CN1586721A - 一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明属于石油化工催化剂制备领域，涉及一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。其技术特征是，催化剂的母体是晶粒度为10～500纳米的高硅沸石，沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔处理恢复催化剂孔道的畅通性。本发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备技术领域。涉及一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的碳四液化石油气。碳四液化石油气中含有大量的各种丁烯，将丁烯转化为燃料汽油是一条十分有意义的资源利用途径。
专利文献US3960978(1976年)披露了一种能将低碳烯烃(C2～C5)通过低聚或叠合途径转化为烯烃汽油的催化剂，该催化剂属于用Ni、Zn或者Cr金属离子改性的ZSM-5/ZSM-11。在此专利之后，国内外又出现过许多专利涉及低碳烯烃的低聚或叠合催化剂。将低碳烯烃通过低聚或叠合途径转化为烯烃汽油有一定的应用局限性。这是由于烯烃在汽油中的含量已经受到了严格的限制，所以烯烃汽油必须加氢饱和后才能被接受。而加氢需要增加设备投资，特别是要消耗非常紧缺的氢气资源。
另一方面，通过低碳烯烃(C2～C5)的芳构化反应可以获得芳构化汽油。低碳烯烃的芳构化反应包含以下主要的基元反应步骤：首先，低碳烯烃在较弱的质子酸中心上通过低聚或叠合生成长链烯烃，然后上述长链烯烃在较强的质子酸中心上异构、环化生成芳烃前驱体，最后，芳烃前驱体在中等强度的路易斯酸中心(即L-酸)上脱去氢原子生成芳烃，而被脱去的氢原子则与烯烃的双键进行加成反应，使烯烃(包括低碳烯烃和通过低聚或叠合生成的长链烯烃)的双键饱和。由于芳构化过程中存在上述氢转移反应，所以芳构化汽油(指碳五以上液态烃)中的烯烃含量很少，无须再耗用氢气进行饱和。芳构化汽油中除了大量高辛烷值的芳烃组分之外，还含有许多饱和烷烃，其中有相当多是高辛烷值的异构烷烃，因此从低碳烯烃得到的芳构化汽油成本低、辛烷值高，烯烃及硫含量低，是良好的清洁汽油调和组分。如前所述，芳构化过程是一个质子酸中心和路易斯酸中心协同催化的过程。由于每一个氢原子的转移都需要通过一个碳-氢键的断裂和一个碳-氢键的形成才能完成，而且形成一个芳烃分子需要转移多个氢原子，因此氢转移步骤是芳构化反应中的速度控制步骤，提高催化剂上的路易斯酸中心与质子酸中心的数量比对芳构化反应有利。一般地，芳构化催化剂上的路易斯酸中心与质子酸中心的数量比必须在催化剂改性中进行调节。此外，由于芳构化过程中总是有积炭过程伴随发生，因此芳构化催化剂的积炭失活问题都非常突出。导致芳构化催化剂积炭失活的原因之一，就是催化剂上存在强酸中心(包括质子酸中心和路易斯酸中心)。强酸中心会使反应物和产物产生强吸附，从而加快催化剂的失活速度。因此消除催化剂的强酸中心对提高催化剂的反应稳定性是有利的。一般地，消除芳构化催化剂上的强酸中心也必须在催化剂改性中完成。
以下专利文献中披露了一些低碳烯烃芳构化催化剂及其制备方法：
US4150062(1979年)披露的一种能用C2～碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石催化剂，是金属离子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料(水/烯烃摩尔比为0.5～15)。
CN1057476(1992年)披露的低碳烯烃芳构化催化剂是含锌ZSM沸石催化剂。其实施例中详细介绍了一种Zn-Ti(SO4)2-ZSM-5沸石催化剂在固定床反应器中的反应效果：在液化石油气原料进料空速为WHSV为1～2h-1，反应温度为500～550℃的条件下，共对所说的催化剂进行了1000小时的反应评价。但是，在1000小时的反应时间里共需要再生6次。在一次连续反应168小时的单程反应评价中，产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率从开始的42.0％最终降至32％。
CN1154687(1997年)披露了一种水蒸汽钝化改性的ZSM-5沸石催化剂。在双反应塔式固定床单段绝热反应器中，用碳四混合物为原料，在进料空速WHSV为2.8h-1，压力为0.5Mpa，反应温度为530℃的条件下，当反应进行至10小时时C6～C9芳烃产率达到了52.3wt％，连续反应至120小时时C6～C9芳烃产率降至49wt％。
CN1232071(1999年)披露的一种芳构化催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性的催化剂。当以混合碳四为原料，在固定床反应器中，在反应温度为530℃，反应压力为0.2MPa，进料空速WHSV为0.65h-1的条件下，连续反应450小时，芳烃收率的初始值为50wt％，最终降至43wt％。
CN1321728(2001年)披露的一种催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性得到的。当进料是液化石油气，反应在常压、530-540℃，WHSV为0.6±0.1h-1条件下连续进行16天，反应有效组份的转化率和芳烃产率的初始值分别为85％和40％，最终值分别为68％和38％。
