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CN1526704A - 取代的三唑甲酰胺化合物 - Google Patents

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CN1526704A
CN1526704A CNA031199283A CN03119928A CN1526704A CN 1526704 A CN1526704 A CN 1526704A CN A031199283 A CNA031199283 A CN A031199283A CN 03119928 A CN03119928 A CN 03119928A CN 1526704 A CN1526704 A CN 1526704A
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CN
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ethyl
represent hydrogen
propyl group
formula
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CNA031199283A
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唐庆红
F・格兴
曹瑾
德鲁斯
陈亮
料Ｌ
栗秀丽
蠖��
张永斌
李效飞
邹定辉
吴红辉
E·R·F·格兴
M·W·德鲁斯
P·达门
D·福伊希特
R·庞岑
P·勒泽尔
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Bayer CropScience AG
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Bayer CropScience AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

本发明涉及式(I)取代的三唑甲酰胺化合物(其中R1，R2和R3如说明书中定义)、它们作为作物处理剂，特别是作为除草剂的应用、以及制备它们的方法与中间体。

Description

取代的三唑甲酰胺化合物
技术领域
本发明涉及新的取代的三唑甲酰胺化合物，制备它们的方法及其作为作物处理剂，尤其是作为除草剂的应用。
背景技术
已知某些取代的三唑甲酰胺化合物具有除草活性(参见EP0332991A1，EP 0399285A1，EP 0412358A1)。然而，这些化合物的活性并不能令人完全满意。
发明内容
本发明在此提供了式(I)取代的三唑甲酰胺化合物：
其中：
R1代表氢，任选取代的含1-6个碳原子的烷基，任选取代的二烷基氨基，其中每个烷基含有1-6个碳原子，
R2代表氢或任选取代的含1-6个碳原子的烷基，
R3代表下式卤代烷基：
Figure A0311992800052
其中碳原子总数大于2，
R4代表氢，乙基，正-或异-丙基或正-，仲-，异-或叔-丁基，和
R5代表含有1-6个碳原子和1-3个卤原子的卤代烷基。
烷基在每种情况下均为直链或支链的(若可能的话)。
任选取代的基团可以是单-或多取代的，并且在多取代情形下，取代基可以相同或不同。可能的取代基例如为含1-4个碳原子的烷氧基或卤素。
卤素代表氟、氯、溴或碘，且优选氟、氯或溴。特别优选其中卤原子为氯的化合物。
本发明的式(I)化合物可能含有一个或多个不对称取代的碳原子，在这种情况下它们能以不同的对映体(R-和S-构型)形式或非对映体形式存在。在这些情况下，本发明不仅涉及式(I)化合物的各种可能的单一对映体或立体异构体的应用，而且还涉及这些异构化合物之混合物的应用。
在上文及下文给出的通式中存在的优选取代基或优选基团范围说明如下。
R1优选代表氢，含1-4个碳原子的烷基或其中每一烷基均含1-4个碳原子的二烷基氨基。
R1更优选代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基，二甲氨基或二乙基氨基。
R1最优选代表氢或二甲氨基。
R2优选代表氢或含1-4个碳原子的烷基。
R2更优选代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基。
R2最优选代表氢或甲基。
R4优选代表氢，乙基或异丙基。
R5优选代表含有1-3个卤原子的卤素取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异-，仲-或叔-丁基。
R5更优选代表被卤素单取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异-，仲-或叔-丁基。
特别优选的一组式(I)化合物为这些化合物，其中R3代表2-氯-1-乙基-乙基，1-(氯甲基)-丙基，1-(氯甲基)-2-甲基-丙基，2-氯-丙基，3-氯-丙基，2，3-二氯-丙基，2，2-二甲基-3-氯-丙基，3-氯-丁基，2-氯-丁基，5-氯-戊基，6-氯己基，2-氟-1-乙基-乙基，1-(氟甲基)-丙基，1-(氟甲基)-2-甲基-丙基，2-氟-丙基，3-氟-丙基，2，3-二氟-丙基，2，2-二甲基-3-氟-丙基，3-氟-丁基，2-氟-丁基，5-氟-戊基，6-氟己基，2-溴-1-乙基-乙基，1-(溴甲基)-丙基，1-(溴甲基)-2-甲基-丙基，2-溴-丙基，3-溴-丙基，2，3-二溴-丙基，2，2-二甲基-3-溴-丙基，3-溴-丁基，2-溴-丁基，5-溴-戊基和6-溴己基。在该组中，特别强调其中卤原子为氯的化合物。
