用上重要的焊接外观、表面冲击降低的危险。

另外，优选聚合物(A)和聚合物(B)的接枝聚合物全部是非交联的接枝聚合物，但如果是不损害优良的流动性改进的特性的范围，接枝聚合物的全部不必是非交联的，即使在氯仿或丙酮等有机溶剂中存在一部分不溶的交联结构也特别没有问题。

热塑性树脂组合物，除了溶剂不溶的一部分交联结构以外，从成型性和耐热性、耐冲击性等物理性能的平衡考虑，溶解于氯仿的可溶成分的重均分子量优选是10000～100000，更优选下限是15000，更加优选下限是18000，最优选下限是20000。另外，更优选上限是70000，更加优选上限是50000，最优选上限是30000。再者，在可溶于氯仿的成分中，含有由聚合物(A)和聚合物(B)构成的非交联的接枝聚合物以及不接枝的聚合物(A)、不接枝的聚合物(B)中的至少大于或等于一种。

在上述可溶成分的重均分子量小于10000时，相对的低分子量物变得多起来，因此有可能降低耐热性或刚性等各种机械性能。

另外，也有可能发生成型时的冒烟、漆雾、机械污染、鱼眼等外观不良等这些问题增大的危险。

另一方面，上述重均分子量如果大于100000，就可能存在热塑性树脂组合物自身的熔融粘度也变高，得不到足够的流动性改进效果。

另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，优选使用熔融粘度小于或等于300Pa·s的热塑性树脂组合物。

再者，上述熔融粘度，是指使用毛细管式流变粘度计(例如ボ-リン制社ッィンクァピラリ流变粘度计RH-7)，在喷嘴D＝1mm、L/D＝16、圆筒温度＝170℃、剪切速度＝3000sec^-1的条件下测定的熔融粘度。

作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，在非相溶性的聚合物(A)的存在下，在聚碳酸酯树脂中使构成具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)的单体进行接枝聚合。作为聚合法，例如可举出借助乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合、在本体聚合中的活性阴离子聚合、或TEMPO类、RAFT类、ATRP类这样的活性自由基聚合等，使聚合物(A)和聚合物(B)连续地进行聚合的方法(i)等。

作为使上述聚合物(A)和聚合物(B)连续地进行聚合的方法(i)，可举出在聚合物(A)的侧链或者末端，合成具有至少大于或等于一个具有不饱和基的大单体、在其存在下合成聚合物(B)的方法，在聚合物(B)的侧链或者末端，合成具有至少大于或等于一个不饱和双键的大单体、在其存在下合成聚合物(A)的方法。

以下，作为本发明的热塑性树脂组合物的优选的制造方法，在聚合物(A)的侧链或者末端，合成具有至少大于或等于一个不饱和基的大单体、在其存在下合成聚合物(B)的方法加以说明。

(大单体的合成)

作为大单体的合成方法，例如相对水、乳化剂和形成以聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A-1)的单体混合物100质量份，根据需要，在具有大于或等于2个不饱和基的单体0.5～5质量份、聚合引发剂和链转移剂等的混合物中，添加聚合催化剂，在高温下进行聚合，而合成大单体。

作为上述乳化剂，例如可举出非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性离子型乳化剂。

作为上述非离子型乳化剂的具体例子，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、烷基纤维素。

作为上述阴离子型乳化剂的具体例子，可举出脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪醇磷酸酯盐类、双碱性脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酸酰胺磺酸盐类、烷芳基磺酸盐类、甲醛缩合物的萘磺酸盐类等。

作为上述阳离子性乳化剂的具体例子，可举出脂肪族胺盐类、季铵盐类、烷基吡啶盐等。

作为上述两性离子型乳化剂的具体例子，可举出烷基甜菜碱等。

作为在以上述聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A-1)的制备中使用的单体混合物的聚丙烯酸烷基酯，可以具有碳原子数2～20的烷基，该烷基可以是直链，也可以是支链。作为其具体例子，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸二十烷基酯等。这些，可以使用1种或者可以使用大于或等于2种。这些之中，如考虑流动性和成本，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酰酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

作为具有大于或等于2个上述不饱和基的单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，但如考虑工程塑料组合物的流动性，优选具有(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯具有3个烯丙基，但最初发生反应的烯丙基的反应性和在第二次、第三次发生反应的烯丙基的反应性不同)等的反应性不同的大于或等于2种不饱和基的单体。

另外，除上述以外，可以同时使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳香族乙烯类单体，乙烯、丙烯等α-烯烃，乙酸乙烯酯等的乙烯醇的酯，含有乙烯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等的含有环氧基的化合物，马来酸酐等的二羧酸酐，含有氨基、羟基、巯基、羧酸基、羧酸酐、二羧酸、卤基、卤化羰基等官能基的乙烯单体，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等的可能共聚的成分的1种或者大于或等于2种，可以并用时成为全部聚合成分的小于或等于50质量％的成分。如果考虑耐冲击性的平衡，更优选是小于或等于30质量％，更加优选是小于或等于20质量％。

作为上述聚合引发剂，例如可举出叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯等过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂，组合氧化剂和还原剂的氧化还原类引发剂。

作为氧化还原类引发剂的具体例子，可举出硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、组合雕白粉、氢过氧化物的次硫酸盐类引发剂。

另外，作为上述链转移剂，例如可举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇等。

另外，作为上述以外的大单体的合成方法，可举出在γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯甲基二甲氧基硅烷等的接枝交叉剂存在下，使环状有机硅氧烷聚合的方法。

作为上述有机硅氧烷，使用大于或等于3员环的环状有机硅氧烷，优选使用3～6员环的环状有机硅氧烷。作为这样的环状有机硅氧烷的例子，可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等，这些可以单独使用，也可以混合大于或等于2种使用。

另外，上述接枝交叉剂，是具有在制备聚有机硅氧烷时不发生反应、在此后的接枝聚合时发生反应的官能基的硅氧烷，作为其具体例子，可列示以下式(1)～(4)表示的化合物。

CH₂＝CHSiR¹ _n(OR³)_(3-n)    …(2)

HS(CH₂)_pSiR¹ _n(OR³)_(n-3)   …(3)

上述式(1)～(4)中，R¹、R³表示甲基、乙基、丙基或者苯基，R²表示氢原子或者甲基，n表示0、1或者2，p表示1～6的整数。

在这些中，能够形成以上述式(1)表示的单元的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅氧烷，接枝效率高，因此有效地形成接枝链是可能的，在使用它的情况下，耐冲击性更良好，因此优选。在(甲基)丙烯酰氧基烷基硅氧烷中，优选甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，作为其具体例子，可举出δ-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅氧烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅氧烷等。

作为能够形成以上述式(2)表示的单元的乙烯基硅氧烷，可举出乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为能够形成以上述式(3)表示的单元的巯基硅氧烷，可举出γ-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二乙氧基乙基硅烷等。

另外，作为能够形成以上述式(4)表示的单元的化合物，可举出对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷等。

相对100质量份在聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)，使0.5～5质量份的、具有大于或等于2个不饱和基的单体或者接枝交叉剂进行共聚，就能够合成大单体。