CN1340601(2002年)披露的一种芳构化催化剂，其特征是，以ZSM-5沸石为母体，先浸渍金属离子(Zn)，再引入第二改性组份VA或VIB族金属以防止Zn的流失，催化剂用粘结剂成型后再进行水蒸汽钝化改性。当以混合碳四为原料，反应在530℃、0.2MPa，WHSV为0.65h-1条件下进行时，芳烃收率的初始值为50wt％，连续反应450小时后的结果为43wt％。
CN1341699(2002年)披露的一种芳构化催化剂，是Zn-Ni-ZSM-5沸石。当混合碳四在固定床反应器中和温度500℃，压力0.5-1MPa，WHSV为1.0-1.5h-1条件下进料反应时，反应40小时时液收为60.37wt％，总芳烃收率为57.30wt％；反应120小时时，液收降至47.80wt％，总芳烃收率降至45.34wt％。
如上所述，已有的芳构化催化剂的制备改性，是通过采用金属氧化物改性、或者采用水蒸气处理改性、或者采用以上两种方法的组合改性完成的。金属氧化物改性和水蒸气处理改性都有消除催化剂上强酸中心及提高路易斯酸中心与质子酸中心比例的作用。其中，用金属氧化物改性消除催化剂上的强酸中心是通过表面覆盖途径实现的，由于金属氧化物本身属于路易斯酸，因此通过金属氧化物改性可以同时提高路易斯酸中心与质子酸中心比例。用水蒸气处理改性消除催化剂上的强酸中心主要是通过使沸石骨架脱铝实现的，由于沸石骨架铝对应的是质子酸中心，而从沸石骨架上脱下来的铝物种滞留于沸石微孔内，以非骨架铝的形式产生新的路易斯酸中心，因此通过水蒸气处理改性也可以提高路易斯酸中心与质子酸中心比例。
但是，用已有方法制备的芳构化催化剂虽然具有良好的芳构化催化性能，但是催化剂的结焦失活速度快，单程运转周期短，并且使用温度一般都必须高于500℃。
发明人经过分析认为，已有的芳构化催化剂制备方法的问题在于，其在消除催化剂上强酸中心和提高催化剂上的路易斯酸中心与质子酸中心比例的同时，都减小了沸石微孔的有效尺寸，结果都相应地增加了微孔内的扩散阻力。这是因为，改性所使用的金属氧化物无论是以高分散状态还是以聚集体状态存在于沸石微孔内，都会成为沸石微孔内的障碍物。同样，由于水蒸气处理产生并滞留在沸石微孔内的非骨架铝物种也是沸石微孔内的障碍物。这些由于改性而产生的微孔障碍物增大了积炭前驱体(产物芳烃分子就属于积炭前驱体)从沸石微孔内向外扩散的阻力，因此增大了这些积炭前驱体在催化剂上深度反应生成积炭的机会。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够克服上述不足的芳构化催化剂制备方法。
本发明的目的可以通过以下两方面实现：一方面，催化剂改性按如下步骤进行：首先采用水蒸气处理消除催化剂表面的强酸中心并提高路易斯酸中心与质子酸中心比例，然后用稀酸溶液处理水蒸气钝化后的催化剂(即酸扩孔)，从而使从沸石骨架上脱下的，滞留于沸石微孔中的非骨架铝被溶解清除，恢复沸石微孔的畅通性。另一方面，以晶粒度小于500纳米的高硅沸石为催化剂母体，利用小晶粒沸石孔道短的固有优点，进一步改善芳构化催化剂的扩散性。
本发明具体可按如下步骤实施：
首先，用水热合成法制备晶粒度小于500纳米的高硅沸石母体。高硅沸石具体包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8。用水热合成法制备晶粒度小于500纳米的高硅沸石的方法已经在许多专利文献和公开文献中说明，比如以下专利文献和公开文献中所披露的方法：U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，U.S.Pat.No.1334243，EP173901，EP130809，Danish Patent PR 173，486，GB1334243A，Chem.Mater 5(1993)452，Zeolites 14(1994)557，Zeolites 14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170(1995)449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites 18(1997)97，J.Phys.Chem.B 101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C 19(2002)111-114。因此，任何熟悉本领域的工程师可以按照已有方法水热合成出本发明所说的晶粒度小于500纳米的高硅沸石。根据本领域通常的做法，分别采用X-射线多晶粉末衍射法和扫描(透射)电子显微镜法对沸石结构和沸石晶粒尺寸进行确认。
从水热合成中得到的沸石粉末属于非活性的钠型原粉。将钠型沸石原粉制备成本发明所说的催化剂，应按以下步骤首先将其制成氢型催化剂：
首先，将钠型沸石原粉干燥，程序升温焙烧。干燥的适宜温度范围为干燥气氛为空气气氛，干燥时间取3～12小时。程序升温焙烧的适宜温度范围为300～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间取3～24小时。焙烧的目的是脱除占据在沸石孔道中的有机模板剂。采用程序升温方法能防止有机物燃烧过于剧烈，从而避免沸石晶体内部局部过热，破坏沸石晶体结构。作为一个特例，所说的干燥在110℃下进行，干燥时间取3小时；所说的程序升温焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。
