JP2002356583A

JP2002356583A - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2002356583A
Application number: JP2001372471A
Authority: JP
Inventors: Haruo Yamada; 春夫山田; Akira Saito; 章斉藤; Tokufusa Ishimura; 徳房石村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ配合において、加工性に優れ、また、
更に低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバラン
ス、強度特性等を改善したジエン系ゴム組成物を提供す
ること。【解決手段】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体を含有する原料ゴ
ムを１００重量部、（Ｂ−１）補強性シリカ充填剤を２
５〜１５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．
１〜１５重量部、（Ｄ）加硫剤及び加硫促進剤を合計
１．０〜２０重量部、含有し加硫された補強性シリカ含
有ゴム組成物を得るに際し（１）特定の第一段混練〜
（２）特定の第二段混練をへて補強性シリカ含有ゴム組
成物とし、これに（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃
以下の混練排出温度で混練後冷却して加硫可能な組成物
とし、１３０〜２００℃の温度において加硫する補強性
シリカ含有ゴム組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善された加工性
を有し、更にヒステリシスロス特性、強度特性に優れた
共役ジエン系ゴムを含み補強性シリカを充填剤とするゴ
ム組成物を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は
補強性シリカと親和性のある変性基（以下、単に変性基
ということがある。）を有するジエン系ゴム状重合体を
含有するゴムを、特定の条件によって補強性シリカと混
練することにより、補強性シリカとゴム中の変性基との
反応をより高め、従来の混練方法では得られなかった優
れた加工性と良好なヒステリシスロス特性を有するゴム
組成物を得ることが可能となるゴム組成物の製造方法に
関する。該方法で得られた組成物はタイヤ用を中心に従
来から共役ジエン系重合体ゴム組成物がもちいられてい
る用途に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年省資源、省エネルギーに加えて、環
境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強
まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目
的として、自動車の軽量化・電気エネルギーの利用等様
々な対応策が検討されているが、自動車共通の課題とし
てタイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の改善が必要
とされている。同時に自動車に対しては、走行時の安全
性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能
及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大
きく、自動車用のタイヤに対しては、省燃費性、操縦安
定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイ
ヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右
されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム
組成物の性能が省燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特
性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の
技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。

【０００３】例えば、タイヤトレッドのゴム性能として
は、省燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、
操縦安定性向上にはウェットスキッド抵抗性が高いこ
と、耐久性向上には耐摩耗性の優れていることが要求さ
れている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェッ
トスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、また
耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係も相反する
ものであり、これらの相反する性能のバランス改良が重
要であって、一つだけの性能向上では問題点の解決は難
しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表
的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢ
Ｒに代表される原料ゴムのポリマー構造の改良、カーボ
ンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等
の構造や組成の改良が行われている。

【０００４】これらの中で近年特に注目されている技術
は、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代わっ
てシリカを使用する技術である。その代表的な技術は，
例えば米国特許第５，２２７，４２５号明細書に示さ
れ，特定構造のＳＢＲにシリカを補強充填剤として使用
し、ゴム組成物の混練条件を特定することによって、ト
レッドゴム組成物の省燃費性能とウェットスキッド抵抗
性能のバランスが向上する方法が提案されている。しか
しながら、シリカを補強充填剤とするゴム組成物には幾
つかの解決すべき課題がある。例えばシリカは従来のカ
ーボンブラックに比較してゴムとの親和性が低いため、
ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、この分散性不良
によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足がおこりがち
である。シリカの分散性を改良するために、ビス−（ト
リエトキシシリルプロピル）―テトラスルフィドに代表
されるシランカップリング剤を使用して特定の温度条件
において混練し、さらに混練回数を増やしてシリカの分
散を改良することが必要である。

【０００５】このような状況下において、ゴム中へのシ
リカの分散性を改良すること及び前記シランカップリン
グ剤の使用量を低減する事を目的として、ゴムの末端を
種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそ
れらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−２
２７９０８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開
平８−５３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号公
報に提案されている。さらにエポキシ化ポリマーを使用
したシリカ配合組成物が、特開平９−１１８７８５号公
報、特開平９−２４１４２９において提案されている。
これらの方法では、ゴムの変性で得られた変性基とシラ
ンカップリング剤がシリカに対して競争して反応するた
めそれらのバランスの制御が必ずしもうまく達成できな
かったのが現状である。

【０００６】また、使用する重合体を改良する試みだけ
でなく、ゴムとシリカを主体とするフィラーを混練する
方法を改良する試みもされており、例えば特開平１１―
２６９３０５号公報及び特開１１−２６３８８２号公報
には、ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤をあらか
じめ１３０℃未満の温度で混練した後、更に１３０〜１
８０℃で混練することにより、転がり性能とウェット性
能そして耐摩耗性にバランスよく優れたゴム組成物を提
供する方法が提案されているが、低い温度範囲での制御
は、生産性を高くできないなどの問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下で、
本発明は、シリカ配合において、加工性に優れ、また、
更に低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバラン
ス、強度特性等を改善したジエン系ゴム組成物を提供す
る事を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記の課
題を解決すべくジエン系重合体の分子構造及び変性構造
さらに製造方法について鋭意検討をおこない、シリカと
親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体をも
ちい、特定の混練方法を実施することによって、優れた
性能を有するゴム組成物が得あられることを見いだし、
本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ−１）補強性シリ
カと親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体
を含有する原料ゴムを１００重量部、（Ｂ−１）補強性
シリカ充填剤を２５〜１５０重量部、（Ｃ）シランカッ
プリング剤を０．１〜１５重量部、（Ｄ）加硫剤及び加
硫促進剤を合計１．０〜２０重量部、含有し加硫された
補強性シリカ含有ゴム組成物を得るに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量の７
０〜１００重量％（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５０〜
１００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で
使用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重
量部を含む混合物を１２０〜１８０℃の混練排出温度で
１回以上混練後冷却して、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ａ−１）成分の残量、（Ｂ−１）成分の残量、
（Ｃ）成分の残量の少なくとも１種を加えて、１２０〜
１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後冷却して、補
強性シリカ含有第二組成物とし、（３）第３段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能な組成物とし、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よる補強性シリカ含有ゴム組成物の製造法である。

