CN1596035B - 一种硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修正方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修饰方法。它利用带抽气阀门的玻璃容器，其底部放置试剂HMDS或DCDMS，上面放置待处理的含SiO2或Si3N4/SiO2驻极体薄膜的Si片，在试剂的纯饱和蒸汽下，进行气相反应，避免水或其它活性物质对薄膜表面的污染，本发明方法可以明显改善SiO2、Si3N4/SiO2的驻极态，确保电荷储存的稳定性。
Description
技术领域
本发明属传感器技术领域，具体涉及一种硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修正方法。
背景技术
硅基微型驻极体声传感器，由于其微型化，加工工艺与平面工艺及微机械加工技术兼容，可能实现全自动化的大规模生产，又由于基片驻极体的长寿命等优点，是公认的新一代可集成化的微型声电和电声传感器，可望用于国防，保安，航空航天，以及民用声讯系统等领域。例如可广泛应用于微型窃听器，微型助听器，移动电话，战地电话，舰船指挥的声讯系统等。虽然从八十年代初开始已对这一声传感器着手研究，但是迄今20余年来在国内外尚未商品化。主要原因之一是由于这类传感器的储电层所用Si基SiO2单层膜或Si3N4/SiO2双层膜呈现出亲水性。
当SiO2在空气中储存时，由于裸露于SiO2薄膜表面的≡Si-O-Si≡和水的化学反应，和物理吸附，分别形成含有甲硅醇≡SiOH的亲水表面层，从而呈现高表面电导，即：
而在驻极体外场作用下，≡SiOH还将与水发生物理吸附(范德瓦尔斯力作用)，导致导电水层的形成：
从而极大地增加了SiO2的表面电导。
而另一方面，由于电晕充电注入电荷的大部分均沉积在SiO2薄膜或Si3N4/SiO2双层膜的表面或近表面，上述的高表面电导层的形成将引起电荷的衰减，危及驻极体的电荷储存寿命。
对Si基Si3N4/SiO2双层膜，虽然Si3N4作为该多层膜系的表面覆盖层，以及和SiO2相比，Si3N4呈现疏水性，但由于Si基驻极体声传感器基片中的Si3N4层需用APCVD方法形成：
其反应试剂除了SiH4和NH3以外，在反应管内尚含有一定量的O2，因此，在上述反应过程中，除了形成Si3N4以外，SiH4和O2在900℃时可能同时反应生成一定含量的SiO2：
因此，不论是SiO2单层膜或是Si3N4/SiO2双层膜，减少薄膜表面亲水基团的数目是降低表面电导，改善驻极体电荷储存稳定性的基本途径。
为了改善其电荷储存寿命，必须对它们进行化学表面修正.人们利用HMDS(六甲基二硅胺烷)和DCDMS(二氯二甲基硅烷)等化学修正试剂对其进行表面处理，使其从亲水层变成疏水层.
使用HMDS对已形成甲硅醇(≡SiOH)的储电薄膜表面进行化学处理，则HMDS中的非极性甲基基团(-CH3)将取代甲硅醇中极性的羟基基团(-OH)，在表面形成一层致密的疏水保护层，可能防止水的继续吸附，起到了阻止质子传导现象的发生的导电水层的形成。这就大大提高了SiO2驻极体体内电荷储存的稳定性，即：
2≡SiOH+(CH3)3SiNHSi(CH3)3＝2≡SiOSi(CH3)3+NH3 (5)
DCDMS也能取代SiO2表面亲水的甲硅醇中的羟基。得到类似的化学表面处理效果。以下是DCDMS和甲硅醇的化学反应式：
2≡SiOH+Cl2Si(CH3)2＝(≡SiO)2Si(CH3)2Cl+2HCl (6)
但是，在反应过程中分别会产生反应副产品——HCl和NH3.这些副产品在空气中，可能和水反应分别形成盐酸和NH4OH，这类酸碱物质极易沉积于薄膜表面，引起对用作储电层的SiO2或Si3N4/SiO2薄膜的表面污染，导致电荷的加速衰减和器件灵敏度下降。
德国的P.Guenther等，是在一个封闭的玻璃器皿内的大气环境中利用上述化学试剂的饱和蒸气和含有水汽空的空气组成的混合气体对薄膜的气相反应；或在大气环境中在Si基SiO2或Si3N4/SiO2薄膜的表面滴上HMDS或者DCDMS试剂，通过一定转速的旋涂使试剂与薄膜表面接触并反应一段时间(荷兰，W.Olthuis)；或将Si片直接浸入上述试剂中完成。然而反应过程中由于大气中含水和其他有害的活性气体以及杂质，因此在含有水汽的玻璃器皿或环境中，经HMDS反应产生的NH3(见反应方程(5))，再和水汽反应：
或经DCDMS反应产生HCl(见反应方程(6))，再和水汽反应：
副产品碱NH4OH和含水HCl(盐酸)等对SiO2或Si3N4/SiO2储电表面层的侵蚀和污染，导致驻极体沉积电荷的衰减加剧，影响储电层电荷的稳定性，进而降低传感器的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可避免储电表面层被侵蚀和污染的硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修正方法，以形成较完善的疏水层，改善储电膜的驻极体性能，确保传感器的使用寿命。
本发明提出的硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修正方法，具体步骤如下：
利用带抽气阀门的玻璃容器(图1)，在其底部放置一盛有试剂HMDS或DCDMS的敞口器皿，上面放置待处理的含SiO2或Si3N4/SiO2驻极体薄膜的Si片，用真空泵将容器内含水的空气及挥发的HMDS或DCDMS混和气或汽体抽净，关闭阀门，使腔内在后继阶段蒸发出仅仅包含HMDS或DCDMS的纯饱和蒸汽，这时和SiO2或Si3N4/SiO2的气相反应可避免水及其它活性污染气体和杂质对薄膜表面污染。明显地改善了SiO2、Si3N4/SiO2薄膜驻极体的驻极态，确保了电荷储存的稳定性.上述气相反应时间为12-240小时，反应温度为室温.