新的式(I)取代三唑甲酰胺化合物具有强除草活性。
新的式(I)取代三唑甲酰胺化合物由式(I)′的取代三唑甲酰胺化合物和卤化剂反应制得：
Figure A0311992800071
其中：
R1和R2如上定义，和
R3代表下式羟基取代的烷基：
Figure A0311992800072
其中
碳原子总数大于2，
R4代表氢，乙基，正-或异-丙基或正-，仲-，异-或叔-丁基，和
R6代表含有1-6个碳原子和1-3个羟基取代基的羟基取代烷基。
在式(I)′中，R6优选代表含有1-3个羟基取代基的羟基取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异-，仲-或叔-丁基，或者更优选代表羟基单取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异-，仲-或叔-丁基。
作为新物质，式(I)′原料也构成了本申请主题的一部分。
式(I)′化合物按下所述制备：
(a)任选在反应助剂存在下以及在稀释剂存在下，使式(II)的脒化合物：
其中R1和R2如上所述定义
与式(III)的草酸酰胺酰肼反应：
其中R3如式(I)′中定义，
或者
(b)任选在稀释剂存在下以及在反应助剂存在下，使式(IV)的氨基胍化合物：
Figure A0311992800082
其中R1和R2如上所述定义，
与式(V)草酸酯酰胺反应：
Figure A0311992800083
其中R7代表烷基，且R3′如式(I)′中定义。
式(I)′化合物是新化合物，它们也是本发明的主题之一。在式(I)′中，R1，R2和R4优选、更优选或最优选具有上文中描述本发明式(I)化合物时提及的R1，R2和R4的优选或更优选或最优选的含义。
式(II)提供了在本发明制备式(I)′化合物的方法(a)中用作原料的甲脒化合物的一般定义。在式(II)中，R1和R2优选、更优选或最优选具有上文中描述本发明式(I)化合物时提及的R1和R2的优选或更优选或最优选的含义。
式(II)原料是合成领域已知的有机化学物质，和/或可用本领域已知的方法制得。
式(III)提供了在本发明制备式(I)′化合物的方法(a)中作为另一种原料的草酸酰胺酰肼的一般定义。在式(III)中，R3′优选、更优选或最优选具有上文中描述本发明式(I)′化合物时提及的R3′的优选、更优选或最优选的含义。
式(III)酰肼是合成领域已知的有机化学物质，和/或可用本领域公知的方法制得(参见EP 0412358A1，EP 0126326A及后面的实施例2)。
式(IV)提供了在本发明制备(I)′化合物的方法(b)中用作原料的氨基胍化合物的一般定义。在式(IV)中，R1和R2优选、更优选或最优选具有上文中描述本发明式(I)化合物时提及的R1和R2的优选、更优选或最优选的含义。
式(IV)的氨基胍化合物是合成领域已知的有机化学物质，和/或可用本领域公知的方法制得(参见EP 0332991A1)。
式(II)和(IV)的化合物可以以酸加合物(例如与HCl或乙酸的加合物)形式使用。
式(V)提供了在本发明制备(I)′化合物的方法(b)中作为另一种原料的草酸酯酰胺化合物的一般定义。在式(V)中，R3′优选、更优选或最优选具有上文中描述本发明式(I)′化合物时提及的R3′的优选或更优选或最优选的含义。
式(V)原料是已知的，和/或可用本领域公知的方法制备(参见EP0332 991A1)。
用于制备式(I)化合物的本发明方法采用卤化剂进行。适宜的卤化剂为适于将羟基烷基转化为相应的卤代烷基基团的常规化学试剂。可提及的适宜卤化剂的实例有SOCl2或POCl3。
制备本发明式(I)′化合物的方法(a)和(b)用的适宜反应助剂通常为常规的无机或有机碱或酸接受体。它们优选包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、氨基化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙，氨基锂、氨基钠、氨基钾或氨基钙，碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙，氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，甲醇钠、乙醇钠、正-或异丙醇钠、正-，异-，仲-或叔-丁醇钠或甲醇钾、乙醇钾、正-或异丙醇钾、正-，异-，仲-或叔-丁醇钾；此外还有碱性有机氮化合物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺、N，N-二甲基环己基胺、二环己基胺、乙基二环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基哌啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
制备式(I)′化合物的本发明方法(a)优选使用一种或多种稀释剂来进行。进行本发明方法(a)用的适宜稀释剂优选为惰性有机溶剂。这些有机溶剂尤其包括任选卤代的脂族、脂环族或芳族烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类如乙醚、二异丙基醚、二恶烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜；醇类，例如甲醇、乙醇、正-或异丙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、它们与水的混合物或纯水。
