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CN1543484A - 两性水溶性高分子分散液及其使用方法 - Google Patents

两性水溶性高分子分散液及其使用方法 Download PDF

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CN1543484A CNA028156919A CN02815691A CN1543484A CN 1543484 A CN1543484 A CN 1543484A CN A028156919 A CNA028156919 A CN A028156919A CN 02815691 A CN02815691 A CN 02815691A CN 1543484 A CN1543484 A CN 1543484A
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Abstract

本发明涉及包含粒径为100μm的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液制，其中，在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下按照分散聚合法通过使特定的摩尔百分比范围的包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体、包含季铵盐基团的丙烯酸系单体、(甲)丙烯酸和丙烯酰胺的单体混合物共聚，得到所述高分子微粒。本发明还涉及用上述两性水溶性高分子的有机污泥脱水剂、造纸原料的预处理剂或助留剂以及助滤剂。

Description

两性水溶性高分子分散液及其使用方法
技术领域
本发明涉及两性水溶性高分子分散液，更具体地涉及包含通过在盐水溶液中使特定的阳离子单体、阴离子单体和非离子单体共聚而制得的两性水溶性高分子的分散液。本发明还涉及使用所述两性水溶性高分子作为有机污泥的脱水剂、造纸原料的预处理剂或助留剂和/或助滤剂的使用方法。
背景技术
两性水溶性高分子已在污泥脱水处理中被用作水处理剂、用于造纸原料的助留剂等。例如，对于污泥脱水处理而言，因为近年来污泥发生量的增加以及污泥性状的恶化，常规的阳离子高分子脱水剂受限于污泥的处理量，而且在脱水污泥块的水含量、SS回收率、污泥块的滤布剥离性等方面，尚不能将处理水平提高到令人满意的程度，因而还急需提高这些处理剂。为克服所述常规阳离子高分子脱水剂的缺陷，已有人提出了多种两性高分子脱水剂，但是这些两性高分子脱水剂仍不能令人十分满意。例如，已公开了(1)具有叔氨基的两性高分子脱水剂(特开昭62-205112号公报)、(2)包含季铵基团的两性高分子脱水剂(特开昭53-149292号公报)、以及(3)同时具有叔氨基和季铵基的两性高分子脱水剂(特开平3-18900号公报)。
然而，对于上述两性高分子脱水剂(1)，虽然与常规的阳离子高分子脱水剂相比它在絮凝性方面是优异的并形成大的絮凝块，但是对于具有高pH值的污泥如污水和屎尿的消化污泥，其性能显著下降，这是因为叔氨基在高pH范围内不解离，而且受诸如污泥浓度以及pH等污泥性状变化的显著影响，不能促进稳定的处理，并且与常规的阳离子高分子脱水剂相比对于粉末或溶液状态下的制品的稳定性也是不利的。对于上述两性高分子脱水剂(2)，虽然与具有叔氨基的两性高分子脱水剂相比它具有良好的产品稳定性，而且与常规的阳离子高分子脱水剂相比具有高的絮凝力，但是仍有许多缺点需要解决：所得污泥块的水含量高；污泥块由滤布分离的剥离性差，等等。另一方面，上述两性高分子脱水剂(3)已改进了脱水剂(1)和(2)所具有的缺陷，但是其在需要的添加量以及污泥块中的水含量方面仍不能令人满意。另外，特开平7-256299号公报公开了甲基丙烯酸酯含量和阳离子基团含量都高的两性高分子脱水剂，特别是特开平7-256300号公报披露了具有高丙烯酸酯含量和阴离子基团含量的两性高分子脱水剂。现已研制了各种作为污泥脱水剂的高分子；然而在实际应用时仍有许多问题需要解决。
同时，在造纸工业中已出现了新的动向。也就是说，从节约资源和保护环境的角度看，可回收化已变得重要起来，并且废纸的混合比正在增加。另外，机械纸浆的使用量趋于增加，与化学纸浆相比，机械纸浆的制造工程短、化学药品的使用量低，并可抑制工艺废水的产生。虽然其制造成本低，但机械纸浆仅有短的纸浆纤维，而且因此其在金属丝上的保留率不可避免地下降。再者，由原料木材中提取出的阴离子物质由于技术方面和成本方面的原因不能被完全除去，并会污染造纸原料。因此，通过常规的保留处方很难提高保留率。
本发明的目的是开发出一种高分子絮凝剂，无论污泥的季节变化与否，该絮凝剂都可高效地对污泥进行脱水处理，即使废纸及机械纸浆的混合比增加，在造纸中使用该絮凝剂作为助留剂，仍可维持高的保留率，而且与粉末态的絮凝剂相比，其具有高的絮凝力和快速溶解性。为此，本发明的另一个目的是开发出一种由包含季铵盐基团的丙烯酸系单体和包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体高浓度和高效率地合成具有阳离子基团的两性高分子的方法。另外，本发明的再一个目的是提供各种使用所述两性高分子絮凝剂的絮凝处理方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，结果是完成了以下发明。
即，本发明的第一个方面提供一种包含粒径为100μm以下的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液，该分散液是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下，通过分散聚合包含以下通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的单体混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比分别为a、b、c和d，并满足以下条件：50≥a≥5；50≥b≥5；40≥c≥5；以及85≥d≥0：
Figure A0281569100081
                         通式(1)
式中R1和R2独立地代表具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基；R3代表氢、具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或苄基，以上基团可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基；以及X1代表阴离子；
Figure A0281569100082
                         通式(2)
式中R4和R5独立地代表具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基；R6代表氢、具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或苄基，以上基团可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基；以及X2代表阴离子；
                         通式(3)
式中R7代表氢、甲基或羧甲基；R8代表氢或羧基；Q代表SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3或COO；以及Y1代表氢或阳离子。
本发明的第二个方面提供根据第一个方面的两性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的单体的摩尔百分比a、b和c满足以下条件：30≥a≥5；50≥b≥10；30≥c≥5；0.9≥b/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
本发明的第三个方面是提供根据本发明第一个方面的两性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的单体的摩尔百分比a、b和c满足以下条件：50≥a≥10；30≥b≥5；30≥c≥5；0.9≥a/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
本发明的第四个方面提供一种包含粒径为100μm以下的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液，该分散液是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下，通过分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的单体混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比分别为a、b、c和d，并满足以下条件：30≥a≥10；20≥b≥5；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞a/(a+b)≥0.5；以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
