CN1530379A - 制备改性二烯聚合物橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，它包括以下步骤：(1)在式(1)所示的化合物存在下，使共轭二烯单体或其与芳族乙烯基单体的混合物聚合，得到末端带有碱金属的活性聚合物，然后(2)使该末端带有碱金属的活性聚合物分别与具有特殊结构的胺化合物、酮化合物、丙烯酰胺化合物、杂环化合物或者甲硅烷基化合物反应，R－(CH2)n－X－M(1)，其中R为含有带有氮原子的取代基的官能团，X为含有0－10个共轭二烯单体单元或芳族乙烯基单体单元的饱和或不饱和烃基，n为1－10的整数，以及M为碱金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有良好冲击弹性的双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法。根据这种方法得到的聚合物橡胶最适用于汽车轮胎，它能很好地节约燃料成本。
背景技术
通过乳液聚合反应得到的苯乙烯-丁二烯共聚物被公认为用作汽车轮胎的橡胶。然而，这种共聚物存在这样一个问题，那就是含有这种共聚物的汽车轮胎不能满足节约燃料成本的要求，因为这种共聚物不具有良好的冲击弹性。
为了得到具有良好冲击弹性的橡胶，JP-B 5-46365公开了一种方法，它包括以下步骤：利用有机锂化合物作为引发剂，以及路易士酸例如醚作为微结构控制剂，将丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中发生共聚反应。
另外，日本专利第2540901号也介绍了一种方法，它包括以下步骤：将被结合在二烯聚合物橡胶末端的碱金属与一种特殊的丙烯酰胺反应，得到一种冲击弹性被改善了的改性二烯聚合物橡胶。
此外，JP-A 2002-128824还公开了一种方法，它包括以下步骤：将被结合在二烯聚合物橡胶末端的碱金属与一种特殊的胺发生反应，得到一种冲击弹性被改善了的并且更容易加工的改性二烯聚合物橡胶。
然而，最近几年，出于对环境因素的考虑，要求节约汽车轮胎燃料成本的标准越来越高，这样一来，前述的任何一种合成橡胶都很难满足这样的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有良好冲击弹性的改性聚合物橡胶的方法。
本发明是一种制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，它包括以下步骤：
(1)在下式(1)所示化合物存在下，使共轭二烯单体或其与芳族乙烯基单体的混合物聚合，得到末端带有碱金属的活性聚合物，然后
(2)使该末端带有碱金属的活性聚合物分别与下式(2)-(6)所示的胺化合物、酮化合物、丙烯酰胺化合物、杂环化合物或者甲硅烷基化合物反应，
R-(CH2)n-X-M (1)
其中，在式(1)中，R为含有带有氮原子的取代基的官能团，X为含有0-10个共轭二烯单体单元或芳族乙烯基单体单元的饱和或不饱和烃基，n为1-10的整数，以及M为碱金属；在式(2)中，R1，R2和R3各自彼此独立地为含有1-8个碳原子的烷基，R4为含有1-8个碳原子的烷氧基或烷基，以及a为1-8的整数；在式(3)中，R5为含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或者苄基，以及R6为含有带有氮原子的取代基的环氨基；在式(4)中，R7为氢或甲基，R8和R9各自彼此独立地为烷基，以及p为1-10的整数；在式(5)中，R10为含有1-4个碳原子的烷基、烷氧基烷基、苯基或者苄基，以及Y为氮、氧或者硫原子，它具有含有1-4个碳原子的烷基取代基、烷氧基烷基取代基、苯基或者苄基取代基；以及，在式(6)中，R11为含有1-4个碳原子的烷基、环烷基、苯基或者苄基，R12和R13各自彼此独立地为含有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、环烷基、苯基或者苄基，q为0-1的整数，r为1-5的整数，以及Z为卤素、环氧基或者乙烯基。
本发明也涉及一种橡胶组合物，它含有：
(1)10-100重量份根据上述方法制得的双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶，
(2)0-90重量份的其它橡胶，
(3)0-100重量份的炭黑，
(4)5-100重量份的硅土，
(5)0-20重量％的硅烷偶联剂，
其中组分(1)和(2)的总量为100重量份，组分(5)的量是基于组分(4)的量计算的。
包含在术语例如“共轭二烯单体单元”中的术语“单体单元”是指一个单元的聚合单体，例如一个单元的聚合共轭二烯单体。
具体实施方式
本发明中的共轭二烯单体的例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。其中，从所得到改性聚合物橡胶的实用性和物理特性的角度考虑，优选1，3-丁二烯或者异戊二烯。
本发明中的芳族乙烯基单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。其中，从所得到改性聚合物橡胶的实用性和物理特性的角度考虑，优选苯乙烯。
在上述式(1)中，R优选为N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基、吗啉代基或者咪唑基。
