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CN1518146A - 非水电解质电池 - Google Patents

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CN1518146A CNA2004100390460A CN200410039046A CN1518146A CN 1518146 A CN1518146 A CN 1518146A CN A2004100390460 A CNA2004100390460 A CN A2004100390460A CN 200410039046 A CN200410039046 A CN 200410039046A CN 1518146 A CN1518146 A CN 1518146A
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Abstract

本发明公开了一种可以抑制膜状外部材料的膨胀的非水电解质电池、气体吸附碳材料被添加到负极(4)的负极混合物层(9)和/或被添加到正极(5)的正极混合物层(13)，吸附在电池中产生的气体，以抑制气体在电池中的聚集，使得可以抑制由在电池中产生的气体的贮存所引起的膜状外部材料(3)的膨胀。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及具有用于将正极、负极和非水电解质密封在一起的外部材料的电池，其中，通过抑制外部材料的变形，明显地改善了电池特性。
背景技术
本发明要求于2003年1月20日在日本提交的日本专利申请No.2003-011611的优先权，其全文内容在此作为参考文献被引用。
近来，具有高能量密度的轻型二次电池正在被开发为便携式电子设备用电源，这些电子设备例如为便携式笔记本电脑、信息终端设备(个人数字助理PDA)、移动电话或具有内置摄像机的视频磁带录像机(VTR)。作为具有这样的高能量密度的二次电池，锂离子二次电池是公知的，锂离子二次电池具有高于例如铅或镍/镉电池的能量密度，并且在锂离子二次电池中，通过允许使锂离子在正极和负极之间移动来进行电池的充放电反应。
通过使用膜状的外部材料代替金属容器，可以进一步减小锂离子二次电池的厚度和重量。具体来说，通过使用包含被叠层在一起的高分子量材料热封膜和金属箔的层叠膜来作为膜状外部材料，并通过对在其中封闭有例如电极的层叠膜进行热封，可以容易地在锂离子二次电池中得到密封结构。(例如参见引用文件1，日本专利申请特开平No.H8-83596)。
但是，与诸如金属容器的其它外部材料相比，在上述锂离子二次电池中用作外部材料的层叠膜的强度较低。因此，当在电子设备上由于错误操作使锂离子二次电池过度充电或过度放电时，或当在夏季高温时被遗留在汽车中时，电池中的非水电解液由于施加到其上的热等的作用而发生分解，产生例如含碳气体而使膜状外部材料变形。在电池中释出的气体往往使得膜状外部材料如气球一样膨胀。
发明内容
考虑到本领域的上述状况，本发明的一个目的是提供非水电解质电池，使得当电池被遗留在高温环境中时，可以防止贮存在电池中的释出的气体使外部材料变形。
在一方面，本发明提供一种非水电解质电池，所述电池元件包括：具有包含负极活性材料的负极混合物的负极，以及具有包含正极活性材料的正极混合物的正极，并且所述负极和正极通过分隔片被层叠在一起；固体电解质，所述固体电解质中包括有机高分子材料和被包含在其中的电解质盐；以及膜状外部材料，所述膜状外部材料将所述的电池元件和固体电解质容纳在其中，其中，由具有不小于30m2/g的比表面的碳质材料所形成的气体吸附碳材料被添加到所述负极混合物和/或正极混合物，以吸附在电池中释出的气体。
对于此非水电解质电池，可以防止在电池中产生的气体使膜状外部材料变形；在所述非水电解质电池中，被添加到负极混合物和/或正极混合物的气体吸附碳材料吸附在电池中产生的气体，以防止气体在电池中聚集。
在另一方面，本发明提供一种非水电解质电池，所述非水电解质电池包括：电池元件，所述电池元件包括负极和正极，所述负极在负极电流集电器上具有包含负极活性材料的负极混合物层，所述负极具有暴露所述负极电流集电器的负极电流集电器暴露部分，所述正极在正极电流集电器上包括包含正极活性材料的正极混合物层，所述正极具有暴露所述正极电流集电器的正极电流集电器暴露部分，所述负极和正极通过分隔片被层叠在一起；固体电解质，所述固体电解质中包括有机高分子材料和被包含在其中的电解质盐；气体吸附碳层，所述气体吸附碳层包含具有不小于30m2/g的比表面的气体吸附碳材料，以吸附在电池中释出的气体；以及膜状外部材料，所述膜状外部材料将所述的电池元件、固体电解质和气体吸附碳层容纳在其中。所述气体吸附碳层被提供至所述负极电流集电器暴露部分和/或正极电流集电器暴露部分。
对于此非水电解质电池，可以防止在电池中产生的气体使膜状外部材料变形；在所述非水电解质电池中，在被提供至负极电流集电器暴露部分和/或正极电流集电器暴露部分的气体吸附碳层中包含气体吸附碳材料，可以吸附在电池中产生的气体，以防止气体在电池中聚集。
在另一方面，本发明提供一种非水电解质电池，所述非水电解质电池包括：电池元件，所述电池元件包括具有包含负极活性材料的负极混合物的负极，以及具有包含正极活性材料的正极混合物的正极，所述负极和正极通过分隔片被层叠在一起；固体电解质，所述固体电解质中包括有机高分子材料和被包含在其中的电解质盐；气体吸附碳层，所述气体吸附碳层由具有不小于30m2/g的比表面的碳质材料所形成，以吸附在电池中释出的气体；以及膜状外部材料，所述膜状外部材料将所述的电池元件、固体电解质和气体吸附碳层容纳在其中。所述气体吸附碳层被提供至面对所述电池元件的所述膜状外部材料的内表面。
对于此非水电解质电池，可以防止在电池中产生的气体使膜状外部材料变形；在所述非水电解质电池中，在被提供至所述内表面的气体吸附碳层中包含气体吸附碳材料，可以吸附在电池中产生的气体，以防止气体在电池中聚集。
根据本发明，对于非水电解质电池，被添加到或被包含在电极混合物层中的气体吸附碳材料，或者是被提供至电极或外部材料的气体吸附碳层，可以吸附在电池中产生的气体，以抑制气体在电池中的聚集。因此，对于本非水电解质电池，可以防止膜状外部材料由于在电池中所产生的气体的聚集而导致的像气球一样的膨胀。
附图说明
图1示出了根据本发明的锂离子二次电池的透视图。
图2示出了锂离子二次电池的内部结构的分解透视图。
图3示出了提供给锂离子二次电池的负极的透视图。
图4示出了提供给锂离子二次电池的正极的透视图。
图5示出了提供给锂离子二次电池的负极的另一个示例性结构的透视图。
图6示出了锂离子二次电池的另一个示例性结构的分解透视图。
具体实施方式
参照附图，通过使用在图1和图2中示出的锂离子二次电池作为示例，说明了根据本发明的非水电解质电池。后面锂离子二次电池简称为电池。同时，电池1被装配在例如提供给诸如移动电话之类的电子设备的电池包上，并作为电源，用于给电子设备稳定地提供具有预设电压的电源。此电池1为所谓的聚合物电池，包括作为电源发生元件的电池元件2以及用于容纳电池元件2的膜状外部材料3。
通过沿其纵向盘绕带状负极4和带状正极5，同时将固体电解质6和分隔片7插入负极和正极之间，电池元件2将起到电源发生装置的作用，其中，固体电解质6包含有机高聚物材料和电解质盐。
参照图3，负极4具有这样的结构，即在其中，通过将包含负极活性材料、用于吸附电池中所释出的气体的气体吸附碳材料和粘合剂的负极混合物涂层溶液涂覆在负极电流集电器8的每一个主表面上，然后进行干燥并对所涂覆的溶液施压，可以在负极电流集电器8的每一个主表面上压制形成掺混有气体吸附碳材料的一层负极混合物9。在负极电流集电器8的预设位置处将负极引线端极10连接到负极4。此负极引线端极10例如为由诸如铜或镍之类的导电材料所形成的带状金属片。
在负极4的纵向的两端，提供有负极集电器暴露部分11，在此处负极电流集电器8的每一个主表面是暴露的，而其上没有形成负极混合物层9，作为用于与例如负极引线端极10的连接的区域。
相对锂具有2V或更小的电势并能够掺杂/不掺杂锂的材料被用作负极活性材料。例如，使用能够掺杂/不掺杂锂、锂合金或锂离子的碳质材料。
例如，能够掺杂/不掺杂锂离子的材料的示例可以是不可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、烧结有机高分子化合物、碳纤维或活性碳。焦炭的示例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。烧结高分子化合物是指在适当的温度下通过烧制而碳化的诸如酚树脂或呋喃树脂之类的高分子化合物。存在可以被分类到不可石墨化碳和可石墨化碳中的那些烧结有机高分子化合物。
在这些碳质材料中，石墨具有大的电化学当量并具有高能量密度。可以通过在不低于2000℃的烧制温度下烧制诸如基于煤的焦炭之类的起始材料，然后冷却所述材料并通过随后研磨和分级所得到的产品，来生产石墨。