制备式(I)′化合物的本发明方法(b)优选使用稀释剂进行。适宜的稀释剂为氧化反应常规使用的有机溶剂。这些有机溶剂优选包括氯化烃，例如二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、氯苯和邻-二氯苯，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和仲丁醇，羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸。
当实施制备式(I)′化合物的本发明方法(a)和(b)时，反应温度可以在较宽范围内变化。一般来讲，这些方法是在+20℃至+150℃，优选50℃-100℃的温度下进行。
本发明的方法一般在常压下进行。然而，本发明方法也可以在高压或减压，一般在0.1巴-10巴的压力下进行。
为了实施本发明的方法，一般使用大约等摩尔量的原料，不过卤化剂的用量除外(其用量常为摩尔过量)。但在本发明的其它方法中也可以以较大过量使用其中的一种组分。通常将反应混合物在所需温度下搅拌数小时。后处理用常规方法进行(参见制备实施例)。
本发明的活性化合物可用作脱叶剂、干燥剂、除茎叶剂(haulmkiller)，尤其是用作除草剂。最广义地讲，杂草应理解为是指在生长在不适当场所的所有植物。本发明物质是作为灭生性除草剂还是选择性除草剂主要取决于其用量。
例如，本发明的活性化合物可以用于下述植物：
以下各属双子叶杂草：苘麻属、苋属、豚草属、Anoda、春黄菊属、Aphanes、滨藜属、雏菊属、鬼针草属、荠属、飞廉属、决明属、矢车菊属、藜属、蓟属、旋花属、曼陀罗属、山马蝗属、刺酸模属、糖芥属、大戟属、鼬瓣花属、牛膝菊属、猪殃殃属、木槿属、番薯属、地肤属、野芝麻属、独行菜属、母草属、母菊属、薄荷属、山靛属、羊鱼属(Mullugo)、勿望草属、罂粟属、牵牛属、车前属、蓼属、马齿苋属、毛茛属、萝卜属、焊菜属、节节菜属、酸模属、猪毛菜属、尖瓣花属、繁缕属、蒲公英属、遏蓝菜属、车轴草属、荨麻属、婆婆纳属、堇菜属、苍耳属。
以下各属双子叶作物：落花生属、甜菜属、芸苔属、香瓜属、南瓜属、向日葵属、胡萝卜属、大豆属、棉属、番薯属、莴苣属、亚麻属、番茄属、烟草属、菜豆属、豌豆属、茄属、野豌豆属。
以下各属单子叶杂草：山羊草属、冰草属、翦股颍属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、鸭跖草属、狗牙根属、莎草属、龙爪茅属、马唐属、稗属、荸荠属、蟋蟀草属、画眉草属、野黍属、羊茅属、飘扶草属、异蕊花属、白茅属、鸭嘴草属、千金子属、黑麦草属、雨久花属、稷属、雀稗属、鹃草属、梯牧草属、早熟禾属、筒轴茅属、慈菇属、厂草属、狗尾草属、高粱属。
以下各属单子叶作物：葱属、凤梨属、天门冬属、燕麦属、大麦属、稻属、稷属、甘蔗属、黑麦属、高粱属、小黑麦属、小麦属、玉蜀黍属。
然而，本发明活性化合物的应用并不限于这些属类，还可以相同方式扩展到其它植物。
依据其浓度，本发明的活性化合物适合灭生性防除例如工业场地和铁轨、以及有或无树木生长的道路和广场的杂草。同样，本发明的活性化合物还可用来防治多年生作物例如森林、观赏树木、果园、葡萄园、柑桔园、坚果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、浆果种植园和啤酒花栽培区、草皮、草坪和牧场中的杂草，并且也可以用于选择性防除一年生作物中的杂草。
本发明式(I)化合物施于土壤或施于植物的地上部分时表现出强除草活性且作用谱广。在某种程度上，它们还适合以芽前和芽后两种方式选择性地防治单子叶和双子叶作物中的单子叶及双子叶杂草。
在某些浓度或施用量下，本发明活性化合物还可用于防治动物害虫和真菌性或细菌性植物病害。优选的是，它们也可用作杀虫剂和杀线虫剂。在适当情况下，它们也可以用作合成其它活性化合物的中间体或前体。
按照本发明可以处理所有植物和植物部分。这里，植物应理解为是指所有植物和植物群体，例如需要或不需要的野生植物或作物(包括天然作物)。作物可以是通过常规植物育种和最优化的方法或通过生物技术和重组方法或这些方法的组合可以获得的植物，包括转基因植物(包括受植物品种保护机构保护或不保护的栽培品种在内)。应当理解，植物部分是指植物的所有地上和地下部分和器官例如芽、叶、花和根，可提及的实例有叶、针叶、茎、树干、花、果体、果实、种子、根、块茎和根茎。植物部分也包括收获物，以及无性和有性繁殖材料，例如秧苗、块茎、根茎、切块和种子。
根据本发明，活性化合物对植物和植物部分的处理系按照常规处理方法直接进行或通过作用于其环境、习生地或贮存地空间来进行，这些方法例如有浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、涂抹，对于繁殖材料、特别是对于种子还可以通过包覆一层或多层药膜进行。
可以将活性化合物配制成常规制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、撒粉剂、喷粉剂、糊剂、可溶性粉剂、粒剂、胶悬剂，浸渍活性化合物的天然和聚合物材料，以及包封在聚合物中的微囊剂。
这些制剂用常规方法生产，例如将活性化合物与增量剂(即液体溶剂和/或固体载体)混合，并任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂)，和/或起泡剂。