在上述大单体中，如果考虑流动性、耐冲击性、耐剥离性的平衡，相对100质量份在聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)，具有大于或等于2个不饱和基的单体或者接枝交叉剂，优选0.7～5质量份，更优选1～3质量份。在具有大于或等于2个不饱和基的单体或者接枝交叉剂、小于0.5质量份时，存在上述大单体不和聚合物(B)形成充分必要的接枝键的危险，在热塑性树脂组合物及含有热塑性树脂组合物的工程塑料组合物的成型品中，大单体发生表层剥离，而可能存在外观、冲击强度和实用上重要的焊接外观或表面冲击降低。另外，具有大于或等于2个不饱和基的单体或者接枝交叉剂的含量如果过多，在热塑性树脂组合物中占有的、在氯仿等有机溶剂中不溶的交联结构体的比例就变多，有损害优良的流动性改进效果的危险。

上述大单体的重均分子量没有特别的限制，如果是不损害优良的流动性的范围，即使是交联体也没关系，但如果考虑各项物理性能的平衡，可溶于氯仿的成分的分子量优选是5000～100000，下限更优选是10000，更加优选是20000。另外，上限更优选是70000，更加优选是50000。在重均分子量小于5000时，低分子量物相对变多，因此可能有耐热性或刚性等各种机械性能降低。另外，也有发生成型时的冒烟、漆雾、机械污染、鱼眼等外观不良这些问题的可能性变大的危险。另外，提高流动性的大单体的贡献变小，而存在得不到足够的流动性改进效果的危险。

另外，大单体的重均分子量如果大于100000，熔融粘度就变高，有可能得不到足够的流动性改进效果。另外，相溶性成分的贡献变小，因此有耐剥离性或伴随于此的各项物理性能降低的危险。

(形成聚合物(B)的乙烯类单体或者其混合物的聚合)

在上述的大单体的聚合体系中，供给含有在聚碳酸酯树脂中形成具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)的、至少大于或等于一种的乙烯类单体、聚合引发剂、链移动剂等的混合物，在高温下进行聚合。

作为在上述聚碳酸酯树脂中形成具有相溶性或者亲和性的聚合物(B)的乙烯类单体、或者其混合物，可举出从甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸烷基酯中选择的1种或者大于或等于2种的乙烯类单体、或者这些乙烯类单体混合物、从丙烯腈/苯乙烯等芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物中选择的乙烯类单体混合物、从甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈等的甲基丙烯酸烷基酯和氰化乙烯化合物或者芳香族链烯化合物中选择的乙烯类单体混合物、形成ε-己内酯等脂肪族聚酯单体、以及形成聚碳酸酯的双酚A和碳酸二苯酯单体混合物等。其中，从不损害工程塑料(C)的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优良的特性，或者对其流动性(成型加工性)等的改进是都有效的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸烷基酯中选择的1种或者大于或等于2种的乙烯类单体或者乙烯类单体混合物、从丙烯腈/苯乙烯等芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物中选择的乙烯类单体混合物、从甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈等的甲基丙烯酸烷基酯和氰化乙烯化合物或者芳香族链烯化合物中选择的乙烯类单体混合物是优选的，进而尤其在这些之中，如果考虑流动性、阻燃性、耐冲击性、热稳定性的平衡，从丙烯腈/苯乙烯等芳香族链烯化合物和氰化乙烯化合物中选择的乙烯类单体混合物是最优选的。

作为上述聚合引发剂、链转移剂等，可以使用和在大单体的聚合时使用的相同的聚合引发剂、链转移剂等。

如以上所说明，将本发明的热塑性树脂组合物和工程塑料(C)一起使用时，不损害工程塑料(C)本来就具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等优良的特性，能够提高流动性(成型加工性)。

[工程塑料(C)]

作为本发明的工程塑料(C)，如果是以往公知的各种热塑性工程塑料，就没有特别的限制，可例示出聚苯醚、聚碳酸酯、间规聚苯乙烯、锦纶-6、锦纶-66等锦纶类聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙缩醛等。其中，如果考虑流动性，优选聚苯醚、聚碳酸酯等，更优选聚碳酸酯。另外，这些可以单独使用或者可以使用大于或等于2种。

另外，作为上述聚碳酸酯，可举出4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷(即双酚A)类聚碳酸酯等的4，4′-二氧二烯丙基链烷类聚碳酸酯。

上述工程塑料(C)的分子量，可根据要求适宜地决定，在本发明中没有特别的限制。但是，在工程塑料(C)是聚碳酸酯时，粘度平均分子量优选是10000～50000，更优选是15000～30000。

工程塑料(C)，可以用以往公知的各种方法来制造。工程塑料(C)，例如在用聚碳酸酯制造4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷类聚碳酸酯时，可举出作为原料使用4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷，在碱水溶液和溶剂的存在下，吹入碳酰氯进行反应的方法，或在催化剂的存在下使4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷和碳酸二酯进行酯交换的方法。

另外，作为本发明的工程塑料(C)，如果是不损害工程塑料本来具有的优良耐热性、耐冲击性、阻燃性的范围，例如小于或等于50％(相对100质量份工程塑料)，也能够使用以配合ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯类树脂、聚链烯烃类树脂、弹性体等的工程塑料以外的热塑性树脂的工程塑料树脂作为主成分的工程塑料类的各种混合的聚合物。

[工程塑料组合物1(C)+(D)]

在本发明的工程塑料组合物中，热塑性树脂组合物(流动性提高剂(D))和工程塑料(C)的比例，可以根据要求适宜地决定，在本发明中没有特别的限制，但为了工程塑料组合物不降低工程塑料(C)的性能(耐热性、冲击强度等)、得到有效的流动性改进效果，相对100质量份工程塑料(C)，可以使用0.1～100质量份、优选是1～30质量份、更优选是2～10质量份的热塑性树脂组合物(流动性提高剂D)。

在本发明的工程塑料组合物中，根据需要还可以配合以往公知的各种添加剂、稳定剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改性剂、阻燃剂、氟烯烃等。例如为了提高成型品的强度、刚性、还有阻燃性，可以含有滑石粉、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。进而为了耐化学药品性等的改性，也可以配合聚对苯二甲酸乙二醇酯等其他的工程塑料组合物、由为了提高耐冲击性的芯壳2层结构构成的橡胶状弹性体等。

上述工程塑料组合物的具体的物理性能值，可以根据要求、适宜地调整，在本发明中没有特别的限制。但是，关于流动性，按照后述的实施例的测定条件的熔融流动性，对于基底树脂，以提高至少约30％为优选。

另外，关于冲击强度，在按照ASTM D256标准进行试验时，艾氏冲击强度优选是大于或等于700J/m。

另外，关于耐剥离性，根据上述胶带剥离试验，优选观察不到表层剥离。

另外，关于耐热性，在按照ASTM D648标准进行试验时，载荷挠曲温度优选是高于或等于125℃。

另外，关于阻燃性，在按照JIS K7201标准进行试验时，LOI(氧指数)优选是大于或等于25％。

同时具有这样的物理性能的工程塑料组合物，可以说流动性、耐热性、外观、冲击强度的平衡非常优良。

通过至少混炼工程塑料(C)和上述的热塑性树脂组合物(流动性提高剂D)得到本发明的工程塑料组合物。

作为混炼方法，可以使用以往公知的各种配合方法和混炼方法，例如可举出使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单向螺旋挤出机、双向螺旋挤出机、双辊混合机、捏合机、布拉本德混合机等的方法。