在式(1)中，考虑到式(1)所示化合物的分子量不要太大(这样该化合物使用的量也就不大)的因素，X为含有0-10个，优选含有1-5个共轭二烯单体单元或者芳族乙烯基单体单元的饱和或不饱和烃基。如果个数小于1，也就是0，该化合物相互之间就会在溶剂中彼此强烈地发生缔合作用，这样一来，它在烃类溶剂中的溶解性就很差，结果可能导致共轭二烯单体或其与芳族乙烯基单体的混合物的聚合比率降低。式(1)中的X特别优选为含有2个异戊二烯单体单元的饱和或不饱和烃基，因为这样的式(1)所示化合物在烃类溶剂中具有极好的溶解性。
在式(1)中，n为1-10的整数，优选n为3-10，因为(i)这样的式(1)所示化合物易于制备，以及(ii)共轭二烯单体或其与芳族乙烯基单体的混合物的聚合反应易于控制。
式(1)中M的例子是锂、钠、钾和铯。其中，优选锂，因为这样的式(1)所示化合物在烃类溶剂中具有良好的溶解性。
式(1)所示化合物的例子是3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂，3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基锂，3-(N，N-二丙基氨基)-1-丙基锂，3-(N，N-二丁基氨基)-1-丙基锂，3-吗啉代基-1-丙基锂，3-咪唑基-1-丙基锂，以及含有1-10个丁二烯单元、异戊二烯单元或者苯乙烯单元的化合物(低聚物)，这些化合物(低聚物)是通过将丁二烯、异戊二烯或者苯乙烯与前面提到的各化合物分别发生聚合反应而得到的。其中，优选3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂，或者通过将两个异戊二烯单元与3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应而得到的活性饱和或不饱和烃，这是因为(i)可以以较快的反应速率得到分子量分布精确的活性聚合物，并且(ii)所得到的聚合物能显著地节约燃料成本。其中，从工业的角度考虑，进一步优选通过将两个异戊二烯单元与3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应而得到的活性饱和或不饱和烃，这样的烃在烃类溶剂中具有极好的溶解性。
当在本发明上述步骤(1)中同时使用共轭二烯单体和芳族乙烯基单体时，前者与后者的重量比率，也就是共轭二烯单体/芳族乙烯基单体，优选为50/50-90/10，进一步优选55/45-85/15。如果所述比率小于50/50，所得到的活性聚合物就不溶解于烃类溶剂，结果使得在该步骤中不可能发生均相聚合。如果所述比率大于90/10，所得到的活性聚合物的强度就可能会降低。
对步骤(1)中的聚合方法没有特别的限制，可以采用传统的方法。在该步骤中，可以使用本领域通常使用的传统溶剂和添加剂例如烃类溶剂；随机函数发生器；使用添加剂是为了调节所得到活性聚合物中所含的乙烯键含量(该乙烯键是由共轭二烯单体衍生而来)。
上述烃类溶剂是指那些不会使式(1)所示化合物发生钝化的溶剂。适合的例子是脂肪族烃、芳香族烃和脂环族烃。特别优选的例子是那些含有2-12个碳原子的烃。这样的具体例子是丙烷、n-丁烷、异丁烷、n-戊烷、异戊烷、n-辛烷、环己胺、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-辛烯、2-辛烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯，以及至少两种上述溶剂的混合物。
作为用来调节乙烯键含量的上述添加剂，例如路易士碱。从工业实用性的角度考虑，优选醚或者叔胺。
上述醚的例子有环醚例如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二氧杂环乙烷；脂肪族单醚例如二乙醚和二丁醚；脂肪族二醚例如乙烯基乙二醇二甲基醚、乙烯基乙二醇二乙基醚、乙烯基乙二醇二丁基醚、二乙烯基乙二醇二乙基醚和二乙烯基乙二醇二丁基醚；以及芳香醚例如二苯醚和苯甲醚。
上述叔胺的例子是三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’，-四甲基乙烯基二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。
上述式(2)所示的胺化合物优选是其中每个R1和R2均为甲基；R3为甲基、乙基、丙基或丁基；R4为甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基；以及a为1的那些化合物。
所述胺化合物的例子是1，1-二甲氧基三甲基胺、1，1-二-正-丙氧基三甲基胺、1，1-二-异-丙氧基三甲基胺、1，1-二-正-丁氧基三甲基胺、1，1-二-三丁氧基三甲基胺、1，1-二乙氧基三乙基胺、1，1-二-正-丙氧基三乙基胺、1，1-二-异-丙氧基三乙基胺、1，1-二-正-丁氧基三乙基胺、1，1-二-三丁氧基三乙基胺。其中，优选具有低分子量的1，1-二甲氧基三甲基胺，因为通过添加少量的这种胺化合物就可以显著地降低燃料成本。
胺化合物使用的量通常为0.1-10mol，优选为0.5-2mol每mol活性聚合物。如果所述量小于0.1mol，燃料成本就降低得少。如果所述量大于10mol，未反应的胺化合物就会残留在溶剂中，从经济的角度考虑这不是优选的，因为当循环溶剂以重新利用时就需要一个将这些胺化合物从溶剂中分离出去的附加步骤。
考虑到反应性，式(3)中R5优选为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或者苄基。