本发明的第五个方面提供一种包含粒径为100μm以下的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液，该分散液是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下，通过分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的单体混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比分别为a、b、c和d，并满足以下条件：20≥a≥5；30≥b≥10；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞b/(a+b)≥0.5；以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
本发明的第六个方面提供根据本发明第一个方面至第五个方面之一的两性水溶性高分子分散液，其是以单体混合物的总摩尔数计在0.0001-0.01mol％的交联单体存在下制成的。
本发明的第七个方面提供根据本发明第一个方面至第五个方面之一的两性水溶性高分子分散液，其中所述高分子分散剂是离子性的。
本发明的第八个方面提供根据本发明第七个方面的两性水溶性高分子分散液，其中高分子分散剂的离子当量为1.5-15meq/g。
本发明的第九个方面提供根据本发明第一个方面至第五个方面之一的两性水溶性高分子分散液，其中构成所述两性水溶性分散液的两性水溶性高分子具有10万-2000万的分子量。
本发明的第十个方面提供根据本发明第一个方面至第五个方面之一的两性水溶性高分子分散液，其中构成所述盐水溶液的盐包含至少一种多价阴离子性盐。
本发明的第十一个方面提供一种用于有机污泥脱水的方法，其包括以下步骤：将根据本发明第一个方面至第三个方面之一的两性水溶性高分子分散液溶解在水中；将所得的溶液添加至有机污泥中并混合；然后通过脱水装置使所述污泥脱水。
本发明的第十二个方面提供根据本发明第十一个方面的用于有机污泥脱水的方法，其中组合使用无机絮凝剂。
本发明的第十三个方面提供一种用于有机污泥脱水的方法，其包括以下步骤：将根据本发明的第一、第四或第五个方面的两性水溶性高分子分散液溶解在水中；将所得溶液与无机絮凝剂一起组合添加至有机污泥中并混合；然后通过脱水装置使所述污泥脱水。
本发明的第十四个方面提供一种用于预处理造纸原料的方法，其包括以下步骤：将根据本发明第一个方面至第三个方面之一的两性水溶性高分子分散液溶解在水中；在造纸前将所得的溶液添加至所述造纸原料中，由此处理所述原料；然后进行造纸。
本发明的第十五个方面提供一种造纸方法，其包括以下步骤：将根据本发明第一个方面至第三个方面之一的两性水溶性高分子分散液溶解在水中，然后在造纸前将所得溶液添加至造纸原料中，以提高保留率和/或滤水性。
本发明的第十六个方面提供一种造纸方法，其包括以下步骤：将根据本发明第一个方面至第三个方面之一的两性水溶性高分子分散液溶解在水中以得到水溶液，然后在造纸前将该溶液与选自于(甲)丙烯酸和丙烯酰胺2-甲基丙磺酸的单体的一种或者多种(共)聚合物或者丙烯酰胺与上述共聚单体的共聚物一起添加至造纸原料中，以提高保留率和/或滤水性。
具体实施方式
以下将更为详细地说明本发明。
本发明的两性水溶性高分子分散液包含在盐水溶液中于可溶于该盐水溶液中的离子性高分子分散剂存在下通过分散聚合产生的粒径为100μm以下的高分子微粒。包含分散于盐水溶液中的高分子微粒分散液的水溶性聚合体可按照特开昭62-15251号公报等文献中公开的方法来制备。以下描述一种具体的制造方法。制备多价阴离子盐如硫酸铵的水溶液，然后将包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体以及包含季铵盐基团的丙烯酸系单体按照特定的比例添加至上述溶液中。接着添加(甲)丙烯酸和丙烯酰胺，并在聚合前制备作为分散剂的离子性高分子，例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵聚合体。此时的pH设定为2-6。待混合物均匀溶解后，通过用氮气置换除去反应体系中的氧，添加自由基聚合引发剂以开始聚合反应，由此即可制备聚合体。另外，类似于其他的聚合法，在聚合反应之前可添加链转移剂和交联剂。如果存在多元醇如甘油、聚乙二醇等，在有些情况下可进一步提高沉淀状态。
如通式(1)限定的包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的例子包括甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二乙基甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、以及甲基丙烯酰氧基乙基二乙基苄基氯化铵。
如通式(2)限定的包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的例子包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基二乙基甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、以及丙烯酰氧基乙基二乙基苄基氯化铵。
通式(3)定义的单体的例子包括(甲)丙烯酸、依康酸、马来酸、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、以及乙烯基苯磺酸。
以下将描述这些单体的共聚比例。即、本发明的两性水溶性高分子可分为包含季铵盐基团的单体的总摩尔数高于阴离子单体的总摩尔数的高分子、以及阴离子单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的单体的总摩尔数的高分子。另外，该高分子还可分为包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的总摩尔数的高分子、以及包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的总摩尔数的高分子。
首先将描述包含季铵盐基团的单体的总摩尔数高于阴离子单体的总摩尔数的高分子。在此情况下，通式(1)、(2)、(3)所示单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比(mol％)a、b、c和d满足以下关系：50≥a≥5；50≥b≥5；40≥c≥5；和85≥d≥0。
在此情况下，如果b＞a，将使包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的总摩尔数。阳离子单体与阴离子单体之比优选满足以下条件。即、如果b＞a，则30≥a≥5，50≥b≥10，30≥c≥5以及0.9≥b/(a+b)≥0.5而且1.0≥c/(a+b)≥0.1。这意味着包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的摩尔百分比在总的阳离子单体中为50mol％以上、90mol％以下，而阴离子单体的摩尔百分比相对于全部阳离子单体为10mol％以上、等摩尔以下。在聚合反应活性方面，甲基丙烯酸系单体略次子丙烯酸系单体的反应活性，特别是在交联剂存在下通过交联处理合成两性高分子的场合，甲基丙烯酸系单体是不利的，而且用丙烯酸系单体可平顺地促进聚合反应，使得生产性、聚合度的调节都是相当有利的。因此，易于引发通过交联单体的共聚反应而进行的交联反应，而且交联度可容易地调节。如果是用带式挤压机对食品工业相关废水中的剩余污泥进行脱水，则此等经过交联的两性高分子是合适的。
一方面，如果a＞b，将使包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的总摩尔数。也就是说，摩尔百分比满足以下条件：50≥a≥10；30≥b≥5；30≥c≥5以及0.9≥a/(a+b)≥0.5而且1.0≥c/(a+b)≥0.1。这意味着在全部阳离子单体中，包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的摩尔百分比为50mol％以上、90mol％以下，而阴离子单体的摩尔百分比相对于全部阳离子单体为10mol％以上、等摩尔以下。如上所述，与包含季铵盐基团的丙烯酸系单体相比，包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体具有略微低的反应活性，并使得难以得到具有高聚合度的产物。但是，甲基丙烯酸系单体具有以下优点：因为甲基键合在α-碳上，所以甲基丙烯酸系单体能够耐受水解作用；因为氢没有键合在α-碳上，所以很难形成分支结构，其后果是，很难导致通过交联得到的高分子的不溶性；而且它们具有适度的疏水性。此等高分子对于例如污水消化污泥等具有优异的脱水效果。
以下将描述阴离子单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的单体的总摩尔数的高分子。也就是说，首先，如果包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的聚合比高，通式(1)、(2)、(3)所示单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比(mol％)a、b、c和d满足以下关系：30≥a≥10；20≥b≥5；50≥c≥20；以及65≥d≥0，更优选为30≥a≥15；15≥b≥5；40≥c≥20；以及60≥d≥15。包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体与包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的比例、或者阳离子单体与作为阴离子单体的(甲)丙烯酸的比例满足以下条件：0.9＞a/(a+b)≥0.5，以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
