CN109273627B - 一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法 - Google Patents

Abstract

一种高水氧分子阻隔的电化学储能器件外壳封口方法，采用大气压等离子体对电化学储能器件壳体进行表面清洗，采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂的方式在电化学储能器件外壳封口表面形成高氧气分子阻隔性聚合物膜；采用原子层沉积或气相沉积等方式，在电化学储能器件封口表面沉积一层氧化物膜；采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂的方式沉积高疏水性聚合物膜；重复0～2次)氧化物膜和高疏水性聚合物膜的交替沉积，得到高水氧分子阻隔的电化学储能器件。优点是：该方法对电化学储能器件外壳封口对水氧分子具有优异的阻隔能力，可以满足在50℃～85℃、环境湿度65％RH～85％RH条件下的电化学储能器件对水氧分子阻隔能力的要求。

Description

一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法

技术领域

本发明属于电化学储能器件制备领域，涉及一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法。特别涉及一种使用温度在50℃～85℃、环境湿度65％RH～85％RH条件下使用，锂系电池、超级电容器等电化学储能器件外壳用高水氧分子阻隔的封口方法。

背景技术

锂系电池(锂电池和锂离子电池等)、超级电容器等电化学储能器件在新能源发电、电动汽车和智能电网改造等领域具有广阔的应用前景。水氧分子会极大降低有机溶剂系电化学储能器件的循环使用寿命、充放电效率和安全性等。为此，该类电化学储能器件在组装过程中通常在水氧分子含量＜10ppm的氩气等惰性气氛手套箱中进行，并且采用金属(不锈钢、铝等)和聚合物/无机物(氧化硅、氧化铝和氮化硅等)复合膜等高水氧分子阻隔性能材料作为其外壳。为了防止电解液外漏、阻隔水氧分子和防止正负极接触而短路等问题，电化学储能器件外壳通常采用聚合物材料的密封圈、密封垫或密封胶等，在机械加压、热压或反应固化等条件下进行封口。一般电化学储能器件的外壳主要是纽扣式、柱状和软包装等形状。

对于金属外壳电化学储能器件正负极外壳之间的封口，CN 201810026124.5采用聚四氟乙烯绝缘密封圈与正负极铝壳端盖，通过辊槽工艺形成压缩比进行密封。聚四氟乙烯密封圈与铝壳本身虽然有较好的水氧分子阻隔能力，但接触面属于物理接触，两者表面性质差异显著，难以形成良好的密封界面。而且两者热膨胀系数不同，随着温度和时间的变化，在应力的作用下，两者接缝处水氧分子的阻隔能力会降低，难以满足较高温度、湿度条件下对水氧分子的阻隔要求。CN 201320367684.X在正极金属壳体和密封圈外侧包覆聚合物/无机物复合膜密封阻隔膜，来提高能保护壳体耐腐蚀和水氧分子阻隔能力。但该方法中的密封阻隔膜与金属壳体间仍然需要用聚合物黏结剂进行黏接，而且复合膜包覆过程中机械力弯折、拉伸等，会造成无机物阻隔层出现破损或裂纹。因此，无法阻止较高温度、湿度条件下水氧分子进入到电池内部。

对于软包装电化学储能器件等涉及引线和电化学储能器件壳体之间的封口，CN201721697482.6采用横向热封于金属导体上的高分子绝缘膜，提高了自身金属导体与高分子绝缘膜的附着力，使两者粘合更稳固，从而改善了电池的水氧分子阻隔能力。CN201810128699.8将埋有编织状引线的聚合物层作为中间层，然后用工业胶水将表层与中间层连接，提高引线和柱状锂离子电池壳体的密封性能。CN201711043115.9以高水氧分子阻隔能力的玻璃基底复合膜作为封装膜，保护电池的充放电的稳定性。上述方法中使用的壳体或封口材料均具有良好的水氧分子阻隔性能，但是上述方法需要用密封胶、密封圈和密封垫等聚合物材料对封口进行密封。在不同温度、湿度条件下，聚合物密封层会出现蠕变、老化和应力变化等状况，导致其较高温度、湿度条件下其水氧分子阻隔能力会急剧下降。