另外，为了热塑性树脂组合物的比率预先变大，制备混合热塑性树脂组合物和工程塑料(C)的母体胶料，此后再次混合母体胶料和工程塑料(C)，也能够得到所要求的组合物。

[无机填料(E)]

作为在本发明中使用的无机填料(E)，没有特别的限制，作为其例子，可举出玻璃纤维、磨碎玻璃丝、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硫酸钙粉体、石膏、石膏晶须、硫酸钡、滑石粉、云母、粘土、硅酸钙、碳黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维或者晶须、芳香族聚酰胺纤维等，但优选的是从称为磨碎玻璃丝、切断玻璃丝、玻璃粉末等的市售玻璃纤维、沥青类和PAN(聚丙烯腈合成纤维)类等的碳纤维选择的纤维增强剂。这些纤维可以单独使用或者并用，并且在该纤维上也可以实施各种表面处理。

作为玻璃纤维没有特别的限制，但优选使用平均纤维直径是5～15μm、平均纤维长度是2～5mm的玻璃纤维。作为碳纤维，也没有特别的限制，PAN类和沥青类的任何一种都可以，但优选使用平均纤维直径是6～9μm、平均纤维长度是3～8mm的碳纤维。

[强化工程塑料组合物(C)+(D)+(E)]

本发明的强化工程塑料组合物，是含有以上述的工程塑料(C)、流动性提高剂(D)、无机填料(E)作为主成分的组合物。

这里，工程塑料(C)和流动性提高剂(D)的配合比(合计100质量％)，工程塑料(C)优选是50～99质量％、更优选是70～99质量％，流动性提高剂(D)优选是50～1质量％、更优选是40～5质量％。在工程塑料(C)小于50质量％时，耐热性、强度不足，在流动性提高剂(D)小于1质量％时，流动性的改进效果不足。更优选的两种树脂的配合比，工程塑料(C)是80～99质量％、最优选90～98质量％，流动性提高剂(D)是20～1质量％、最优选10～2质量％。

另外，无机填料(E)的配合量，相对工程塑料(C)和流动性提高剂(D)的合计100质量份，优选是1～100质量份。如果无机填料(E)小于1质量份数，就有不能得到目的的强度、刚性、耐热性的可能性，另外，如果大于100质量份，熔融流动性就降低，熔融成型往往变得非常困难。优选的无机填料含量，相对工程塑料(C)和流动性提高剂(D)的合计100质量份，优选是5～80质量份数，更优选是20～50质量份数，但考虑成型品的强度、刚性、耐热性、流动性等的要求特性，在综合判断无机填料的种类、工程塑料(C)的种类和量、流动性提高剂(D)的种类和量等的前提下来综合判断决定。

本发明的增强工程塑料组合物，根据需要还可以配合以往公知的各种添加剂、稳定剂、相溶化剂、强化剂、耐冲击性改进剂、阻燃剂、氟烯烃等防滴下剂。例如为了提高成型品的阻燃性，可以含有无机系、金属盐类、卤素类、磷类、硅类等的各种阻燃剂和氟烯烃等的防滴下剂等。为了改进耐化学药品性，还可以配合聚对苯二甲酸乙二醇酯等其他的热塑性树脂组合物，为了提高耐冲击性还可以配合由芯壳2层结构构成的橡胶状弹性体等。

接着，说明本发明的增强工程塑料组合物的制造方法。上述增强工程塑料组合物，优选以上述的比例配合工程塑料(C)、流动性提高剂(D)、无机填料(E)，再根据需要，以适当的比例配合阻燃剂、防滴下剂、芯壳型接枝橡胶状弹性体等其他的各种任意成分，进行混炼而得到。此时的配合和混炼，使用通常使用的机器，如螺旋桨式混合机、鼓式滚筒等进行预混合后，可以使用亨舍尔混合机、班伯里混合机、单向螺旋挤出机、双向螺旋挤出机、多向螺旋挤出机、均化机等的方法进行，但是是单向挤出成形机、多向挤出成形机等的连续挤出成形机，在熔融混炼时优选带有从排气孔进行强制排气、能够尽可能地将挥发成分去除至某种水平的带排气孔的熔融混炼熔融成形机，更优选带排气孔的熔融混炼挤出成形机。

另外，作为挤出成形机，可以合适地使用在成形原料的流动方向具备数个原料供给部的挤出成形机。

熔融混炼时的加热温度，通常在240～330℃的范围适当地选择。

再者，工程塑料(C)和流动性提高剂(D)以外的含有成分，也可以预先和工程塑料(C)、流动性提高剂(D)或者这些以外的其他热塑性树脂进行熔融混炼，作为母体胶料添加。

[阻燃剂(F)]

作为在本发明中使用的阻燃剂(F)，没有特别的限制，具体的可举出由卤化双酚A、卤化聚碳酸酯低聚物、溴化环氧化合物等卤素类化合物和氧化氨等阻燃助剂的组合构成的卤素类阻燃剂，在有机磷酸酯类化合物等中的磷类阻燃剂、分支型苯基硅化合物等的硅类阻燃剂等。这些之中，在环境优良上、在成本，流动性、阻燃性等的机械特性平衡优良上，特别优选磷酸酯化合物。

作为磷酸酯化合物，没有特别的限制，优选含有卤素的磷酸酯化合物，例如可举出以下式(5)表示的磷酸酯化合物。

这里，R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示氢原子或者有机基，X表示大于或等于2价的有机基，p是0或1，q是大于或等于1的整数，r表示大于或等于0的整数。在式(5)中，所谓有机基是可以被取代的或不可以被取代的烷基、烯丙基等。

另外，作为被取代时的取代基，有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。还有，组合这些取代基的芳烷氧基烷基等、或者以通过氧原子、氮原子、硫原子等结合这些取代基而组合成的芳基磺酰基芳基等作为取代基等。

另外，在式(5)中，作为大于或等于2价的有机基X，指的是能够从上述有机基除去结合在碳原子上的大于或等于1个氢原子的、大于或等于2价的基。例如是亚烷基、(取代)亚苯基、从多核酚类的双酚类衍生的基团。作为优选的有机基，有双酚A、氢醌、间苯二酚、二苯甲烷、二羟基二苯、二羟基萘等。

磷酸酯化合物，可以是单体、低聚物、聚合物或者其混合物。具体的，可例示出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三亚二甲苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、磷酸三萘酯、双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚-磷酸二苯酯、三磷酸三羟苯酯、磷酸三甲苯二苯酯、或者它们的取代物、缩合物等。