式(3)中R6的例子是由吗啉、咪唑啉、咪唑、吡唑、噁嗪、噻嗪、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶和吡嗪分别衍生而来的含有氮原子的环氨基。其中，考虑到降低燃料成本的因素，优选由吗啉或咪唑衍生而来的环氨基。
式(3)所示化合物的例子是4-吗啉代基苯乙酮、4-吗啉代基苯甲酮、4’-(咪唑-1-基)-苯乙酮、4’-(咪唑-1-基)-苯甲酮、4-吡唑基苯乙酮和4-吡唑基苯甲酮。考虑到能够显著降低燃料成本的因素，优选4-吗啉代基苯乙酮、4-吗啉代基苯甲酮或者4’-(咪唑-1-基)苯乙酮。
酮化合物使用的量及其原因与前述的胺化合物相同。考虑到降低燃料成本的因素，式(4)中R7-R9优选为具有2-4个碳原子的基团。
式(4)中，p优选为2-5的整数。如果p大于5，式(4)所示的丙烯酰胺化合物的分子量较大，结果导致使用大量的丙烯酰胺化合物。
式(4)所示的化合物的例子是N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-乙基甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-乙基丙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-丁基丙基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-乙基甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-乙基丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-丁基丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-乙基甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-乙基丙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-丁基丙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-乙基甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-乙基丙基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-丁基丙基氨基丁基丙烯酰胺以及N，N-二丁基氨基丁基丙烯酰胺，以及通过将上述化合物中术语“丙烯酰胺”替换为“甲基丙烯酰胺”而得到的化合物。其中，优选N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，因为它能显著地降低燃料成本。
丙烯酰胺化合物使用的量及其原因与前述的胺化合物相同。
式(5)中的R10优选为含有1-4个碳原子的烷基，这是因为使用少量的这样的化合物就能够降低燃料成本。
考虑到降低燃料成本的因素，式(5)中Y优选为被含有1-4个碳原子的烷基取代的氮原子。
式(5)所示化合物的例子是1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二丙基-2-咪唑烷酮、1，3-二丁基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷酮、3-丙基-2-噁唑烷酮、3-丁基-2-噁唑烷酮、3-甲基-2-噻唑烷酮、3-乙基-2-噻唑烷酮、3-丙基-2-噻唑烷酮以及3-丁基-2-噻唑烷酮。其中，优选为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，这是因为它能够显著地降低燃料成本。
杂环化合物使用的量及其原因与前述的胺化合物相同。
考虑到降低燃料成本的因素，式(6)中的R11优选为含有1-4个碳原子的烷基，其中的每个R12和R13优选为含有1-4个碳原子的烷氧基。式(6)中的r优选为整数2或3，这是因为(i)使用少量的这种式(6)所示的化合物就能够降低燃料成本，以及(ii)这种式(6)所示的化合物很稳定。
考虑到降低燃料成本的因素，式(6)中Z优选为环氧基。
式(6)所示化合物的例子是2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基氯化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化物、4-三甲氧基甲硅烷基丁基氯化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基溴化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基溴化物、4-三甲氧基甲硅烷基丁基溴化物以及乙烯基三甲氧基硅烷。其中，优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，这是因为使用少量的这样的化合物能够显著地降低燃料成本。
甲硅烷基化合物使用的量及其原因与前述的胺化合物相同。
步骤(2)的反应发生得很快。在该步骤中优选的让各种试剂相互接触的方法比如向步骤(1)所得到的混合物中加入胺化合物。这里的反应温度通常为室温至80℃，反应时间通常为几秒至几小时。