从以上所述的不等性可以看出，本发明的两性水溶性高分子中阴离子单体的总摩尔数高于阳离子单体的总摩尔数、而且包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的总摩尔数高于包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的摩尔数。如果与无机絮凝剂组合使用用于污泥脱水，则此等两性水溶性高分子是特别有效的。如上所述，包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体与包含季铵盐基团的丙烯酸系单体相比具有较低的反应活性，并使得难以得到具有高聚合度的产物，但是它们具有适度的疏水性。因此，它们的水溶液具有低的粘着性，而且在通过添加高分子絮凝剂并用带式挤压机对污泥进行脱水的场合，因为污泥的粘着性增加对于该带式挤压机是不利的，所以甲基丙烯酸系单体可提供良好的滤布剥离性。
第4个将要描述的是包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的共聚比高的两性水溶性高分子。通式(1)、(2)、(3)所示单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比(mol％)a、b、c和d满足以下关系：20≥a≥5；30≥b≥10；50≥c≥20；以及65≥d≥0。更优选的是，15≥a≥5，30≥b≥15，40≥c≥20，以及60≥d≥15。包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体与包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的比例、或者阳离子单体与作为阴离子单体的(甲)丙烯酸的比例满足以下关系：0.9＞b/(a+b)≥0.5，而且3.3＞c/(a+b)≥1.1。
上述不等性意味着，阴离子单体的总摩尔数高于阳离子单体的总摩尔数，而且包含季铵盐基团的丙烯酸系单体的共聚比例高于包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体的共聚比例。如果是与无机絮凝剂组合使用用于污泥脱水，如上所述，此等两性水溶性高分子是特别有效的，而且根据污泥和脱水装置的类型可选择合适的两性水溶性高分子。也就是说，因为包含季铵盐基团的丙烯酸系单体与包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体相比具有更高的反应活性，所以容易得到具有高聚合度的产物。特别是，在交联剂存在下经过交联的两性水溶性高分子对于难脱水性的污水污泥是有效的。
如果交联聚合物是通过在交联剂存在下的聚合反应合成的，则本发明的两性水溶性高分子能够提高脱水污泥块的“ベトツキ”。此等交联剂的例子是多官能性单体，如N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)和(甲)丙烯酸乙二醇酯；以及热交联单体，如N，N-二甲基(甲)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲)丙烯酰胺。
本发明之两性水溶性高分子的分子量在10万-2000万的范围内，优选在20万-1500万的范围内。如果该分子量是10万以下，则高分子的性能不足以用于各种用途，而如果高于2000万，则溶液的粘度高，使得分散性降低和性能下降。
在制备本发明的两性水溶性高分子分散液时，如果使用高分子分散剂，则离子性和非离子性的分散剂都是合适的，并优选离子性的分散剂。在离子性的分散剂中，阳离子分散剂是优选的。作为阳离子分散剂，可以使用阳离子单体，如(甲)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵等，以及这些阳离子单体与非离子单体的共聚物。非离子单体的例子包括丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲)丙烯酸2-羟乙基酯等，优选的是与丙烯酰胺的共聚物。
作为非离子高分子分散剂，优选的是具有酰胺基和少量疏水性基团的水溶性高分子，例如聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/乙烯基己内酰胺共聚物、丙烯酰胺/苯乙烯共聚物、以及完全酰胺化的马来酸酐/丁烯共聚物。
这些阳离子高分子分散剂的分子量在5000-200万的范围内，优选在5万-100万的范围内。非离子高分子分散剂的分子量在1000-10万的范围内，优选在1000-5万的范围内。这些非离子或离子性高分子分散剂相对于单体的添加量为1/100-1/10，优选2/100-8/100。
通常情况下，制备两性水溶性高分子分散液时的聚合条件根据所用单体以及它们的共聚摩尔百分比来适当地确定，而温度在0-100℃的范围内。使用自由基聚合引发剂来启动聚合反应。油溶性和水溶性的引发剂都可使用，而偶氮系、过氧化物系、和氧化还原型的引发剂都能够启动聚合反应。油溶性偶氮系引发剂的例子包括2，2′-偶氮二(异丁基腈)、1，1′-偶氮二(环己基腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(丙酸2-甲基酯)、以及4，4′-偶氮二[(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈]，而且它们可在溶解于水混溶性溶剂中进行添加。
水溶性偶氮系引发剂的例子是2，2′-偶氮二(氨基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等。氧化还原型的例子是过氧二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基亚乙基二胺等的组合。过氧化物的例子是过氧二硫酸铵或钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯等。引发剂中最优选的是作为水溶性偶氮引发剂的2，2′-偶氮二(氨基丙烷)二盐酸盐和2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
本发明的两性水溶性高分子可用于造纸工业中纸浆污泥的脱水，还适合于食品工业、金属、石油精制的各种废水处理，与建材有关的洗沙废水处理，以及包含一般产业废水处理中产生的有机性污泥和絮凝污泥的混合污泥。它们对于污水及屎尿的消化污泥、食品工业废水的剩余污泥等具有优异的效果。这些污泥是通过以下方法进行脱水的：将本发明的两性水溶性高分子分散液溶解在水中形成水溶液，添加该水溶液，使污泥絮凝，然后用脱水装置如带式挤压机、过滤挤压机、滗析器、或者螺旋挤压机进行脱水。添加量根据废水的种类、悬浊物浓度等进行变化，但相对于液体量为约0.1-1000ppm。对于污泥，相对于污泥SS为0.1-3重量％。
本发明的两性水溶性高分子可用作造纸原料用的预处理剂。近年，对环境保护的关心已越来越高，已在许多方面开始研究资源节约型的生产方式，减小对环境的影响。从环境方面考虑，造纸工业正关注于开发研究出可节约化学品的机械纸浆以及废纸的再利用。虽然机械纸浆可用于节约化学品，但其包含大量衍生于原料木材的化学物质，因此，如果原样使用它们，造纸将大大受到沥青障、保留率/滤水性下降等因素的影响。为此，在造纸之前特别是用于纸浆和废纸中已存在的阴离子性物质以及称为沥青的树脂物质的处理的阳离子水溶性高分子受到注目。本发明的两性水溶性高分子因为在分子中包含季铵基团，所以对于处理宽pH值范围的造纸原料是有效的。相对于干燥的造纸原料，添加量在0.005-0.5000重量％的范围内，优选在0.01-0.1重量％的范围内。
本发明的两性水溶性高分子在单独使用或者与高分子量的阴离子水溶性高分子组合使用时对于提高纸浆和填料的保留率也是有效的。对于现在的造纸原料，如上所述，废纸与机械纸浆的混合比增加，因而难以提高造纸时的保留率。另外，造纸速度增加了，也妨碍了保留率的提高。为应付此等状况，已开发出各种两液添加法，而本发明的两性水溶性高分子由于组合使用了具有高分子量的水溶性阴离子高分子而能够提高保留率。添加顺序是优选首先添加本发明的两性水溶性高分子，然后添加高分子量的水溶性阴离子高分子。作为阴离子水溶性高分子可以使用(甲)丙烯酸聚合物，以及一种或多种选自于(甲)丙烯酸、依康酸、丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸等的单体与(甲)丙烯酰胺的共聚物。阴离子水溶性高分子可以粉末、水溶液、乳液和分散液等形态使用。如果单独使用，相对于干燥的造纸原料，两性水溶性高分子的添加量在0.005-0.5重量％的范围内，优选在0.01-0.1重量％的范围内。如果与阴离子水溶性高分子组合使用，相对于干燥的造纸原料，两性水溶性高分子的添加量在0.002-0.1重量％的范围内，优选在0.005-0.05重量％的范围内。
具体实施方式