上述磷酸酯化合物，没有特别的限制，但在防止金属模附着性、在高温形成薄壁成型品那样的场合，往往优选使用单体含量小于或等于3质量％的磷酸酯化合物。从热稳定性这点考虑，往往优选酸价(按照JISK6751的测定)是小于或等于1mgKOH/g的磷酸酯化合物。另外，从耐湿性或耐热性的方面考虑，往往优选使用在苯酚上有烷基等取代基的磷酸酯化合物。

这里，作为市售的不含卤素的磷酸酯化合物，例如可举出磷酸三苯酯(“TPP”，大八化学工业株式会社制)、磷酸三亚二甲苯酯(“TXP”，大八化学工业株式会社制)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(“CR-733S”，大八化学工业株式会社制)、1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯(“PX200”，大八化学工业株式会社制)、1，4-亚苯基-四(2，6-二甲苯基)磷酸酯(“PX201”，大八化学工业株式会社制)、4，4’-二亚苯基-四(2，6-二甲苯基)磷酸酯(“PX202”，大八化学工业株式会社制)等。

[阻燃工程塑料组合物(C)+(D)+(F)]

阻燃剂(F)的含量，相对工程塑料组合物(C)和流动性提高剂(D)的合计100质量份，优选1～30质量份，更优选2～25质量份，最优选3～20质量份。这里，如果是小于1质量份，就有不能得到作为目的物阻燃性的可能性，另外，如果大于30质量份，往往发生耐热性降低、冲击强度降低。因此，阻燃剂(F)的含量，考虑成型品的阻燃要求的特性，在综合判断阻燃剂的种类、工程塑料(C)的种类和量、流动性提高剂(D)的种类和量等的前提下来决定。

在本发明的阻燃性工程塑料组合物中，根据需要，可以含有热稳定剂。热稳定剂是进一步防止阻燃性工程塑料组合物的热氧化老化的添加剂，可例示出磷类抗氧化剂、苯酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，其中，优选使用磷类抗氧化剂，更优选使用亚磷酸酯化合物。作为亚磷酸酯化合物，是亚磷酸的氢被烷基、芳基、烷基取代芳基等，分别独立被取代的酯化合物。

作为上述亚磷酸酯化合物的具体例子，可例示出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三亚二甲苯酯、亚磷酸三(异丙基苯)酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三萘酯、亚磷酸三甲苯二苯酯、亚磷酸二甲苯二苯酯、亚磷酸二丁酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二亚磷酸酯等。其中，优选使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸酯等。

上述亚磷酸酯化合物的含量，相对工程塑料(C)和流动性提高剂(D)的合计100质量份，是0.01～2质量份，优选是0.1～1质量份。这里，在亚磷酸酯化合物的含量小于0.01质量份时，耐热氧化稳定性改善效果小，如果大于2质量份，就有发生耐热性降低、成型时产生气体等不良情况的担心。

在本发明的阻燃工程塑料组合物中，以防止燃烧时的熔融滴下为目的，还可以含有防滴下剂(G)。作为防滴下剂(G)，可以含有以氟烯烃树脂作为主成分的氟烯烃类树脂。这里，氟烯烃树脂通常是含有氟乙烯结构的聚合物、共聚物、复合物，例如可举出二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和不含氟的乙烯类单体的共聚物、四氟乙烯聚合物和丙烯酸类树脂等乙烯类树脂的复合物等。其中，优选的是聚四氟乙烯(PTFE)，其平均分子量是大于或等于500000，更优选500000～10000000。作为能够在本发明中使用的聚四氟乙烯，可以使用现在公知的所有种类的聚四氟乙烯。

另外，上述聚四氟乙烯之中，如果使用具有细纤维形成能的聚四氟乙烯，就能够赋予更高的防止熔融滴下性。作为具有细纤维形成能的聚四氟乙烯(TPFE)，没有特别的限制，例如可举出在ASTM标准中分为3种类型的聚四氟乙烯。作为其具体例子，可举出特氟隆(Teflon)(注册商标)6-J(三井デュポンフロロケミカル株式会社制)、Polyflon(聚四氟乙烯树脂)D-1、PolyflonF-103、PolyflonF201(大金工业株式会社制)、CD1、CD076(旭ァィシ-ァィ氟聚合物株式会社制)等。

另外，在分为上述三种类型之外，例如可举出Algoflon(聚四氟乙烯高弹体)F5(モンテフルォス株式会社制)、PolyflonMPA、PolyflonFA-100(大金工业株式会社制)等。这些聚四氟乙烯(PTFE)可以单独使用，也可以组合大于或等于2种使用。

例如在水性溶剂中，在钠、钾、铵的过氧化二硫化物存在下，在1～100磅/平方英寸的压力下，在温度0～200℃、优选20～100℃使四氟乙烯聚合，就能够得到具有像上述的细纤维形成能的聚四氟乙烯(PTFE)。

上述防滴下剂(F)，相对工程塑料(C)和流动性提高剂(D)的合计100质量份，优选是含有0.05～5质量份，更优选是0.1～2质量份。这里，防滴下剂的含量如果小于0.05质量份，在作为目的的阻燃性中的耐熔融滴下性，往往是不充分的，即使大于5质量份，也没有与此相称效果的提高，而往往对耐冲击性、成形品外观给予不良影响。因此，可以根据对各自的成型品所要求的阻燃性的程度，例如UL-94的燃烧试验等，可以考虑其他含有成分的用量适当地决定。

在本发明的阻燃工程塑料组合物中，以耐冲击性、均匀性的提高为目的，还可以含有芯壳型接枝橡胶状弹性体。其含量，相对工程塑料(C)和流动性提高剂(D)的合计100质量份，优选是1～30质量份，更优选是2～20质量份。

所谓上述芯壳型接枝橡胶状弹性体，具有由芯和壳构成的2层结构，芯部是软质橡胶状态，其表面的壳部分是硬质的树脂状态，弹性体本身是粉末状(粒子状态)。该接枝橡胶状弹性体，聚碳酸酯树脂和苯乙烯类树脂进行熔融混合后，该粒子状态，大部分都保持原来的形态。该配合的橡胶状弹性体的大部分保持原来的形态，因此得到不发生表层剥离的效果。

作为上述芯壳型接枝橡胶状弹性体，可举出各种各样的芯壳型接枝橡胶状弹性体。作为市售的芯壳型接枝橡胶状弹性体，例如可举出哈衣布莱(ハィブレン)B621(日本ゼォン株式会社制)、KM-330(罗姆·哈斯株式会社制)、玫达布莱(メタブレン)W529、玫达布莱(メタブレン)S2001、玫达布莱(メタブレン)C223、玫达布莱(メタブレン)B621(三菱丽阳株式会社制)等。

其中，例如可举出在由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、二甲基硅氧烷作为主体的单体得到的橡胶状聚合物存在下，使乙烯类单体的1种或者大于或等于2种聚合而得到的橡胶状弹性体。这里，作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，具有碳原子数1～10的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是合适的。具体的，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯正辛酯等。作为由这些丙烯酸烷基酯类作为主体的单体得到的橡胶状弹性体，可举出大于或等于70质量％丙烯酸烷基酯类和小于或等于30质量％的、与其能够共聚的其他的乙烯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等发生反应而得到的聚合物。在此情况下，作为交联剂，可以适当地添加二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体进行反应。