考虑到所得到改性聚合物橡胶的捏合可处理性，可以在步骤(2)之前或之后向活性聚合物中加入下式所示的偶联剂：
R’bM’X’c
其中R’为烷基、烷氧基、芳基、链烯基、环烯基或者芳香烃；M’为硅或锡原子；X’为卤原子；b为0-2的整数；以及c为2-4的整数。
上述偶联剂加入的量通常为每1mol活性聚合物0.005-0.4mol，优选为0.01-0.3mol。如果加入量小于0.005mol，对改性聚合物橡胶的捏合可处理性的改善就很微不足道。如果加入量大于0.4mol，与胺化合物发生反应的活性聚合物的比例就比较小，结果使得燃料成本的降低也小，另外溶液的粘度也可能会很高。
包含在步骤(2)所得到的反应混合物中的改性聚合物橡胶可以通过凝固的方法进行凝固，这种凝固的方法通常是用于通过溶液聚合法来制备橡胶，例如(i)加入促凝剂的方法，以及(ii)加入水蒸汽的方法。对凝固的温度没有特别的限制。
利用干燥机例如带式干燥机和挤压式干燥机将凝固后的改性聚合物橡胶进行干燥，这些干燥机通常是用于合成橡胶的生产。对干燥的温度没有特别的限制。
优选所得到的改性聚合物橡胶的门尼粘度(ML1+4)为10-200，更优选为20-150。如果粘度小于10，其机械特性例如其硫化橡胶的抗张强度就会降低。如果粘度大于200，当将该改性聚合物橡胶用作橡胶组分之一与其它组分例如其它的橡胶进行混合时，可混和性就会很差，以致于很难得到橡胶组合物，结果使得其硫化橡胶组合物的抗张强度变劣。
由共轭二烯单体衍生而来的乙烯键的含量，同时也包含在所得到的改性聚合物橡胶中，优选为10-70％，特别优选为15-60％。如果乙烯键的含量小于10％，该改性聚合物橡胶的玻璃转化温度就会较低，结果使得含有这种改性聚合物橡胶的轮胎的夹紧性不好。如果乙烯键的含量大于70％，该改性聚合物橡胶的玻璃转化温度就会升高，结果使得这种改性聚合物橡胶的冲击弹性变差。
所得到的改性聚合物橡胶可以与其它的组分例如其它的橡胶和各种添加剂混合使用。
其它的橡胶的例子是通过乳液聚合方法得到的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；利用催化剂例如阴离子聚合催化剂和齐格勒催化剂通过乳液聚合方法得到的聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；天然橡胶；以及至少两种上述橡胶的混合物。
含有该改性聚合物橡胶以及其它橡胶的橡胶组合物中所含有的这种改性聚合物橡胶的比例优选为不小于10重量％，更优选不小于20重量％，其中二者的总量为100重量％。如果该比例小于10重量％，所得到橡胶组合物的冲击弹性就会很难改善，并且其可处理性也不好。
上述添加剂的种类和用量可以取决于所得到橡胶组合物的应用目的。橡胶工业领域通常使用的添加剂的例子是硫化剂例如硫磺；硬脂酸；锌白；噻唑类硫化促进剂；硫化促进剂例如秋兰姆类硫化促进剂和亚磺酰胺类硫化促进剂；有机过氧化物；增强剂例如炭黑，比如HAF炭黑和ISAF炭黑；硅石；填充剂例如碳酸钙和滑石；增量油；加工联合剂；以及抗氧化剂。
考虑到为在湿抗滑力和抗轧力之间达到平衡，根据本发明的橡胶组合物优选含有30-90重量份的硅土，以及0-40重量份的炭黑。包含在橡胶组合物中的硅烷偶联剂增大了硅石与橡胶组分之间的结合强度，这样就改善了抗磨损性。如果硅烷偶联剂的含量大于20重量％，就可以获得一个较高的偶联比率，然而，按照这个含量所得到的组合物的特性并不会改善。考虑到硅石的分散效应和偶联效应，硅烷偶联剂的用量优选为2-15重量％。
对于上述的硅烷偶联剂，可以使用那些通常与硅石填充剂混合使用的任何种类的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂的例子是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(2-三乙氧基甲硅烷基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。其中，考虑到偶联剂的加成效应，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
对制备上述橡胶组合物的方法没有限制。这样的例子是包括下述步骤的方法：在本领域已知的混合器，例如转筒和班伯里密炼机中将各组分进行混合。所得到的橡胶组合物通常被硫化，进而被用作硫化橡胶组合物。
由于根据本发明方法所得到的改性聚合物橡胶在冲击弹性和可处理性方面是相当不错的，因此含有这种改性聚合物橡胶的橡胶组合物最适合于汽车轮胎，这种轮胎能够很好地降低燃料成本。所述橡胶组合物也可应用于例如鞋底、地板材料和防震橡胶的用途方面。
实施例
参照下面的实施例对本发明进行描述，这些实施例并不意味着限制本发明的范围。
实施例1
将一内部容积为20升的不锈钢聚合反应器洗净并干燥，然后用干燥氮气净化。接着，向其中加入11.2mmol将两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200 CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃、1420g 1，3-丁二烯、580g苯乙烯、324g四氢呋喃和10.2kg己烷，在65℃的搅拌条件下聚合3小时。
向所得到的聚合反应混合物中加入0.4mol四氯化锡(偶联剂)，在65℃的搅拌条件下继续反应30分钟。再向所得到的反应混合物中加入9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)，在65℃的搅拌条件下再继续反应30分钟。