如果所用增量剂为水，还可以使用例如有机溶剂作为助溶剂。适宜的液体溶剂主要有：芳族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烃或氯代脂族烃如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃如环己烷或链烷烃(例如石油馏分、矿物油和植物油)，醇类如丁醇或乙二醇及它们的醚和酯，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己烷，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，还有水。
合适的固体载体为：例如铵盐和磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，以及研碎的合成物质如高分散性二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适用于粒剂的固体载体为：例如粉碎且分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或合成的无机和有机粉颗粒，以及有机物颗粒如锯末、椰壳、玉米棒碎块和烟草茎；合适的乳化剂和/或起泡剂有：例如非离子和阴离子型乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，或蛋白水解产物；合适的分散剂有：例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
这些制剂中可以使用粘着剂如羧甲基纤维素以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂例如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它可能的添加剂为矿物油和植物油类。
还可以使用着色剂如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝)和有机着色剂(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)，以及微量营养素如铁、锰、硼、铜、钼和锌的盐。
这些制剂一般含有0.1-95％、优选0.5-90％重量的活性化合物。
为了防除杂草，原药或制剂形式的本发明活性化合物还可以与已知除草剂和/或改善作物相容性的物质(“安全剂”)形成混剂，这种混剂可以是加工好的成品制剂或桶混物形式。也可以是与包含一种或多种已知除草剂和安全剂的除草剂形成的混剂形式。
用于此类混剂的可能组分为已知的除草剂，例如：乙草胺、三氟羧草醚(-钠盐)、草苯醚、甲草胺、枯杀达(-钠盐)、莠灭净、amicarbazone、先甲草胺、磺氨黄隆、莎稗磷、黄草灵、阿特拉津、唑啶炔草、四唑炔草、四唑黄隆、beflubutamid、草除灵(-乙酯)、呋草黄、苄嘧黄隆(-甲酯)、灭草松、benzfendizone、benzobicyclon、吡草酮、新燕灵(乙酯)、双丙氨酰膦、治草醚、双嘧苯甲酸(-钠盐)、溴丁酰草胺、杀草全、溴苯腈、丁草胺、butafenacil(-allyl)、丁氧环酮、苏达灭、苯酮唑、醌肟草、长杀草、氟酮唑草(-乙酯)、氯硝醚、草灭平、杀草敏、氯嘧黄隆(乙酯)、草枯醚、绿黄隆、绿麦隆、cinidon(-ethyl)、环庚草醚、醚黄隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酯(-炔丙酯)、广灭灵、稗草胺、二氯皮考啉酸、环丙黄隆(-甲酯)、唑嘧磺胺盐(-甲酯)、cumyluron、草净津、cybutryne、草灭特、环丙嘧黄隆、噻草酮、氯甲草(-丁酯)、2，4-滴、2，4-滴丁酸、异苯敌草、燕麦敌、麦草畏、2，4-滴丙酸(高2，4-滴丙酸)、氯甲草、唑嘧磺胺、安塔(-乙酯)、苯敌快、吡氟草胺、二氟吡隆、丁恶隆、哌草丹、纹枯利、戊草津、噻吩草胺、dimexyflam、敌乐胺、草乃敌、敌草快阳离子、氟硫草定、敌草隆、香草隆、epropodan、扑草灭、禾草畏、丁氟消草、菜黄隆(甲酯)、唑啶草、ethoxyfen、乙氧嘧黄隆、乙苯酰草、噁唑禾灵草(高恶唑禾草灵)、fentrazamide、氟燕灵(氟燕灵、强氟燕灵、甲氟燕灵)、啶嘧黄隆、florasulam、吡氟禾草灵(精吡氟禾草灵)、fluazolate、flucarbazone(钠盐)、flufenacet、flufenpyr、氟唑啶草、氟烯草酸(戊酯)、丙炔氟草胺、flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚(乙酯)、氟胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(甲酯，钠盐)、芴丁酸(丁酯)、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸(-丁氧基丙酯，甲基戊酯)、呋嘧醇、呋草酮、达草伏(甲酯)、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、formasulfuron、草铵膦(铵盐)、草甘膦(异丙胺盐)、氟硝磺酰胺、氟吡禾灵(氟吡乙禾灵、精氟吡甲禾灵)、环嗪酮、咪草酸(甲酯)、imazamethapyr、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧黄隆、iodosulfuron(甲酯、钠盐)、碘苯腈、异丙东灵、异丙隆、异恶隆、异噁草胺、isoxachlortole、异噁氟草、异恶草醚、ketospiradox、乳氟禾草灵