作为在橡胶状聚合物的存在下发生反应的乙烯类单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等。这些单体，可以使用1种或者组合大于或等于2种使用。另外，其它的乙烯类聚合物，例如可以和丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物或乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物进行共聚。该聚合反应，例如可以使用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合等各种方法进行。特别乳化聚合法是合适的。

这样得到的芯壳型接枝橡胶状弹性体，优选含有大于或等于20质量％的橡胶状聚合物。作为这样的芯壳型接枝橡胶状弹性体，具体的可举出60～80质量％的丙烯酸正丁酯和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物等的MAS树脂弹性体。其中，优选5～95质量％聚硅氧烷橡胶成分和95～5质量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分，具有不分离而相互网络结合的结构的、在平均粒径0.01～1μm左右的复合橡胶中至少一种乙烯单体发生接枝聚合而构成的复合橡胶类接枝共聚物。该共聚物耐冲击性改性效果，比各自的橡胶单独下的接枝共聚物高。作为该复合橡胶类接枝共聚物的市售品，可举出玫达布莱(メタブレン)S-2001(三菱丽阳株式会社制)等。

另外，在本发明的阻燃工程塑料组合物中，根据需要，可以含有无机填料。无机填料能够更加提高成型品的刚性、以及阻燃性。

作为无机填料，可举出滑石粉、云母、高岭土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。其中，优选板状的滑石粉、云母等或纤维状的填料。

另外，作为滑石粉，是镁的含水硅酸盐，一般可以使用市售的滑石粉。滑石粉等的无机填料的平均粒径是0.1～50μm，优选是0.2～20μm。这些无机填料，特别由于含有滑石粉，因此除刚性提高的效果以外，还能够减少阻燃剂的配合量。

上述无机填料，相对芳香族聚碳酸酯树脂(A)和流动性提高剂(B)的合计100质量份，优选含有1～100质量份，更优选含有2～25质量份。这里，无机填料如果小于1质量份，作为目的的刚性、阻燃性改进效果往往是不充分的，如果大于100质量份，则耐冲击性、熔融流动性往往降低，因此可以考虑成型品的厚度、树脂流动性等、成型品的要求性状和成型性，适当地决定。

另外，本发明的阻燃工程塑料组合物，以改善成形性、耐冲击性、外观、耐候性、刚性等为目的，除了芳香族聚碳酸酯类树脂(A)、流动性提高剂(B)、阻燃剂(C)以外，根据需要还可以含有各种添加剂成分。

作为上述各种添加剂，可举出热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(赋予永久抗静电性能)、苯并三唑类或二苯甲酮类的紫外线吸收剂、受阻胺类的光稳定剂(耐候剂)、抗菌剂、相溶化剂、着色剂(染料、颜料)等。这些任意成分的配合量，只要是保持本发明的阻燃工程塑料组合物特性的范围，就没有特别的限制。

本发明的阻燃工程塑料组合物的具体的物理性能值，可以根据要求适当地调整，没有特别的限制。但是，关于流动性，相对基础树脂，优选提高20～30％。流动性的评价方法，按照UL94燃烧试验进行。

关于冲击强度，按照ASTM D236的标准，艾氏冲击强度优选大于或等于400J/m。

关于耐剥离性，按照上述的胶带剥离试验，优选未观察到表层剥离。

关于耐热性，按照ASTM D236的标准，载荷挠曲温度优选高于或等于90℃～110℃。

如上所述，同时具有像上述的物理性能的本发明热塑性树脂组合物，在流动性、耐热性、耐剥离性、及冲击强度的平衡上非常优良。

下面，说明本发明的阻燃工程塑料组合物的制造方法。

以优选的上述比例，配合工程塑料(C)、流动性提高剂(D)、阻燃剂(F)，再根据需要以适当的比例配合防滴下剂、芯壳型接枝橡胶状弹性体等其他的任意成分，进行混炼就得到上述阻燃工程塑料组合物。此时的配合和混炼，使用通常使用的机器，例如用螺旋桨式混合机、鼓式滚筒等预混后，可以使用亨舍尔混合机、班伯里混合机、单向螺旋挤出机、双向螺旋挤出机、多向螺旋挤出机、均化机等的方法进行，但是，是单向挤出成形机、多向挤出成形机等的连续挤出成形机，在熔融混炼时优先采用带有从排气孔进行强制排气、能够尽可能地将挥发成分去除至某种水平的带排气孔的熔融混炼熔融成型机，特别优选采用带排气孔的熔融混炼挤出成型机。

另外，作为挤出成型机，可以适合地使用在成型原料的流动方向具备数个原料供给部的挤出成形机。例如，可例示出，熔融混炼磷酸酯化合物等阻燃剂以外的原料成分，优选以熔融状态向该混炼物中供给磷酸酯化合物等阻燃剂的方法，先混炼工程塑料和磷酸酯化合物等阻燃剂，接着和流动性提高剂混炼的方法等。

熔融混炼时的加热温度，通常在240～300℃的范围内适当地选择。

工程塑料(C)和流动性提高剂(D)以外的含有成分，预先和工程塑料(C)和流动性提高剂(D)或者这些以外的其他热塑性树脂熔融混炼，即也可以作为母体胶料添加。

这样得到的各工程塑料组合物，例如使用注射成型、中空成型、挤出成型、压缩成型、辊压成型等以往公知的各种成型方法进行成型，就能够得到所要求的各种成型品。

由本发明的各工程塑料组合物得到的成型品，在复印机、传真、电视、无线电收音机、磁带录音机、盒式录像磁带、小型计算机、印刷机、电话机、信息末端机、冰箱、电子范围等的OA设备、信息·通信设备、家庭电气化设备的外壳或各种部件、还有汽车部件等其他领域中等都适合使用。

如以上所说明，本发明的各工程塑料组合物，是规定量含有本发明的热塑性树脂组合物(流动性提高剂D)的工程塑料组合物，因此耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性优良，与此同时，流动性(成型加工性)也优良。即，使用该工程塑料组合物，在各物理性能优良的同时，能够容易而稳定地将包含复杂形状或薄壁的成型品的任意形状的成型品成型。

产业上的应用可能性

在本发明的热塑性树脂组合物(流动性提高剂D)和工程塑料(C)同时使用的情况下，不损害工程塑料(C)的特性，能够改善流动性。

按照本发明的工程塑料组合物，在耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性优良的同时，流动性(成型加工性)良好。另外，使用该工程塑料组合物，在各种物理性能优良的同时，能够容易而且稳定地成型为复杂的形状或包含薄壁的成型品的任意形状的成型品，在工业上是非常有益的。

按照本发明的增强工程塑料组合物，在不损害无机填料增强工程塑料的优良特征(强度、刚性、耐热性、耐冲击性、耐剥离性)，提供改进其流动性(成型加工性)，特别在强度、刚性、耐热性、流动性平衡上优良的无机填料增强工程塑料组合物成为可能，在工业上是非常有益的。