综上所述，目前电化学储能器件的外壳的封口材料，通常采用密封胶、密封圈或密封垫等聚合物材料，并采用光固化、交联固化或机械力等方法进行封口。但聚合物封口材料在50℃～85℃较高的温度和65％RH～85％RH较大的环境湿度条件下，会出现聚合物分子链的蠕变性增加、分子间距离增加和应力变化等问题，降低电化学储能器件外壳的水氧分子阻隔能力，导致电化学储能器件的循环使用寿命降低。因此，采用聚合物材料对电化学储能器件外壳进行封口，无法满足在50℃～85℃、环境湿度65％RH～85％RH条件下，电化学储能器件对水氧分子阻隔能力的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法。该方法封口的电化学储能器件外壳，对水氧分子具有优异的阻隔能力。可满足在50℃～85℃、环境湿度65％RH～85％RH条件下，电化学储能器件外壳对水氧分子阻隔能力的要求。

本发明的技术解决方案是：

一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其具体步骤是：

1)、高氧气阻隔性聚合物膜的制备

采用大气压等离子体表面清洗将电化学储能器件壳体进行表面清洗，去除表面残留的蜡、油渍、油脂、有机溶剂、碳氢分子或硅氧树脂等表面污染物；

采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂的方式在电化学储能器件外壳封口处表面形成均匀、平整的高氧气分子阻隔性聚合物膜；所述高氧气分子阻隔性聚合物膜为聚乙烯醇膜、环氧丙烯酸酯树脂膜、光固化树脂膜或乙烯-乙烯醇共聚物膜；

2)、氧化物膜的沉积

将步骤1)经高氧气分子阻隔性聚合物膜覆膜处理后的电化学储能器件外壳封口，采用原子层沉积或气相沉积等方式，在电化学储能器件外壳的封口表面沉积一层高水氧分子阻隔性能氧化物膜；所述高水氧分子阻隔性能氧化物膜为氧化铝膜、氧化钛膜、氧化硅膜或其复合氧化物膜(如氧化钛/氧化铝复合氧化物膜)；

3)、高疏水性聚合物阻隔膜的制备

将步骤2)经过氧化物沉积处理后的电化学储能器件外壳的封口表面，采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂的方式沉积高疏水性聚合物膜；所述的高疏水性聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；

4)、多层聚合物/无机物复合阻隔膜的制备

将步骤3)经高疏水性聚合物膜沉积的电化学储能器件进行0～2次步骤2)高水氧分子阻隔性能氧化物膜和步骤3)高疏水性聚合物膜的交替沉积，得到高水氧分子阻隔膜封口外壳的电化学储能器件。

进一步的，步骤2)所述高氧气分子阻隔性聚合物膜的厚度为10nm～50nm。

进一步的，步骤3)所述高水氧分子阻隔性能氧化物膜的厚度为50nm～100nm。

进一步的，步骤4)所述高疏水性聚合物膜厚度为10nm～100nm。

进一步的，步骤4)所述高疏水性聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

进一步的，步骤1)中大气压等离子体表面清洗时，清洗功率为100W～200W，处理时间为10s～30s，处理间距为3mm～5mm。

进一步的，步骤3)沉积方式为热原子层沉积、等离子体辅助原子层沉积、气相沉积、磁控反应溅射、电子束蒸镀或离子电镀。

进一步的，步骤2)、步骤3)进行覆膜时，去除距上一层覆膜边缘1mm外的高水氧分子阻隔性能氧化物膜、高疏水性聚合物膜。

进一步的，所述的电化学储能器件外壳为纽扣式、卷绕柱状或软包装袋状。

进一步的，所述高水氧分子阻隔的电化学储能器件在50℃～85℃、环境湿度65％RH～85％RH环境下，1000次充放电后电解液中水氧分子含量＜100ppm。该高水氧分子阻隔的电化学储能器件组装时电解液中水含量初始值为10ppm，氧分子含量为10ppm。