例如，具有不低于2.10g/cm3的真实密度的石墨具有最优的充放电循环特性。为了获得此真实密度，(002)面的C轴晶粒厚度要不小于14.0nm。(002)面的间距小于0.340nm，且其范围为不小于0.335nm并不大于0.337nm则是更加令人满意的。此外，如果石墨的平均形状参数是125或更小，且由BET法所测得的比表面积为9m2/g或更小，并具有上面所指明的真实密度和堆积密度，则粘附在粒子上的亚微米次级粒子的量就小，因此对充放电循环特性产生更有利的效果。
对于石墨，如果进行研磨和分级以使得累计10％的粒子尺寸不小于3μm、累计50％的粒子尺寸不小于10μm且累计90％的粒子尺寸不小于50μm，可以获得诸如防止内部短路之类的对于电池的安全性和可靠性的更有利的效果，其中，粒子尺寸的分布由激光衍射法测得。如果对于石墨，粒子的破坏强度不低于6kgf/mm2且堆积密度不小于0.4g/cm3，则会产生更多的空洞，如在后面所解释的，在负极4的混合物层9中，所述更多的空洞将浸渍有例如固体电解质6，由此改善电池的特性。
例如，除了上述的碳质材料以外，还可以使用能够掺杂/不掺杂锂的金属化合物作为负极活性材料。可以使用能够在相对低电势掺杂/不掺杂锂的氧化物作为这样的金属化合物，所述氧化物诸如为氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛或氧化锡，以及通过利用氮取代这些氧化物中的氧所得到的氮化物。
加入到负极混合物层9中的是能够吸附电池中所释出的气体的气体吸附碳材料。例如，气体吸附碳材料是碳质材料，其具有由BET法所测得的不小于30m2/g的比表面积，并且所述气体吸附碳材料的示例可以是诸如乙炔黑或ketchen黑，以及活性碳之类的碳黑，具有一般大约700至1600m2/g的比表面。这些可以单独使用，或者可以是结合使用。
在负极4中，用于非水电解质电池的负极混合物的诸如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯之类的粘合剂可以作为用于负极混合物层9的粘合剂。在负极4中，由诸如铜的导电金属所形成的箔状金属或网形金属作为负极电流集电器8。
如果在具有此结构的负极4中由于例如电子设备的错误操作或由于在夏天将电子设备遗留在汽车中并使其处在高温的条件下，而发生了过度充电或过度放电，使得例如非水电解质6受热分解，而产生例如含碳气体，则加入到负极混合物层9的气体吸附碳材料会吸附所产生的含碳气体，以防止气体被贮存在电池中。
对于负极4，因为被加入到负极混合物层9的气体吸附碳是导电的碳质材料，所以可以抑制气体在电池中的贮存，而不降低负极混合物层9的电导率。特别是，如果使用具有高电导率的碳黑作为气体吸附材料，则气体吸附碳材料起到提高负极混合物层9的电导率的作用，因此导致了电池特性的改善。
被加入到负极混合物层9的气体吸附碳材料具有由BET法所测得的不小于30m2/g的比表面。气体吸附碳材料的比表面是与电池中释出的气体接触的用于气体吸附的面积，如果气体吸附碳材料的比表面小于30m2/g，则减小了用于气体吸附的面积，并且在电池中由气体吸附碳材料所吸附的气体量因此减少了。对于比表面不小于30m2/g的气体吸附碳材料，与电池中释出的气体接触以吸附气体的面积增加了，由此增加了电池中的被吸附的气体量。
在负极4中，加入的气体吸附碳材料的量相对于负极混合物层9的总重量为从0.1wt％到6.0wt％的范围。
如果相对于负极混合物层9的总重量，气体吸附碳材料的添加量小于0.1wt％，则掺混到负极混合物层9中的气体吸附碳材料仅仅是少量的，使得电池中释出的气体被沉积到气体吸附碳材料上的量也减小，致使气体被贮存在电池中。如果相对于负极混合物层9的总重量，气体吸附碳材料的添加量大于6wt％，则如将在后面所解释的，存在加入到负极混合物层9中的过量的气体吸附碳材料使固体电解质6发生分解的危险，由此降低了电池特性。
因此，通过加入范围为从0.1wt％到6.0wt％的气体吸附碳材料量至负极混合物层9，可以抑制气体在电池中的贮存，并防止电池特性的下降。
参照图4，正极5具有这样的结构，即在其中，通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物涂层溶液涂覆在正极电流集电器12的每一个主表面上，然后干燥并对所涂覆的溶液施压，可以在正极电流集电器12的每一个主表面上压制形成一层正极混合物13。在正极电流集电器12的预设位置处将正极引线端极14连接到正极5。此正极引线端极14例如为由诸如铝之类的导电材料所形成的带状金属片。在此正极5中，跟如上所述的负极4的情形一样，可以将气体吸附碳材料添加到正极混合物13中，其中，所述气体吸附碳材料包含碳质材料，所述碳质材料具有由BET法所测得的不低于30m2/g的比表面。
在正极5的纵向的两端，提供有正极集电器暴露部分15，在此处正极电流集电器12的每一个主表面是暴露的，而其上没有形成正极混合物层13，作为用于与例如正极引线端极14的连接的区域。
由化学式为例如LixMO2所表示的锂化合物氧化物可以被用作正极活性材料，其中，可以将电池容量设置为更大的值。在所述化学式中，M是一种或多种诸如为Co、Ni、Mn、Fe、Al、V或Ti的过渡金属，并且Li的化合价x不小于0.5并不大于1.10。形成此锂化合物氧化物的过渡金属M优选为Co、Ni或Mn。此锂化合物氧化物的具体示例包括锂钴化合物氧化物、锂镍化合物氧化物、锂镍钴化合物氧化物和尖晶石锂锰氧化物，它们分别由化学式LixCoO2、LixNiO2或LixNiyCo1-yO2，其中0＜y＜1，以及LiMn2O4来表示。正极活性材料的示例可以是具有橄榄石结构和稳定的晶体结构的非贵重化合物，且所述化合物由例如LixMyPO4的化学式来表示，其中M是Fe、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、Sn、Ca和Sr中的一种或多种，Li的化合价x为0.5≤x≤1.1，且M的化合价y为0.5≤y≤1。具体来说，例如使用LiFePO4。此外，诸如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5之类的金属硫化物或氧化物也可以被用作正极活性材料。
在正极5中，用于非水电解质电池的正极混合物的诸如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯之类的粘合剂可以作为用于正极混合物层13的粘合剂。正极混合物层13中所包含的导电材料的示例可以是诸如石墨或碳黑之类的碳质材料。在正极5中，由诸如铝之类的导电金属所形成的箔状金属或网形金属被用作正极电流集电器12。
在具有上述结构的正极5中，除了正极活性材料、导电材料和粘合剂以外，还可以将气体吸附碳材料加入到正极混合物层13中。如果在正极5中使用具有高电导率的碳黑作为气体吸附碳材料，则可以将气体吸附碳材料作为导电材料加入到正极混合物层13中。
因此，在正极5中，如果在已经陷入异常的电池内部释出了气体，则如在负极4中一样，电池中的气体可以被添加到正极混合物层13中的气体吸附碳材料适当地吸附。就是说，对于此处的正极5，通过将气体吸附碳材料加入到正极混合物层13中，可以获得与负极4相当的作用和效果。
如果除正极活性材料和导电材料之外，还将具有较低电导率的活性碳加入到正极5中作为气体吸附碳材料，则相对于正极混合物层13的总重量，活性碳的加入量不小于0.2wt％且不大于8wt％。
在相对于正极混合物层13的重量，活性碳的加入量小于0.2wt％的情况下，加入到正极混合物层13中的活性碳仅仅是少量的，使得电池中释出的气体被沉积到气体吸附碳材料上的量也减小，致使气体被贮存在电池中。如果添加到正极混合物层13的气体吸附碳材料的量大于8wt％，则存在加入到正极混合物层13中的活性碳的量很大，而在正极混合物层13中所包含的正极活性材料的比例很小的危险，因此降低了电池容量。
因此，在正极5中，如果除了正极活性材料和导电材料之外，还加入活性碳作为气体吸附碳材料，并且加入到正极混合物层13的活性碳的量为不小于0.2wt％且不大于8wt％，则可以防止气体被贮存在电池中，并防止电池容量下降。
此外，如果将具有高电导率的碳黑加入到正极5的正极混合物层13中作为导电材料和气体吸附碳材料，而不使用传统的导电材料，则所加入的碳黑的量为相对于正极混合物层13的总重量，不小于0.2wt％且小于4wt％，优选不小于2wt％且小于4wt％。
在相对于正极混合物层13的重量，碳黑的加入量小于0.2wt％的情况下，加入到正极混合物层13中的碳黑仅仅是少量的，使得电池中释出的气体被沉积到气体吸附碳材料上的量也减小，同时正极混合物层13的电导率降低，使得电池特性下降。如果碳黑的添加量不小于4wt％，则存在这样的危险，即由于被加入到正极混合物层13中的过量的碳黑，正极混合物层13的电导率变得过大，使得在例如过度充电的情况下，电池温度变得过高，导致难以获得优异的电池安全性。
因此，举例来说，在将碳黑加入到正极混合物层13作为气体吸附碳材料同时作为导电材料的情况下，加入到正极混合物层13中的碳黑的量为不小于0.2wt％且小于4wt％，借此可以抑制气体在电池中的贮存，并获得优异的电池特性和安全性。具体地说，如果添加到正极混合物层13中的碳黑的量为不小于2wt％且小于4wt％，其中所述碳黑作为气体吸附碳材料，同时还可用作导电材料，则可以获得具有最佳电导率的正极混合物层13，因此获得更加优异的电池特性。