按照本发明的阻燃工程塑料组合物，在不损害以聚碳酸酯为代表的工程塑料的优良的耐热性、耐剥离性、耐冲击性、阻燃性等特性下，提供改进其流动性(成型加工性)、这些特性的平衡优良的阻燃工程塑料组合物成为可能，在工业上是非常有益的。

本发明，不脱离其精神或者主要特征，可以以其他的各种各样方式实施。因此，上述的实施例不过是在所有的点作简单的例示，不是限定地解释。本发明的范围，是按照权利要求的范围表示的，在说明书本文中，不受任何约束。而且，属于权利要求范围的均等范围的变形或变更都在本发明的范围内。

具体实施方式

以下，以实施例更详细地说明本发明。在以下的记载中，“％”只要没有特别说明，指的是“质量％”。

[热塑性树脂组合物(流动性提高剂)的制造]

(流动性提高剂1)

在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中装入1.0份(固体分)阴离子型乳化剂(“ラムルASK”，花王株式会社制)(固体分28％)、298份蒸馏水，在氮气气氛下，在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解加入0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，此后用18分钟滴加10份丙烯酸丁酯、0.1份甲基丙烯酸烯丙酯、0.05份叔丁基过氧化氢、0.1份正辛基硫醇的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第一阶段的聚合。

再将0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，在5份蒸馏水中溶解加入上述溶液，此后用162钟滴加27份丙烯腈、63份苯乙烯、0.45份叔丁基过氧化氢、1.8份正辛基硫醇的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第二阶段的聚合，得到乳状液。

测定得到的该乳状液的固体分是24.2％。将该乳状液注入稀硫酸水溶液中，干燥生成的沉淀物，可溶于氯仿的成分的重均分子量(Mw)是22000。

(流动性提高剂2)

在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中装入1.0份(固形分)阴离子系乳化剂(“ラムルASK”，花王株式会社制)(固体分28％)、290份蒸馏水，在氮气气氛下，在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解加入0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，此后用54分钟滴加30份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份叔丁基过氧化氢、0.3份正辛基硫醇的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第一阶段的聚合。

再在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，将其加入上述的溶液中，此后用126分钟滴加21份丙烯腈、49份苯乙烯、0.35份叔丁基过氧化氢、1.4份正辛基硫醇的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第二阶段的聚合，得到乳状液。

测定得到的该乳状液的固体分是24.6％。将该乳状液注入稀硫酸水溶液中，干燥生成的沉淀物，可溶于氯仿的成分的重均分子量(Mw)是22000。

(流动性提高剂3)

在100份环状二甲基硅氧烷低聚物和2份接枝交叉剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷的混合液中，加入310份已溶解1份十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水，在高速混合器中以10000r/min搅拌2分钟后，在均化器中以20MPa的压力进行2次通过，得到稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。

另一方面，在具备冷凝器和搅拌叶片的可分离烧瓶中加入10份十二烷基苯磺酸和90份蒸馏水，制备成10质量％的十二烷基苯磺酸水溶液。在该水溶液加热至85℃的状态下，用4小时滴加上述预混合有机硅氧烷胶乳，滴加结束后1小时维持上述温度后，进行冷却。接着，该反应物在室温保持12小时后，用5％氢氧化钠水溶液中和，得到胶乳。这样得到的胶乳的固体分浓度是18.5％，粒径分布显示单一的峰值，质量平均粒径是60nm。

称取30份(固体分)胶乳L-1，和295份蒸馏水装入具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中，在氮气气氛下，在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解加入0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，此后用126分钟滴加21份丙烯腈、94份苯乙烯、0.35份叔丁基过氧化氢、1.4份正辛基硫醇的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第二阶段的聚合。

测定上述乳状液的固体分是24.5％。该乳状液注入乙酸钙水溶液中，干燥生成的沉淀物，可溶于氯仿的成分的重均分子量(Mw)是30000。

(流动性提高剂4)

在具备冷却管和搅拌装置的可分离烧瓶中装入1.0份(固体分)阴离子型乳化剂(“ラムルASK”，花王株式会社制)(固形分28％)、290份蒸馏水，在氮气气氛下，在水浴中加热至80℃。接着，在5份蒸馏水中溶解加入0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，此后用54分钟滴加30份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸烯丙酯、0.15份叔丁基过氧化氢的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第一阶段的聚合。

再在5份蒸馏水中溶解0.0004份硫酸亚铁、0.0012份乙二胺四乙酸二钠盐、0.5份雕白粉，将其加入上述的溶液中，此后用126分钟滴加21份丙烯腈、49份苯乙烯、0.35份叔丁基过氧化氢、0.35份正辛基硫醇的混合物。此后搅拌60分钟，完成了第二阶段的聚合，得到乳状液。

测定得到的乳状液的固体分是24.6％。该乳状液注入稀硫酸水溶液中，干燥生成的沉淀物，可溶于氯仿的成分的重均分子量(Mw)是120000。

使用上述流动性提高剂1～4的单体(份)、所得到的热塑性树脂组合物(流动性提高剂)的重均分子量(Mw)、各流动性提高剂的聚碳酸酯树脂中非相溶性的聚合物(A)链段和非相溶性的聚合物链段(B)的玻璃化化温度(℃)汇总示于表1中。

                                 表1

流动性提高剂No.			1	2	3	4
							第一阶段	丙烯酸丁酯		10	30	-	30
甲基丙烯酸烯丙酯		0.1	0.3	-	0.3
						正辛基硫醇		0.1	0.3	-	-
叔丁基过氧化氢		0.05	0.15	-	0.15
						环状二甲基硅氧烷低聚物		-	-	30	-
γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷		-	-	0.6	-
						第二阶段	丙烯腈		27	21	21	21
苯乙烯		63	49	49	49
							正辛基硫醇		1.8	1.4	1.4	0.35
叔丁基过氧化氢		0.45	0.35	0.35	0.35
							重均分子量(Mw)			22000	22000	30000	120000
玻璃化温度(℃)		A	-54	-54	-123	-54
							B	90	90	90	90
		熔融粘度(Pa·s)			48	25						100	不能测定

(实施例1～3、对比例1～3)[工程塑料组合物]

以表2所示的比例，混合如上述那样得到的热塑性树脂组合物(流动性提高剂)和各成分，供给双向挤出机(机种名“TEM-35”，东芝机械制)，在280℃进行熔融混炼，得到工程塑料组合物。

                                表2

			实施例			对比例
												1	2	3	1	2	3
组成	流动性提高剂	1	5
									2		5
		3			5
									4				5
		AS树脂					5
									PC		95	95	95	95	95	100
	评价	熔融流动性(SPL：mm)		230	202	194	155	169									141
表层剥离性									○	○	○	○	○	○
		载荷挠曲温度(℃)		123	130	130	130	131							132
艾氏冲击强度(J/m)									944	901	927	800	900	822
		LOI(氧指数：％)		27	26	29	26	27							28

以下，记述表中的省略号和使用的材料。

PC：聚碳酸酯(“ュ-ピロンS-2000F”，三菱工程塑料制)