本发明首先，为了提高电化学储能器件外壳封口的氧分子阻隔能力，且提高外壳封口表面的平整性，采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂等技术，在电化学储能器件外壳封口形成均匀、平整的高氧气阻隔性能聚合物膜。接着，通过原子层沉积、气相沉积、磁控反应溅射、电子束蒸镀或离子电镀等方法，在电化学储能器件外壳封口表面沉积氧化物膜。然后，采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂等方法，在电化学储能器件外壳封口表面形成均匀、平整和致密的高疏水性聚合物膜。最后，根据电化学储能器件的水氧分子阻隔性能要求反复、多次进行氧化物膜和聚合物膜的复合。其有益效果是：

1、电化学储能器件外壳封口覆盖聚合物/氧化物复合阻隔层，可以避免单纯采用聚合物密封胶进行封口带来的水氧分子阻隔性不足；尤其是高温、高湿条件下，聚合物阻隔膜出现的蠕变、分子间隙增加和热运动性能增加等问题，所导致水氧分子透过性增加的缺点。

2、聚合物/氧化物复合阻隔层包覆电化学储能器件外壳封口，其中聚合物层具有良好的水分子阻隔性能，无机物阻隔层具有良好的氧气阻隔性能。因此，聚合物/无机物复合阻隔层可以极大提高电化学储能器外壳水氧分子阻隔能力。

3、聚合物/氧化物复合阻隔层中，无机物阻隔层具有高附着力、高阻隔性和热稳定性好等特点。聚合物层具有良好的成膜性、柔韧性和填充性，可以提高无机物沉积膜的完整性、致密性。并且聚合物层和无机物层的多次沉积复合，可以弥补阻隔层出现的裂缝、孔洞和不均匀等缺陷，提高复合膜的水氧分子阻隔性能。

4、聚合物/氧化物复合膜中，聚合物膜对酸碱具有一定的耐受性。因此，可以对氧化物膜和电化学储能器件的外壳具有较好的保护作用，防止氧化物膜或金属外壳在酸碱环境中受到破环，降低复合膜和外壳的水氧分子阻隔性能。

5、在电化学储能器件外壳封口表面覆盖聚合物/氧化物复合阻隔层，不仅可以提高电化学器件的整体密封性能。而且可以降低电化学储能器件在高温、高湿条件下的减小自放电，防止电解液渗漏和气涨等问题。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明(对应实施例1)的纽扣式锂离子电池不锈钢外壳封口的聚合物/无机物复合阻隔膜截面的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明(对应实施例2)的铝壳柱状卷绕双电层超级电容器的1万次充放电循环寿命测试。

具体实施方式

实施例1聚合物/氧化铝复合膜包覆锂离子纽扣电池外壳封口

工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：

1、丙烯酸酯树脂膜包覆纽扣式锂离子电池外壳封口

将纽扣式锂离子电池外壳封口，用功率200W常压室温等离子，在4bar、流速18升/分压缩空气，工作距离3mm条件下，进行表面清洗30秒，去除表面残留的蜡、油渍、油脂、有机溶剂、碳氢分子或硅氧树脂等表面污染物；

将外壳封口表面清洗后的纽扣锂离子电池，用阴极电泳法包覆环氧丙烯酸酯树脂膜；环氧丙烯酸酯树脂浓度为3.0wt％，电沉积电压80V，电沉积时间30s；电泳涂装后环氧丙烯酸酯树脂在80℃闪蒸，闪蒸时间5分钟；将电泳涂装后的纽扣锂离子电池进行紫外光固化，光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，紫外光波长365nm，照射时间20s后，得到厚度50nm的环氧丙烯酸酯树脂膜包覆的纽扣锂离子电池；去除距离纽扣电池外壳封口边缘1mm外的环氧丙烯酸酯树脂膜，露出不锈钢金属导电壳体；

2、热原子层沉积氧化铝阻隔膜包覆电池外壳

将表面处理后的纽扣式锂离子电池进行热原子层沉积，基材温度为80℃；以纯度为99.99％三甲基铝为氧化铝阻隔膜的前驱体，进入到反应腔，化学吸附在纽扣式锂离子电池表面；纯度99.99％氧气为等离子体源，进入到反应腔内与基底上的三甲基铝进行反应，生成氧化铝、二氧化碳和水；以纯度99.99％氩气为冲洗气体，将生成的二氧化碳、水和过量的氧气带出反应腔；经过1000次循环沉积，得到厚度为100nm氧化铝膜封口外壳的纽扣式锂离子电池；去除距离环氧丙烯酸酯树脂膜边缘1mm外的氧化铝膜，露出不锈钢导电壳体；