【００１０】また、本発明は、（Ａ−１）補強性シリカ
と親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体を
含有する原料ゴムを１００重量部、（Ｂ−１）補強性シ
リカを２５〜１５０重量部、（Ｃ）シランカップリング
剤を０．１〜１５重量部、（Ｄ）成分加硫剤及び加硫促
進剤を合計１．０〜２０重量部、含有し加硫された補強
性シリカ含有ゴム組成物を得るに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量の６
０〜９５重量％、（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５０〜
１００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で
使用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重
量部加えて混練を開始し１００〜１４０℃の温度に到達
後、（Ａ−１）成分の残量を追加して混練を継続し、１
２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後冷却し
て、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少な
くとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温度
で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組成
物とし、（３）第三段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能な組成物とし、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よる補強性シリカ含有ゴム組成物の製造方法である。

【００１１】また、本発明は、（Ａ−１）補強性シリカ
と親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体１
５〜９９重量部と（Ａ−２）１種以上の（Ａ−１）以外
のゴム状重合体８５〜１重量部とからなる原料ゴムを合
計１００重量部（Ｂ−１）補強性シリカを２５〜１５０
重量部（Ｃ）シランカップリング剤を０．１〜１５重量
部、（Ｄ）成分加硫剤及び加硫促進剤を合計１．０〜２
０重量部、を含有し、加硫された補強性シリカ含有ゴム
組成物を得るに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量の７
０〜１００重量％（Ａ−２）（Ａ−１）以外のゴム状重
合体全量の３０〜０重量％からなる原料ゴムに対し（Ｂ
−１）補強性シリカ全量の５０〜１００重量％、（Ｃ）
シランカップリング剤をこの段階で使用する補強性シリ
カ１００重量部に対して０〜１０重量部、含む混合物
を、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後
冷却して、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ａ−１）成分の残量、（Ａ−２）成分の残量、
（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少なくとも
１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回
以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組成物と
し、（３）第三段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能なゴム組成物と
し、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よる補強性シリカ含有ゴム組成物の製造方法である。

【００１２】さらに、本発明は、（Ａ−１）補強性シリ
カと親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体
１５〜９９重量部と、（Ａ−２）１種以上の（Ａ−１）
成分以外のゴム状重合体８５〜１重量部からなる合計１
００重量部を含有し（Ｂ−１）補強性シリカを２５〜１
５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．１〜１
５重量部、（Ｄ）加硫剤及び加硫促進剤を合計１．０〜
２０重量部、含有し加硫された補強性シリカ含有ゴム組
成物を製造するに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量に対
し（Ｂ−１）成分の補強性シリカを全量の５０〜１００
重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で使用す
る補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重量部加
えて混練を開始し、１００〜１４０℃の温度に到達後、
（Ａ−２）成分のゴム状重合体全量を追加して混練を継
続し、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練
後冷却して、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少な
くとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温度
で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組成
物とし、（３）第３段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能なゴム組成物と
し、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よって得られたゴム組成物の製造方法である。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明のゴ
ム組成物の製造方法は、シリカと親和性のある変性基
（以下、単に変性基ということがある。）を有するジエ
ン系ゴム状重合体を含有する原料ゴム、補強性シリカ、
シランカップリング剤を主な成分として使用して、特定
の方法と条件で混練し、その後加硫する。ジエン系ゴム
状重合体は、単量体としてブタジエン、イソプレンを代
表的なものとする共役ジエンをもちい、それらの単独重
合体、またはスチレン等のビニル芳香族化合物との共重
合体である。アルキルリチウムに代表される有機アルカ
リ金属を触媒とするアニオン重合で得られるものや、ラ
ジカル重合で得られるものであり、特定の変性基を含ん
でいる。このジエン系ゴム状重合体に含まれるシリカと
親和性のある変性基としては種々のものが選ばれるが、
それらの例としては、アルキルアミノ基、アミド基、グ
リシジル基、シラノール基等の極性の変性基が効果があ
る。かかる極性の変性基を含有するゴム状重合体を得る
方法の例としては、不活性溶媒中で、アニオン重合によ
り得られる活性末端を有する共役ジエン系ゴム状重合体
と、極性の変性基を付与できる多官能化合物を反応させ
ることによって得られる。極性の変性基を付与できる多
官能化合物の１例としては、分子中に２個以上のエポキ
シ基を持つ多官能化合物があり、分子中に２個以上のエ
ポキシ基及び１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物
が好ましく、その例としては下記の一般式（１）で表さ
れる化合物がある。

【００１４】

【化３】

【００１５】ただし、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１０
の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミン
を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴
は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル
および、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエ
ーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲン
の内すくなくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、ｎは１〜６である。前記の具体的な化
合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、１，
４―ジグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブ
タジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシ
ジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジ
ル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級ア
ミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトル
イジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグ
リシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジ
ル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグ
リシジルアミノ化合物があげられる。

【００１６】これらの分子中に２個以上のエポキシ基を
持つ多官能化合物は、エポキシ基／ゴム状重合体の活性
末端の比が、０．３当量〜１０当量の量比で反応され、
その多官能化合物の量を多くすることにより、エポキシ
基を変性基として残すことが可能となる。また、極性の
変性基を付与できる多官能化合物の例としては、下記の
一般式（２）で表される官能基を有する化合物があり、
その代表的なものとしは、Ｎ―アルキル環状ラクタム化
合物、Ｎ―アルキル環状尿素化合物又はＮ―アルキルベ
ンゾフェノン化合物があり、具体的な化合物としては、
Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリン、Ｎ、Ｎ
‘、ジメチルベンゾフェノンがある。

【００１７】

【化４】但し、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテ
ル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内
すくなくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水
素基である。

【００１８】さらに、極性の変性基を付与できる多官能
化合物の例としては、分子中に２個以上のアルコキシ基
含有シラン多官能化合物があげられ、特に分子中に２個
以上のアルコキシ基に加えて、さらに分子中にアルキル
アミノ基又はエポキシ基を含有するものが好ましい。こ
れらの具体例としては、テトラメトキシシラン、グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。ま
た、上記のアニオン重合の活性末端との反応の他に、ラ
ジカル重合によって、共役ジエン単量体、ビニル芳香族
単量体、シリカと親和性のある変性基を含有する特定の
ビニル単量体を共重合する方法、あらかじめ重合して得
られたポリブタジエン、スチレンーブタジエン共重合
体、ポリイソプレン等の二重結合にシリカと親和性のあ
る変性基を含有する化合物を付加させる方法でも得られ
る。本発明で用いるジエン系ゴム状重合体におけるシリ
カと親和性のある変性基の量は、重合体１００重量部あ
たり、０．０５ミリモル以上が好ましく、０．２ミリモ
ル以上がさらに好ましい。