其次，将脱掉有机模板剂的钠型沸石粉末与一定量的氧化铝混合，并用适量的10％稀硝酸(重量百分比)和匀，然后按常规方法进行压片或挤条或喷吐或滚球成型。其中，小晶粒沸石与氧化铝的干基重量比适宜范围为1∶9～9∶1。如果沸石的含量低于此范围，则催化剂的活性和稳定性差。反之，如果沸石的含量高于此范围，则催化剂颗粒易破碎。成型之后，将颗粒状的钠型沸石进行干燥和焙烧。干燥的适宜条件如上所述。焙烧的适宜条件为：空气气氛，500～600℃，3～8小时。此处焙烧的目的是增强颗粒的机械强度。作为一个特例，所说的沸石成型在一个双螺杆挤条机上进行，条径尺寸选为1毫米，沸石与氧化铝的干基重量比选为8∶2，其中氧化铝由薄水铝石提供。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。
再其次，将已经成型的小晶粒沸石颗粒用铵盐交换，制成氢型催化剂。铵盐交换在室温下进行，所用交换液的铵离子浓度适宜范围为0.1～1.0摩尔/升，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比适宜范围为1～100，交换次数为1～5次，每次交换时间为0.5～10小时。每次交换完成后，倒掉残液，加入新鲜交换液。交换液中的铵离子用硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵等铵盐提供。全部铵交换工作完成之后，倒掉残液，用去离子水洗涤沸石颗粒1次。然后，将交换过的沸石颗粒干燥，焙烧。干燥的适宜条件如上所述。焙烧的适宜条件为：空气气氛，500～600℃，3～8小时。此处焙烧的目的是释放氨气，使沸石获得酸性。作为一个特例，所说的铵盐交换使用0.6M的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比选为10，交换次数为4次，每次交换时间为1小时。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。
在上述氢型催化剂的基础上，进一步按照如下步骤改性，即可得到本发明所说的芳构化催化剂：
首先，对上述氢型沸石催化剂进行水蒸汽钝化处理：水蒸气处理可以方便地在众所周知的固定床反应器中进行，水蒸气处理可以采用纯水蒸汽，也可以采用空气或氮气携带的水蒸气。经过研究确认，在进行水蒸气处理时，气氛中水蒸汽的适宜体积百分数为1％～100％，平衡气为空气或氮气；水蒸汽处理的适宜温度范围为400～800℃；水蒸汽处理的适宜压力范围为常压～5.0MPa；按纯水蒸汽折合的水进料量(单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量)适宜范围为0.1～1000克×小时-1×平方厘米-1。在上述条件下水蒸汽处理时间的适宜范围为5分钟～200小时。
其次，对经过水蒸气处理改性后的催化剂进行酸扩孔处理：酸扩孔处理可以方便地在耐酸的容器中进行。经过研究确认，酸扩孔处理可以选择盐酸、硝酸或硫酸中任何一种酸的水溶液，或者选择以上无机酸的混酸溶液；还可以选择甲酸、乙酸或柠檬酸中任何一种酸的水溶液，或者选择以上有机酸的混酸溶液；在选择上述无机酸的情况下，酸溶液中的氢质子浓度适宜范围为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升；在选择上述有机酸的情况下，酸溶液中溶质的重量百分浓度适宜范围为0.1％～20％；酸扩孔处理在常压下进行，适宜的温度范围为1℃～80℃。酸扩孔处理可以在静止情况下进行，也可以在酸溶液循环流动情况下进行。在上述条件下，酸扩孔的适宜时间范围为0.5～200小时。酸扩孔结束后，用去离子水将催化剂洗至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。
本发明的效果可以用以下方法评价：
评价催化剂酸度采用吡啶吸附-红外光谱法。吡啶吸附-红外光谱法是本领域用于区分质子酸中心和路易斯酸中心的常规方法。该方法能同时提供催化剂酸强度信息。任何熟悉本领域的工程师可以按照文献中记载的吡啶吸附-红外光谱法的实验步骤对本发明的催化剂酸度进行测定。
评价催化剂微孔扩散畅通性采用正己烷和环己烷吸附量法。测量正己烷和环己烷等烃分子探针的吸附量是本领域用于表征沸石分子筛孔道有效尺寸的常规方法。沸石催化剂的微孔的畅通性可以用孔道有效尺寸来表征。沸石催化剂在改性过程中微孔中出现障碍物时，其孔道的有效尺寸将减小，微孔中出现的障碍物越多，则沸石孔道有效尺寸减小的程度越大。反之，当沸石微孔中的障碍物被清除后，沸石孔道的有效尺寸将得到恢复。在相同吸附条件下，对于同一个烃分子探针而言，在同样的吸附时间里测定的吸附量越大，说明烃分子探针在沸石微孔中的吸附速度越快，也就是说，被测定的沸石样品的微孔有效尺寸越大，孔道内障碍物越少；反之，在同样的吸附时间里测定的吸附量越小，则说明烃分子探针在沸石微孔中的吸附速度越慢，也就是说，被测定的沸石样品的微孔有效尺寸越小，孔道内障碍物越多。任何熟悉本领域的工程师可以按照文献中记载的正己烷和环己烷吸附量法的实验步骤对本发明催化剂的微孔扩散畅通性进行表征。
评价本发明催化剂的芳构化活性及其抗积炭失活稳定性采用常规的固定床加压反应方法。固定床反应的原料为碳四液化气，反应过程中不使用任何载气。作为一个特例，固定床反应的原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，其中各种碳四烯烃的含量不少于50％。反应的适宜条件范围为：反应温度300～500℃，反应压力范围是0.1～5MPa，碳四液化气的进料空速(WHSV)0.05～20h-1。反应温度太低或者进料空速太大，均不利于烯烃芳构化反应。反之，反应温度太高或进料空速太小，则催化剂结焦失活严重。