3、静电喷涂方法制备聚偏氟乙烯疏水性阻隔膜

在18kV高压静电场作用下，将浓度1.0wt％的聚偏氟乙烯溶液(丙酮:N,N’-二甲基甲酰胺＝1:5)，流速5.0mL/分钟，静电喷涂间距为10cm，静电喷涂时间为20s，在经沉积氧化铝膜的纽扣式锂离子电池表面形成厚度10nm聚偏氟乙烯阻隔膜；去除距离氧化铝膜边缘1mm外的聚偏氟乙烯膜，露出不锈钢导电壳体；

4、多层聚合物/氧化铝复合阻隔膜封口

重复步骤3，沉积厚度为100nm的氧化铝膜；重复步骤4，静电喷涂厚度80nm聚偏氟乙烯膜。

纽扣式锂离子电池不锈钢外壳封口的聚合物/无机物复合阻隔膜截面的扫描电子显微镜照片如图2所示。结果显示聚合物阻隔层和无机氧化物阻隔层，成膜致密、完整，未见针孔和裂纹等结构。电池壳、聚合物层和无机氧化物层之间结合紧密，未见分层、缝隙和孔洞等结构。扫描电镜测试结果表明聚合物/无机物复合阻隔膜具有良好的完整性、致密性和均匀性，且对电池外壳封口具有良好的附着力、包覆和阻隔性能。

锂离子纽扣电池在温度85℃、湿度85％RH条件下，1000次循环充放电后的电化学测试结果如表2所示。

实施例2聚合物/氧化硅复合膜包覆卷绕式柱状超级电容器外壳封口

工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：

1、乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆卷绕式柱状超级电容器外壳封口

将封装后的卷绕式柱状超级电容器外壳封口，用功率150W常压室温等离子，在4bar、流速18升/分压缩空气，在工作距离4mm进行表面清洗20s；

将表面处理后的卷绕式柱状超级电容器采用静电喷涂的方式，在其表面喷涂浓度为3.0wt％的乙烯-乙烯醇共聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，静电喷涂时间30s，电压18kV，流速5.0mL/分钟，静电喷涂距离10cm；得到厚度为30nm乙烯-醋酸乙烯共聚物包覆外壳封口的卷绕式柱状超级电容器；去除距离卷绕式柱状超级电容器外壳封口边缘1mm外的乙烯-醋酸乙烯共聚物膜，露出金属铝导电壳体；

2、等离子体辅助气相沉积氧化硅阻隔膜

采用电容耦合等离子体射频电源(13.56MHz)产生等离子体；以六甲基二硅氧烷(纯度99.99％)为单体，氧气(纯度99.99％)为反应气(氧气:六甲基二硅氧烷＝1:5)，氩气为辅助放电气体，载气流速为850mL/分钟，本底真空度1.0×10^-3Pa，沉积气压1～20Pa，基材温度80℃，沉积时间30分钟，得到厚度为50nm二氧化硅膜包覆外壳封口的卷绕式柱状超级电容器；去除距离乙烯-醋酸乙烯共聚物膜边缘1mm外的氧化硅膜，露出金属铝导电壳体；

3、浸渍提拉法制备聚偏二氯乙烯疏水性阻隔膜

将卷绕式柱状超级电容器浸渍于浓度为5.0wt％的聚偏氯乙烯溶液(四氢呋喃：N,N’-二甲基甲酰胺＝1:5)中，5秒后从聚偏氯乙烯溶液缓慢提拉出；将覆盖有湿膜的卷绕式柱状超级电容器在60℃热处理5分钟；重复提拉、热处理过程5次，得到厚度50nm的聚偏氯乙烯膜包覆外壳封口的卷绕式柱状超级电容器；去除距离氧化硅膜边缘1mm外的聚偏二氯乙烯膜，露出金属铝导电壳体；