以下将参考实施例和对比例对本发明进行描述，但本发明绝不仅限于这些实施方案。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员还可进行各种改进。
实施例1
将46.3g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMC)的水溶液、60.5g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMQ)的水溶液、20.6g包含60重量％的丙烯酸(以下简称为AAC)的水溶液、36.5g包含50重量％的丙烯酰胺(以下简称为AAM)的水溶液、173.1g的离子交换水、125.0g的硫酸铵、和30.0g作为分散剂的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)分别装入一个500mL的4口烧瓶中，该烧瓶装配有温度计、搅拌器、氮气引入管、连接于蠕动泵(SMP-21型，东京理化器械制造)上的单体输送管以及冷凝器，并将pH调节至3.3。此时，各单体的mol％为DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/35/20/20。将反应器保持在30±2℃的温度下，用氮气排空30分钟，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液(相对于单体为0.01重量％)以启动聚合反应。内部温度保持在30±2℃，在自聚合开始后反应进行7天的时间点上，相对于单体额外添加0.01重量％的前述引发剂，而且在反应又进行7天后终止反应。所得分散液中负载的单体浓度为20重量％，聚合物粒径为10μm以下，而且分散液的粘度为750mPa·s。根据静态光散射法用分子量测量仪(DLS-7000，大冢电子制造)测量重均分子量。所得分散液称为样品-1。其组成示于表1，而结果示于表2。
实施例2
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/10/30的两性水溶性高分子分散液(样品-2)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例3
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝7.5/32.5/37.5/22.5的两性水溶性高分子分散液(样品-3)，但高分子分散剂变化为聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例4
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝35/25/20/20的两性水溶性高分子分散液(样品-4)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例5
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝40/10/10/30的两性水溶性高分子分散液(样品-5)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例6
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝32.5/7.5/37.5/22.5的两性水溶性高分子分散液(样品-6)，但高分子分散剂变化为聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例7
将46.3g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMC)的水溶液、60.5g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMQ)的水溶液、20.6g包含60重量％的丙烯酸(以下简称为AAC)的水溶液、36.5g包含50重量％的丙烯酰胺(以下简称为AAM)的水溶液、173.1g的离子交换水、125.0g的硫酸铵、30.0g作为分散剂的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)、以及0.5g包含0.1重量％的N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)(相对于单体为0.0004mol％)的水溶液分别装入一个500mL的4口烧瓶中，该烧瓶装配有温度计、搅拌器、氮气引入管、连接于蠕动泵(SMP-21型，东京理化器械制造)上的单体输送管以及冷凝器，并将pH调节至3.4。此时，各单体的mol％是DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/35/20/20。将反应器保持在30±2℃的温度下，用氮气排空30分钟，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液(相对于单体为0.01重量％)以启动聚合反应。内部温度保持在30±2℃，在自聚合开始后反应进行7天的时间点上，相对于单体额外添加0.01重量％的前述引发剂，而且在反应又进行7天后终止反应。所得分散液中负载的单体浓度为20重量％，聚合物粒径为10μm以下，而且分散液的粘度为680mPa·s。根据静态光散射法用分子量测量仪(DLS-7000，大冢电子制造)测量重均分子量。所得分散液称为样品-7。其组成示于表1，而结果示于表2。
实施例8
按照与实施例7相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/10/30、以及相对于单体为0.0005mol％的N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)的两性水溶性高分子分散液(样品-8)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例9
按照与实施例7相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝7.5/32.5/37.5/22.5、以及相对于单体为0.0006mol％的N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)的两性水溶性高分子分散液(样品-9)，但高分子分散剂变化为甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物(20重量％溶液，粘度8200mPa·s)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例10
按照与实施例7相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝35/25/20/20、以及相对于单体为0.0004mol％的N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)的两性水溶性高分子分散液(样品-10)，但高分子分散剂变化为完全酰胺化的马来酸酐/丁烯共聚物(分子量为10000)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例11
按照与实施例7相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝40/10/10/30的两性水溶性高分子分散液(样品-11)。组成示于表1，而结果示于表2。
实施例12
按照与实施例7相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝32.5/7.5/37.5/22.5的两性水溶性高分子分散液(样品-1 2)，但高分子分散剂变化完全酰胺化的马来酸酐/丁烯共聚物(分子量为10000)。组成示于表1，而结果示于表2。
对比例1-5
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/3/47(对比-1)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/30/40/20(对比-2)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝40/10/3/47(对比-3)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝30/10/40/20(对比-4)、以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/3/47(交联剂相对于单体为0.0004mol％)(对比-5)的两性水溶性高分子分散液。组成示与表1，而结果示于表2。
实施例13