固体电解质6用于在负极4和正极5之间传输例如锂离子。因此，具有锂离子传导率的有机固体电解质被用作固体电解质6。由电解质盐和包含此电解质盐的有机高分子材料所组成的高聚物固体电解质，或者是由被包含在高分子基质中的非水电解液所组成的胶体电解质，可以被用作这样的有机固体电解质。通过将包含有机固体电解质的电解质溶液涂覆到负极4和正极5的表面，并固化所得到的产品，使固体电解质6形成为电解质层。
在固体电解质6中，可以使用通常用于非水电解质电池的电解质盐。电解质盐的示例可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl和LiBr，它们可以单独使用或者是结合使用。具体地，使用具有优异的氧化稳定性的LiPF6和LiBF4作为电解质盐。
当固体电解质6是高分子固体电解质时，诸如聚氧化乙烯或其交联的衍生物、基于聚甲基丙烯酸酯的高分子材料或丙烯酸酯高分子材料之类的醚类高分子材料可以被单独使用，或作为分子共聚物或混合物使用。
当固体电解质6是胶体电解质时，使用具有相对较高的介电常数的溶剂作为非水溶剂，前面提及的电解质盐被溶解在所述非水溶剂中以形成非水电解液。在这种情况下，非水电解液起到增塑剂的作用。具体地，非水溶剂的示例可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、sulforane、甲基sulforane、乙腈、丙腈、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯。它们可以被单独使用或结合使用。
能够吸收非水电解液和使其凝胶的多种高分子材料中的任何一种可以被用作固体电解质6，其中所述高分子材料用于容纳胶体电解质的非水电解液。固体电解质的具体的示例可以包括诸如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-co-六氟丙烯共聚物之类的氟基高分子材料，诸如聚氧化乙烯或其交联衍生物的醚类高分子材料，以及聚丙烯腈。它们可以被单独使用或结合使用。
分隔片7用于使负极4和正极5彼此分离，并可以由任何被常规地用作此类非水电解质电池的绝缘多孔膜的合适的公知材料来形成。具体的示例包括聚丙烯和聚乙烯的高分子膜。优选地，从锂离子传导率和能量密度的方面来考虑，分隔片7的厚度应尽可能的薄。分隔片的厚度为30μm或更小。通过这样设计，锂离子在电池1的负极4和正极5之间的传导率可以被最优化，以获得高能量密度。
用于容纳具有上述结构的电池元件2的外部材料3是由两层或更多层所形成的层叠膜，通过将例如树脂层和金属层经过叠层结合起来而得到。具体地，外部材料3是由外部树脂层、金属箔层和树脂密封层所组成的三层层叠膜。
被用作电池1的外围层的外部材料3由树脂材料形成，所述树脂材料诸如为具有优异的断裂或击穿强度的尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯或聚乙烯。这些材料被单独使用，或层压在一起结合使用。使用例如铝、不锈钢、镍或铁的金属箔作为金属层。虽然，如果所用的该材料具有与负极引线端极10和正极引线端极14的粘结性能的话，对密封层的材料没有限制，但是该材料优选为树脂材料，诸如非拉伸聚丙烯、聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或熔融聚丙烯，它们可以被单独使用，或层压在一起结合使用。在将电池元件2容纳在外部材料3的过程中，电池元件2被面向密封层放置。
具有上述结构的电池1按如下步骤制造：第一，制造负极4。在制造负极4的过程中，制备负极混合物的涂层溶液，所述涂层溶液包含上述的负极活性材料和粘合剂，并且将气体吸附碳材料加入到负极混合物的涂层溶液中。添加有气体吸附碳材料的负极混合物涂层溶液被均匀的涂布在例如由铜箔制成的负极电流集电器8上，以形成负极集电器暴露部分11，从而将负极电流集电器8暴露在外。原位干燥并压制所得到的产品，以形成负极混合物层9。将所得到的产品切至预设的尺寸。然后通过例如超声波焊或点焊将负极引线端极10连接到负极集电器暴露部分11，其中，在负极集电器暴露部分11处，负极电流集电器8是暴露的。这就完成了带状的负极4。
然后制备正极5。在制造正极5的过程中，制备正极混合物的涂层溶液，所述涂层溶液包含上述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且将正极混合物的涂层溶液均匀地涂布在例如由铝箔制成的正极电流集电器12上，以形成正极集电器暴露部分15，在此正极电流集电器12是暴露的。原位干燥所得到的产品并对所述产品施压，以形成扁平形式的正极混合物层13。将所得到的产品削切至预设的尺寸。然后通过例如超声波焊或点焊将正极引线端极14连接到正极集电器暴露部分15，其中，在正极集电器暴露部分15处，正极电流集电器12是暴露的。这就完成了带状的正极5。除了正极活性材料和导电材料之外，还可以将气体吸附碳材料添加到所制造的正极5的正极混合物层13中。如果使用具有高电导率的碳黑作为气体吸附碳材料，则该气体吸附碳材料可以被作为导电材料添加到正极混合物层13中。
然后将固体电解质6作为层形成在负极4的负极混合物层9的每一个主表面上和正极5的正极混合物层13的每一个主表面上。在形成固体电解质6的过程中，将电解质盐溶解在非水溶剂中，以制备非水电解液。将此非水电解液、有机高分子材料或基质分子材料以及如果需要的话还有作为稀释溶剂的非水溶剂混合并搅拌在一起，以制备溶胶形式的电解质溶液。将此电解质溶液涂布到负极4的负极混合物层9的主表面和正极5的正极混合物层13的主表面。然后将用于稀释的溶剂蒸发掉，以形成包含高分子固体电解质或胶体电解质的固体电解质6。这就将固体电解质6作为电解质层形成在正极5和负极4上。
将在其主表面上形成有固体电解质6的负极4和正极5，与被插入在其间的分隔片7一道，沿电极的纵向盘绕数次至扁平的形状，使得固体电解质层彼此相互面对，以形成电池元件2。使负极引线端极10和正极引线端极14沿着电池元件2的轴向缠绕方向从一个端面伸出。
电池元件2被容纳在外部材料3的内部之中，而将提供给电池元件2的负极引线端极10和正极引线端极14引出。此时，电池元件2被容纳在外部材料3的内部之中，并且在负极引线端极10和正极引线端极14的一方和外部材料3的另一方之间插入例如丙烯的树脂片，其中所述树脂片具有与外部材料3的粘结性能。这样可以防止在负极引线端极10和正极引线端极14的一方和外部材料3的另一方之间的短路或降低电池1的气密性。
然后诸如通过热封，沿着外部材料3的边缘将树脂层结合在一起，而电池元件2被容纳在其中。这就完成了电池1，在电池1中，负极混合物层9和/或正极混合物层13中添加有气体吸附碳材料。
对于如上所制造的电池1，被添加到负极混合物层9和/或正极混合物层13中的气体吸附碳材料吸附在电池中释出的气体，以防止气体在电池中聚集。
因此，对于电池1，其中在电池中释出的气体被气体吸附碳材料所吸附，可以防止这样的麻烦，即例如由于受热使非水电解质分解，例如当电子设备在夏天被遗留在汽车中并被处于受热状态时，所释出的含碳气体导致外部材料如气球一样膨胀。应该注意的是，对于本电池1，通过将气体吸附碳材料添加到负极混合物层9以及正极混合物层13两者之中，可以得到显著的结果。
在电池1的上述实施例中，气体吸附碳材料被添加到负极混合物层9和/或正极混合物层13中。但是，将气体吸附碳材料这样添加到负极混合物层9和/或正极混合物层13仅仅是示例性的，并且可以使用包括气体吸附碳层22的电极来实现如上所述的气体吸附碳材料的作用和效果，其中，如在图5中所示的负极20中的一样，包含气体吸附碳材料的所述气体吸附碳层22被形成在负极电流集电器暴露部分21。
在制造负极20的过程中，负极混合物层24被以这样的方式形成在负极电流集电器23上，即暴露负极电流集电器23的负极电流集电器暴露部分21被形成在负极电流集电器23上，其形成方式与如上所述的在制造负极4的过程的方式相同。然后，制造气体吸附碳材料的涂层溶液(其中包含前面提及的气体吸附碳材料和粘合剂)，并将其均匀地涂覆在负极电流集电器暴露部分21上，并且原位干燥所得到的产品，并对其进行压制，以形成扁平形式的气体吸附碳层22。这完成了包括气体吸附碳层22的负极20。
可以将碳带粘附到负极电流集电器暴露部分21来代替在负极电流集电器暴露部分21上提供气体吸附碳层22，而碳带随后起到气体吸附碳层22的作用，其中，所述碳带由基片形成，所述基片包含前面所提及的被提供在基片的一个主表面上的胶粘层和气体吸附碳材料。
在此负极20中，电池中释出的气体被吸附到气体吸附碳材料上，由此抑制了气体在电池中的贮存，其中，所述气体吸附碳材料被包含在被提供到负极电流集电器暴露部分21上的气体吸附碳层22中。
此外，在此负极20中，气体吸附碳材料没有被包含在负极混合物层24中，在负极混合物层24中的负极活性材料的含量比例没有下降，因此获得了更大的电池容量。
在上述的实施例中，将气体吸附碳层22提供到负极20的负极电流集电器暴露部分21上。但是，这仅仅是示例性的，并且也可以通过将气体吸附碳层22提供到正极5的正极电流集电器暴露部分15上，获得所述的作用和效果。