【００１９】本発明で用いるシリカと親和性のある変性
基を有するジエン系ゴム状重合体（Ａ−１）の分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは１．０２〜５．０、好ましくは１．０５
〜４．０の範囲である。分子量分布はＧＰＣを使用し、
標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められ
る。分子量分布が１．０２未満の場合は加工性が劣り、
しかも工業的に製造することが難しい。５．０を超える
場合は、得られるゴム組成物の機械的強度が劣る。分子
量分布が２．２以上の重合体は、混練時の加工性が優
れ、加工時のトルクが大きくなく、また、混練時間が短
くても良いなどの特長がある。一方、分子量分布が２．
２未満の場合は、一般的に加工性が劣り、特にシリカ配
合においては、加工時のトルクが大きくなるため、従来
はカーボンブラックを多く併用することが必要であっ
た。本発明の場合は、特にシリカとの親和性が高められ
たためカーボンブラックの配合量が少ない場合にあって
も加工性が優れ、さらに、得られるゴム組成物の省燃費
性とウエットスキッド抵抗性のバランスが優れ、強度特
性もより優れたものとなる。

【００２０】本発明のシリカと親和性のある変性基を有
するジエン系ゴム状重合体（Ａー１）の重量平均分子量
は１００，０００〜２，０００，０００であることが必
要である。重量平均分子量はＧＰＣを使用し、標準ポリ
スチレンの分子量から測定する方法で求められる。重量
平均分子量が１００，０００未満では、得られるゴム組
成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２，０００，０００
を超える場合は，加工性が極端に低下しゴム組成物を得
ることが難しくなる。本発明のシリカと親和性のある変
性基を有するジエン系ゴム状重合体のムーニー粘度は、
好ましくは２０〜２００の範囲である。このムーニー粘
度は，標準規格に定められるムーニー粘度計を使用し、
１００℃で測定されたムーニー粘度（ＭＬ1+4(100 ℃))
である。ムーニー粘度が２０未満の場合は、得られるゴ
ム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２００を超える
場合は、加工性能が極端に低下しゴム組成物を得ること
が難しくなる。ムーニー粘度は、２５〜１８０の範囲が
より好ましい。本発明のシリカと親和性のある変性基を
有するジエン系ゴム状重合体（Ａ−１）は、その加工を
より容易にするために、通常のゴム用伸展油をゴム１０
０重量部あたり１０〜６０重量部添加した油展ゴムとし
て実用に供することも可能である。

【００２１】本発明のシリカと親和性のある変性基を有
するジエン系ゴム状重合体（Ａー１）のガラス転移温度
は、最終的に得られるゴム組成物がゴム弾性を示すため
に−１００〜０℃の範囲が好ましい。さらに、−９５〜
−１０℃の範囲がより好ましい。前記のガラス転移温度
は，構成する共役ジエンとスチレンの組成による制御及
び共役ジエンがブタジエン又はイソプレンの場合は、重
合体連鎖におけるミクロ構造（１，４―結合と１，２−
および３，４−結合）の比率で制御出来る。本発明のシ
リカと親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合
体がポリブタジエンの場合は、ブタジエンのミクロ結合
の１，２−結合量は１０〜８０％が好ましく、本発明の
シリカと親和性のある変性基を有するゴム状共重合体が
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の場合は、スチ
レン量が５〜６０％、好ましくは５〜５０％、より好ま
しくは５〜４５％であり、スチレンブロック量は４％未
満、好ましくは１％以下である。ブタジエン部分のミク
ロ結合の１，２−結合量は１０〜７０％の範囲であるこ
とが好ましい。また分子内にスチレンブロックを有する
ようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合は
スチレン量が５〜６０％、好ましくは５〜５０％、より
好ましくは５〜４５％であり、スチレンブロックは４〜
３０％、好ましくは４〜２０％である。ブタジエン部分
のミクロ結合の１，２−結合量は１０〜７０％の範囲で
あることが好ましい。

【００２２】本発明のゴム状重合体（Ａ−１）は、１種
だけでなく例えば２種以上のゴム状重合体であってもよ
い。その場合、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムの場合、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
であっても、分子量・分子量分布がことなるもの、ガラ
ス転移温度がことなるものの組み合わせであってもよ
い。本発明において、原料ゴムとして（Ａ−１）成分だ
けをもちいることも可能であり、さらに（Ａ−１）成分
１５〜９９重量％と、（Ａ−２）成分として（Ａ−１）
成分以外のゴム状重合体１〜８５重量％からなる原料ゴ
ムをもちいることも可能である。（Ａ−２成分）として
は、合成ゴム、天然ゴムから必要に応じ、１種以上がも
ちいられる。（Ａ−２成分）を具体的に示すと、（Ａ−
１）成分以外のブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、合成ポ
リイソプレンゴム、また、ブチルゴム、天然ゴムから選
ばれた１種以上のゴムである。その組成をゴム組成物の
使用目的に合わせて、物性及び加工性を最適化して使用
される。

【００２３】本発明の（Ｂ−１）成分の補強性シリカと
しては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系
シリカのいずれのものも使用できる。補強効果及びグリ
ップ性能改良効果が高いのは粒子径の小さいシリカであ
り、小粒径・高凝集タイプのものが好ましい。本発明の
補強性シリカは、補強効果のある充填剤として、原料ゴ
ム１００重量部あたり２５〜１５０重量部が使用され
る。２５重量部未満では強度その他の物理性能が劣り、
１５０重量部を超えると硬くなりすぎたり、強度がかえ
って低下したりゴム性能が低下する。（Ｂ）成分の補強
性シリカの量は３０〜１００重量部が好ましい。

【００２４】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には
（Ｃ）成分として有機シランカップリング剤を０．１〜
１５重量部使用する。有機シランカップリング剤は、補
強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相
互結合作用）を緊密にするために、好ましくは（Ｂ―
１）補強性シリカの０．１〜２０重量％が加えられる。
有機シランカップリング剤の量が１５重量部を超えると
補強性が損なわれる。有機シランカップリング剤は、分
子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親
和性あるいは結合性の基を有しているものである。その
例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロ
ピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキ
シシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−
（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィ
ド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３
−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオ
カルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあ
げられる。