将42.0g包含60重量％的丙烯酸(以下简称为AAC)的水溶液和190.1g的离子交换水装入一个500mL的4口烧瓶中，该烧瓶装配有温度计、搅拌器、氮气引入管、连接于蠕动泵(SMP-21型，东京理化器械制造)上的单体输送管以及冷凝器，然后添加23.3g包含30重量％氢氧化钠的水溶液，由此中和丙烯酸50mol％。之后，向烧瓶中分别添加22.3g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMC)的水溶液、83.0g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMQ)的水溶液、36.5g包含50重量％的丙烯酰胺(以下简称为AAM)的水溶液、125.0g的硫酸铵、以及30.0g作为分散剂的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)。此时，pH为3.7，各单体的mol％为DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/10/40/20。将反应器保持在30±2℃的温度下，用氮气排空30分钟，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液(相对于单体为0.015重量％)以启动聚合反应。内部温度保持在30±2℃，在自聚合开始后反应进行7天的时间点上，相对于单体额外添加0.01重量％的前述引发剂，而且在反应又进行7天后终止反应。所得分散液中负载的单体浓度为20重量％，聚合物粒径为10μm以下，而且分散液的粘度为960mPa·s。根据静态光散射法用分子量测量仪(DLS-7000，大冢电子制造)测量重均分子量。所得分散液称为样品-13。其组成示于表3，而结果示于表4。
实施例14-17
按照与实施例13相同的方式进行聚合，得到组成为DMC/DMQ/AAC/AAM＝15/10/44/31(样品-14)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/5/35/35(样品-15)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/5/38/47(样品-16)以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝15/5/40/40(样品-17)的分散液。它们的组成示于表3，而结果示于表4。
实施例18
将42.0g包含60重量％的丙烯酸(以下简称为AAC)的水溶液以及190.1g的离子交换水装入一个500mL的4口烧瓶中，该烧瓶装配有温度计、搅拌器、氮气引入管、连接于蠕动泵(SMP-21型，东京理化器械制造)上的单体输送管以及冷凝器，然后添加23.1g包含30重量％氢氧化钠的水溶液，由此中和丙烯酸50mol％。之后，向烧瓶中分别添加22.5g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMC)的水溶液、52.3g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMQ)的水溶液、30.8g包含50重量％的丙烯酰胺(以下简称为AAM)的水溶液、125.0g的硫酸铵、和30.0g作为分散剂的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)。此时，pH为3.8。各单体的mol％为DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/25/40/25。将反应器保持在30±2℃的温度下，用氮气排空30分钟，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液(相对于单体为0.01重量％)以启动聚合反应。内部温度保持在30±2℃，在自聚合开始后反应进行7天的时间点上，相对于单体额外添加0.01重量％的前述引发剂，而且在反应又进行7天后终止反应。所得分散液中负载的单体浓度为20重量％，聚合物粒径为10μm以下，而且分散液的粘度为820mPa·s。根据静态光散射法用分子量测量仪(DLS-7000，大冢电子制造)测量重均分子量。所得分散液称为样品-18。其组成示于表3，而结果示于表4
实施例19-22
按照与实施例1相同的方式进行聚合，得到组成为DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/25/44/31(样品-19)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝5/20/29/46(样品-20)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝5/10/38/47(样品-21)、以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝7/15/40/38(样品-22)的分散液。其组成示于表3，而结果示于表4。
对比例6
装入127.6g的离子交换水以及46.1g包含60重量％丙烯酸(AAC)的水溶液，然后添加46.0g包含30重量％氢氧化钠的水溶液(相对于丙烯酸为90mol％)以中和丙烯酸溶液。在所得的混合物中另外添加54.6g包含50重量％的丙烯酰胺(AAM)的水溶液、31.0g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMQ)的水溶液、99.7g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(以下简称为DMC)的水溶液、以及0.35g的异丙醇，然后使它们完全溶解。单独地将15.0g的脱水山梨醇单油酸酯溶解在126.0g沸点为190-230℃的异石蜡中，混合以上单体溶液并用均化器在3000rpm下乳化10分钟。所得乳液装入一个装配有搅拌器和温度控制装置的反应槽中，该反应槽的内部温度保持在33-35℃，然后用氮气排空30分钟。之后，添加1.8g包含5重量％的4，4-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈的二噁烷溶液(相对于单体为0.05mol％)以引发聚合反应。开始聚合反应5小时后，额外添加0.9g上述引发剂溶液，以继续聚合反应5小时。按照水包油型乳液聚合法合成包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝30/10/30/30的两性水溶性高分子。其组成示于表3，而结果示于表4。
对比例7-11
按照与对比例6相同的方式根据水包油型乳液聚合法得到组成为DMC/DMQ/AAC/AAM＝20/0/80/0(mol％)(对比-7)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝20/30/20/30(mol％)(对比-8)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/30/30/30(mol％)(对比-9)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝0/20/80/0(mol％)(对比-10)、以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝15/15/30/40(mol％(对比-11)的两性水溶性高分子。其组成示于表3，而结果示于表4。
实施例23-37
将200mL的食品加工废水剩余污泥(pH6.65，总SS为24000mg/mL)样品放入poly-beaker中，相对于污泥固形物添加3000ppm如表2中所示的本发明的两性水溶性高分子样品-1至样品-3以及样品-7至样品-9，然后通过转移至烧杯中10次而进行搅拌，接着用滤布T-1179L(尼龙制成的)过滤污泥并测量45秒后的滤液量。在2Kg/m2的压力下使经过过滤的污泥脱水1分钟。之后，通过肉眼观察来评估由滤布的剥离性以及污泥块的自支持性(与脱水污泥块的硬度以及水含量有关)并测量污泥块的水含量(在105℃下干燥2小时)。接下来，进行与无机絮凝剂组合时的实验。类似地，取200mL污泥样品，与相对于污泥固形物为1600ppm的多氯化亚铁混合，并通过转移至烧杯中5次进行搅拌。相对于污泥固形物在污泥中添加3500ppm的如表2中所示的根据本发明的两性水溶性高分子样品-1至样品-12，所述污泥通过转移至烧杯中10次而进行搅拌，然后对污泥进行类似的实验。结果示于表5。
对比例12-21
使用表2或表4中所示的对比例中的两性水溶性高分子对比-1至对比-5，按照与实施例23-37相同的方式进行实验。结果示于表5。
实施例38-47
将200mL的污水消化污泥(pH7.40，总SS为32000mg/L)样品放入poly-beaker中，与相对于污泥固形物为3500ppm的多氯化亚铁混合，然后通过转移至烧杯中5次进行搅拌。污泥搅拌后的pH为6.2。之后，相对于污泥固形物，在污泥中添加2000ppm如表4所示的根据本发明的两性水溶性高分子样品-13至样品-22，通过转移至烧杯中10次而搅拌污泥，用滤布T-1179L(尼龙制成的)过滤污泥，然后测量45秒后的污泥量。在2Kg/m2的压力下使经过过滤的污泥脱水1分钟。接着通过肉眼观察来评估由滤布的剥离性以及污泥块的自支持性(与脱水污泥块的硬度以及水含量有关)并测量污泥块的水含量(在105℃下干燥2小时)。结果示于表6。
对比例22-27
使用表4中所示的对比例中的两性水溶性高分子对比-6至对比-11，按照与实施例38-47相同的方式进行实验。结果示于表6。
实施例48-53