气相反应结束后形成的疏水层的安全使用温度应控制在200～260℃以下，即充电过程或充电后对这类Si基功能膜的热处理温度T必须被限制在200～260℃以下。
例如，当T＝250℃左右时，其电荷稳定性类似于未经热处理的样品(即RT储存时)，电荷储存呈现高稳定性，说明在热处理温度低于约250℃时，其表面疏水层仍然保持完好(见图3曲线II)；
然而，当T＝400℃时，其电荷稳定性呈现明显衰减，在经过80min后，Vs已衰减到初始值的约57％(见图3曲线III)；
和当T＝600℃，经同样的时间，Vs已几乎衰减至0(见图3曲线IV)。
因此，本发明确定经化学表面修正后的薄膜热处理温度不能高于200～260℃。
附图说明
图1用HMDS或DCDMS对Si基SiO2及Si3N4/SiO2双层膜进行化学表面修正的装置示意图。
图2为在HMDS纯饱和蒸汽下和非纯蒸汽下进行修正的Si3N4/SiO2薄膜经常温电晕充电后的电位Vs(t)曲线对比(Vs0＝-40V)
图3为化学表面修正后在不同温度老化后的Sol-gelSiO2等温表面电位衰减曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，采用HMDS试剂，对Si3N4/SiO2驻极体薄膜(膜厚d＝0.45μm)进行化学表面修正，使用如图1所示的带抽气阀门的玻璃容器。在HMDS处理前，抽去反应腔内的水汽和HMDS挥发气体的混合成份，在HMDS的纯饱和蒸汽下，与Si3N4/SiO2进行气相反应，反应时间如果分别为12-24小时和180-240小时。再对经修正的薄膜进行常温电晕充电后，在相对湿度RH为88％，历时7天储存。分别检测其表面电位Vs(t)，其结果见图2所示。前者的表面电位为初值的92.5(曲线2)，后者的表面电位为初值94％(曲线1)。而作为对比，未经抽气处理的相同样品，其表面电位已衰减到初值的86％(曲线3)。这一结果说明，在纯饱和蒸汽下进行气相反应这一条件的重要性。这一结果也说明，随着反应时间的延长：12-24小时延长到180-200小时，由化学表面修正形成的单分子疏水层不断完善。
实施例2，采用DCDMS试剂，对SiO2驻极体薄膜进行化学表面修正，使用如图1所示的带抽气阀门的玻璃容器。在DCDMS处理前，抽去反应腔内的水汽和DCDMS挥发气体的混合成份，在DCDMS的纯饱和蒸汽下，与SiO2进行气相反应，反应时间分别为12-24小时和220-240小时。再对经修正的薄膜进行常温电晕充电，在比较恶劣环境下(环境温度为32℃，湿度为99％)储存25天，然后分别检测其表面电位Vs(t)，其实验规律与实施例1结果类似：修正反应时间为12-24小时的，薄膜的电位为初值的42％，修正反应时间为220-240小时的，薄膜的电位为初值的45％，而未经抽气处理的相同样品，其表面电位已衰减到初值的34％。
Claims (1)
1.一种硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修正方法，其特征在于具体步骤如下：利用带抽气阀门的玻璃容器，在其底部放置一盛有试剂HMDS或DCDMS的敞口器皿，上面放置待处理的含SiO2或Si3N4/SiO2驻极体薄膜的Si片，用真空泵将容器内含水的空气及挥发的HMDS或DCDMS混和气抽净，关闭阀门，使腔内在后继阶段蒸发出仅仅包含HMDS或DCDMS的纯饱和蒸汽；在室温下气相反应12小时-240小时。
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