本发明的效果的益处是：对催化剂进行的旨在调节其酸强度和路易斯酸与质子酸比例的改性，能够保持催化剂中沸石微孔的扩散畅通性；通过选择晶粒度小于500纳米的高硅沸石作为催化剂母体，使催化剂中的沸石微孔更有利于分子扩散。因此，用本发明制备的芳构化催化剂反应温度低，芳构化活性高，且抗积炭失活能力强。此外，由于本发明对催化剂的改性步骤少，不使用金属，特别是不使用资源缺乏的金属如镓等，因此本发明制备的催化剂成本低。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
催化剂制备实施例1：用晶粒度为20-50纳米的钠型ZSM-5沸石制备氢型沸石催化剂。
(1)脱有机胺模板剂处理：取晶粒度为20-50纳米的钠型ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比26)，在110℃下干燥3小时，然后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。
(2)成型：按照沸石与氧化铝的干基重量比8∶2，分别取烧过有机胺模板剂的钠型沸石80克(干基)，薄水铝石20克(干基)，手动混合均匀后，用10％的稀硝酸做粘结剂进行混捏，然后用一个双螺杆挤条机进行挤条成型，条径尺寸选为1毫米。挤条成型后的沸石颗粒在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行焙烧，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。
(3)铵交换制备氢型催化剂：铵交换用0.6摩尔/升的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比为10，交换4次，每次交换时间为1小时，中间换液。交换完成后的沸石颗粒经过去离子水洗涤，在110℃下进行干燥处理，干燥时间为3小时。然后，在马弗炉中进行焙烧脱氨气，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，得到氢型催化剂HZSM-5(A)。
催化剂制备实施例2：用晶粒度为20-50纳米的钠型ZSM-5沸石制备低分子筛含量的氢型沸石催化剂。
重复实施例1，但是所用的20-50纳米ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩尔比26)与氧化铝的干基重量比50∶50。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-5(B)。
催化剂制备实施例3：用晶粒度为300-500纳米的钠型ZSM-5沸石制备氢型沸石催化剂。
重复实施例1，但是所用钠型ZSM-5沸石原粉晶粒度为300-500纳米(SiO2/Al2O3摩尔比26)。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-5(C)。
催化剂制备实施例4：用晶粒度为100-500纳米的钠型ZSM-11沸石制备氢型沸石催化剂。
重复实施例1，但是所用钠型沸石原粉为晶粒度在100-500纳米范围内的ZSM-11(SiO2/Al2O3摩尔比26)。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-11。
催化剂制备实施例5：用晶粒度为90-300纳米的钠型ZSM-8沸石制备氢型沸石催化剂。
重复实施例1，但是所用钠型沸石原粉为晶粒度在90-300纳米范围内的ZSM-8(SiO2/Al2O3摩尔比20)。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-8。
催化剂制备实施例6：从氢型沸石催化剂制备本发明的改性催化剂
取催化剂制备实施例1～例5所制备的氢型沸石催化剂HZSM-5(A)、HZSM-5(B)、HZSM-5(C)、HZSM-11和HZSM-8各3克并将其加工成φ1×(2-3)的柱形颗粒，然后依次将其装于内径φ7的固定床反应器的恒温区，进行水蒸汽处理。水蒸汽处理在100％水蒸汽气氛中进行，水蒸汽处理的温度为550℃，水蒸汽处理的压力为常压，反应器的水进料量(单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量)为7.8克×小时-1×平方厘米-1，水蒸汽处理时间为3小时。配制0.6摩尔/升的HNO3水溶液(即，酸溶液中的氢质子浓度为0.6摩尔/升)对上述水蒸汽处理催化剂进行酸扩孔处理。酸扩孔处理的条件为：HNO3溶液与催化剂的液固质量比取5∶1，酸扩孔处理在常压和25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为24小时。酸扩孔结束后，用去离子水将催化剂洗至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。经过上述步骤改性的催化剂依次记做SIHZSM-5(A)、SIHZSM-5(B)、SIHZSM-5(C)、SIHZSM-11和SIHZSM-8。
催化剂制备实施例7：采用不同水蒸气处理温度从氢型沸石催化剂制备本发明的改性催化剂
取催化剂制备实施例1所制备的氢型沸石催化剂HZSM-5(A)，重复实施例6，但是水蒸汽处理温度分别为450℃和700℃，相应地，水蒸汽处理时间分别为100小时和0.5小时，则所得到的改性催化剂依次为SIHZSM-5(A)-01和SIHZSM-5(A)-02。