按照与实施例1-6相同的方法，合成表7中的样品-23至样品-28。使用这些样品，进行造纸原料的预处理实验。热化学纸浆、杂志废纸、含LBKP的中质纸原料(pH6.85，浊度950FAU，总SS为3.50重量％，灰分为0.11重量％，阳离子需求量为0.67meg/L，zeta电势为-13mV)分别取样100mL，放置在搅拌器中，分别与如表8中所示的相对于SS为300ppm的各样品-23至样品-28混合，然后在200rpm下搅拌60秒。之后，用Wattman制造的41号(90nm)滤纸进行全量过滤，用Mutec制造的PCB-03型测定滤液的阳离子需求量，用HACH DE 2000 P型浊度计测量浊度。结果示于表8。
对比例28-29
使用以下物质作为对比聚合物：作为对比缩合型聚合阳离子的二甲基胺/表氯醇/聚胺的反应产物(分子量16500，阳离子当量为7.31meq/g，对比-A)；以及作为对比聚合系高分子的经过盐酸中和的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯均聚物(分子量650000，阳离子当量为5.12meq/g，对比-B)，按照与上述实施例相同的方式进行实验。结果示于表8。
实施例54-59
作为样品的造纸原料(用于制造高级纸，主要包含LBKP，pH6.23，总SS为2.37重量％，灰分为0.41重量％)用自来水稀释，以调节纸浆浓度为0.9重量％，然后用Britt型动态罐测试仪测量保留率。作为化学品添加剂，按照以下顺序以15秒为间隔相对于造纸原料添加0.2重量％的阳离子淀粉、20重量％的轻质碳酸钙、0.2重量％的中性松香施胶剂、0.6重量％的硫酸矾土、以及0.025重量％的两性水溶性高分子样品-1至样品-6，然后搅拌。添加所有化学品后，pH为6.57。干燥后，在600℃下焚烧滤纸，并测量残留的灰分，以计算碳酸钙保留率。结果示于表9。
对比例30-33
使用对比-1至对比-4，按照与实施例54-59相同的方法进行实验。结果示于表9。
实施例60-65
作为样品的造纸原料(用于制造高级纸，主要包含LBKP，pH6.23，总SS为2.37重量％，灰分为0.41重量％)用自来水稀释，以调节纸浆浓度为0.9重量％，然后用Britt型动态罐测试仪测量保留率。作为化学品添加剂，按照以下顺序以15秒为间隔相对于造纸原料添加0.2重量％的阳离子淀粉、20重量％的轻质碳酸钙、0.2重量％的中性松香施胶剂、0.6重量％的硫酸矾土、以及0.015重量％的两性水溶性高分子样品-1至样品-6，最终添加0.01重量％包含0.2重量％的阴离子絮凝剂(HimolocSS-120；阴离子化度为20mol％；分子量为1200)的水溶液并搅拌。添加所有的化学品后，pH为6.57。干燥后，在600℃下焚烧滤纸，并测量残留的灰分，以计算碳酸钙保留率。结果示于表10。
对比例34-37
使用对比-1至对比-4，按照与实施例60-65相同的方法进行实验。结果示于表10。
产业上的利用可能性
可高浓度且效率良好地合成包含粒径为100μm的微粒的两性水溶性高分子分散液制品，其中，在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下分散聚合特定的摩尔百分比范围的包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体、包含季铵盐基团的丙烯酸系单体、(甲)丙烯酸和丙烯酰胺的单体混合物，由此得到包含阳离子基团的且可在短时间内分散的两性水溶性高分子。该两性水溶性高分子分散液制品可用作有机污泥的脱水剂、造纸原料用的预处理剂或者助留剂，因而在产业上的利用价值非常大。
                                          [表1]
    实施例     DMC     DMQ     AAC     AAM     b/(a+b)   a/(a+b)     c/(a+b)
    1     25     35     20     20     0.58   -     0.33
    2     10     40     10     30     0.81   -     0.17
    3     7.5     32.5     37.5     22.5     0.81   -     0.94
    4     35     25     20     20     -   0.58     0.33
    5     40     10     10     30     -   0.81     0.17
    6     32.5     7.5     37.5     22.5     -   0.81     0.94
    7     25     35     20     20     0.58   -     0.33
    8     10     40     10     30     0.81   -     0.17
    9     7.5     32.5     37.5     22.5     0.81   -     0.94
    10     35     25     20     20     -   0.58     0.33
    11     40     10     10     30     -   0.81     0.17
    12     32.5     7.5     37.5     22.5     -   0.81     0.94
    对比例
    1     10     40     3     47     -   -     0.06
    2     10     30     40     20     -   -     1.0
    3     40     10     3     47     -   -     0.06
    4     30     10     40     20     -   -     1.0
    5     10     40     3     47     -   -     0.06
DMC：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
AAC：丙烯酸，以及AAM：丙烯酰胺
实施例1-6：不添加N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)
实施例7-12：在聚合时添加N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)
                           [表2]
    实施例     样品名     交联剂   分散液粘度     分子量
    1     样品-1     -     750     650
    2     样品-2     -     880     850
    3     样品-3     -     910     800
    4     样品-4     -     520     580
    5     样品-5     -     770     510
    6     样品-6     -     500     550
    7     样品-7     0.0004     690     670
    8     样品-8     0.0004     760     920
    9     样品-9     0.0005     600     810
    10     样品-10     0.0006     1120     600
    11     样品-11     0.0004     1170     520
    12     样品-12     0.0004     1150     500
    对比例
    1     对比-1     -     620     760
    2     对比-2     -     1070     590
    3     对比-3     -     885     620
    4     对比-4     -     1100     500
    5     对比-5     0.0004     670     815
交联剂：以单体为基础，mol％，粘度单位是mPas
分子量：单位为万
                                     [表3]
    实施例     DMC     DMQ     AAC     AAM     b/(a+b)     a/(a+b)     c/(a+b)
    13     25     10     40     25     0.71     -     1.14
    14     15     10     44     31     0.60     -     1.75
    15     25     5     35     35     0.83     -     1.17
    16     10     5     38     47     0.67     -     2.50
    17     15     5     40     40     0.75     -     2.00
    18     10     25     40     25     -     0.71     1.14
    19     10     15     44     31     -     0.60     1.75
    20     5     20     29     46     -     0.80     1.17