【００２５】本発明のゴム組成物では、好ましくは前記
補強性シリカの性能を損なわない範囲で（Ｂ−２）成分
の補強性カーボンブラックを使用することが可能であ
る。補強性カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、
ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカー
ボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ
／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボ
ンブラックが好ましい。補強性カーボンブラックの量
は、原料ゴム１００重量部あたり０．１〜１００重量部
であり、（Ｂ−１成分）補強性シリカと（Ｂ−２成分）
カーボンブラックの合計が３０〜１５０重量部であるこ
とが好ましい。本発明の（Ｄ成分）の加硫剤及び加硫促
進剤はゴム状重合体１００重量部あたり１〜２０重量部
の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なものとし
て硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物
などが使用される。また、加硫剤促進剤してスルフェン
アミド系、グアニジン系、チウラム系などが必要に応じ
た量使用される。

【００２６】本発明の組成物には、必要に応じてゴム伸
展油が用いられる。ゴム用伸展油としては、従来から使
用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフィン
系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡＥ等の
多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用伸展油も
使用可能である。本発明においてゴム用伸展油をもちい
る場合は、原料ゴム１００重量部あたり１〜１００重量
部使用される。ゴム用伸展油の量は後述する補強性シリ
カ充填材と補強性カーボンブラックの量に応じて増減
し、加硫後の配合物の弾性率を調節するように使用され
る。ゴム用伸展油の量が１００重量部を超えると得られ
るゴム組成物のヒステリシスロス性能及び耐摩耗性が悪
化するので好ましくない。ゴム用伸展油の量は１〜６０
重量部の範囲が好ましい。さらに、本発明は、その他の
添加剤として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫
助剤、老化防止剤、加工助剤が目的に従った量の例えば
０．１〜２０重量部の範囲で使用される。

【００２７】本発明は、（Ａ−１）成分または（Ａ−
１）成分と（Ａ−２）成分および（Ｂ―１）成分さらに
必要により（Ｂ−２）成分、（Ｃ）成分、その他の添加
剤を、インターナルミキサーなどの公知の密閉混練機を
使用し、特定の方法で混練後冷却する過程を３回以上必
要とする。これは、（Ａ−１）のシリカと親和性のある
変性基を有するゴムの性能を最大限に引き出すために必
要である。従来一般的に実施されていた、原料ゴム、補
強性シリカ、シランカップリング剤の各成分を一括して
投入する混練方法では、混練・冷却の工程を繰り返して
も効果的な結果は得られない。

【００２８】原料ゴムとして（Ａ−１）を使用する場合
の本発明の方法は、（１―１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと
親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量
の７０〜１００重量％（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５
０〜１００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段
階で使用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１
０重量部を含む混合物を１２０〜１８０℃の混練排出温
度で１回以上混練後冷却して、第一組成物とし（１−２）第二段混練として（１−１）で得られた第一
組成物に対し、（Ａ−１）成分の残量、（Ｂ−１）成分
の残量、（Ｃ）成分の残量の少なくとも１種を加えて、
１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後冷却
して、補強性シリカ含有第二組成物とし、（１−３）第３段階として、（１−２）で得られた第二
組成物に対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以
下の混練排出温度で混練後冷却して、加硫可能な組成物
とし、（１−４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方
法である。

【００２９】もう一つの方法は、（２−１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと
親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量
の６０〜９５重量％、（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５
０〜１００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段
階で使用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１
０重量部加えて混練を開始し１００〜１４０℃の温度に
到達後、（Ａ−１）成分の残量を追加して混練を継続
し、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後
冷却して、第一組成物とし（２−２）第二段混練として（２−１）で得られた第一
組成物に対し、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残
量の少なくとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練
排出温度で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有
第二組成物とし、（２−３）第三段階として、（２−２）で得られた第二
組成物に対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以
下の混練排出温度で混練後冷却して、加硫可能な組成物
とし、（２−４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方
法である。

【００３０】上記の（１−１）及び（２−１）での第一
段混練は、変性基を有するジエン系ゴム状重合体と補強
性シリカの混練を効果的に行い、補強性シリカとジエン
系ゴム状重合体の化学結合ないしシリカとジエン系ゴム
状重合体の相互作用を強化して、省燃費性能を向上し、
組成物の強度を高くするために行う。この段階での温度
は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましい。（１−２）及
び（２−２）での第二段混練は、残りの成分を加え混練
する工程であり、各成分の分散性を向上させて成型加工
性を良好とし、補強性シリカの分散を良くして耐摩耗性
を改良する工程である。この段階での温度は、１４０〜
１７０℃の範囲が好ましい。第二段までの混練におい
て、混練後のバウンドラバー量（補強性充填剤に結合し
た原料ゴム成分の比率）は３０〜７０重量％であること
が好ましい。

【００３１】また、原料ゴム、補強性シリカ、シランカ
ップリング剤以外必要に応じて加えられるゴム用伸展
油、カーボンブラック、酸化亜鉛やステアリン酸等の加
硫助剤、老化防止剤等の中で、変性基を含有するジエン
系ゴム状重合体と補強性シリカとの反応を妨げるおそれ
のある老化防止剤等は、悪影響を低減するように混練の
後半において加えることが好ましい。（１−３）及び
（２−３）の第三段混練は、硫黄及び加硫促進剤からな
る加硫系を添加する工程であり、（１−４）及び（２−
４）は組成物を加硫する工程であり、これらの工程は従
来の方法を適用することが可能である。

【００３２】一方、原料ゴムとして（Ａ−１）と（Ａ−
２）を使用する場合においては、（Ａ−２）成分と補強
性シリカとの反応に先立って、特に（Ａ−１）成分のシ
リカと親和性のある変性基を有するジエン系重合体と補
強性シリカとの反応を確実に行う必要がある。その方法
としては、（３−１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと
親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量
の７０〜１００重量％（Ａ−２）（Ａ−１）以外のゴム
状重合体全量の３０〜０重量％からなる原料ゴムに対し
（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５０〜１００重量％、
（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で使用する補強
性シリカ１００重量部に対して０〜１０重量部、含む混
合物を、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混
練後冷却して、第一組成物とし（３−２）第二段混練として（３−１）で得られた第一
組成物に対し、（Ａ−１）成分の残量、（Ａ−２）成分
の残量、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少
なくとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温
度で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組
成物とし、（３−３）第三段階として、（３−２）で得られた第二
組成物に対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以
下の混練排出温度で混練後冷却して、加硫可能なゴム組
成物とし、（３−４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方
法である。