催化剂制备实施例8：采用不同水蒸气处理气氛从氢型沸石催化剂制备本发明的改性催化剂
取催化剂制备实施例1所制备的氢型沸石催化剂HZSM-5(A)，重复实施例6，但是水蒸汽处理过程中分别通入空气(经过除尘、脱二氧化碳和干燥处理)和氮气(普通钢瓶氮气，纯度大于99％)，以理想气体计，水蒸汽在混合气中所占的体积百分数为15％，相应地，按纯水蒸汽折合的水进料量(单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量)取1.0克×小时-1×平方厘米-1，水蒸汽处理的压力采用2.0MPa，水蒸汽处理时间取48小时，则所得到的改性催化剂依次为SIHZSM-5(A)-03和SIHZSM-5(A)-04。
催化剂制备实施例9：用不同无机酸溶液对水蒸汽处理催化剂进行扩孔处理制备本发明的改性催化剂
取催化剂制备实施例1所制备的氢型沸石催化剂HZSM-5(A)，重复实施例6，但是在酸扩孔步骤中使用的酸溶液分别为0.01摩尔/升硝酸，2摩尔/升硝酸，0.6摩尔/升盐酸，0.6摩尔/升硫酸，0.2摩尔/升硝酸与0.2摩尔/升硫酸的混酸，则所得到的改性催化剂依次为SIHZSM-5(A)-05，SIHZSM-5(A)-06，SIHZSM-5(A)-07，SIHZSM-5(A)-08，SIHZSM-5(A)-09。
催化剂制备实施例10：用不同有机酸溶液对水蒸汽处理催化剂进行扩孔处理制备本发明的改性催化剂
取催化剂制备实施例1所制备的氢型沸石催化剂HZSM-5(A)，重复实施例6，但是在酸扩孔步骤中使用的酸溶液分别为0.5％柠檬酸，5％柠檬酸，15％柠檬酸，5％甲酸，5％乙酸，2.5％甲酸与2.5％乙酸组成的混合酸，酸扩孔处理在常压下进行，但温度为80℃，酸溶液循环流动，酸扩孔的时间取120小时。则所得到的改性催化剂依次为SIHZSM-5(A)-10，SIHZSM-5(A)-11，SIHZSM-5(A)-12，SIHZSM-5(A)-13，SIHZSM-5(A)-14，SIHZSM-5(A)-15。
催化剂制备实施例11(对比实施例)：用晶粒度为20-50纳米的钠型ZSM-5沸石制备只经过水蒸汽处理的改性催化剂
取催化剂制备实施例1所制备的氢型沸石催化剂HZSM-5(A)，重复实施例6，但是催化剂只进行水蒸汽处理，不进行酸扩孔处理，所制得的改性催化剂记做SHZSM-5(A)。
催化剂制备实施例12(对比实施例)：用晶粒度为1000-2000纳米的大晶粒钠型ZSM-5沸石制备改性催化剂
取晶粒度为1000-2000纳米的大晶粒钠型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩尔比26)，重复催化剂制备实施例1和催化剂制备实施例6，所制得的改性催化剂记做SIHZSM-5(LR)。
催化剂表征实施例1：用吡啶吸附红外光谱法测定催化剂的酸度
按照常规做法进行吡啶吸附-红外光谱摄谱实验。其中，样品净化温度为500℃，真空度为0.07帕，净化时间为1小时，吡啶吸附温度为室温。吡啶吸附饱和后样品分别在150℃和350℃温度下脱气并在1000厘米-1～2000厘米-1波数范围内摄取红外吸收光谱。根据普遍接受的知识，将样品在1540厘米-1处的吸收峰归属为质子酸中心，而样品在1450厘米-1处的吸收峰归属为路易斯酸中心。本发明用质子酸中心和路易斯酸中心所对应的吸收峰的相对峰高表示质子酸中心和路易斯酸中心的数量(表示为单位重量催化剂上酸中心的数量，单位：毫摩尔/克)，用样品在150℃下的路易斯酸(L酸)中心和质子酸(B酸)中心的数量比(即：总L酸/总B酸)衡量改性对于催化剂路易斯酸中心和质子酸中心的调节效果，用样品在350℃下的路易斯酸中心和质子酸中心的数量之和(强L酸+强B酸)衡量改性对于催化剂强酸中心的消除效果。其结果如下：
总L酸/总B酸 强L酸+强B酸
HZSM-5(A)： 1.39 0.36
HZSM-5(B)： 1.42 0.21
HZSM-5(C)： 1.25 0.43
HZSM-11： 1.30 0.31
HZSM-8： 1.20 0.25
SIHZSM-5(A)： 2.43 0.20
SIHZSM-5(B)： 2.50 0.11
SIHZSM-5(C)： 2.20 0.23
SIHZSM-11： 2.50 0.18
SIHZSM-8： 2.29 0.12
SIHZSM-5(A)-01： 1.78 0.29
SIHZSM-5(A)-02： 3.56 0.08
SIHZSM-5(A)-03： 2.15 0.26
SIHZSM-5(A)-04： 2.11 0.25
SIHZSM-5(A)-05： 2.35 0.19
SIHZSM-5(A)-06： 2.50 0.20
SIHZSM-5(A)-07： 2.44 0.21
SIHZSM-5(A)-08： 2.39 0.19
SIHZSM-5(A)-09： 2.40 0.22
SIHZSM-5(A)-10： 2.08 0.18
SIHZSM-5(A)-11： 2.20 0.19
SIHZSM-5(A)-12： 2.50 0.15
SIHZSM-5(A)-13： 2.40 0.22
SIHZSM-5(A)-14： 2.42 0.20
SIHZSM-5(A)-15： 2.40 0.20
SHZSM-5(A) 2.00 0.18
SIHZSM-5(LR) 2.51 0.26
催化剂表征实施例2：用正己烷和环己烷吸附量评价催化剂的微孔扩散畅通性
