CN1417163A - 一种纳米级氮化钛－氮化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米级高强度、导电性TiO₂－Si₃N₄复合材料的制备方法，其特征在于首先用非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米TiO₂－Si₃N₄复合粉体，由纳米TiO₂－Si₃N₄复合粉体原位氮化制成氧化钛－氮化硅复合粉体，然后原位氮化制成TiN－Si₃N₄复合粉体，加入Y₂O₃、Al₂O₃添加剂，制成TiN－Si₃N₄－Al₂O₃－Y₂O₃复合粉体，将TiN－Si₃N₄－Al₂O₃－Y₂O₃的复合粉体热压烧结而制成高强度、导电性的TiO₂－Si₃N₄复合材料；复合材料中TiN/Si₃N₄=5/87～25/67，Al₂O₃为3，Y₂O₃为5(均为vol％)。本发明提供的方法制备的TiN－Si₃N₄中TiN/Si₃N₄=5/87～25/67(vol％)，在TiN含量为20－25vol％导电性最高，原位氮化后TiN颗均匀包裹在Si₃N₄颗粒表面，晶粒尺寸为40－50纳米；比文献报道的(30－50)vol％TiN含量低。

Description

一种纳米级氮化钛-氮化硅复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的制备方法。

背景技术

氮化硅陶瓷因其具有优良的室温和高温强度以及相对较高的断裂韧性，使其成为最重要的结构陶瓷材料之一。另外，氮化硅陶瓷的硬度高、热膨胀系数小、抗氧化、耐磨损，可广泛用作热机高温部件，耐磨密封材料和切削刀具等，在化工、冶金、航天和汽车工业中有广阔的应用前景。

TiN是一种新型材料，具有硬度高(显微硬度为21Gpa)、熔点高(2950℃)、化学稳定性好的特点，是一种很好的难熔耐磨材料。氮化钛还具有良好的导电性(室温电阻为3.34×10^-7Ω.cm)，可用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料。在氮化硅基体中加入导电性的第二相颗粒，如TiN、TiC等，不但可以提高基体材料的韧性，而且可以使制备的复合材料具有类似金属的导电性，这种复合材料有两大优点，第一，这种复合材料可以采用电火花技术(Electical discharge machining)来加工复杂形状的陶瓷产品，大幅度降低加工费用。第二，这种复合材料，可用于高温加热器、点火装置、热交换器、耐磨和结构部件。由于TiN具有较低的磨擦系数，TiN-Si₃N₄复合材料非常适合用于切削工具，其寿命比单纯的Si₃N₄材料要高得多。

这种复合材料的导电机理在于加入的导电性TiN粒子在基体中形成了导电网络，所以，第二相导电粒子的大小与数量是影响复合材料导电性能的重要因素，在粒子的大小与数量相同的前题下，导电粒子在基体中分散均匀与否则是影响导电网络的关键因素。通常的复合方式是将基体材料(Si₃N₄)与第二相导电粒子(通常为微米TiN)球磨混合，该方法的最大缺点是很难使两种物质混合均匀，常常造成添加相的团聚，或导致局部组分偏离，且在球磨时易带入杂质，最终影响复合材料的力学性能和导电性能。原位复合法可以避免上述问题。而且采用微米级TiN粉体作为第二相导电粒子，由于导电粒子尺寸较大，需要添加较大量的TiN才能形成导电网络，一般需要30vol％的TiN，甚至高达50vol％。用纳米级的氮化钛代替纳米级的氮化钛可望能减少氮化钛的用量并能形成更均匀的导电网络，但纳米级氮化钛难以制备，至今未有用纳米级氮化钛来提高氮化硅陶瓷导电性能的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的新方法。该制备工艺首先采用非均相沉淀法制备纳米TiO₂-Si₃N₄复合粉体，以此为原料采用原位氮化复合法，制备纳米TiN-Si₃N₄复合粉体，采用Al₂O₃和Y₂O₃作为烧结助剂，最后经热压烧结，得到氮化钛-氮化硅复合材料。该材料具有组份分布均匀、粉体烧结性好、抗弯强度高、导电性高等特点。

本发明的目的是这样实施的：以含钛的化合物和氮化硅粉体为主要原料，将其按一定比例溶解在无水乙醇中，在适当的条件下水解、沉淀，将沉淀物煅烧，得到纳米二氧化钛-氮化硅的复合粉体；将此纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体在管式反应炉中，在流动氨气条件下，高温氮化制得纳米氮化钛-氮化硅复合粉体，再加入适当量的烧结助剂，最后，经热压烧结制得高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料。