【００３３】また、もう一つの本発明の方法として（４−１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと
親和性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量
に対し（Ｂ−１）成分の補強性シリカを全量の５０〜１
００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で使
用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重量
部加えて混練を開始し、１００〜１４０℃の温度に到達
後、（Ａ−２）成分のゴム状重合体全量を追加して混練
を継続し、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上
混練後冷却して、第一組成物とし（４−２）第二段混練として（４−１）で得られた第一
組成物に対し、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残
量の少なくとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練
排出温度で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有
第二組成物とし、（４−３）第３段階として、（４−２）で得られた第二
組成物に対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以
下の混練排出温度で混練後冷却して、加硫可能なゴム組
成物とし、（４−４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方
法である。

【００３４】上記の（３−１）及び（４−１）での第一
段混練は、変性基を有するジエン系ゴム状重合体と補強
性シリカの混練を効果的に行い、補強性シリカとジエン
系ゴム状重合体の化学結合ないしシリカとジエン系ゴム
状重合体の相互作用を強化して、省燃費性能を向上し、
組成物の強度を高くするために行う。この段階での温度
は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましい。（３−２）及
び（４−２）での第二段混練は、残りの成分を加え混練
する工程であり、各成分の分散性を向上させて成型加工
性を良好とし、補強性シリカの分散を良くして耐摩耗性
を改良する工程である。この段階での温度は、１４０〜
１７０℃の範囲が好ましい。第二段までの混練におい
て、混練後のバウンドラバー量（補強性充填剤に結合し
た原料ゴム成分の比率）は３０〜７０重量％であること
が好ましい。また、原料ゴム、補強性シリカ、シランカ
ップリング剤以外必要に応じて加えられるゴム用伸展
油、カーボンブラック、酸化亜鉛やステアリン酸等の加
硫助剤、老化防止剤等の中で、変性基を含有するジエン
系ゴム状重合体と補強性シリカとの反応を妨げるおそれ
のある老化防止剤等は、悪影響を低減するように混練の
後半において加えることが好ましい。

【００３５】（３−３）及び（４−３）の第三段混練
は、硫黄及び加硫促進剤からなる加硫系を添加する工程
であり、（３−４）及び（３−４）は組成物を加硫する
工程であり、これらの工程は従来の方法を適用すること
が可能である。以上の混練の工程において、インターナ
ル・ミキサーやミキシング・ロール等の公知の混練機を
用いての混練は、混練排出温度の管理が重要であり、混
合機のローター等の形状及び回転数、混合機へのゴム組
成物の充填量によって調節する。本発明においては、加
硫は、１３０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１
８０℃の温度で行われ、得られるジエン系重合体ゴム加
硫物の状態でその性能を発揮する。本発明のゴム状重合
体は、ジエン系重合体ゴム加硫物の形態で、高性能タイ
ヤ、オールシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤ
トレッド配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途
や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきものなどにもその
特徴を生かして適用できる。

【００３６】以下、実施例、比較例により本発明を具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。

【参考例１】ＳＢＲの製法−１：内容積１０リットル
で、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャ
ケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列
に連結し、ブタジエンを１６．３８ｇ／分、スチレンを
８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混
合した後、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水
用カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ−ブチル
リチウムを０．００４６ｇ／分の速度でスタティックミ
キサー中で混合した後、１基目の反応器底部より定量ポ
ンプを用いて連続的に供給し、さらに極性物質として
２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２
２ｇ／分の速度、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム
を０．００６０ｇ／分の速度で直接反応器へ供給し、反
応器内温を８３℃に保持した。反応器頭部より重合体溶
液を連続的に抜出し、２基目の反応器に供給した。１基
目の反応器の状態が安定した後、得られた変性反応前重
合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８０であった。
２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、テトラグリシジ
ル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０
３０９ｇ／分（活性リチウムに対する当量比＝４）の速
度で反応器底部から添加し変性反応をさせた。この重合
体溶液に連続的に酸化防止剤を連続的に添加し変性反応
を終了させ、その後溶媒を除去し目的とする変性成分を
有するスチレンーブタジエン共重合体を得た。この変性
後の重合体のムーニー粘度は１２０℃測定で、１４０で
あった。さらにこの重合体溶液にアロマチック油（ジャ
パンエナジ−（株）製Ｘ−１４０）を、重合体１００重
量部当たり３７．５重量部添加し油展ゴム（試料Ａ）を
得た。

【００３７】試料Ａを、分析した結果、結合スチレン量
が３５％、結合ブタジエン量が６５％、赤外分光光度計
を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求
めたブタジエン部分の１、２−結合量が３３モル％、油
展後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７０、
ガラス転移温度が−３６℃、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ
測定（検出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７１．３万、数平均
分子量（Ｍｎ）が３６．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモーダ
ルであった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣ
曲線から求めた変性率は７５重量％であった。

【００３８】

【参考例２】ＳＢＲの製法−２：内容積１０リットル
で、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能な
オートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去し
たブタジエンを５６５ｇ、スチレンを３５０ｇ、シクロ
ヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２、２−ビス
（２−オキソラニル）プロパン０．４０ｇを反応器へ入
れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤として
ｎ−ブチルリチウム０．８５ｇを含むシクロヘキサン溶
液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で
反応器内音は徐々に上昇した。重合開始剤添加後７分か
ら１２分の５分間にわたって、ブタジエン７５ｇを１５
ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内温は７３℃
に達した。重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取し
た。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のムーニー
粘度は、１００℃測定で８であった。

【００３９】反応器に変性剤として、テトラグリシジル
−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを２．４２
ｇ添加し、７５℃で５分間保持して変性反応を実施し
た。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去
し目的とする変性成分を有するスチレンーブタジエン共
重合体（試料Ｂ）を得た。この変性後の重合体のムーニ
ー粘度は１００℃測定で、６９であった。試料Ｂを、分
析した結果、結合スチレン量が３５％、結合ブタジエン
量が６５％であった。また、赤外分光光度計を用いた測
定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジ
エン部分のミクロ構造の１，２−結合量は４０モル％で
あり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量分布
は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４．６万、数平均分子
量（Ｍｎ）が２８．８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．５５であり、ガラス転移温度が−３２℃、シリカ系
吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３重量
％であった。さらに、試料Ｂを得たのと同様な方法で、
表１に示すシリカと親和性のある変性基を有する試料Ｃ
及び試料Ｄ、シリカとの親和性がない試料Ｅを調整し
た。