AS树脂：SAN树脂(“SR05B”，宇部サィコン株式会社制，Mw6.3万，玻璃化温度90℃)

对实施例1～3、对比例1～3中制成的工程塑料组合物，进行(1)固体分、(2)重均分子量(Mw)、(3)熔融粘度、(4)熔融流动性、(5)表层剥离性(耐剥离性)、(6)载荷挠曲温度(耐热性)、(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)、(8)阻燃性评价。其结果示于表2中。

(性能评价方法)

(1)固形分

将聚合后的乳状液在170℃干燥30分钟后，测定质量，求出固体分。

(2)重均分子量(Mw)

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，按洗提液氯仿、聚甲基丙烯酸甲酯换算进行测定。

(3)熔融粘度

树脂组合物的熔融粘度，使用毛细管式流变粘度计(ボ-リン制社ッィンクァピラリ流变粘度计RH7)，在喷嘴D＝1mm、L/D＝16、圆筒温度＝170℃、剪切速度＝3000sec^-1的条件下进行测定。

(4)熔融流动性

使用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)评价得到的工程塑料组合物的螺旋流动长度SFL。成型温度规定为280℃，金属模温度规定为80℃，注射压力规定为98MPa。另外，成型品的壁厚规定为2mm，宽规定为15mm。

(5)表层剥离性(耐剥离性)

在成型成型品的突出的销痕上，用切刀加入切口，目视观察剥离状态。其结果的评价标准如下。

○：无剥离，良好

×：看到表层剥离

(6)载荷挠曲温度(耐热性)

使用得到的工程塑料组合物，利用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，成型成壁厚1/4英寸的成型品。

按照ASTM D648测定成型品的载荷挠曲温度。不进行退火，载荷规定为1.82MPa。

(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)

使用得到的工程塑料组合物，利用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，得到壁厚1/8英寸的成型品。按照ASTM D256测定得到的成型品的艾氏冲击强度。测定温度规定为23℃。

(8)阻燃性

按照JIS K7201，进行采用氧指数法(LOI)的燃烧试验，测定以材料持续燃烧所需要的氧中的容量百分数表示的最低氧浓度。

如从表2的结构所清楚，实施例1～3中得到的工程塑料组合物，流动性、耐热性、耐剥离性、以及冲击强度的平衡非常优良。

另一方面，对比例1得到的工程塑料组合物，所含的热塑性树脂组合物的重均分子量过大，因而与实施例1～3得到的工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

另外，对比例2得到的工程塑料组合物，含有的热塑性树脂组合物是AS树脂，因而与实施例1～3得到的工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

另外，对比例3得到的工程塑料组合物，不含热塑性树脂组合物，因而与实施例1～3得到的工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

(实施例4～9、对比例4～9)[增强工程塑料组合物]

以表3和表4所示的比例(质量比)混合各成分，然后供给具备侧面送料器的双向挤出机(机种名“TEM-351”，东芝机械制)，在290℃进行熔融混炼，得到增强工程塑料组合物。

                                     表3

		实施例			对比例
										4	5	6	4	5	6
流动性提高剂		1	2	3	4	AS树脂-1
								组成	聚合物	5	5	5	5	5
PC树脂1	75	75	75	75	75	80
							玻璃纤维1		20	20	20	20	20	20
评价	熔融流动性(SPL：mm)	300	310	290	240	255									235
							表层剥离性	○	○	○	○	○	○
	弯曲强度(MPa)	65	65	65	65	67								70
							弯曲弹性模量(MPa)	2540	2500	2520	2520	2540	2550
	艾氏冲击强度(J/m)	115	150	120	130	120								120
							载荷挠曲温度(℃)	142	142	144	143	142	145

                                    表4

		实施例			对比例
										7	8	9	7	8	9
流动性提高剂		1	2	3	4	AS树脂-1
								组成	聚合物	5	5	5	5	5
PC树脂1	75	75	75	75	75	80
							碳纤维1		20	20	20	20	20	20
评价	熔融流动性(SPL：mm)	260	270	255	195	210									185
							表层剥离性	○	○	○	○	○	○
	弯曲强度(MPa)	80	83	85	80	80								70
							弯曲弹性模量(MPa)	4850	4900	4900	4750	4800	5050
	艾氏冲击强度(J/m)	87	88	85	90	88								90
							载荷挠曲温度(℃)	144	144	145	144	145	147

以下，记述表中的省略号和使用的材料。

PC树脂1：聚碳酸酯树脂(出光石油化学株式会社制タフロンFN1700)

AS树脂-1：SAN树脂(宇部サィコン株式会社制SR05B，Mw6.3万)

玻璃纤维1：CS03MAFT73K25(旭ファィバ-グラス(纤维玻璃)制，平均纤维长3mm，平均纤维直径13μ，集束剂氨基甲酸酯类)

碳纤维1：TR064U/B4E(三菱丽阳制，平均纤维长6mm，平均纤维直径7μ，集束剂氨基甲酸酯类)

对实施例4～9、对比例4～9中制成的增强工程塑料组合物进行(1)固体分、(2)重均分子量(Mw)、(3)熔融粘度、(4)熔融流动性、(5)表层剥离性(耐剥离性)、(6)载荷挠曲温度(耐热性)、(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)、(9)弯曲强度、弯曲弹性模量的评价。

(9)弯曲强度、弯曲弹性模量

使用得到的组合物，采用注射成型机(“IS-100”，东芝机械株式会社制)，得到壁厚1/4英寸的试片。

按照ASTM D790测定得到的成型品的弯曲强度和弯曲弹性模量。测定温度规定为23℃。

如从表3和表4所清楚，实施例4～9中得到的增强工程塑料组合物，在刚性、强度、耐热性、流动性、耐剥离性、及冲击强度的平衡上非常优良。

另一方面，对比例4和7得到的增强工程塑料组合物，在所使用的流动性提高剂中，可溶于氯仿的成分的重均分子量过大，因而与实施例4～9得到的增强工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

另外，对比例5和8中得到的增强工程塑料组合物，所使用的流动性提高剂是AS树脂-1，因而与实施例4～9中得到的增强工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

另外，对比例6、9不使用流动性提高剂，因而所得到的增强工程塑料组合物与实施例4～9中得到的增强工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

(实施例10～15、对比例10～15)[阻燃工程塑料组合物]

以表5或者表6所示的比例混合各成分，然后供给双向挤出机(机种名“TEM-351”，东芝机械制)，在280℃进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物。

                              表5

		实施例			对比例
										10	11	12	10	11	12
	PC-1	95	95	95	95	95	100
								组成	流动性提高剂1	5
流动性提高剂2		5
							流动性提高剂3				5
流动性提高剂4				5
							SAN-1						5
阻燃剂	5	5	5	5	5	5
							防滴下剂		0.3	0.3	0.3		0.3	0.3
评价	熔融流动性(SPL：mm)	320	300	280	225	240									200
							表层剥离性	○	○	○	○	○	○
	载荷挠曲温度(℃)	115	116	115	115	116								116
							艾氏冲击强度(J/m)	400	580	600	550	105	100
	UL/V0、V1、V2试验	V0	V0	V0	V0	V0								V0