、环草啶、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、溴谷隆、(α-)异丙甲草胺、磺草胺唑、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙恶唑草、恶草酮、环丙氧黄隆、氯恶嗪草、乙氧氟草醚、百菜枯、壬酸、二甲戊灵、pendralin、penoxysulam、异恶唑草、pethoxamid、甜菜宁、picolinafen、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆(-甲酯)、profluazol、profoxydim、扑草净、毒草胺、敌稗、恶草酸、异丙草胺、propoxycarbazone(钠盐)、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草(乙酯)、pyrazogyl、吡唑特、吡嘧磺隆(乙酯)、苄草唑、pyribenzoxin、稗草丹、哒草特、pydidatol、pyrifalid、肟啶草(-甲酯)、嘧草硫醚(钠盐)、二氯喹啉酸、喹草酸、灭藻醌、喹禾灵(精喹禾灵，喹禾糖酯)、砜嘧磺隆、稀和定、西玛津、西草津、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆(-甲酯)、草硫膦、乙黄隆、牧草胺、丁噻隆、醌肟草、特丁津、特丁净、噻吩草胺、thiafluamide、噻唑烟酸、噻二唑胺、噻吩磺隆(甲酯)、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野草畏、醚苯磺隆、苯磺隆(甲酯)、三氟吡氧乙酸、灭草环、氟东灵、trifloxysulfuron、氟胺磺隆(-甲酯)、trisulfuron。
用于此类混合物的其它适宜组分是已知的安全剂，例如AD-67，BAS-145138，解草毒、喹氯乙酸(-metxyl)、抑害腈、2，4-滴、解草烯、抑害胺、香草隆、解草啶、解草唑(乙酯)、解草安、肟草安、解草呋、isoxadifen(乙酯)、2甲4氯、2甲4氯(钾盐)、吡咯二酸(二乙酯)、解草烷、解草腈、PPG-1292、R-29148。
与其它已知的活性化合物如杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养素和土壤结构改良剂形成混剂也是可能的。
本发明的活性化合物可以以原药形式、其制剂形式或通过进一步稀释由这些制剂制成的使用形式使用，如现用型溶液、悬浮剂、乳剂、粉剂、糊剂和颗粒。它们可通过常规方式例如浇泼、喷雾、弥雾或撒播的方式使用。
本发明的活性化合物可以在植物发芽前后使用。它们还可以在播种前拌入土壤中。
活性化合物的用量可以在较宽范围内变化。这主要取决于所需效果的性质。一般来讲，活性化合物的用量为每公顷土表面积使用1g-10kg，优选每公顷使用5g-5kg。
如上所述，根据本发明可以处理所有植物和它们的各部分。在优选实施方案中，用于处理野生植物品种和栽培品种或用常规生物育种方法如交换或原生质体融合方法获得的这些品种，以及它们的各部分。在进一步优选的实施方案中，用于处理采用基因工程方法，如果合适结合常规方法获得的转基因植物和栽培品种(基因修饰生物)，及它们的各部分。术语“部分”或“植物的部分”或“植物部分”的说明见上文。
特别优选的是，本发明可以处理在每种情况下都可以从市场上购得或已经应用的栽培品种植物。栽培品种应理解为是指具有某些特性(“性状”)并且已经通过常规育种、诱变或重组DNA技术获得的植物。它们可以是变种，生物型或基因型。
根据植物种类和栽培品种、它们的生长场所和生长条件(土壤、气候、生育期、饮用物)，按照本发明进行处理也可能会产生超加合(“协同”)作用，从而可能例如减少本发明物质和本发明可以使用的与其它农药活性化合物混用的组合物的施用量和/或拓宽它们的活性谱和/或提高它们的活性，使植物生长更良好，增强对高低温的耐受性，增强耐干旱或耐高水含量或土壤盐含量的作用，具有更高的收获率、更好的质量和/或收获产物的营养值更高、收获产物具有更好的贮存稳定性和/或加工性等效果，这些效果都超出实际期望的结果。
根据本发明可以优先处理的转基因植物或栽培品种(即用基因工程方法获得的植物)包括在基因修饰过程中接受了能赋予这些植物特别有利性质(“性状”)之基因材料的所有植物。这些性质例如为更好的植物生长性，对高低温的耐受性增强，耐干旱或耐高水含量或土壤盐含量的能力增强，开花习性提高，易于收获，促进成熟，高收获产率，高质量和/或收获产物具有高营养值，收获产物具有更好的贮存稳定性和/或加工性能。进一步需特别强调的这些性质例如是植物对动物和微生物害虫(如昆虫、螨虫、植物病原菌、细菌和/或病毒)具有更好的抵抗性，以及植物对某些除草活性化合物具有高耐受性。可提及的转基因植物的实例有重要的农作物，如谷类(小麦、水稻)，玉米、豆类、马铃薯、棉花、油芥，还有果实类植物(包括苹果树、梨树、柑橘属果树和葡萄树在内)，且特别强调玉米、豆类、马铃薯、棉花和油芥。着重强调的性状尤其是植物体内形成的毒素，特别是苏云金芽孢杆菌的基因材料(例如基因CryIA(a)，CryIA(b)，CryIA(c)，CryIIA，CryIIIA，CryIIIB2，Cry9c Cry2Ab，cry3Bb和CryIF及其组合)在植物体内形成的毒素(以下简称“Bt植物”)导致植物对抗虫的防卫能力增强。同样需特别强调的性状是系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、elicitors和抗性基因以及相应的表达蛋白和毒素诱导的植物对真菌、细菌和病毒的防卫能力增强。