具体实施可分为四大步：

第一步非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅的复合粉体；第二步将纳米二氧化钛-氮化硅的复合粉体原位氮化制备成纳米氮化钛-氮化硅的复合粉体；第三步在纳米氮化钛-氮化硅的复合粉体中加入烧结助剂，经过球磨混合，使各组分混合均匀，得到烧结粉体。第四步热压烧结制备高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料。现分别详述如下：

一、非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体

非均相沉淀法是通过往液相介质中加入沉淀剂快速得到沉淀物的一种制备方法。以含钛的化合物和氮化硅粉体为原料，通过水解、沉淀，可以得到水合二氧化钛-氮化硅的沉淀。本发明所提及的含钛的化合物可以是四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中一种；将这些化合物按TiN/Si₃N₄(体积比)＝5/87-25/67的比例配成无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入蒸馏水，最终控制钛酸丁酯与蒸馏水的摩尔比为：Ti∶H₂O＝1∶150。

水解、沉淀反应为：

                    (1)

                        (2)

产物经过滤、在常温下用蒸馏水水洗二次、再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀中水，然后在100-120℃干燥8-24小时，将此产物于450-500℃煅烧2-4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体。二氧化钛均匀包覆在氮化硅颗粒表面，平均晶粒尺寸10-15纳米。

二、纳米氮化钛-氮化硅复合粉体的制备

将得到的锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体，放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至800-1000℃，升温速率为10～25℃/分钟，在此温度下，保温2～5小时，原位反应，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氮化硅复合粉体，其中TiN vol％为5-25％。TiN晶粒均匀包覆在Si₃N₄表面，平均晶粒尺寸40-50纳米。

三、烧结助剂的选择与加入

本发明选择Al₂O₃和Y₂O₃作为烧结助剂，其加入量分别为3vol％和5vol％，将烧结助剂和制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体分散于无水乙醇中，球磨混合12-24小时，将混合浆料在100-120℃干燥8-24小时，研磨、过200目筛，得到不同组成的TiN-Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃的复合粉体。粉体组成如表1所示：表1：粉体的组成

  组成         1#样品     2#样品      3#样品      4#样品   5#样品

TiN(vol％)        5          10          15         20        25

Si₃N₄(vol％)   87         82          77         72        67

Al₂O₃(vol％)   3          3           3          3         3

Y₂O₃(vol％)    5          5           5          5         5

四、高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的制备

以制备的组成为TiN-Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃的复合粉体为原料，将一定量的复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结而成。烧结温度为1600-1800℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为50-90min。实验结果表明：随着TiN含量的增加，复合材料的电阻率逐渐降低，在20-25vol％TiN时，复合材料的电阻率接近最低值。在“背景技术”中，我们提到了“较大量(30-50vol％)的TiN才能形成导电网络”，本发明制备的复合材料中添加了20-25vol％TiN时，电导率达到了文献所报道的数值。这与本发明提供的原位氮化法制备的复合粉体中氮化钛晶粒更小，均匀性更好，因而导电网络更有效有关。

本发明提供的高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料制备方法的特点是：

1.制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体烧结性能好，组份分布均匀，纳米TiN尺寸为40-50纳米。

2.制备的氮化钛-氮化硅复合材料的抗弯强度高。

3.制备的氮化钛-氮化硅复合材料的导电性高；形成导电网络的TiN含量仅为20-25vol％低于文献报道的30-50vol％值。

4.生产过程中使用氨气作为还原剂，比用氢气作还原剂安全、可靠。

附图说明

图1(a)为实施例1制备的纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片

图1(b)为实施例1制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片

图2为实施例1制备的复合材料的TEM照片图。

图3为实施例2制备的25vol％TiN-Si₃N₄复合材料断口的SEM照片。

具体实施方式

具体实施方式用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

实施例1

20vol％TiN-Si₃N₄复合材料的制备

取钛酸丁酯60g，Si₃N₄粉体23g溶于1500ml无水乙醇溶液中，将钛酸丁酯与Si₃N₄粉体的无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入蒸馏水，最终控制钛酸丁酯与蒸馏水的摩尔比为：Ti∶H₂O＝1∶150。在30℃水解，将水解、沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在120℃烘干8h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧2h。将得到的纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为2升/分钟，升温至950℃，升温速率为15℃/分钟。在此温度下保温4小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氮化硅复合粉体33g。分别加入1.2g Al₂O₃和2.68g Y₂O₃作为烧结助剂，将烧结助剂和制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体分散于无水乙醇中，球磨混合24小时，将混合浆料在120℃干燥8小时，研磨、过200目筛，得到组成为20vol％TiN-72vol％Si₃N₄-3vol％Al₂O₃-5vol％Y₂O₃的复合粉体。将25g此复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结成型。烧结温度为1650℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min。得到20vol％TiN-Si₃N₄氮化钛-氮化硅复合材料。