此外，上述实施例的目的在于提供有气体吸附碳材料的电极和使用这种电极的电池1。但是，将气体吸附碳材料提供给电极不是必需的。例如，如在图6中示出的电池30中的一样，可以将包含气体吸附碳材料的气体吸附碳层33提供至用于容纳电池元件31的外部材料32的内表面32a，以获得与上述的气体吸附碳材料相类似的作用和效果，其中所述内表面32a面对电池元件31。
在这种情况下，在通过将气体吸附碳材料的涂层溶液涂布到外部材料32的内表面32a并将所得到的产品原位干燥来形成气体吸附碳层33后，通过将电池元件31密封在外部材料32中来制造电池30，其中所述涂层溶液包含气体吸附碳材料和粘合剂。同时，可以将气体吸附碳层33提供至面对电池元件31的内表面32a的整个表面或表面的一部分。可以将前面提及的碳带粘附到外部材料32的内表面32a上，由此使得碳带起到气体吸附碳层33的作用，来替代向外部材料32的内表面32a提供气体吸附碳层33。
在本电池30中，气体吸附碳材料吸附在电池中释出的气体，以抑制气体在电池中的贮存，其中，所述气体吸附碳材料被容纳在提供至外部材料32的内表面32a的气体吸附碳层33中。因此，在本电池30中，其中在电池中释出的气体被气体吸附碳材料所吸附，可以防止在传统的电池中贮存的气体使外部材料像气球一样膨胀这样的麻烦。
在电池30中，其中在电极混合物层中不包含气体吸附碳材料，不存在混合物层中的活性材料的含量的比例下降的危险，因此可以获得更大的电池容量。
在上述的电池30中，气体吸附碳层33被提供至外部材料32的内表面32a。但是，这仅仅是示例性的，并且通过将气体吸附碳层33提供至电池元件2的盘绕的端面或外围表面，可以获得相似的作用和效果。
此外，在上述的实施例中，使用由高分子固体电解质或胶体电解质所组成的固体电解质6作为非水电解质。但是，这仅仅是示例性的，并且通过使用非水电解液，可以获得相似的作用和效果，其中，通过将电解质溶解在非水溶剂中而获得所述的非水电解液。虽然上述实施例的目的是使用例如层叠膜作为外部材料3的电池1，或所谓的聚合物电池，但是这仅仅是示例性的，并且可以将本发明应用于具有各种尺寸和形状的非水电解质电池，诸如使用金属容器作为其外部材料的电池，金属容器诸如为硬币形、方形或钮扣形容器。
实施例
下面将说明使用本发明制备作为非水电解质电池的聚合物电池的多个例子。
<样品1>
在样品1中，将石墨制备为负极活性材料。在制备石墨的过程中，将按重量计30份的煤焦油基沥青作为粘合剂加入至按重量计100份的作为填料的煤基焦炭中。将所得到的混合物加热到约100℃并将其混合在一起。通过加压压制所得到的混合物，以形成碳质材料的前驱体。将下列步骤重复预定的次数：浸渍步骤，即利用在200℃或更低的温度下熔融所得到的粘合剂沥青来浸渍通过将所述前驱体在1000℃或更低的温度下加热所得到的碳质材料的模制产品；以及加热步骤，即在1000℃或更低的温度下加热浸渍有粘合剂沥青的碳质材料的模制产品。然后，在2800℃和惰性气体中加热经过了重复的浸渍步骤和加热步骤的碳质材料的模制产品，以制造石墨模制产品，然后研磨并分级所述石墨模制产品。这样，制备了粉末状的石墨。
利用X射线衍射仪对所制造的石墨进行分析，由此可以发现(002)面的间距为0.337nm，(002)面的碳轴晶体厚度为50nm。由比重计法测得的真实密度为2.23g/cm3，且由BET法测得的比表面为1.6m2/g。由激光衍射法测得粒子尺寸分布，平均粒子尺寸为33μm，累计10％的粒子尺寸为13.3μm、累计50％的粒子尺寸为30.6μm，累计90％的粒子尺寸为55.7μm，粒子的破坏强度为7.1kgf/mm2，且堆积密度为0.98g/cm3。
然后制备负极。在负极的制造中，为了分散，通过行星式混合器将作为负极活性材料的按重量计89.5份的粉末状石墨、作为气体吸附碳材料的按重量计0.5份的乙炔黑、作为粘合剂的按重量计10份的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)共混并捏合在一起，以制备负极混合物的涂层溶液；其中，所述乙炔黑由电气化学工业公司制造，具有30m2/g的比表面，比表面由BET法测得。使用硬模涂布机(die coater)作为涂布装置，将负极混合物的涂层溶液均匀地涂覆在作为负极电流集电器的带状铜箔的每一个表面上，以形成负极电流集电器暴露部分，其中所述铜箔的厚度为10μm。在120℃和减压的条件下将所得到的产品干燥24小时，并在辊压机中压制成型以形成负极混合物层，然后将所述负极混合物层削切至预定尺寸。然后通过电阻焊将镍制的负极引线端极连接到负极集电器暴露部分。这就完成了细长的负极。
然后合成作为正极活性材料的LiCoO2。在合成LiCoO2的过程中，将碳酸锂和碳酸钴以0.5mol比1mol的比例混合，并在空气中900℃下烧制5小时。用这种方法可以合成LiCoO2。将这样制造的所得LiCoO2进行研磨和分级，以生产平均粒子尺寸约为15μm的粉末状LiCoO2。此时，对所制造的LiCoO2进行X射线衍射分析，以验证所制造的LiCoO2的衍射峰和在JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard，粉末衍射标准联合会)中注册的LiCoO2的衍射峰的一致性。
然后制备正极。在制备正极的过程中，为了分散，通过行星式混合器将作为正极活性材料的按重量计95份的粉末状LiCoO2、作为导电材料的按重量计2份的由狮王公司(LION CORPORATION)生产的ketchen黑、作为粘合剂的按重量计3份的PVdF以及作为溶剂NMP共混并捏合在一起，以制备正极混合物的涂层溶液。使用硬模涂布机(die coater)作为涂布装置，将正极混合物的涂层溶液均匀地涂覆在作为正极电流集电器的20μm厚的带状铝箔的每一个表面上。在100℃和减压的条件下将所得到的产品干燥24小时，并在辊压机中压制成型以形成正极混合物层，然后将所述正极混合物层削切至预定尺寸。然后通过超声波焊将铝制的正极引线端极连接到正极集电器暴露部分。这就完成了细长的正极。
然后，在如上述所制备的负极和正极的每一个主表面上形成作为电解质层的胶体电解质。在形成由胶体电解质制成的电解质层的过程中，通过将LiPF6以0.8mol/kg的比例溶解在非水电解质溶剂中来制备非水电解液，其中所述非水电解质溶剂通过将按重量计55份的碳酸亚乙酯(EC)和按重量计45份的碳酸亚丙酯(PC)进行混合而得到。将按重量计40份的此非水电解液、按重量计40份的高分子基质和按重量计80份的碳酸二甲酯混合在一起并进行搅拌以形成溶胶状态的胶体电解质的溶液，其中，通过将第一高分子材料和第二高分子材料以9∶1的重量比例进行混合得到所述高分子基质，所述第一高分子材料具有700,000的重均分子量，通过PVdF和7wt％的六氟丙烯共聚获得，所述第二高分子材料具有300,000的重均分子量。
然后，将此胶体电解质的溶液涂覆在负极混合物层和正极混合物层的各个主表面上，以浸渍至负极混合物层和正极混合物层中。然后，在70℃下将碳酸二甲酯蒸发掉。这就在负极混合物层和正极混合物层的各个主表面上形成了胶体电解质的电解质层。
通过由15μm的微孔聚丙烯膜制成的分隔片，将如上所述的在其主表面上形成有电解质层的负极和正极结合在一起，使得胶体电解质相互面对。沿着纵向将所得到的产品盘绕成扁平的结构，以形成电池元件。此时，使负极引线端极和正极引线端极从盘绕而成的电池元件的一个端面伸出。
然后，将此电池元件容纳在包含30μm厚的尼龙层、40μm的铝层和30μm厚的非拉伸聚丙烯(CPP)层的三层层叠的外部材料中，使得电池元件和CPP层相互面对。此时，电池被容纳在外部材料中，而负极引线端极和正极引线端极被引出，且具有粘结性能的丙烯树脂片被插入到被向外引出的负极引线端极和正极引线端极与外部材料之间的空间中。
其中容纳有电池元件的外部材料的边缘被结合起来，使得CPP层相互面对，并且在200℃下热封CPP层的结合部分，以将电池元件包裹在外部材料中。这就完成了聚合物电池，在此聚合物电池中，仅仅在负极混合物层中添加了0.5wt％的气体吸附碳材料。
<样品2>
在样品2中，除了使用具有70m2/g的比表面的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品1中的相同的方法制备负极，其中所述乙炔黑由电气化学工业公司制造，比表面由BET法所测得。除了在样品2中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品3>
在样品3中，除了使用具有130m2/g的比表面的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品1中的相同的方法制备负极，其中所述乙炔黑由电气化学工业公司制造，比表面由BET法所测得。除了在样品3中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品4>