其它需特别强调的性状是植物对某些除草活性化合物如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或phosphinotricin(例如“PAT”基因)的耐受性增强。能够赋予上述需要性状的基因还可以相互组合存在于转基因植物中。可提及的“Bt植物”实例有玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种，其上市的商品名为YIELD GARD(例如玉米、棉花、大豆)，KnockOut(例如玉米)，StarLink(例如玉米)，Bollgard(棉花)，Nucotn(棉花)和NewLeaf(马铃薯)。可提及的耐除草剂植物的实例有玉米品种、棉花品种和大豆品种，其上市的商品名为Roundup Ready(耐草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)，Liberty Link(耐phosphinotricin，例如油芥)，IMI(耐咪唑啉酮类除草剂)和STS(萘磺酰脲除草剂，例如玉米)。可提及的抗除草剂植物(用常规方式育种得到的除草剂抗性植物)包括商品名为Clearfield的品种(例如玉米)。当然，这些描述也适用于具有这些基因性状或有待于研发的基因性状的品种，这些植物将来会进行开发和/或商品化。
按照本发明，可以按照一种特别有利的方式用式(I)化合物或本发明活性化合物的混合物处理所列植物，在这种方式中除了能有效防治杂草外，还会和转基因植物或植物栽培品种发生上述协同作用。上文所述的活性化合物或混合物的优选用量范围也同样适于处理这些植物。特别强调用本文中具体提及的化合物或混合物来处理植物。
本发明活性化合物的制备和应用可用下述实施例加以说明。
制备实施例
实施例1
步骤1
Figure A0311992800171
-10℃下，向389g(2.69mol)草酸二乙酯在2000ml二氯甲烷的溶液中滴加94.3g(1.06mol)1-羟甲基-丙胺。混合物在-10℃下搅拌1小时，进而在室温下再搅拌12小时。滤出无色沉淀物，用乙醚洗涤，风干。该沉淀物(41.5g)为相应的羧酸二酰胺。在1毫巴的减压下浓缩滤液，直至塔头温度达到80℃。红棕色油状残留物由单酰胺构成，并且无需进一步纯化可直接用于后面的步骤中。
结果得到105g(理论产率的53％)草酸乙酯N-(1-羟甲基丙基)酰胺。
步骤2
室温下，向38.0g(0.25mol)草酸乙酯N-(1-羟甲基丙基)酰胺的200ml乙醇溶液中滴加47.0g(0.25mol)盐酸1-氨基-2，2，3-三甲基胍翁的溶液。然后加入17.3g(0.13mol)碳酸钾，回流搅拌混合物7小时。滤去任何固体物，进而减压除去滤液中的稀释剂。油状残留物用色谱法提纯，以硅胶作为固相和乙醇/乙酸乙酯(1∶2)作为流动相。经乙醚洗涤后得到无色固体反应产物。
结果得到24g(理论产率的40％)5-二甲氨基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(1-羟甲基-丙基)酰胺，熔点86℃。
步骤3
实施例1
向26g(158mmol)5-二甲氨基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(1-羟甲基-丙基)酰胺中加入100ml SOCl2，加热回流反应混合物4小时。真空除去过量的SOCl2，向残留物中加入200ml二氯甲烷。所得有机相用冰水、饱和NaHCO3溶液洗涤，进而水洗一次。然后以硫酸钠干燥有机相。真空除去稀释剂，剩余的残留物用石油醚处理，过滤、风干。得到无色固体。
结果得到24g(理论产率的40％)5-二甲氨基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(1-氯甲基-丙基)酰胺，熔点158-160℃。
实施例2
步骤1
Figure A0311992800191
在-20℃至-10℃下，向22.13g(150mmol)草酸二乙酯的200ml二氯甲烷溶液中滴加11.28g(150mmol)2-羟基-丙基胺的20ml二氯甲烷溶液。混合物在-10℃下搅拌3小时。滤出无色沉淀物，用乙醚洗涤。该沉淀物(77g)为相应的草酸二酰胺。加热浓缩滤液至干，剩余固体通过色谱法提纯，使用硅胶作为固相，乙酸乙酯/石油醚(1∶2)作为流动相。
结果得到9.1g(理论产率的35％)草酸乙酯N-(2-羟基-丙基)酰胺，无色油状物(nD 20 1.4512)。
步骤2
Figure A0311992800192
向7.0g(40mmol)草酸乙酯N-(2-羟基-丙基)酰胺的100ml乙醇溶液中滴加3.0g(60mmol)一水合肼的20ml乙醇溶液。混合物在42℃加热2小时，进而室温搅拌1小时。滤出无色沉淀物，用乙醚洗涤。
结果得到5.3g(理论产率的82％)草酸酰肼N-(2-羟甲基-丙基)酰胺，熔点145℃。
步骤3
将3.5g(22mmol)草酸酰肼N-(2-羟甲基-丙基)酰胺和2.71g(26mmol)甲脒(乙酸一加合物形式)在室温下溶于50ml正丁醇中。冷却后通过过滤分离反应产物，固体残留物用乙醚洗涤。
结果得到1.75g(理论产率的47％)4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(2-羟基-丙基)酰胺，熔点193℃。
步骤4
实施例2