【００４０】

【参考例３】ＳＢＲの製法−３：内容積１０リットル
で、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能な
オートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去し
たブタジエンを５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロ
ヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２、２−ビス
（２−オキソラニル）プロパン０．４０ｇを反応器へ入
れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤として
ｎ−ブチルリチウム０．９５ｇを含むシクロヘキサン溶
液６．２ｍｌを反応器へ供給した。反応開始後、重合に
よる発熱で反応器内音は徐々に上昇した。最終的な反応
器内温は８１℃に達した。重合反応終了後、重合体溶液
の一部を採取した。溶剤を除去後測定した変性反応前重
合体のムーニー粘度は、１００℃測定で３８であった。
反応器に変性剤として、テトラグリシジル−１、３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン２．８８ｇを添加し、７
８℃で５分間保持して変性反応を実施した。この重合体
溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変
性成分を有するスチレンーブタジエンブロック共重合体
（試料Ｆ）を得た。同様に重合し未変性でシリカとの親
和性がない試料Ｇを調整した。試料Ｆのスチレンブロッ
ク量は１３％、試料Ｇのスチレンブロック量は１３．５
％であった。また、表２に示される試料ＲＡ〜ＲＤの市
販スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴ
ムも試料として使用した。

【００４１】以上の試料の分析値を表１〜表２に示す。
なお試料の分析は以下に示す方法で行った。１）結合スチレン量試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基に
よるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量［Ｓ］
（ｗｔ％）を測定した。２）スチレンブロック量試料をクロロホルムに溶解し、四酸化オスミウムで分解
後メタノール中に再沈殿し、グラスフィルターで濾過後
乾燥しその重量から求めた。３）ブタジエン部分のミクロ構造試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線ス
ペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して所
定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジ
エン部分のミクロ構造を求めた。４）ガラス転移温度ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始
温度（Ｏｎｓｅｔｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。

【００４２】５）ムーニー粘度、ＪＩＳＫ６３００
によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。６）分子量及び分子量分布ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して
用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準
ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分
布を計算。７）変性率シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した
重合体が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部
標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５のポ
リスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰ
Ｃと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａ
ｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシ
リカカラムへの吸着量を測定し変性率（重量％）を求め
た。

【００４３】

【実施例】表１〜表２に示す試料を原料ゴムとして、表
３に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】［混練方法］外部より循環水による温度制
御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）
を使用した。最終の充填率は６５％に設定、ローター回
転数６６／７７ｒｐｍ。混練手順は、実施例・比較例の
各表に示す。尚、各表４〜８に示される混練方法におけ
る「投入時間（分／秒）」は、各工程の混練開始時
（「０’００”」）からの各配合材料の投入時間までの
経過時間を、また「全混練時間（ｍｉｎ）」は、各工程
における総混練時間を表している。各混練段階において
は、密閉混合機の温度を制御し、所定の排出温度のゴム
組成物を得た。次の混練段階へは、配合物を室温まで冷
却した後に進んだ。

【００４８】これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫
プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能
を測定した。１）バウンドラバー量：第２段混練終了後サンプリング
した組成物０．２ｇを約１ｍｍ角に裁断してハリス籠
（１００メッシュ金網製）へ入れ重量測定。トルエン中
に２４時間浸漬後、重量を測定し、非溶解成分の量か
ら、充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバ
ー量とした。２）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計を使用し、Ｊ
ＩＳＫ６３００により、１３０℃で、予熱１分、２
回転４分後の粘度を測定。ムーニー粘度が８０を大幅の
超える場合は加工性が劣る。ムーニー粘度が３０以下で
は粘着が大きく加工しにくくなる。３）３００％モジュラス及び引張強度：ＪＩＳＫ６
２５１の引張試験法により測定。４）省燃費特性：５０℃におけるＴａｎδで試験。レオ
メトリックス社製アレス粘弾性試験装置にて、ねじり
方式により、周波数１０Hz、歪み３％、５０℃で測定。
数字が小さい方が省燃費性能良好。５）ウェットスキッド抵抗性能：０℃におけるＴａｎδ
で試験。レオメトリックス社製アレス粘弾性試験装置
にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、０
℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能
良好。

【００４９】

【実施例１−１〜１−８】、

【比較例１−１〜１−３】原料ゴムとして、シリカと親
和性のある変性基を有するＳＢＲである試料Ａと比較の
ための市販の乳化重合ＳＢＲを使用し、配合は表３に示
すＭ１及びＭ２をもちい、表４−１〜表４−３に示され
る混練方法によりゴム組成物を製造し、加硫した。タイ
ヤトレッド用ゴムとしての性能を測定した結果を表４−
４に示す。表４−４に示すごとく、シリカと親和性のあ
る変性基を有する試料Ａをもちいて、本発明の特定混練
方法によって製造された実施例１−１〜実施例１−７の
ゴム組成物は、同じ変性基を有するゴムをもちいて通常
の方法で得た比較例１−１のゴム組成物に比較して、い
ずれもバウンドラバー量（補強性充填剤に結合した原料
ゴム成分の比率）が多くシリカとゴムとの相互作用が多
くなると共に、配合物ムーニー粘度で表される加工性が
良好であり、引張強さ、省燃費性、耐ウエットスキッド
性能の各タイヤ性能が優れている。これに対し、比較例
１−３の変性基を有しない試料ＲＡ（乳化重合ＳＢＲ）
をもちいた場合には、本発明の混練方法によっても、引
張強さ、省燃費性、耐ウエットスキッド性能の各タイヤ
性能は、同じく変性基を有しない試料ＲＡ（乳化重合Ｓ
ＢＲ）をもちいた比較例１−２の通常の混練方法によっ
て製造された組成物に比較して改良されていない。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【実施例２−１〜２−３】、