在样品4中，除了使用具有800m2/g的比表面的ketchen黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品1中的相同的方法制备负极，其中所述ketchen黑由狮王公司制造，比表面由BET法所测得。除了在样品4中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品5>
在样品5中，除了使用比表面等于800m2/g的活性碳作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品1中的相同的方法制备负极，其中所述活性碳由关东化学公司制造，比表面由BET法所测得。除了在样品5中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品6>
在样品6中，除了添加整个负极混合物层总重量的0.1wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品6中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品7>
在样品7中，除了添加整个负极混合物层总重量的0.3wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品7中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品8>
在样品8中，除了添加整个负极混合物层总重量的1wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品8中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品9>
在样品9中，除了添加整个负极混合物层总重量的3wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品9中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品10>
在样品10中，除了添加整个负极混合物层总重量的5wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品10中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品11>
在样品11中，除了添加整个负极混合物层总重量的6wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品11中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品12>
在样品12中，除了不将气体吸附碳材料添加到负极混合物中这点不同之外，以与在样品1中的相同的方法制备负极。除了在样品12中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品13>
在样品13中，除了添加比表面等于15m2/g的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品1中的相同的方法制备负极，其中所述活性碳由电气化学工业公司制造，比表面由BET法所测得。除了在样品13中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品14>
在样品14中，除了添加整个负极混合物层总重量的0.05wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品14中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
<样品15>
在样品15中，除了添加整个负极混合物层总重量的9wt％的乙炔黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品3中的相同的方法制备负极。除了在样品15中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池。
如现在所解释的，对如上所制备的样品1到样品15的聚合物电池进行充放电。在将每一个样品于23℃，空气中，在充电电流为0.2C以及上限电压为4.2V的条件下，恒定电流、恒定电压地充电10小时之后，在23℃，空气中进行恒定电流放电直到3V，而放电电流为0.2C。同时，1C的电流表示能够在1小时内完成聚合物电池的额定容量的放电的电流值，而0.2C的电流表示能够在5小时内完成聚合物电池的额定容量的放电的电流值。
对如上所述所制造的样品1至样品15的聚合物电池进行了如下的测量，即充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度。
在下面的表1中示出了各个样品的充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度的测试结果。
表1
      添加到负极混合物层的气体吸附碳材料 充放电效率(％)   由高温贮存引起的膨胀量(％)  过度充电时的电池温度(℃)
类型   比表面(m/g) 添加量(wt％)
样品1 乙炔黑     30     0.5     78     180     90
样品2 乙炔黑     70     0.5     77     166     89
样品3 乙炔黑     130     0.5     78     141     90
样品4 ketchen黑 800 0.5 77 120 88
样品5 活性碳     800     0.5     77     120     90
样品6 乙炔黑     130     0.1     79     180     90
样品7 乙炔黑     130     0.3     78     127     89
样品8 乙炔黑     130     1     77     118     91
样品9 乙炔黑     130     3     77     116     89
样品10 乙炔黑     130     5     76     114     89
样品11 乙炔黑     130     6     74     112     88
样品12 - - - 78 316 70
样品13 乙炔黑     15     0.5     78     190     88
样品14 乙炔黑     130     0.05     78     230     89
样品15 乙炔黑     130     9     68     110     89
表1中的充放电效率表示当在上述的充放电条件下进行操作时，放电容量与充电容量之比。在表1中由于高温贮存所引起的膨胀量按如下方法测得：在上述的充电条件下对各个样品进行充电，并测量这些样品的厚度。将这些样品在高温容器中贮存十天，其中容器中的温度为80℃。在进行完贮存之后，在从将样品取出高温容器的时间开始3分钟之内，测量各个样品的厚度。在表1中由高温贮存所造成的膨胀值表示以如上所述的方法所测得的贮存之后的电池厚度与贮存之前的电池厚度之比。在表1中在过度充电过程中电池的温度按如下的方法测得：在将各个样品在上述的充电条件下充电4.2V之后，利用1C的充电电流和10V的上限电压在23℃和空气中进行24小时的恒定电流恒定电压的充电，并且在充电过程中测量电池的外围表面的温度。在表1中的过度充电时的电池温度值表示以上述方法所测得的外围表面的温度最大值。
从表1中的测试结果可以看出，对于样品1-11，由高温贮存所造成的膨胀量与样品12相比明显减小，其中，在样品1-11中，气体吸附碳材料被混合到了负极混合物层中，在样品12中，没有气体吸附碳材料被混合到负极混合物层中。
在样品12中，所述电池中没有气体吸附碳材料，使得受热时电池中释出的气体没有被吸附，电池中释出的气体被聚集，导致由层叠膜形成的外部材料像气球一样膨胀，使电池厚度增大到很大的程度。
从表1中的测试结果还可以看出，对于样品1-11，由高温贮存所造成的膨胀量小于样品13的膨胀量，其中，在样品1-11中，在负极混合物层中加入了具有不小于30m2/g的比表面的气体吸附碳材料，在样品13中，在负极混合物层中加入了比表面为15m2/g的气体吸附碳材料。
对于样品13，其中气体吸附碳材料的比表面为15m2/g，使得对于由于受热在电池中释出的气体的气体吸附表面很小，于是，由气体吸附碳材料所吸附的在电池中释出的气体量很小。因此，对于样品13，在电池中储存的气体量增大，使得电池厚度增大。
从表1中的测试结果还可以看出，对于样品1-11，由高温贮存所造成的膨胀量明显小于样品14，其中，在样品1-11中，添加到整个负极混合物层中的气体吸附碳材料量不小于0.1wt％并不大于6wt％，在样品14中，添加到整个负极混合物层中的气体吸附碳材料量为0.05wt％。还可以看出，样品1-11的充放电效率明显大于样品15，其中在样品15中，添加到整个负极混合物层中的气体吸附碳材料量为9wt％。