4、聚合物/氧化硅复合阻隔膜的制备

重复步骤3，沉积厚度为50nm的氧化硅膜；重复步骤4，得到厚度100nm的聚偏氯乙烯膜包覆外壳封口的卷绕式柱状超级电容器；再次重复步骤3，沉积厚度为70nm的氧化硅膜；重复步骤4，得到厚度50nm的聚偏氯乙烯膜包覆外壳封口的卷绕式柱状超级电容器；

铝壳柱状卷绕双电层超级电容器的1万次充放电循环寿命测试结果如图3所示。其中，曲线a为聚合物/无机物复合阻隔膜封口的铝壳柱状双电层超级电容器，在温度75℃、湿度75％RH条件下的电容量保持率曲线，其1万次循环充放电后的电容量保持率为92.7％。曲线b为未经聚合物/无机物复合阻隔膜封口的铝壳柱状双电层超级电极电容器，在温度75℃、湿度75％RH条件下的充放电容量保持率曲线，其1万次循环充放电后的电容量保持率为82.3％。循环寿命测试结果显示经过聚合物/无机物复合膜包覆外壳封口的柱状超级电容器，在较高温度、湿度条件下具有良好的水氧分子阻隔能力，使超级电容器具有良好的循环充放电稳定性。

聚合物膜/氧化硅膜复合阻隔膜包覆外壳封口的卷绕式柱状电化学电容器，在温度85℃、湿度85％RH条件下，1000次循环充放电后的电化学测试结果如表2所示。

实施例3聚合物/氧化物复合阻隔膜包覆软包装锂离子电池外壳封口

工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：

1、聚乙烯醇膜包覆软包装锂离子电池外壳封口

将封装后的软包装锂离子电池外壳封口，用功率100W大气压室温等离子，在4bar、流速18升/分压缩空气，在工作距离5mm进行表面清洗10s；

将等离子体表面处理后的软包装锂离子电池外壳封口，浸渍到浓度为5.0wt％的聚乙烯醇(聚合度为3000～4000)水溶液中30秒；然后60℃下真空干燥12小时，得到厚度为10nm聚乙烯醇膜包覆外壳封口的软包装锂离子电池；去除距离软包装锂离子电池外壳封口边缘1mm外的聚乙烯醇膜，露出软包装锂离子电池壳体；

2、等离子体辅助原子层沉积氧化铝/氧化钛阻隔膜

将表面处理后的软包装锂离子电池外壳封口进行等离子体辅助原子层沉积氧化铝/氧化钛复合阻隔膜；软包装锂离子电池置放于真空室内，采用13.56MHz射频等离子体发生器，放电功率为60w，控制腔体本底气压为2～6.5Pa；以纯度99.99％的氩气为吹扫气体(流速200mL/min)，纯度99.99％三甲基铝、纯度99.99％四氯化钛和99.99％氧气为为反应气体(通入时间比为三甲基铝:四氯化钛:氧气＝350ms:300ms:300ms)，反应腔室温度为80℃，沉积1000个周期；得到厚度为70nm氧化铝/氧化钛复合阻隔膜，包覆外壳封口的软包装锂离子电池；去除距离聚乙烯醇膜边缘1mm外的氧化铝膜，露出软包装锂离子电池壳体；

3、旋转涂抹法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯疏水性阻隔膜

将软包装锂离子电池置于旋转涂膜机上，转速1000rmp，滴加浓度为10.0wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液(苯酚:四氯乙烷＝1:1)，滴加量为3mL/cm²，旋转涂膜时间为2分钟；然后将软包装锂离子电池置于60℃真空干燥12小时，得到厚度100nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆外壳封口的软包装锂离子电池；

表1是本发明(对应实施例3)的聚合物/氧化物复合阻隔膜封口的软包装锂离子电池的在不同温度和湿度条件下，经过1000次充放电后，电解液中水氧分子含量测试值。软包装锂离子电池组装时电解液中水含量初始值为10ppm，氧分子含量为10ppm。结果显示在测试的温度、湿度范围内，复合膜包覆外壳封口的软包装锂离子电池均能显示出良好的水氧分子阻隔性能；达到软包装锂离子电池1000次充放电后水氧分子含量小于100ppm要求。