图1(a)为本实施例制备的纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片；

(b)为本实施例制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片。从图1(a)中可以看到纳米二氧化钛颗粒均匀的包覆在氮化硅粉体表面，粒径约为10-15纳米。从图1(b)中可以看到纳米氮化钛颗粒均匀的包覆在氮化硅粉体表面，粒径约为40-50纳米，说明在氮化过程中，由于高温的作用，颗粒较小的二氧化钛在转化成氮化钛时，颗粒的粒径变大。图2为本实施例制备的复合材料的TEM照片。本实施例制备的高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的抗弯强度为1160MPa、电阻率为：0.25Ω.cm。

实施例2

25vol％TiN-Si₃N₄复合材料的制备

取钛酸丁酯77g，Si₃N₄粉体21.3g溶于2000ml无水乙醇溶液中，将钛酸丁酯与Si₃N₄粉体的无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入蒸馏水，最终控制钛酸丁酯与蒸馏水的摩尔比为：Ti∶H₂O＝1∶150。在30℃水解，将水解、沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12h，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧2h。将得到的纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为2升/分钟，升温至950℃，升温速率为15℃/分钟。在此温度下保温4小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氮化硅复合粉体35.5g。分别加入1.2g Al₂O₃和2.68g Y₂O₃作为烧结助剂，将烧结助剂和制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体分散于无水乙醇中，球磨混合20小时，将混合浆料在100℃干燥12小时，研磨、过200目筛，得到组成为25vol％TiN-67vol％Si₃N₄-3vol％Al₂O₃-5vol％Y₂O₃的复合粉体。将25g此复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结成型。烧结温度为1750℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min，得到25vol％TiN-Si₃N₄氮化钛-氮化硅复合材料。

图3为本实施例制备的25vol％TiN-Si₃N₄复合材料断口的SEM照片，从照片中可以看到材料的断裂方式为沿晶断裂。

本实施例制备的高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的电阻率为：0.11Ω.cm。

Claims (7)

1、一种制备纳米级TiN-Si₃N₄复合材料的方法，包括沉淀、氮化、烧结添加剂选定和热压烧结工艺过程，其特征在于：

(1)首先用非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米TiO₂-Si₃N₄复合粉体；

(2)由纳米TiO₂-Si₃N₄复合粉体原位氮化制成氧化钛-氮化硅复合粉体，然后原位氮化制成TiN-Si₃N₄复合粉体；

(3)加入Y₂O₃、Al₂O₃添加剂，制成TiN-Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃复合粉体；

(4)将TiN-Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃的复合粉体热压烧结而制成高强度、导电性的TiO₂-Si₃N₄复合材料；复合材料中TiN/Si₃N₄＝5/87～25/67，Al₂O₃为3，Y₂O₃为5(均为vol％)。

2、按权利要求1所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于锐钛矿型纳米氧化钛-氮化硅复合粉体的制备是：(1)利用含钛的化合物和氮化硅粉体为主要原料，按TiN/Si₃N₄(体积比)＝5/87-25/67的比例配成无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入蒸馏水，钛酸丁酯发生水解，生成TiO₂，最终控制钛酸丁酯与蒸馏水的摩尔比为：Ti∶H₂O＝1∶150。(2)产物经过滤，在常温下用蒸馏水水洗二次，再用无水乙醇洗涤二次，然后在100-120℃条件下干燥8-24小时，然后于450-500℃煅烧2-4小时。

3、按权利要求2所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于所述含钛的化合物为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中一种。

4、按权利要求2或3所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于TiO₂均匀包裹在Si₃N₄粉体表面，TiO₂晶粒尺寸10-15纳米。

5、按权利要求1所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于纳米氧化钛-氮化复合粉体原位氮化成纳米氮化钛-复合粉体条件是在流量为0.5-5升/分钟流动氨气下，升温速率为10-25℃/分钟，800-1000℃温度下保温2-5小时，原位氮化，反应后在流动氨气氛下自然冷却至室温。

6、按权利要求5所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于原位氮化后TiN颗粒均匀包裹在Si₃N₄粉体表面，TiN晶粒尺寸40-50纳米。

7、按权利要求1所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于组成为TiN-Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃的复合粉体是在氨气氛下烧结，烧结温度为1600-1800℃，压力为30MPa，保温时间为50-90分钟。

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