    21     5     10     38     47     -     0.67     2.50
    22     7     15     40     38     -     0.68     1.82
    对比例
    6     30     10     30     30     0.75     -     0.75
    7     20     0     80     0     0.67     -     4.00
    8     20     30     20     30     0.40     -     0.40
    9     10     30     30     30     -     0.75     0.75
    10     0     20     80     0     -     0.33     4.00
    11     15     15     30     40     -     0.50     1.00
DMC：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
AAC：丙烯酸，以及AAM：丙烯酰胺
实施例1-6：不添加N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)
实施例7-12：在聚合时添加N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)
                         [表4]
    实施例     样品名   分散液粘度     分子量
    13     样品-13     750     650
    14     样品-14     880     850
    15     样品-15     610     800
    16     样品-16     920     580
    17     样品-17     970     510
    18     样品-18     1100     550
    19     样品-19     690     670
    20     样品-20     760     920
    21     样品-21     600     810
    22     样品-22     1120     600
    对比例
    6     对比-6     350     485
    7     对比-7     180     570
    8     对比-8     500     610
    9     对比-9     610     860
    10     对比-10     200     610
    11     对比-11     470     540
交联剂：以单体为基础，mol％，粘度单位是mPas
分子量：单位为万
                                     [表5]
实施例 样品名 无机絮凝剂 45秒后的滤液量 滤布剥离性 污泥块的水含量
    23     样品-1   无添加     168     ○     74.4
    24     样品-2   无添加     158     ○     74.g
    25     样品-3   无添加     150     ○     76.1
    26     样品-7   无添加     170     ○     73.9
    27     样品-8   无添加     165     ○     74.1
    28     样品-9   无添加     156     ○     75.7
    29     样品-1   1600     174     ○     72.3
    30     样品-2   1600     175     ○     72.5
    31     样品-3   1600     166     ○     73.2
    35     样品-7   1600     175     ○     72.2
    36     样品-8   1600     175     ○     73.7
    37     样品-9   1600     170     ○     73.7
    对比例
    12     对比-1   无添加     135     △     77.0
    13     对比-2   无添加     130     △     77.5
    14     对比-3   无添加     125     ×     78.5
    15     对比-4   无添加     115     ×     78.8
    16     对比-5   无添加     125     △     77.3
    17     对比-1   1600     140     △     76.2
    18     对比-2   1600     132     △     76.7
    19     对比-3   1600     135     ×     76.1
    20     对比-4   1600     138     ×     76.1
    21     对比-5   1600     135     ×     76.5
无机絮凝剂的添加量：ppm(以污泥固体物为基础)
滤液量：mL，污泥块的水含量：重量％
                                    [表6]
实施例 样品名 无机絮凝剂 45秒后的滤液量 滤布剥离性 污泥块的水含量
    38     样品-13     3500     161     ○     67.3
    39     样品-14     3500     165     ○     67.0
    40     样品-15     3500     171     ○     66.8
    41     样品-16     3500     155     ○     67.9
    42     样品-17     3500     150     ○     67.4
    43     样品-18     3500     150     ○     68.3
    44     样品-19     3500     156     ○     68.0
    45     样品-20     3500     150     ○     68.6
    46     样品-21     3500     160     ○     67.6
    47     样品-22     3500     154     ○     67.7
    对比例
    22     对比-6     3500     150     ○     69.7
    23     对比-7     3500     135     △     71.5
    24     对比-8     3500     156     ○     69.5
    25     对比-9     3500     152     ○     70.8
    26     对比-10     3500     130     △     71.g
    27     对比-11     3500     140     ○     70.3
无机絮凝剂的添加量：ppm(以污泥固体物为基础)
滤液量：mL，污泥块的水含量：重量％
                                       [表7]
    样品名     DMC     DMQ     AAC     AAM   分子量
    样品-23     25     35     20     20   600,000
    样品-24     10     40     10     30   750,000
    样品-25     7.5     32.5     37.5     22.5   450,000
    样品-26     35     25     20     20   500,000
    样品-27     40     10     10     30   350,000
    样品-28     32.5     7.5     37.5     22.5   400,000
                            [表8]
    实施例     样品名 滤液阳离需求量     滤液浊度
    48     样品-23     0.012     95
    49     样品-24     0.016     110
    50     样品-25     0.015     110
    51     样品-26     0.014     100
    52     样品-27     0.015     105
    53     样品-28     0.015     110
    对比例
    28     对比-A     0.027     500
    29     对比-B     0.027     480