表1电解液中水氧分子含量

聚合物膜/氧化硅膜复合阻隔膜包覆外壳封口的软包装锂离子电池，在温度50℃、湿度65％RH条件下的电化学测试结果如表2所示。

对比例1环氧丙烯酸酯树脂膜包覆外壳封口的纽扣离子电池

将软包装电池外壳封口，用功率100W常压室温等离子，在4bar、流速18升/分压缩空气，工作距离3mm条件下，进行表面清洗10秒；

将外壳封口表面清洗后的纽扣锂离子电池，用阴极电泳法包覆环氧丙烯酸酯树脂膜；固含量为3.0wt％，电沉积电压80V，电沉积时间30S。电泳涂装后环氧树脂在80℃闪蒸，闪蒸时间5分钟。将电泳涂装后的纽扣锂离子电池进行紫外光固化，光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，紫外光波长365nm，照射时间20s后，得到厚度50nm的丙烯酸酯树脂膜包覆的纽扣锂离子电池。去除距离纽扣电池外壳封口边缘1mm外的丙烯酸酯树脂膜，露出不锈钢金属导电壳体。

丙烯酸酯树脂膜包覆外壳封口的纽扣离子电池在温度85℃、湿度85％RH条件下，进行1000次循环充放电测试后，电化学性能如表2所示。

对比例2氧化铝膜包覆外壳封口的卷绕式柱状电容器

将封装后的卷绕式柱状超级电容器外壳封口，用功率150W常压室温等离子，在4bar、流速18升/分压缩空气，在工作距离4mm进行表面清洗20s后。

采用电容耦合等离子体射频电源(13.56MHz)产生等离子体。以六甲基二硅氧烷(纯度99.99％)为单体，氧气(纯度99.99％)为反应气，(氧气:六甲基二硅氧烷:氧气＝1:5)氩气为辅助放电气体，载气流速为850mL/分钟，本底真空度1.0×10^-3Pa，沉积气压1～20Pa，基材温度80℃，沉积时间30分钟，得到厚度为200nm二氧化硅膜包覆外壳封口的卷绕式柱状超级电容器。去除距卷绕式柱状超级电容器外壳封口边缘1mm外的氧化硅膜，露出金属铝导电壳体。

氧化硅膜包覆外壳封口的卷绕式柱状电容器在温度65℃、湿度75％RH条件下，进行1000次循环充放电测试后，相关性能如表2所示。

对比例3高疏水性聚合物膜包覆外壳封口的软包装锂离子电池

将软包装电池外壳封口，用功率100W常压室温等离子，在4bar、流速18升/分压缩空气，工作距离3mm条件下，进行表面清洗10秒。

将软包装锂离子电池浸渍于浓度为5.0wt％的聚偏氯乙烯溶液(四氢呋喃：N,N’-二甲基甲酰胺＝1:5)中，5秒后从聚偏氯乙烯溶液缓慢提拉出。将覆盖有湿膜的软包装锂离子电池在60℃热处理5分钟。重复提拉、热处理过程5次，得到厚度50nm的聚偏氯乙烯膜包覆外壳封口的软包装锂离子电池。去除距离软包装锂离子电池外壳封口边缘1mm外的聚偏氯乙烯膜，露出软包装锂离子电池壳体；

聚偏氯乙烯膜包覆外壳封口的软包装锂离子电池在温度50℃、湿度65％RH条件下，进行1000次循环充放电测试后，电化学性能如表2所示。

表2电化学储能器件相关性能

注:表1中电化学储能器件组装时的水含量＝10ppm，氧气含量＝10ppm

由表2电化学储能器件相关数据分析可知，聚合物膜包覆外壳封口的电化学储能器件的水氧分子含量增加较多，表明其阻隔性能差。这是由于高温、高湿条件下，聚合物蠕变性增加、结晶性能降低、分子间空隙增加，导致水氧分子的透过率增加。水氧分子对有机体系电化学储能器件的电化学性能有较大影响，导致其内阻增加，充放电效率显著降低。