在样品14中，在整个负极混合物层中气体吸附碳材料的添加量为0.05wt％，使得添加到负极混合物层的气体吸附碳材料的量很小，于是，由于受热在电池中所释出的气体中被吸附到气体吸附碳材料的量也很小。因此，对于样品14，在电池中贮存的气体量增大，使得厚度增大。
在样品15中，添加到整个负极混合物层中的气体吸附碳材料量为9wt％，使得添加到负极混合物层的气体吸附碳材料的量很大。因此，气体吸附碳材料的过量部分导致胶体电解质的分解，使得电池容量下降。
与上述的样品12-15相比，对于样品1-11，所添加的气体吸附碳材料的量不小于负极混合物层的总重量的0.1wt％且不大于负极混合物层的总重量的6wt％，其中所述气体吸附碳材料的比表面不小于30m2/g。因此，对于样品1-11，气体吸附碳材料吸附电池中的气体，以防止气体在电池中聚集，同时抑制由气体吸附碳材料引起的胶体电解质的分解，以抑制电池容量的下降，其中，所述气体吸附碳材料具有不小于30m2/g的比表面，并以合适的量被添加到负极混合物层。
从上面可以看出，在聚合物电池的制造中，以不小于负极混合物层的总重量的0.1wt％并不大于负极混合物层的总重量的6wt％的量来添加具有不小于30m2/g的比表面的气体吸附碳材料是非常有效的，其中，在所述聚合物电池中，由高温贮存导致的膨胀量被抑制，并且提高了充放电效率。
现在解释样品16-22，在样品16-22中，添加气体吸附碳材料的位置与在上面的样品1-15中的不同。
<样品16>
在样品16中，以与在样品1中的相同的方法来制备其中添加了整个正极混合物层的总重量的0.2wt％的气体吸附碳材料的正极，除了下列步骤不同之外：通过将按重量计96.8份的LiCoO2、作为气体吸附碳材料/导电材料的由狮王公司制造的按重量计0.2份的ketchen黑、作为粘合剂的按重量计3份的PVdF以及作为溶剂NMP进行混合来制备正极混合物的涂层溶液，其中所述ketchen黑由BET法测得的比表面为800m2/g，对所得的混合物进行分散并使用所制备的涂层溶液。除了在此样品16中使用这样的正极这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池，在所述聚合物电池中，气体吸附碳材料仅仅被添加到了正极混合物层。
<样品17>
在样品17中，除了添加整个正极混合物层的总重量的0.5wt％的ketchen黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品16中的相同的方法制备正极。除了在样品17中使用这样的正极这点不同之外，以与样品16相同的方法制备聚合物电池。
<样品18>
在样品18中，除了添加整个正极混合物层的总重量的1wt％的ketchen黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品16中的相同的方法制备正极。除了在样品18中使用这样的正极这点不同之外，以与样品16相同的方法制备聚合物电池。
<样品19>
在样品19中，除了添加整个正极混合物层的总重量的3.5wt％的ketchen黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品16中的相同的方法制备正极。除了在样品19中使用这样的正极这点不同之外，以与样品16相同的方法制备聚合物电池。
<样品20>
在样品20中，除了在正极混合物层中既不添加导电材料也不添加气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品16中的相同的方法制备正极。除了在样品20中使用这样的正极这点不同之外，以与样品16相同的方法制备聚合物电池。
<样品21>
在样品21中，除了添加整个正极混合物层的总重量的0.1wt％的ketchen黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品16中的相同的方法制备正极。除了在样品21中使用这样的正极这点不同之外，以与样品16相同的方法制备聚合物电池。
<样品22>
在样品22中，除了添加整个正极混合物层的总重量的4wt％的ketchen黑作为气体吸附碳材料这点不同之外，以与在样品16中的相同的方法制备正极。除了在样品22中使用这样的正极这点不同之外，以与样品16相同的方法制备聚合物电池。
对如上所述所制造的样品16至样品22的聚合物电池进行了如下的测量，即充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度。
在下面的表2中示出了样品16-22的充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度的测试结果。
表2
   添加到正极混合物层的气体吸附碳材料 充放电效率(％)   由高温贮存引起的膨胀量(％)   过度充电时的电池温度(℃)
类型 比表面(m2/g)  添加量(wt％)
样品16  ketchen黑   800   0.2     78     182     80
样品17  ketchen黑   800   0.5     77     167     84
样品18  ketchen黑   800   1     78     152     87
样品19  ketchen黑   800   3.5     77     141     90
样品20     -   -   -     40     450     70
样品21  ketchen黑   800   0.1     77     195     77
样品22  ketchen黑   800   4     80     150     ≥200
在样品16-22中，以与在上述样品1-15中的相同的方法，来测量充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度。
从在表2中所示出的测试结果来看，在样品16-19中的充放电容量明显大于样品20，并且在样品16-19中的由在高温下贮存所引起的膨胀的量明显小于样品20，其中，在样品16-19中，所添加的ketchen黑的量不小于0.2wt％并且不大于3.5wt％，在样品20中，没有添加ketchen黑作为导电材料/气体吸附碳材料。
在样品20中，其中没有在正极混合物层中添加作为导电材料/气体吸附碳材料的ketchen黑，正极混合物层的电导率下降，因此电池特性降低。此外，在其中没有将气体吸附碳材料添加到正极混合物层中的样品20中，由于受热气体被释出，并被贮存在电池中，因此使电池厚度增大到很大的程度。
从在表2中所示出的测试结果来看，在样品16-19中的由在高温下贮存所引起的膨胀的量小于样品21，其中在样品21中，在正极混合物层中添加了0.1wt％的ketchen黑。
在样品21中，其中作为导电材料/气体吸附碳材料的ketchen黑的添加量为正极混合物层的总重量的0.1wt％，使得添加到正极混合物层的ketchen黑的量很小，于是，由于受热在电池中所释出的气体中被吸附至ketchen黑的量也很小。因此，在样品21中，在电池中贮存的气体量很大，使得厚度增大。
从表2中的测试结果还可以看出，与样品22相比，样品16-19在过度充电时的电池温度明显降低，其中，在样品22中，4wt％的ketchen黑被添加到正极混合物层。
在样品22中，其中作为导电材料/气体吸附碳材料的ketchen黑的添加量是正极混合物层的总重量的4wt％，使得被加入到正极混合物层中的高导电性ketchen黑的量过大；由于存在过量的ketchen黑，过度地增大了正极混合物层的电导率。结果是当电池处在过度充电的状态下时，电池温度升高，导致难以维持电池的安全性。
在这些样品16-19中，与样品20-22相比不同的是，作为导电材料/气体吸附碳材料的ketchen黑的添加量是适中的，其添加量不小于0.2wt％并且不大于3.5wt％，使得可以防止气体在电池中聚集，以获得优异的电池特性和安全性。
从上面可以看出，在聚合物电池的制造中，以不小于正极混合物层的总重量的0.2wt％并不大于正极混合物层的总重量的3.5wt％的量来添加作为导电材料/气体吸附碳材料的ketchen黑是非常有效的，其中在所述聚合物电池中，由在高温下贮存所引起的膨胀的量被抑制了，且在过度充电时的电池安全性被提高了。
现在解释样品23-29，在样品23-29中，除了作为导电材料的碳质材料以外，还将活性碳作为气体吸附碳材料添加到正极活性材料中。
<样品23>
在样品23中，以与在样品1中的相同的方法来制备其中添加了整个正极混合物层的总重量的0.2wt％的气体吸附碳材料的正极，除了在制备过程中使用了按照下列步骤制备的正极混合物涂层溶液这点不同之外：通过将按重量计94.8份的LiCoO2、作为导电材料的2wt％的ketchen黑、作为气体吸附碳材料的由关东化学公司制造的按重量计0.2份的活性碳、作为粘合剂的按重量计3份的PVdF以及作为溶剂的NMP进行混合和分散来制备正极混合物涂层溶液，其中所述活性碳由BET法测得的比表面为800m2/g。除了在此样品23中使用这样的正极这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池，在所述聚合物电池中，气体吸附碳材料仅仅被沉积到正极混合物层。