向所得到的反应混合物中加入10ml甲醇，在65℃下继续搅拌5分钟。取出所得到的反应混合物并与10g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，商品名为SUMILIZERBHT，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，进行混合。然后接着蒸发除去大部分的己烷，在减压下55℃干燥残余物12小时，这样就得到了双末端均被改性了的聚合物橡胶。
实施例2
除了(1)将由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃加入的量改变为10.3mmol，以及(2)1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)加入的量改变为8.68mmol之外，重复实施例1得到双末端均被改性了的聚合物橡胶。
实施例3
除了(1)将由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃加入的量改变为14.9mmol，(2)1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)加入的量改变为14.9mmol之外，重复实施例1得到双末端均被改性了的聚合物橡胶。
实施例4
除了(1)将由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200CE，由FMC锂、环己液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃加入的量改变为10.1mmol，(2)四氢呋喃加入的量改变为300g，(3)四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.32mmol，以及(4)1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)加入的量改变为8.8mmol之外，重复实施例1得到双末端均被改性了的聚合物橡胶。
对比实施例1
除了(1)将11.2mmol的由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)1-丙基锂(AI-200 CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃替换为11.0mmol的正丁基锂(己烷溶液)，(2)不加入四氯化锡(偶联剂)，以及(3)1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)加入的量改变为11.0mmol之外，重复实施例1得到双末端均被改性了的聚合物橡胶。
对比实施例2
除了(1)将正丁基锂(己烷溶液)加入的量改变为9.4mmol，(2)四氢呋喃加入的量改变为123g，以及(3)不加四氯化锡(偶联剂)和1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)之外，重复对比实施例1得到聚合物橡胶。
对上述实施例1-4以及对比实施例1和2所得到的聚合物橡胶进行下面的测试。测得的结果汇总在表2中。
1.门尼粘度
根据JIS K-6300在100℃下测得。
2.乙烯基键的含量
根据红外光谱分析方法测得。
3.苯乙烯单元的含量
根据折射率方法测得。
4.硫化橡胶的冲击弹性
通过包含下述步骤的方法测得：
(1)在实验塑度计中将聚合物橡胶和表1所列的组分进行捏合，得到捏合产品，
(2)用6英寸的转筒将该捏合产品成型得到片材，
(3)将所得到的片材在160℃下硫化45分钟，得到硫化片材，然后
(4)利用Luepke弹性计测量该硫化片材在60℃的冲击弹性。
表1
| 组分 | 比例(重量份) |
| 聚合物橡胶 | 100 |
| 硅石*1 | 78.4 |
| 硅烷偶联剂*2 | 6.4 |
| 碳 | 6.4 |
| 增量油*3 | 47.5 |
| 抗氧化剂*4 | 1.5 |
| 锌白 | 2 |
| 硫化促进剂*5 | 1 |
| 硫化促进剂*6 | 1 |
| 石蜡*7 | 1.5 |
| 硫磺 | 1.4 |
*1：商标为ULTRASIL VN3-G，Degussa制造。
*2：Si69，Degussa制造。
*3：芳香油，商标为X-140，Kyodo Oil Co.，Ltd制造。
*4：抗氧化剂，商标为ANTIGEN 3C，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
*5：硫化促进剂，商标为SOXINOL CZ，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
*6：硫化促进剂，商标为SOXINOL D，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
*7：商标为SUNNOC N，Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造。
表2