搅拌下，分多次向20ml SOCl2中加入2.74g(16mmol)4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(2-羟基-丙基)酰胺。然后加热回流反应混合物2小时，真空除去过量的SOCl2，将残留物用乙醚结晶，过滤，风干。
结果得到1.75g(理论产率的47％)4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(2-氯-丙基)酰胺，熔点106℃。
实施例(I)′-3
20g(124mmol)草酸酰肼N-(2-羟甲基-丙基)酰胺、11.74g(124mmol)盐酸乙脒和10g(72mmol)碳酸钾在50ml正丁醇中室温搅拌1小时。反应混合物然后在回流下加热12小时。冷却到室温后，滤出沉淀物，然后用水浸提。再次过滤剩余的固体残渣，水洗，风干。
结果得到5.52g(理论收率的23％)5-甲基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基-羧酸-N-(2-羟基-丙基)酰胺，熔点179℃。
类似于制备实施例1和2并依照本发明方法的一般性描述，还可以制得例如下表1中列出的式(I)化合物。
Figure A0311992800221
表1：式(I)化合物的实施例
Figure A0311992800222
Figure A0311992800231
Figure A0311992800241
类似于制备实施例(I)′-1，-2和-3并依照本发明方法的一般性描述，还可以制得例如下表2中列出的式(I)′化合物。
Figure A0311992800261
表2：式(I)′化合物的实施例
Figure A0311992800271
类似于制备实施例(V)-1和(V)-2，并依照本发明方法的一般性描述，还可以制得例如下表3中列出的式(V)化合物。
表3：式(V)化合物的实施例
实施例号  R3′ R7 熔点(℃)/log p(pH2.3)
(V)-3  (CH2)3(OH) C2H5  -0.09a)
(V)-4  CH2-CH(OH)-CH2(OH) C2H5  0.58a)
(V)-5  (CH2)5(OH) C2H5  -0.23a)
(V)-6  (CH2)6(OH) C2H5  1.56Ha)
(V)-7  CH2-CH(OH)-CH2-CH3  C2H5  42
(V)-8  CH(i-C3H7)-CH2(OH) C2H5  0.93a)
(V)-9  CH[CH2-CH(CH3)-CH3]-CH2(OH) C2H5  1.37a)
(V)-10  CH2-CH2-CH(OH)-CH3 C2H5  0.33a)
(V)-11  CH2-C(CH3)2-CH2(OH) C2H5  0.78a)
类似于制备实施例(III)-1，并依照本发明方法的一般性描述，还可以制得例如下表4中列出的式(III)化合物。
Figure A0311992800302
表4：式(III)化合物的实施例
实施例号   R3′ 熔点(℃)/log p(pH2.3)
(III)-2  (CH2)3(OH) 167
(III)-3  CH2-CH(OH)-CH2(OH) 162
(III)-4  (CH2)6(OH) 168
(III)-5  CH(C2H5)-CH2(OH) 176
(III)-6  (CH2)5(OH) 164
(III)-7  CH(i-C3H7)-CH2(OH) 165
上述各表中给出的LogP值是根据EEC指令79/831 Annex V.A8通过使用反相柱(C18)的HPLC(高效液相色谱)测定的。温度：43℃。
在酸性范围内用于测定的流动相：0.1％磷酸水溶液，乙腈；10％乙腈至90％乙腈的线性梯度-表1中的相应数据以a)标记。
使用具有已知LogP值的直链烷-2-酮(3-16个碳原子)进行校准(其中LogP值系使用介于两个连续链烷酮之间的线性内插法由保留时间测得)。
利用200nm-400nm的UV光谱测定最大色谱信号强度下的λ-max值。
应用实施例：
实施例A
芽后试验
溶剂：5份重量的丙酮
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与上述量的溶剂混合，加入上述量的乳化剂，并用水稀释浓缩物至所需浓度。
用上述活性化合物的制剂喷雾株高5-15cm的供试植物，每单位面积施用特定量所需活性化合物。选择喷雾液的浓度以使上述特定量的所需活性化合物以每公顷1000升水的量施用。
三周后，通过与未处理对照组的生长情况比较，对植物的损害程度进行分级，以％损害率表示。
下列数值的含意为：
0％＝无作用(与未处理对照组一样)
100％＝全部杀死
在本试验中，例如，制备实施例1和8的化合物显示出强除草活性。
实施例B
芽前试验
溶剂：5份重量的丙酮
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与上述量的溶剂混合，然后加入上述量的乳化剂，用水稀释浓缩物至所需浓度。
在标准土壤中播种供试植物种子。24小时后，用活性化合物的制剂喷雾土壤，每单位面积施药特定量所需活性化合物。选择喷雾液的浓度以使上述特定量的所需活性化合物以每公顷1000升水的量施用。
三周后，通过与未处理对照组的生长情况比较，对植物的损害程度进行分级，以％损害表示。下列数值的含意为：
0％＝无作用(与未处理对照组一样)
100％＝全部杀死
在本试验中，例如，制备实施例1，3和8的化合物显示出强除草活性。
实施例C
桃蚜试验
溶剂：30份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，用含乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