以下，记述表中的省略号和使用的材料。

PC-1：聚碳酸酯树脂(“ュ-ピロンS-2000F”，三菱工程塑料制)

SAN-1：SAN树脂(“SR 05B”，宇部サィコン株式会社制，Mw6.3万)

阻燃剂：三苯基磷化氢(大八化学制)

防滴下剂：特氟隆(注册商品)CD-1(旭ICIフルォロポリマ(氟聚合物公司制))

                                   表6

			实施例			对比例
												13	14	15	13	14	15
	PC-2		95	95	95	95	95	100
									组成		PC-1	80	80	80	80	80	80
ABS树脂	10	10	10	10	10	10
							SAN树脂	5			5	5	5	5	10
流动性提高剂1		5
							流动性提高剂2				5
流动性提高剂3				5
							流动性提高剂4						5
SAN-1						5
							阻燃剂			10	10	10	10	10	10
防滴下剂		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3										0.3
							评价	熔融流动性(SPL：mm)		510	510	480	410	440	400
表层剥离性		○	○	○	○	○										○
								载荷挠曲温度(℃)		90	91	90	90	91	91
艾氏冲击强度(J/m)		660	560	760	700	680										670
								UL/V0、V1、V2试验		V0	V0	V0	V0	V0	V0

以下，记述表中的省略号和使用的材料。

PC-2以表6所示的比例配合聚碳酸酯树脂(PC-1)、ABS树脂(“UX 050”，宇部サィコン株式会社制)、SAN树脂(“SR 30B”，宇部サィコン株式会社制，Mw11.7万)的树脂。

SAN-1：SAN树脂(“SR 05B”，宇部サィコン株式会社制，Mw6.3万)

阻燃剂：三苯基磷化氢(大八化学制)

防滴下剂：特氟隆(注册商品)CD-1(旭ICI氟聚合物公司制)

对实施例10～15、对比例10～15中制成的阻燃工程塑料组合物进行评价(1)固体分、(2)重均分子量(Mw)、(3)熔融粘度、(4)熔融流动性、(5)表层剥离性(耐剥离性)、(6)载荷挠曲温度(耐热性)、(7)艾氏冲击强度(耐冲击性)、(10)阻燃性的评价。

这里的阻燃性如下那样地进行评价。

(10)使用得到的组合物，利用注射成型机(东芝机械株式会社制IS-100)得到壁厚1/8英寸的试片。所得到的5个成形品的阻燃性，根据用于ァンダ-ラィタ-ズラボラトリ-ズィンコ-ポレ-ション的公报94材料分类的燃烧试验UL94/V-0、V-1、V-2中所示的试验法进行评价。关于UL94的各V的等级的标准，大致如下。

V-0：除去点火焰后的平均火焰保持时间是小于或等于5秒，而且全部试料着火的微粒火焰都不落在脱脂棉上。

V-1：除去点火焰后的平均火焰保持时间是小于或等于25秒，而且全部试料着火的微粒火焰都不落在脱脂棉上。

V-2：除去点火焰后的平均火焰保持时间是小于或等于25秒，而且这些试料着火的微粒火焰落在脱脂棉上。

另外，UL94试验规定为，全部试验棒如果不合乎特定的V等级，就不能分类成该等级。在不满足该条件时，这5个试验棒给出成绩最差的1个试验棒的等级。例如，在1个试验棒被分类成V-2时，相对5个试验棒的等级是V-2。

如从表5所清楚的，实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物，在流动性、耐热性、耐剥离性、以及冲击强度的平衡上非常优良。

另一方面，对比例10中得到的阻燃工程塑料组合物，在所使用的流动性提高剂中，可溶于氯仿的成分的重均分子量过大，因而与实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

另外，对比例11中得到的阻燃工程塑料组合物，所使用的流动性提高剂是SAN-1，因而与实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物相比，不仅得不到足够的流动性，而且在冲击强度上也发生劣化。

对比例12不使用流动性提高剂，因而得到的阻燃工程塑料组合物与实施例10～12中得到的阻燃工程塑料组合物相比，不仅得不到足够的流动性，而且在冲击强度上也发生劣化。

对比例13中得到的阻燃性工程塑料组合物，如从表6所清楚地，在所使用的流动性提高剂中，可溶于氯仿的成分的重均分子量过大，因而与实施例13～15中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

对比例14中得到的阻燃工程塑料组合物，所使用的流动性提高剂是SAN-1，因而与实施例13～15中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

对比例15中得到的阻燃工程塑料组合物，不使用流动性提高剂，因而得到的阻燃工程塑料组合物与实施例13～15中得到的阻燃工程塑料组合物相比，得不到足够的流动性。

Claims (16)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征是，在聚碳酸酯树脂中、在非相溶性聚合物(A)的存在下，通过构成聚碳酸酯树脂中的具有相溶性或亲合性的聚合物(B)的单体的接枝聚合而得到，溶解在氯仿中的可溶成分的重均分子量是10000～100000。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征是，溶解在所述氯仿中的可溶成分的重均分子量是10000～50000。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征是，溶解在所述氯仿中的可溶成分的重均分子量是10000～30000。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，通过毛细管式流量计测定的熔融粘度为300Pa·s或300Pa·s以下。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述聚合物(A)，是玻璃化温度在25℃或25℃以下的、以聚丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物(A-1)，或者是以聚有机硅氧烷为主成分的聚合物(A-2)。

6.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述聚合物(B)是选自以至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单独聚合物或共聚物为主成分、玻璃化温度大于25℃的聚合物(B-1)；以芳香族链烯基化合物和丙烯腈化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)；以(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈化合物或芳香族链烯基化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-3)中的一种。

7.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征是，所述聚合物(B)是以芳香族链烯基化合物和氰化乙烯化合物的共聚物为主成分的聚合物(B-2)。

8.由权利要求1～3的任一项中所述的热塑性树脂组合物构成的工程塑料用流动性促进剂(D)。

9.一种工程塑料组合物，其特征是，相对于100质量份工程塑料(C)，配比0.1～100质量份权利要求8所述的流动性促进剂。

10.根据权利要求9所述的工程塑料组合物，其特征是，所述工程塑料(C)以聚碳酸酯树脂为主成分。

11.一种工程塑料组合物，相对于100质量份权利要求9所述的工程塑料组合物，添加1～100质量份无机填料(E)而构成。

12.根据权利要求11所述的工程塑料组合物，其特征是，所述无机填料(E)是由玻璃纤维和/或碳纤维构成纤维状补强剂。

13.一种工程塑料组合物，相对于合计量为100质量份的权利要求9所述的工程塑料组合物，添加0.1～30质量份阻燃剂(F)而构成。

14.根据权利要求13所述的工程塑料组合物，相对于合计100质量份的工程塑料(C)和流动性促进剂(D)，添加0.05～5质量份防滴下剂(G)而构成。

15.根据权利要求13所述的工程塑料组合物，其特征是，所述阻燃剂(F)是磷酸酯化合物。

16.根据权利要求14所述的工程塑料组合物，其特征是，所述防滴下剂(G)是氟烯烃类树脂。