滤液阳离子需求量：meg/L
滤液浊度：FAU
                               [表9]
    实施例     两性水溶性高分子   总保留率 无机物保留率
    54     样品-1     0.015     63.2     50.1
    55     样品-2     0.015     66.0     57.5
    56     样品-3     0.015     67.3     60.3
    57     样品-4     0.015     62.0     48.5
    58     样品-5     0.015     64.6     51.4
    59     样品-6     0.015     66.5     58.6
    对比例
    30     对比-1     0.015     53.8     40.2
    31     对比-2     0.015     57.3     42.4
    32     对比-3     0.015     58.0     42.5
    33     对比-4     0.015     56.5     41.0
总保留率：重量％，无机物保留率：重量％
                               [表10]
实施例 两性水溶性高分子 阴离子絮凝剂 总保留率 无机物保留率
    60     样品-1     0.04     0.01     63.2     50.1
    61     样品-2     0.04     0.01     66.0     57.5
    62     样品-3     0.04     0.01     67.3     60.3
    63     样品-4     0.04     0.01     62.0     48.5
    64     样品-5     0.04     0.01     64.6     51.4
    65     样品-6     0.04     0.01     66.5     58.6
    对比例
    34     对比-1     0.04     0.01     53.8     40.2
    35     对比-2     0.04     0.01     57.3     42.4
    36     对比-3     0.04     0.01     58.0     42.5
    37     对比-4     0.04     0.01     56.5     41.0
总保留率：重量％，无机物保留率：重量％

Claims (16)

1、一种包含粒径为100μm以下的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液，其是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下，通过分散聚合包含以下通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的单体混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比分别为a、b、c和d，并满足以下条件：50≥a≥5；50≥b≥5；40≥c≥5；以及85≥d≥0：
Figure A028156910002C1
          通式(1)
式中R1和R2独立地代表具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基；R3代表氢、具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或苄基，以上基团可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基；以及X1代表阴离子；
Figure A028156910002C2
         通式(2)
式中R4和R5独立地代表具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或者苄基；R6代表氢、具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或苄基，以上基团可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基；以及X2代表阴离子；
Figure A028156910003C1
              通式(3)
式中R7代表氢、甲基或羧甲基；R8代表氢或羧基；Q代表SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3或COO；以及Y1代表氢或阳离子。
2、如权利要求1所述的两性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的单体的摩尔百分比a、b和c满足以下条件：30≥a≥5；50≥b≥10；30≥c≥5；0.9≥b/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
3、如权利要求1所述的两性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的单体的摩尔百分比a、b和c满足以下条件：50≥a≥10；30≥b≥5；30≥c≥5；0.9≥a/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
4、一种包含粒径为100μm以下的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液，其是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下，通过分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的单体混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比分别为a、b、c和d，并满足以下条件：30≥a≥10；20≥b≥5；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞a/(a+b)≥0.5；  以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
5、一种包含粒径为100μm以下的高分子微粒的两性水溶性高分子分散液，其是在盐水溶液中，在可溶于该盐水溶液中的高分子分散剂存在下，通过分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的单体混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的单体以及(甲)丙烯酰胺的摩尔百分比分别为a、b、c和d，并满足以下条件：20≥a≥5；30≥b≥10；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞b/(a+b)≥0.5；以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
6、如权利要求1-5之一所述的两性水溶性高分子分散液，其是以单体混合物的总摩尔数计在0.0001-0.01mol％的交联单体存在下制成的。
7、如权利要求1-5之一所述的两性水溶性高分子分散液，其中所述高分子分散剂是离子性的。
8、如权利要求7所述的两性水溶性高分子分散液，其中高分子分散剂的离子当量为1.5-15meq/g。
9、如权利要求1-5之一所述的两性水溶性高分子分散液，其中构成所述两性水溶性分散液的两性水溶性高分子具有10万-2000万的分子量。
10、如权利要求1-5之一所述的两性水溶性高分子分散液，其中构成所述盐水溶液的盐包含至少一种多价阴离子性盐。
11、一种用于有机污泥脱水的方法，其包括以下步骤：将如权利要求1-3之一所述的两性水溶性高分子分散液溶解在水中；将所得的溶液添加至有机污泥中并混合；然后通过脱水装置使所述污泥脱水。
12、如权利要求11所述的用于有机污泥脱水的方法，其中组合使用无机絮凝剂。
13、一种用于有机污泥脱水的方法，其包括以下步骤：将如权利要求1、4或5所述的两性水溶性高分子分散液溶解在水中；将所得溶液与无机絮凝剂一起组合添加至有机污泥中并混合；然后通过脱水装置使所述污泥脱水。
14、一种用于预处理造纸原料的方法，其包括以下步骤：将如权利要求1-3之一所述的两性水溶性高分子分散液溶解在水中；在造纸前将所得的溶液添加至所述造纸原料中，由此处理所述原料；然后进行造纸。
15、一种造纸方法，其包括以下步骤：将如权利要求1-3之一所述的两性水溶性高分子分散液溶解在水中，然后在造纸前将所得溶液添加至造纸原料中，以提高保留率和/或滤水性。
16、一种造纸方法，其包括以下步骤：将如权利要求1-3之一所述的两性水溶性高分子分散液溶解在水中以得到水溶液，然后在造纸前将该溶液与选自于(甲)丙烯酸和丙烯酰胺2-甲基丙磺酸的单体的一种或者多种(共)聚合物或者丙烯酰胺与上述共聚单体的共聚物一起添加至造纸原料中，以提高保留率和/或滤水性。
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