【比較例２−１〜２−５】原料ゴムとして、表１に示す
シリカと親和性がある変性基を有する試料Ｂ、試料Ｃ、
試料Ｄ、比較のためのシリカとの親和性がない試料Ｅを
もちいて、配合は表３に示すＮ１をもちい、表５−１〜
表５−２に示す混練方法によってゴム組成物を製造し
た。タイヤトレッド用ゴムとしての性能を測定した結果
を表５−３に示す。表５−３に示すごとく、シリカと親
和性のある変性基を有する試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄをも
ちいて、本発明の特定混練方法によって製造された実施
例２−１〜実施例２−３のゴム組成物は、同じ変性基を
有するゴムをもちいて通常の方法で得た比較例２−１〜
比較例２−３のゴム組成物に比較して、いずれもバウン
ドラバー量が多くシリカとゴムとの相互作用が多くなる
と共に、配合物ムーニー粘度で表される加工性が良好で
あり、引張強さ、省燃費性、耐ウエットスキッド性能の
各タイヤ性能が優れている。これに対し、比較例２−５
の変性基を有しない試料Ｅ（スズカップリング変性）を
もちいた場合には、本発明の混練方法によっても、引張
強さ、省燃費性、耐ウエットスキッド性能の各タイヤ性
能は、同じく変性基を有しない試料Ｅ（スズカップリン
グ変性）をもちいた比較例２−４の通常の混練方法によ
って製造された組成物に比較して改良効果がわずかであ
る。

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【実施例２−４】、

【比較例２−６、２−７】原料ゴムとして、表１に示す
シリカと親和性がある変性基を有するスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体の試料Ｆ、比較のためシリカとの
親和性がないスチレン−ブタジエンブロック共重合体の
試料Ｇをもちいて、配合は表３に示すＮ１をもちい、表
６−１に示す混練方法によってゴム組成物を製造した。
ゴムとしての性能を測定した結果を表６−２に示す。表
６−２に示すように、シリカと親和性のある変性基を有
する試料Ｆをもちいて、本発明の特定混練方法によって
製造された実施例２−４のゴム組成物は、同じ変性基を
有する試料Ｆをもちいて通常の方法で得た比較例２−６
のゴム組成物に比較して、いずれもバウンドラバー量が
多くシリカとゴムとの相互作用が大きくなると共に、引
張強さ、省燃費性、耐ウエットスキッド性能等のタイヤ
性能が優れており、耐圧縮永久歪性や耐発熱性も優れ
る。これに対し、比較例２−７の変性基を有しない試料
Ｇをもちいた組成物は、本発明の混練方法によっても、
全ての性能が実施例２−４より劣る。

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【表１２】

【００６１】

【実施例３−１〜３−７】、

【比較例３−１〜３−３】原料ゴムとして、表１に示す
シリカと親和性がある変性基を有する試料Ａ及び試料Ｂ
をもちい、試料ＲＢのブタジエンゴムとの組成物を、配
合は表３に示すＰ１及びＰ２をもちい、表７−１〜表７
−２に示す混練方法によってゴム組成物を製造した。タ
イヤトレッド用ゴムとしての性能を測定した結果を表７
−３に示す。表７−３に示すごとく、本発明の特定混練
方法によって製造された実施例３−１〜実施例３−７の
ゴム組成物は、同じ変性基を有するゴムをもちいて通常
の方法で得た比較例３−１〜比較例３−３のゴム組成物
に比較して、いずれもバウンドラバー量が多くシリカと
ゴムとの相互作用が多くなると共に、配合物ムーニー粘
度で表される加工性が良好であり、引張強さ、省燃費
性、耐ウエットスキッド性能の各タイヤ性能が優れてい
る。

【００６２】

【表１３】

【００６３】

【表１４】

【００６４】

【表１５】

【００６５】

【実施例４−１〜４−３】、

【比較例４−１〜４−２】原料ゴムとして、表１に示す
シリカと親和性がある変性基を有する試料Ａ及び試料Ｂ
をもちい、試料ＲＣの乳化重合ＳＢＲ及び試料ＲＤの天
然ゴムとの組成物を、配合は表３に示すＱ１をもちい、
表８−１に示す混練方法によってゴム組成物を製造し
た。タイヤトレッド用ゴムとしての性能を測定した結果
を表８−２に示す。表８−２に示すごとく、本発明の特
定混練方法によって製造された実施例４−１〜実施例４
−３のゴム組成物は、乳化重合ＳＢＲ及び天然ゴムとの
ブレンドにおいても、同じ変性基を有するゴムをもちい
て通常の方法で得た比較例４−１〜比較例４−２のゴム
組成物に比較して、いずれもバウンドラバー量が多くシ
リカとゴムとの相互作用が多くなると共に、配合物ムー
ニー粘度で表される加工性が良好であり、引張強さ、省
燃費性、耐ウエットスキッド性能の各タイヤ性能が優れ
ている。