<样品24>
在样品24中，以与在样品23中的相同的方法制备正极，但除了以下这点不同之外：除导电材料之外，还添加整个正极混合物层的总重量的0.5wt％的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在样品24中使用这样的正极这点不同之外，以与样品23相同的方法制备聚合物电池。
<样品25>
在样品25中，以与在样品23中的相同的方法制备正极，但除了以下这点不同之外：除导电材料之外，还添加整个正极混合物层的总重量的1wt％的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在样品25中使用这样的正极这点不同之外，以与样品23相同的方法制备聚合物电池。
<样品26>
在样品26中，以与在样品23中的相同的方法制备正极，但除了以下这点不同之外：除导电材料之外，还添加整个正极混合物层的总重量的4wt％的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在样品26中使用这样的正极这点不同之外，以与样品23相同的方法制备聚合物电池。
<样品27>
在样品27中，以与在样品23中的相同的方法制备正极，但除了以下这点不同之外：除导电材料之外，还添加整个正极混合物层的总重量的8wt％的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在样品27中使用这样的正极这点不同之外，以与样品23相同的方法制备聚合物电池。
<样品28>
在样品28中，以与在样品23中的相同的方法制备正极，但除了以下这点不同之外：除导电材料之外，还添加整个正极混合物层的总重量的0.1wt％的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在样品28中使用这样的正极这点不同之外，以与样品23相同的方法制备聚合物电池。
<样品29>
在样品29中，以与在样品23中的相同的方法制备正极，但除了以下这点不同之外：除导电材料之外，还添加整个正极混合物层的总重量的9wt％的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在样品29中使用这样的正极这点不同之外，以与样品23相同的方法制备聚合物电池。
对于如上所述所制备的样品23-29的聚合物电池，对充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀以及电池温度进行了测量。
在下面的表3中示出了样品23-29的充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度的测试结果。
表3
除导电材料外添加到正极混合物层的气体吸附碳材料 充放电效率(％)   由高温贮存引起的膨胀量(％)   过度充电时的电池温度(℃)
类型 比表面(m2/g) (wt％)
样品23   活性碳   800   0.2     78     178     87
样品24   活性碳   800   0.5     78     165     89
样品25   活性碳   800   1     78     151     90
样品26   活性碳   800   4     76     141     88
样品27   活性碳   800   8     74     125     92
样品28   活性碳   800   0.1     78     199     86
样品29   活性碳   800   9     70     120     93
在样品23-29中，以与在上述样品1-15中的相同的方法，测量充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀以及在过度充电时的电池温度。
从在表3中所示出的测试结果可以看出，在样品23-27中的由在高温下贮存所引起的膨胀的量明显小于样品28，其中，在样品23-27中，除导电材料之外，还以不小于整个正极混合物层的总重量的0.2wt％并且不大于整个正极混合物层的总重量的8wt％的量来添加活性碳作为气体吸附碳材料，在样品28中，除导电材料之外，还添加了整个正极混合物层的总重量的0.1wt％的活性碳来作为气体吸附碳材料。还可以看出，在样品23-27中，充放电效率高于样品29，其中在样品29中，除导电材料之外，还将9wt％的活性碳添加到了整个正极混合物层中。
在样品28中，其中除导电材料之外，作为气体吸附碳材料被添加到正极混合物层中的活性碳的量为0.1wt％，使得添加到正极混合物层的气体吸附碳材料的量很小，于是，由于受热在电池中所释出的并沉积到气体吸附碳材料上的气体的量也很小。因此，对于样品28，在电池中贮存的气体量增加，使得厚度增大。
在样品29中，其中除导电材料之外，作为气体吸附碳材料被添加到正极混合物层中的活性碳的量为9wt％，使得添加到正极混合物层的气体吸附碳材料的量很大，于是，过量的气体吸附碳材料导致胶体电解质发生分解，使电池容量降低。
在样品23-27中，与上面的样品28和样品29相比不同的是，除导电材料之外，作为气体吸附碳材料被添加到整个正极混合物层中的活性碳的量为不小于0.2wt％并且不大于8wt％，使得添加到正极混合物层的活性碳的量是适中的。因此，在样品23-27中，以适中的量被添加到正极混合物层的活性碳适当地吸附了电池中的气体，抑制了否则将在电池中聚集的气体的量，并且也抑制了由气体吸附碳材料所导致的胶体电解质的分解，以防止电池容量的下降。
从上面可以看出，在优异的聚合物电池的制造中，除导电材料之外，以不小于0.2wt％并不大于8wt％的量将作为气体吸附碳材料的活性碳添加到正极混合物层是非常有效的，其中，在所述聚合物电池中，由高温贮存导致的膨胀量被抑制，并且可以获得高充放电效率。
此后将解释样品30-39，在样品30-39中，与其中气体吸附碳材料被添加到电极的混合物层的样品1-29相比不同的是，包含气体吸附碳材料的气体吸附碳层被提供至电极的电流集电器暴露部分或被提供至外部材料的内表面。
<样品30>
在样品30中，以与上述样品12中相同的方法来制备负极，但除了下列步骤不同之外：通过将按重量计50份的由电气化学工业公司制造的具有由BET法测得的130m2/g的比表面的乙炔黑、按重量计50份的作为粘合剂的PVdF以及作为溶剂的NMP进行混合和分散来获得气体吸附碳材料的涂层溶液，将该涂层溶液均匀地涂布到负极电流集电器暴露部分，原位干燥所涂布的涂层溶液并通过压制成型干燥好的产品来形成气体吸附碳层。除了在此样品30中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在负极上具有气体吸附碳层。
<样品31>
在样品31中，以与上述的在样品30中的相同方法来制备负极，但除了下列步骤不同之外：使用由狮王公司制造的具有由BET法测得的800m2/g的比表面的ketchen黑作为气体吸附碳材料，来在负极电流集电器暴露部分上形成气体吸附碳层。除了在此样品31中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在负极上具有气体吸附碳层。
<样品32>
在样品32中，以与上述的在样品30中的相同方法来制备负极，但除了下列步骤不同之外：使用由关东化学公司制造的、具有由BET法测得的800m2/g的比表面的活性碳作为气体吸附碳材料，来在负极电流集电器暴露部分上形成气体吸附碳层。除了在此样品32中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在负极上具有气体吸附碳层。
<样品33>
在样品33中，以与上述的在样品12中的相同方法来制备负极，但除了下列步骤不同之外：将神东涂料公司制造的包含具有由BET法测得的30m2/g的比表面的碳质材料的碳带(T-9180)作为气体吸附碳材料，结合到负极电流集电器暴露部分上。除了在此样品33中使用这样的负极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在负极上具有作为气体吸附碳层的碳带。
<样品34>
在样品34中，以与上述样品1中相同的方法来制备正极，但除了下列步骤不同之外：通过将按重量计50份的由电气化学工业公司制造的具有由BET法测得的130m2/g的比表面的乙炔黑、按重量计50份的作为粘合剂的PVdF以及作为溶剂的NMP进行混合和分散来获得气体吸附碳材料的涂层溶液，通过将该涂层溶液均匀地涂布到正极电流集电器暴露部分，原位干燥所涂布的涂层溶液并通过压制成型干燥好的产品来形成气体吸附碳层。除了在此样品34中使用这样的正极这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在正极上具有气体吸附碳层。
<样品35>
在样品35中，以与上述的在样品34中的相同方法来制备正极，但除了下列步骤不同之外：使用由狮王公司制造的具有由BET法测得的800m2/g的比表面的ketchen黑作为气体吸附碳材料，来在正极电流集电器暴露部分上形成气体吸附碳层。除了在此样品35中使用这样的正极这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在正极上具有气体吸附碳层。