按照常规做法进行正己烷和环己烷吸附量测定实验。其中，样品在流动氮气气氛中净化30分钟，净化温度为350℃，吸附温度为25℃，吸附质分压为20毫米汞柱，大气压力为760毫米汞柱，吸附时间为5小时。本发明将正己烷与环己烷的吸附量比定义为催化剂中沸石微孔的约束指数。本发明用沸石微孔的约束指数反映沸石微孔对扩散分子的阻力情况：约束指数越大，则表示沸石微孔对于扩散分子的阻力越大。其结果如下：
孔道约束指数
HZSM-5(A)： 1.12
HZSM-5(B)： 1.10
HZSM-5(C)： 1.16
HZSM-11： 1.13
HZSM-8： 1.11
SIHZSM-5(A)： 1.14
SIHZSM-5(B)： 1.13
SIHZSM-5(C)： 1.16
SIHZSM-11： 1.14
SIHZSM-8： 1.15
SIHZSM-5(A)-01： 1.13
SIHZSM-5(A)-02： 1.15
SIHZSM-5(A)-03： 1.12
SIHZSM-5(A)-04： 1.13
SIHZSM-5(A)-05： 1.15
SIHZSM-5(A)-06： 1.11
SIHZSM-5(A)-07： 1.13
SIHZSM-5(A)-08： 1.13
SIHZSM-5(A)-09： 1.14
SIHZSM-5(A)-10： 1.16
SIHZSM-5(A)-11： 1.14
SIHZSM-5(A)-12： 1.10
SIHZSM-5(A)-13： 1.14
SIHZSM-5(A)-14： 1.14
SIHZSM-5(A)-15： 1.13
SHZSM-5(A) 1.25
SIHZSM-5(LR) 1.50
芳构化反应实施例1
在常规的固定床加压反应器中进行芳构化反应实验，反应原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，具体组成为：异丁烷(i碳四0)：26.24％，正丁烷(n碳四0)：11.53％，正异丁烯(n，i碳四-)：29.54％，反丁烯(t碳四-)：18.60％，顺丁烯(c碳四-)：13.86％，碳五(C5)：0.23％，反应过程中不使用任何载气，催化剂为SIHZSM-5(A)，装填量为2克，反应温度为400℃，反应压力为3MPa(反应开始前用氮气充压)，碳四液化气的进料空速(WHSV)为0.8h-1，在连续反应过程中取样分析，其碳四烯烃转化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烃含量(Z，重量％)和汽油中烯烃含量(W，重量％)在反应第1天、第6天和第10天分别为：
SIHZSM-5(A) X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％
第1天 98 70 53 1.8
第6天 98 73 49 2.1
第10天 97 74 46 2.5
芳构化反应实施例2
重复芳构化反应实施例1，但是反应温度分别为370℃和450℃，其碳四烯烃转化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烃含量(Z，重量％)和汽油中烯烃含量(W，重量％)在反应第6天为：
SIHZSM-5(A) X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％
370℃ 88 54 35 18.2
450℃ 99.5 77 64 1.5
芳构化反应实施例3
重复芳构化反应实施例1，但是反应压力分别为0.1MPa、1.0MPa和4MPa，其碳四烯烃转化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烃含量(Z，重量％)和汽油中烯烃含量(W，重量％)在反应第6天为：
SIHZSM-5(A) X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％
0.1MPa 90 66 34 20
1.0Mpa 94 68 40 15
4.0Mpa 99 75 51 2.0
芳构化反应实施例4
重复芳构化反应实施例1，但是碳四液化气的进料空速(WHSV)分别为0.1h-1和5h-1，其碳四烯烃转化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烃含量(Z，重量％)和汽油中烯烃含量(W，重量％)在反应第6天为：
SIHZSM-5(A) X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％
WHSV＝0.1h-1 99 67 58 1.0
WHSV＝5h-1 75 48 29 26
芳构化反应实施例5
重复芳构化反应实施例1，但是所用催化剂依次为SIHZSM-5(B)、SIHZSM-5(C)、SIHZSM-11、SIHZSM-8、SIHZSM-5(A)-01、SIHZSM-5(A)-02、SIHZSM-5(A)-03、SIHZSM-5(A)-04、SIHZSM-5(A)-05、SIHZSM-5(A)-06、SIHZSM-5(A)-07、SIHZSM-5(A)-08、SIHZSM-5(A)-09、SIHZSM-5(A)-10、SIHZSM-5(A)-11、SIHZSM-5(A)-12、SIHZSM-5(A)-13、SIHZSM-5(A)-14、SIHZSM-5(A)-15，其碳四烯烃转化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烃含量(Z，重量％)和汽油中烯烃含量(W，重量％)在反应第6天分别为：