| 实施例 | 对比实施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 苯乙烯单元含量(wt％)乙烯基含量(wt％)门尼粘度(ML1+4100℃)式(1)化合物*1改性剂*2 | 235874III | 225879III | 225847III | 195793III | 235977-II | 294266-- |
| 冲击弹性60℃，％ | 60 | 60 | 60 | 62 | 56 | 51 |
*1I：由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃。
*2II：1，1-二甲氧基三甲基胺
实施例5
除了将1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为4’-(咪唑-1-基)-苯乙酮(酮化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
对比实施例3
除了(1)将11.2mmol的由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200 CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃替换为9.55mmol的正丁基锂(己烷溶液)，(2)四氢呋喃加入的量改变为122g，(3)四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.57mmol，以及(4)9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为7.2mmol的4’-(咪唑-1-基)-苯乙酮(酮化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
对比实施例4
除了(1)将正丁基锂(己烷溶液)加入的量改变为9.80mmol，(2)四氢呋喃加入的量改变为324g，(3)四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.39mmol，以及(4)4’-(咪唑-1-基)-苯乙酮(酮化合物)加入的量改变为8.33mmol之外，重复对比实施例3得到改性聚合物橡胶。
对上述实施例5和6以及对比实施例2，3和4所得到的聚合物橡胶进行前面的测试。测得的结果汇总在表3中。
表3
| 实施例5 | 对比实施例 | |||
| 3 | 4 | 2 | ||
| 苯乙烯单元含量(wt％)乙烯基含量(wt％)门尼粘度(ML1+4100℃)式(1)化合物*1改性剂*2 | 235975III | 294267-II | 225870-II | 294266-- |
| 冲击弹性60℃，％ | 61 | 55 | 57 | 51 |
*1I：由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃。
*2II：4’-(咪唑-1-基)-苯乙酮。
实施例6
除了将1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(丙烯酰胺化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
对比实施例5
除了(1)将11.2mmol的由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200 CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃替换为12.5mmol的正丁基锂(己烷溶液)，(2)四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为1.63mmol，以及(3)9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为5.63mmol的N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(丙烯酰胺化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
对上述实施例6以及对比实施例2，和5所得到的聚合物橡胶进行前面的测试。测得的结果汇总在表4中。
表4
| 实施例6 | 对比实施例 | ||
| 5 | 2 | ||
| 苯乙烯单元含量(wt％)乙烯基含量(wt％)门尼粘度(ML1+4100℃)式(1)化合物*1改性剂*2 | 235875III | 225872-II | 294266-- |
| 冲击弹性60℃，％ | 60 | 56 | 51 |
*1I：由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃。
*2II：N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
实施例7
除了(1)将四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.22mmol，以及(2)9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为10.3mmol的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(杂环化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