<样品36>
在样品36中，以与上述的在样品34中的相同方法来制备正极，但除了下列步骤不同之外：使用由关东化学公司制造的具有由BET法测得的800m2/g的比表面的活性碳作为气体吸附碳材料，来在正极电流集电器暴露部分上形成气体吸附碳层。除了在此样品36中使用这样的正极这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在正极上具有气体吸附碳层。
<样品37>
在样品37中，以与上述的在样品1中的相同方法来制备正极，但除了下列的步骤不同之外：将神东涂料公司制造的碳带(T-9180)作为气体吸附碳材料，结合到正极电流集电器暴露部分上。除了在此样品37中使用这样的正极这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在正极上具有作为气体吸附碳层的碳带。
<样品38>
在制造样品38的电极的过程中，制备了与样品32的负极相类似的负极，其中该负极包括在负极电流集电器暴露部分上的气体吸附碳层，该气体吸附碳层包含关东化学公司制造的具有800m2/g的比表面的活性碳作为气体吸附碳材料；同时，制备了与样品36的正极相类似的正极，其中该正极包括在正极电流集电器暴露部分上的气体吸附碳层，该气体吸附碳层包含关东化学公司制造的具有800m2/g的比表面的活性碳作为气体吸附碳材料。除了在此样品38中使用这样所制造的电极这点不同之外，以与样品1相同的方法制备聚合物电池，其中所述聚合物电池在负极和正极上具有气体吸附碳层。
<样品39>
在样品39中，除了将由神东涂料公司制造的碳带(T-9180)作为气体吸附碳材料，结合到面对电池元件的外部材料的内表面上这点不同之外，以与样品12相同的方法制备聚合物电池。
对于如上所述所制备的样品30-39的聚合物电池，进行了充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀以及电池温度的测量。
在下面的表4中示出了样品30-39和样品12的充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度的测试结果。
表4
         气体吸附碳层    充放电效率(％)   由高温贮存引起的膨胀量(％)   过度充电时的电池温度(℃)
气体吸附碳层类型    装配位置
样品30 乙炔黑 负极集电器暴露部分 78 110 91
样品31 ketchen黑 负极集电器暴露部分 79 101 91
样品32 活性碳 负极集电器暴露部分 77 101 89
样品33 碳带 负极集电器暴露部分 77 176 90
样品34 乙炔黑 正极集电器暴露部分 78 110 89
样品35 ketchen黑 正极集电器暴露部分 78 101 90
样品36 活性碳 正极集电器暴露部分 78 101 88
样品37 碳带 正极集电器暴露部分 78 177 89
样品38   活性碳 负极集电器暴露部分 78 100 90
  活性碳 正极集电器暴露部分
样品39   碳带 外部材料的内表面     78     185     88
样品12    -       -     78     316     70
同时，在样品30-39中，以与上述的在样品1-15中的相同的方法，测量充放电效率、在高温下贮存所引起的膨胀量以及在过度充电时的电池温度。
从在表4中所示出的测试结果可以看出，在样品30-39中的由在高温下贮存所引起的膨胀的量明显小于样品12，其中，在样品30-39中，在电极上或在外部材料的内表面上提供有包含气体吸附碳材料的气体吸附碳层，在样品12中，在电池中没有提供气体吸附碳层。
从上面可以看出，在制备聚合物电池的过程中，也可以通过在电池中的预设位置提供包含气体吸附碳材料的气体吸附碳层来获得其中由在高温下贮存所引起的膨胀的量得到抑制的聚合物电池，而不用将气体吸附碳材料添加到电极混合物层。
本发明不限于参照附图所描述的实施例，并且在不偏离在所附的权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以设想各种变化、替换和等同物，这对本领域的技术人员来说是明显的。

Claims (15)

1.一种非水电解质电池，包括：
电池元件，所述电池元件包括：具有包含负极活性材料的负极混合物的负极，以及具有包含正极活性材料的正极混合物的正极，所述负极和正极通过分隔片被层叠在一起；
固体电解质，所述固体电解质中包括有机高分子材料和被包含在其中的电解质盐；以及
膜状外部材料，所述膜状外部材料将所述的电池元件和固体电解质容纳在其中；其中
由具有不小于30m2/g的比表面的碳质材料形成气体吸附碳材料，所述气体吸附碳材料被添加到所述负极混合物和/或所述正极混合物中，以吸附在电池内部释出的气体。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述气体吸附碳材料是由碳黑和活性碳中的一种或多种所组成的碳质材料。
3.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中当将所述气体吸附碳材料添加到所述负极混合物时，所述气体吸附碳材料的添加量为不小于所述负极混合物的总重量的0.1wt％且不大于所述负极混合物的总重量的6wt％。
4.如权利要求2所述的非水电解质电池，其中，在将活性碳作为所述碳质材料添加到所述正极混合物的情况下，所述气体吸附碳材料的添加量为不小于所述正极混合物的总重量的0.2wt％且不大于所述正极混合物的总重量的8wt％。
5.如权利要求2所述的非水电解质电池，其中，在将碳黑作为所述碳质材料添加到所述正极混合物的情况下，所述气体吸附碳材料的添加量为不小于所述正极混合物的总重量的0.2wt％且不大于所述正极混合物的总重量的4wt％。
6.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述膜状外部材料是由金属层和树脂层中的每一个的各自至少一层所组成的层叠膜。
7.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述固体电解质是胶体电解质，所述胶体电解质除了所述电解质盐之外，还包括被包含在所述有机高分子材料中的非水溶剂。
8.一种非水电解质电池，包括：
电池元件，所述电池元件包括负极和正极，所述负极在负极电流集电器上具有包含负极活性材料的负极混合物层，所述负极具有暴露所述负极电流集电器的负极电流集电器暴露部分，所述正极在正极电流集电器上包括包含正极活性材料的正极混合物层，所述正极具有暴露所述正极电流集电器的正极电流集电器暴露部分，所述负极和正极通过分隔片被层叠在一起；
固体电解质，所述固体电解质中包括有机高分子材料和被包含在其中的电解质盐；
气体吸附碳层，所述气体吸附碳层包含由具有不小于30m2/g的比表面的碳质材料所形成的气体吸附碳材料，以吸附在电池内部释出的气体；以及
膜状外部材料，所述膜状外部材料将所述的电池元件、固体电解质和气体吸附碳层容纳在其中；
所述气体吸附碳层被设置于所述负极电流集电器暴露部分和/或正极电流集电器暴露部分。
9.如权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述气体吸附碳层包含由碳黑和活性碳中的一种或多种所组成的气体吸附碳材料。
10.如权利要求8所述的非水电解质电池，其中所述膜状外部材料是由金属层和树脂层中的每一个的各自至少一层所组成的层叠膜。
11.如权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述固体电解质是胶体电解质，所述胶体电解质除了所述电解质盐之外，还包括被包含在所述有机高分子材料中的非水溶剂。
12.一种非水电解质电池，包括：
电池元件，所述电池元件包括具有包含负极活性材料的负极混合物的负极，以及具有包含正极活性材料的正极混合物的正极，所述负极和正极通过分隔片被层叠在一起；
固体电解质，所述固体电解质中包括有机高分子材料和被包含在其中的电解质盐；
气体吸附碳层，所述气体吸附碳层包含由具有不小于30m2/g的比表面的碳质材料所形成的气体吸附碳材料，以吸附在电池内部释出的气体；以及
膜状外部材料，所述膜状外部材料将所述的电池元件、固体电解质和气体吸附碳层容纳在其中；
所述气体吸附碳层被设置于所述膜状外部材料的与所述电池元件相对的内表面。
13.如权利要求12所述的非水电解质电池，其中，所述气体吸附碳层包含碳黑和活性碳中的一种或多种。
14.如权利要求12所述的非水电解质电池，其中所述膜状外部材料是由金属层和树脂层中的每一个的各自至少一层所组成的层叠膜。
15.如权利要求12所述的非水电解质电池，其中，所述固体电解质是胶体电解质，所述胶体电解质除了所述电解质盐之外，还包括被包含在所述有机高分子材料中的非水溶剂。
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