X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％
SIHZSM-5(B)： 91 64 39 10.6
SIHZSM-5(C)： 96 68 43 7.5
SIHZSM-11： 97 69 46 4.3
SIHZSM-8： 96 67 44 4.9
SIHZSM-5(A)-01： 86 53 34 18
SIHZSM-5(A)-02： 97 70 47 3.1
SIHZSM-5(A)-03： 93 65 43 5.2
SIHZSM-5(A)-04： 92 67 40 7.9
SIHZSM-5(A)-05： 95 64 41 8.3
SIHZSM-5(A)-06： 97 70 48 1.9
SIHZSM-5(A)-07： 97 69 47 2.2
SIHZSM-5(A)-08： 96 71 47 2.0
SIHZSM-5(A)-09： 95 63 42 4.7
SIHZSM-5(A)-10： 90 59 37 12.5
SIHZSM-5(A)-11： 93 61 40 8.0
SIHZSM-5(A)-12： 97 70 46 3.3
SIHZSM-5(A)-13： 94 62 42 7.0
SIHZSM-5(A)-14： 94 60 39 9.2
SIHZSM-5(A)-15： 93 58 37 11.4
芳构化反应实施例6(对比实施例)
重复芳构化反应实施例1，但是所用催化剂依次为SHZSM-5(A)、SIHZSM-5(LR)，其碳四烯烃转化率(X，％)，碳五以上液收(Y，重量％)，汽油中芳烃含量(Z，重量％)和汽油中烯烃含量(W，重量％)在反应第6天分别为：
X，％ Y，重量％ Z，重量％ W，重量％
SHZSM-5(A)： 86 48 31 24
SIHZSM-5(LR)： 80 42 24 29
Claims (5)
1、一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，其特征是，催化剂的母体是晶粒度为10～500纳米的高硅沸石，沸石母体与氧化铝以1∶9～9∶1的干基重量比成型后，用浓度为0.1～1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照1～100的液固体积比交换成氢型催化剂，然后在400～800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟～200小时，接着在1℃～80℃下用酸溶液对上述水蒸汽处理催化剂进行0.5～200小时的酸扩孔处理，所得催化剂可在反应温度为300℃～500℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，碳四液化气的进料空速为0.05h-1～20h-1和不使用任何载气的条件下，在固定床反应器中使碳四液化石油气芳构化。
2、根据权利要求1所述的一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，其特征是催化剂的母体是晶粒度为10～500纳米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石。
3、根据权利要求1所述的一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，其特征是处理催化剂的水蒸汽中可以含有空气或氮气，水蒸汽的适宜体积百分数为1％～100％，水蒸汽处理的适宜压力范围为常压～5.0MPa，按纯水蒸汽折合的水进料量，即单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量的适宜范围为0.1～1000克×小时-1×平方厘米-1。
4、根据权利要求1所述的一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，其特征是酸扩孔处理选择盐酸溶液，硝酸溶液，硫酸溶液，或者选择以上无机酸的混酸溶液，使酸溶液中的氢质子浓度满足0.001摩尔/升～5.0摩尔/升。
5、根据权利要求1所述的一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，其特征是酸扩孔处理选择甲酸溶液，乙酸溶液，柠檬酸溶液，或者选择以上有机酸的混酸溶液，使酸溶液中溶质的重量百分浓度满足0.1％～20％。
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Effective date of registration: 20101216 Address after: 312, room 116023, building B, building 80, software garden road, Dalian hi tech Park Patentee after: Dalian Ligong Qiwangda Chemical Technology Co., Ltd. Address before: 116024 Liaoning, Dalian, Ganjingzi Ling Road, No. 2 Patentee before: Dalian University of Technology |