实施例8
除了(1)将由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃加入的量改变为9.72mmol，(2)不加入四氯化锡(偶联剂)，以及(3)1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(杂环化合物)加入的量改变为9.72mmol之外，重复实施例7得到改性聚合物橡胶。
对比实施例6
除了(1)将11.2mmol的由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200 CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃替换为9.90mmol的正丁基锂(己烷溶液)，(2)四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.50mmol，以及(3)9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为7.52mmol的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(杂环化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
对上述实施例7和8以及对比实施例2，和6所得到的聚合物橡胶进行前面的测试。测得的结果汇总在表5中。
表5
| 实施例6 | 对比实施例 | |||
| 7 | 8 | 6 | 2 | |
| 苯乙烯单元含量(wt％)乙烯基含量(wt％)门尼粘度(ML1+4100℃)式(1)化合物*1改性剂*2 | 225871III | 226099III | 225869-II | 294266-- |
| 冲击弹性60℃，％ | 65 | 65 | 56 | 51 |
*1I：由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃。
*2II：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
实施例9
除了(1)将四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.22mmol，以及(2)9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为10.3mmol的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(甲硅烷基化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
实施例10
除了(1)将由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃加入的量改变为12.4mmol，(2)0.22mmol的四氯化锡(偶联剂)改变为0.25mmol的四氯化硅，以及(3)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(甲硅烷基化合物)加入的量改变为11.4mmol之外，重复实施例9得到改性聚合物橡胶。
对比实施例7
除了(1)将11.2mmol的由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂(AI-200 CE，由FMC锂、环己胺溶液制备得到)发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃替换为10.50mmol的正丁基锂(己烷溶液)，(2)四氯化锡(偶联剂)加入的量改变为0.42mmol，以及(3)9.6mmol的1，1-二甲氧基三甲基胺(胺化合物)替换为8.82mmol的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(甲硅烷基化合物)之外，重复实施例1得到改性聚合物橡胶。
对上述实施例9和10以及对比实施例2，和7所得到的聚合物橡胶进行前面的测试。测得的结果汇总在表6中。
表6
| 实施例6 | 对比实施例 | |||
| 9 | 10 | 7 | 2 | |
| 苯乙烯单元含量(wt％)乙烯基含量(wt％)门尼粘度(ML1+4100℃)式(1)化合物*1改性剂*2 | 235977III | 235861III | 236071-II | 294266-- |
| 冲击弹性60℃，％ | 68 | 65 | 60 | 51 |
*1I：由两个异戊二烯单体单元和3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂发生聚合反应得到的活性饱和或不饱和烃。
*2II：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
Claims (18)
1.一种制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，该方法包含以下步骤：
(1)在下式(1)所示化合物存在下，使共轭二烯单体或其与芳族乙烯基单体的混合物聚合，得到末端带有碱金属的活性聚合物，然后
(2)使该末端带有碱金属的活性聚合物分别与下式(2)-(6)所示的胺化合物、酮化合物、丙烯酰胺化合物、杂环化合物或者甲硅烷基化合物反应，