将桃蚜虫(Myzus persicae)严重侵染的甘蓝叶(Brassicaoleracea)浸入所需浓度的活性化合物的制剂中进行处理。
在规定的时间后，测定死亡率(％)。100％表示所有甲虫幼虫都被杀死；0％表示没有甲虫幼虫被杀死。
在本试验中，例如，下列制备实施例的化合物显示出杀虫活性：实施例2、3、5、9、10、11、12和13的化合物。
实施例D
菜蛾试验
溶剂：30份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，浓缩物用含乳化剂的水稀释至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)浸入所需浓度的活性化合物的制剂中进行处理，在叶面仍保持湿润的情形下用菜蛾(Plutellaxylostella)幼虫感染。
在规定的时间后，测定死亡率(％)。100％表示所有幼虫均被杀死；0％表示没有幼虫被杀死。
在本试验中，例如，下列制备实施例的化合物显示出杀虫活性：
实施例14的化合物。
实施例E
二斑叶螨试验(OP-抗性/喷雾试验)
溶剂：30份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，用含乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
在喷雾气候室中喷雾所需浓度活性化合物的制剂处理被不同期二斑叶螨(Tetranychus urticae)严重侵染的的菜豆植株(Phaseolusvulgaris)。
在规定的时间后，测定死亡率(％)。100％表示所有的叶螨均被杀死；0％表示没有叶螨被杀死。
在本试验中，例如，下列制备实施例的化合物显示出杀螨活性：实施例5、7和11的化合物。
实施例F
根结线虫试验
溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为了制备活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，再用含乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。
在容器中加入沙土、活性成分的溶液、含无饰根结线虫(Meloidogyne incognita)的卵和幼虫的悬浮液以及salat种子。salat种子发芽并且籽苗开始生长。根部生长有树瘿。
在规定的时间后，根据树瘿生成的百分率测定杀线虫活性(％)。100％表示未发现有树瘿；0％表示处理植物的根部发现的树瘿数目与未处理对照植物相同。
在本试验中，例如，下列制备实施例的化合物显示出杀幼虫活性：
实施例2的化合物。

Claims (9)

1.式(I)化合物：
Figure A031199280002C1
其中
R1代表氢，任选取代的含1-6个碳原子的烷基或任选取代的二烷基氨基，其中每个烷基含有1-6个碳原子，
R2代表氢或任选取代的含1-6个碳原子的烷基，
R3代表下式卤代烷基：
其中碳原子总数大于2，
R4代表氢，乙基，正-或异-丙基或正-，仲-，异-或叔-丁基，和
R5代表含有1-6个碳原子和1-3个卤原子的卤代烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中：
R1代表氢，含1-4个碳原子的烷基或其中每一烷基均含1-4个碳原子的二烷基氨基，
R2代表氢或含1-4个碳原子的烷基，
R4代表氢，乙基或异丙基，和
R5代表含有1-3个卤原子的卤素取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异-，仲-或叔-丁基。
3.根据权利要求1的化合物，其中：
R1代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基，二甲氨基或二乙基氨基，
R2代表氢，甲基，乙基，正-或异-丙基，和
R5代表被卤素单取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-，异-，仲-或叔-丁基。
4.根据权利要求1的化合物，其中：
R1代表氢或二甲氨基，和
R2代表氢或甲基。
5.制备权利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于：
使式(I)′的取代三唑甲酰胺化合物和卤化剂反应：
Figure A031199280003C1
其中：
R1和R2如权利要求1中定义，和
R3′代表下式羟基取代的烷基：
Figure A031199280003C2
其中
碳原子总数大于2，
R4代表氢，乙基，正-或异-丙基或正-，仲-，异-或叔-丁基，和
R6代表含有1-6个碳原子和1-3个羟基取代基的羟基取代烷基。
6.权利要求1的化合物在防治不需要植物方面的应用。
7.除草组合物，其包括权利要求1的化合物和常规增量剂和/或表面活性剂。
8.防治不需要植物的方法，其特征在于使至少一种权利要求1的化合物作用于不需要植物和/或它们的生长环境。
9.式(I)′的化合物：
Figure A031199280003C3
其中：
R3′代表下式羟基取代的烷基：
Figure A031199280004C1
其中
碳原子总数大于2，
R4代表氢，乙基，正-或异-丙基或正-，仲-，异-或叔-丁基，和
R6代表含有1-6个碳原子和1-3个羟基取代基的羟基取代烷基。
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