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Owner name: DALIAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Free format text: FORMER OWNER: DALIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY QIWANGDA PETROCHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20110328 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 116023 ROOM 312, TOWER B, SCI-TECH BUILDING, NO. 80, RUANJIANYUAN ROAD, HIGH-TECH. ZONE, DALIAN CITY TO: 116024 NO. 2, LINGGONG ROAD, HIGH-TECH. ZONE, DALIAN CITY |
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Effective date of registration: 20110328 Address after: 116024, No. 2, Ling Gong Road, Dalian hi tech Park Patentee after: Dalian University of Technology Address before: 312, room 116023, building B, building 80, software garden road, Dalian hi tech Park Patentee before: Dalian Ligong Qiwangda Chemical Technology Co., Ltd. |
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Owner name: DALIAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY INDUSTRIAL INVESTM Free format text: FORMER OWNER: DALIAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Effective date: 20110425 |
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Owner name: DLUT LEADING GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DLUT INDUSTRIAL INVESTMENT CO., LTD. Effective date: 20110728 |
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Effective date of registration: 20110728 Address after: 116023 No. 2 Ling Road, Ganjingzi District, Dalian Patentee after: Dalian union leader group Co., Ltd. Address before: 116023 No. 2 Ling Road, Ganjingzi District, Dalian Patentee before: Dalian University of Technology Industry Investment Company Limited |
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Owner name: DLUT QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DLUT LINGXIAN GROUP CO., LTD. Effective date: 20110921 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110921 Address after: 410, room 116024, building B, building 80, software garden road, Dalian hi tech Park Patentee after: Dalian Ligong Qiwangda Chemical Technology Co., Ltd. Address before: 116023 No. 2 Ling Road, Ganjingzi District, Dalian Patentee before: Dalian union leader group Co., Ltd. |
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Addressee: Zhang Min Document name: Notice of termination of patent right |
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| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090401 Termination date: 20200730 |