【００６６】

【表１６】

【００６７】

【表１７】

【００６８】

【発明の効果】本発明のシリカとの親和性のある変性基
を有するジエン系重合体を使用し特定の混練法で製造し
た補強性シリカ充填材を含むゴム組成物は、強度特性、
加工性、省燃費性能、耐ウエットスキッド性能等が優れ
るタイヤトレッド等に好適な加硫ゴム組成物や、耐発熱
性や圧縮永久歪が優れる工業用品等に有用な加硫ゴム組
成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/00 5/00 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 105:16 105:16 (72)発明者石村徳房神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA07 AA08 AA09 AC23 AE01 AE08 BA02 GA06 GA07 GA08 GB01 GC01 4F201 AA46 AB03 AB11 AB17 AD02 AH20 AR06 BA01 BC01 BC03 BC12 BC37 BD08 BK01 BK14 BK75 BN11 4J002 AC021 AC031 AC071 AC081 AC091 DJ016 FD01 FD07 FD14 FD15 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体を含有する原料ゴ
ムを１００重量部、（Ｂ−１）補強性シリカ充填剤を２
５〜１５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．
１〜１５重量部、（Ｄ）加硫剤及び加硫促進剤を合計
１．０〜２０重量部、含有し加硫された補強性シリカ含
有ゴム組成物を得るに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量の７
０〜１００重量％（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５０〜
１００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で
使用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重
量部を含む混合物を１２０〜１８０℃の混練排出温度で
１回以上混練後冷却して、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ａ−１）成分の残量、（Ｂ−１）成分の残量、
（Ｃ）成分の残量の少なくとも１種を加えて、１２０〜
１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後冷却して、補
強性シリカ含有第二組成物とし、（３）第３段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能な組成物とし、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よる補強性シリカ含有ゴム組成物の製造法。
【請求項２】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体を含有する原料ゴ
ムを１００重量部、（Ｂ−１）補強性シリカを２５〜１
５０重量部、（Ｃ）シランカップリング剤を０．１〜１
５重量部、（Ｄ）成分加硫剤及び加硫促進剤を合計１．
０〜２０重量部、含有し加硫された補強性シリカ含有ゴ
ム組成物を得るに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量の６
０〜９５重量％、（Ｂ−１）補強性シリカ全量の５０〜
１００重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で
使用する補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重
量部加えて混練を開始し１００〜１４０℃の温度に到達
後、（Ａ−１）成分の残量を追加して混練を継続し、１
２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後冷却し
て、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少な
くとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温度
で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組成
物とし、（３）第三段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能な組成物とし、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よる補強性シリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体１５〜９９重量部
と（Ａ−２）１種以上の（Ａ−１）以外のゴム状重合体
８５〜１重量部とからなる原料ゴムを合計１００重量部
（Ｂ−１）補強性シリカを２５〜１５０重量部（Ｃ）シ
ランカップリング剤を０．１〜１５重量部、（Ｄ）成分
加硫剤及び加硫促進剤を合計１．０〜２０重量部、を含
有し、加硫された補強性シリカ含有ゴム組成物を得るに
際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量の７
０〜１００重量％（Ａ−２）（Ａ−１）以外のゴム状重
合体全量の３０〜０重量％からなる原料ゴムに対し（Ｂ
−１）補強性シリカ全量の５０〜１００重量％、（Ｃ）
シランカップリング剤をこの段階で使用する補強性シリ
カ１００重量部に対して０〜１０重量部、含む混合物
を、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練後
冷却して、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ａ−１）成分の残量、（Ａ−２）成分の残量、
（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少なくとも
１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回
以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組成物と
し、（３）第三段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能なゴム組成物と
し、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よる補強性シリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体１５〜９９重量部
と、（Ａ−２）１種以上の（Ａ−１）成分以外のゴム状
重合体８５〜１重量部からなる合計１００重量部を含有
し（Ｂ−１）補強性シリカを２５〜１５０重量部、
（Ｃ）シランカップリング剤を０．１〜１５重量部、
（Ｄ）加硫剤及び加硫促進剤を合計１．０〜２０重量
部、含有し加硫された補強性シリカ含有ゴム組成物を製
造するに際し（１）第一段混練として（Ａ−１）補強性シリカと親和
性のある変性基を有するジエン系ゴム状重合体全量に対
し（Ｂ−１）成分の補強性シリカを全量の５０〜１００
重量％（Ｃ）シランカップリング剤をこの段階で使用す
る補強性シリカ１００重量部に対して０〜１０重量部加
えて混練を開始し、１００〜１４０℃の温度に到達後、
（Ａ−２）成分のゴム状重合体全量を追加して混練を継
続し、１２０〜１８０℃の混練排出温度で１回以上混練
後冷却して、第一組成物とし（２）第二段混練として（１）で得られた第一組成物に
対し、（Ｂ−１）成分の残量、（Ｃ）成分の残量の少な
くとも１種を加えて、１２０〜１８０℃の混練排出温度
で１回以上混練後冷却して、補強性シリカ含有第二組成
物とし、（３）第３段階として、（２）で得られた第二組成物に
対し、（Ｄ）成分の全量を加えて、１２０℃以下の混練
排出温度で混練後冷却して、加硫可能なゴム組成物と
し、（４）１３０〜２００℃の温度において加硫する方法に
よって得られたゴム組成物の製造方法。
【請求項５】（Ｂ−２）０．１〜１００重量部のカー
ボンブラックを更に含有し、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−
２）成分の合計が２５〜１５０重量部である請求項１〜
４のいずれかに記載の補強性シリカ含有ゴム組成物の製
造方法。
【請求項６】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン系
ゴム状重合体または共役ジエン−ビニル芳香族系ゴム状
共重合体と分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能
化合物とを反応させて得られたものである請求項１〜５
のいずれかに記載の補強性シリカ含有ゴム組成物の製造
方法。
【請求項７】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン系
ゴム状重合体または共役ジエン−ビニル芳香族系ゴム状
共重合体と分子中に２個以上のエポキシ基及び１個以上
の窒素含有基を持つ多官能化合物とを反応させて得られ
たものである請求項６記載の補強性シリカ含有ゴム組成
物の製造方法。
【請求項８】該多官能化合物が、次の一般式（１）の
多官能化合物で表される請求項７記載の補強性シリカ含
有ゴム組成物の製造方法。【化１】ただし、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基
またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素
数１〜１０の炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、また
は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ
⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級
アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内すくなく
とも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｎは１〜６である。
【請求項９】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のある
変性基を有するジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン系
ゴム状重合体または共役ジエン−ビニル芳香族系ゴム状
共重合体と下記の一般式（２）で表される官能基を有す
る化合物とを反応させて得られたものである請求項１〜
５のいずれかに記載の補強性シリカ含有ゴム組成物の製
造方法。【化２】但し、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテ
ル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内
すくなくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水
素基である。
【請求項１０】上記一般式（２）で表される官能基を
有する化合物が、Ｎ―アルキル環状ラクタム化合物、Ｎ
―アルキル環状尿素化合物又はＮ―アルキルベンゾフェ
ノン化合物である請求項９記載の補強性シリカ含有ゴム
組成物の製造方法。
【請求項１１】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のあ
る変性基を有するジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン
系ゴム状重合体または共役ジエン−ビニル芳香族系ゴム
状共重合体と分子中に２個以上のアルコキシ基含有シラ
ン多官能化合物とを反応させて得られたものである請求
項１〜５のいずれかに記載の補強性シリカ含有ゴム組成
物の製造方法。
【請求項１２】上記分子中に２個以上のアルコキシ基
含有シラン多官能化合物が、さらに分子中にアルキルア
ミノ基又はエポキシ基を含有するものである請求項１１
記載の補強性シリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のあ
る変性基を有する共役ジエン−ビニル芳香族系ゴム状共
重合体が、そのビニル芳香族化合物のブロック結合量が
４％未満のランダム共重合体である請求項６〜１２のい
ずれかに記載の補強性シリカ含有ゴム組成物の製造方
法。
【請求項１４】（Ａ−１）補強性シリカと親和性のあ
る変性基を含有する共役ジエン−ビニル芳香族系ゴム状
共重合体が、そのビニル芳香族化合物のブロック結合量
が４％〜３０％のブロック共重合体である請求項６〜１
２のいずれかに記載の補強性シリカ含有ゴム組成物の製
造方法。