R-(CH2)n-X-M (1)
其中，在式(1)中，R为含有带有氮原子的取代基的官能团，X为含有0-10个共轭二烯单体单元或芳族乙烯基单体单元的饱和或不饱和烃基，n为1-10的整数，以及M为碱金属；在式(2)中，R1，R2和R3各自彼此独立地为含有1-8个碳原子的烷基，R4为含有1-8个碳原子的烷氧基或烷基，以及a为1-8的整数；在式(3)中，R5为含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或者苄基，以及R6为含有带有氮原子的取代基的环氨基；在式(4)中，R7为氢或甲基，R8和R9各自彼此独立地为烷基，以及p为1-10的整数；在式(5)中，R10为含有1-4个碳原子的烷基、烷氧基烷基、苯基或者苄基，以及Y为氮、氧或者硫原子，它具有含有1-4个碳原子的烷基取代基、烷氧基烷基取代基、苯基或者苄基取代基；以及，在式(6)中，R11为含有1-4个碳原子的烷基、环烷基、苯基或者苄基，R12和R13各自彼此独立地为含有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、环烷基、苯基或者苄基，q为0-1的整数，r为1-5的整数，以及Z为卤素、环氧基或者乙烯基。
2.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中与该末端带有碱金属的活性聚合物反应的化合物含有式(2)所示的胺化合物。
3.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中与该末端带有碱金属的活性聚合物反应的化合物含有式(3)所示的酮化合物。
4.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中与该末端带有碱金属的活性聚合物反应的化合物含有式(4)所示的丙烯酰胺化合物。
5.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中与该末端带有碱金属的活性聚合物反应的化合物含有式(5)所示的杂环化合物。
6.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中与该末端带有碱金属的活性聚合物反应的化合物含有式(6)所示的甲硅烷基化合物。
7.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中式(1)中的R为N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基、吗啉代基或者咪唑基。
8.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中该末端带有碱金属的活性聚合物含有0-5个共轭二烯单体单元或者芳族乙烯基单体单元。
9.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中式(1)中的n为3-10的整数。
10.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中式(1)中的X为含有2个异戊二烯单体单元的饱和或不饱和烃基。
11.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中式(1)中的M为锂。
12.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中，在式(2)中，R1和R2各自均为甲基；R3为甲基，乙基，丙基或丁基；R4为甲氧基，乙氧基，丙氧基或者丁氧基；以及a为1。
13.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中，在式(3)中，R5为甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或者苄基。
14.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中，在式(3)中，R6为吗啉代基或咪唑基。
15.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中，在式(4)中，R7为氢或甲基，R8和R9各自均彼此独立地为含有2-4个碳原子的烷基，p为2-5的整数。
16.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中，在式(5)中，R10为含有14个碳原子的烷基，Y为含有14个碳原子的烷基取代基的氮原子。
17.根据权利要求1所述制备双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶的方法，其中，在式(6)中，R11为含有1-4个碳原子的烷基，R12和R13各自彼此独立地为含有1-4个碳原子的烷氧基。
18.一种橡胶组合物，它含有：
(1)10-100重量份根据权利要求1所述方法制得的双末端均被改性了的二烯聚合物橡胶，
(2)0-90重量份的其它橡胶，
(3)0-100重量份的炭黑，
(4)5-100重量份的硅土，
(5)0-20重量％的硅烷偶联剂，
其中组分(1)和(2)的总量为100重量份，组分(5)的量是基于组分(4)的量计算的。
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