氧化物膜包覆电化学储能器件的水氧分子阻隔性能好于聚合物阻隔膜，这是由于高温、高湿条件对于无机物膜的阻隔性影响较小。因而，水氧分子阻隔性较好，电化学性能保持较好。但是氧化物膜沉积过程中存在膜的完整性、致密性和均匀程度不高等不足。因此，氧化物沉积膜表面存在的针孔和裂纹等缺陷，降低了阻隔膜的水氧分子阻隔能力。

聚合物膜/氧化物膜复合阻隔膜包覆电化学储能器件具有优异的水氧分子阻隔性能。在用高氧气阻隔性能聚合物对电化学储能器件进行表面处理后，不仅提高了外壳封口的氧气阻隔性能，而且提高了其表面平整度。在高平整度聚合物膜表面沉积，可以提高氧化物膜的平整度、致密性和均匀性，减少氧化物膜的针孔和裂纹等缺陷的存在。同时，在氧化物膜表面包覆高疏水性聚合物膜，可以降低复合膜外表面的水分子吸附量，提高外壳封口的水阻隔性能。聚合物膜和氧化物膜的多层复合，可以进一步发挥优势弥补不足，形成完整、致密和连续的阻隔膜。因此，采用聚合物膜/无机氧化物膜多层复合包覆电化学储能器件外壳的封口，可以提高电化学储能器件的水氧分子阻隔能力。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其特征是：

具体步骤是：

1）、高氧气阻隔性聚合物膜的制备

采用大气压等离子体将电化学储能器件壳体进行表面清洗，去除表面残留的污染物；

采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂的方式，在电化学储能器件外壳封口表面形成一层高氧气分子阻隔性聚合物膜；所述高氧气分子阻隔性聚合物膜为聚乙烯醇膜、环氧树脂膜、光固化树脂膜或聚酯树脂膜；

2）、氧化物膜的沉积

将步骤1）经高氧气分子阻隔性聚合物膜覆膜处理后的电化学储能器件外壳封口，采用原子层沉积或气相沉积的方式，在电化学储能器件外壳的封口表面沉积一层高水氧分子阻隔性能氧化物膜；所述高水氧分子阻隔性能氧化物膜为氧化铝膜、氧化钛、氧化硅膜或其复合氧化物膜；

3）、高疏水性聚合物阻隔膜的制备

将步骤2）经过氧化物沉积处理后的电化学储能器件外壳的封口表面，采用旋涂、浸涂、辊涂或喷涂的方式沉积高疏水性聚合物膜；所述的高疏水性聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；

沉积方式为热原子层沉积、等离子体辅助原子层沉积；

4）、多层聚合物/无机物复合阻隔膜的制备

将步骤3）经高疏水性聚合物膜沉积的电化学储能器件进行0～2次步骤2）高水氧分子阻隔性能氧化物膜和步骤3）高疏水性聚合物膜的交替沉积，得到高水氧分子阻隔膜封口外壳的电化学储能器件；

所述高水氧分子阻隔的电化学储能器件在50℃～85℃、环境湿度65%RH～85%RH环境下，1000次充放电后水氧分子含量＜100ppm；该高水氧分子阻隔的电化学储能器件组装时，电解液中水含量初始值为10ppm，氧分子含量为10ppm。

2.根据权利要求1所述的高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其特征是：步骤2）所述高氧气分子阻隔性聚合物膜的厚度为10nm～50nm。

3.根据权利要求1所述的高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其特征是：步骤3）所述高水氧分子阻隔性能氧化物膜的厚度为50nm～100nm。

4.根据权利要求1所述的高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其特征是：步骤4）所述高疏水性聚合物膜厚度为10nm～100nm。

5.根据权利要求1所述的高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法 ，其特征是：步骤1）中大气压等离子体表面清洗时，清洗功率为100W～200W，处理时间为10s～30s，处理间距为3mm～5mm。

6.根据权利要求1所述的高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其特征是：进一步的，步骤2）、步骤3）进行覆膜时，去除距上一层覆膜边缘1mm外的高水氧分子阻隔性能氧化物膜、高疏水性聚合物膜。

7.根据权利要求1所述的高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法，其特征是：所述的电化学储能器件外壳为纽扣式、卷绕柱状或软包装袋状。

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