CN103566933B - 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：a）SiO₂载体，其占催化剂总重量的40~70%；b）活性组分Cu，其占催化剂总重量的30~60%；其中催化剂的孔体积为0.7~1.1ml/g，最可几孔径为6~11nm，BET比表面积为300~600m²/g。根据本发明，以碱性硅溶胶为载体，采用共沉淀法并通过控制沉淀工艺制备得到的催化剂，其制备方法简单、易于操作和重复性好。利用本发明提供的催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇，具有高的活性、选择性以及稳定性，具有宽广的应用前景。

Description

一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法，属于化学催化剂制备技术领域。

背景技术

乙醇是重要的大宗化工产品，广泛用于医药、食品、化工等行业，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。乙醇作为清洁能源不仅可替代四乙基铅用作汽油的防爆剂，还可以添加于汽油中用作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。

乙醇的生产方法主要有发酵法和化学合成法。发酵法的主要原料是植物系物质（农作物），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇；化学合成法主要以石油物质为原料，通过石油裂化制得乙烯，乙烯再直接水合制得乙醇。由于化学合成法生产乙醇所用生产设备要求具有较高的耐酸、耐压性能，生产条件和成本较高，而且以石油为原料，不符合我国“富煤、少油”的能源结构特点。目前，我国的工业乙醇70%以上以粮食发酵法（约有95%以上的工厂）为主，每年需要消耗大量的粮食（每吨乙醇需消耗3.3吨玉米）。我国粮食产量并不充裕，而煤炭资源相对丰富，开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇的技术对煤炭资源的洁净利用和减少对石油资源的依赖开辟了新的途径，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。

目前，煤经合成气制乙醇技术主要有两种工艺路线：一是合成气加氢直接合成乙醇。虽然国内外开展了大量研究工作，但目前尚未取得实质性进展。二是合成气间接加氢合成乙醇，即合成气首先生成含碳化合物，然后再进一步加氢合成乙醇。

US4398039和US4443639分别公开了两种Ru基催化剂，用于羧酸加氢制备相应的碳数醇。US4517391公开了醋酸气相加氢转化为乙醇的Co-Cu-Mn-Mo催化剂。US4777303和US4804791,US4990655和US5061671公开了活性炭负载的Pd-Re基催化剂用于醋酸和丙酸加氢制乙醇和丙醇。US7608744则报道了适用于醋酸气相加氢制乙醇的石墨负载Co基催化剂。2011年，CN102300635公开了Celanese公司醋酸加氢制乙醇的Pt/Sn催化剂，醋酸转化率为73%，乙醇选择性为74%。CN102229520公开了江苏索普集团和中国科学院大连化学物理研究所共同开发的负载于杏核炭的W-Re-Ru催化剂，用于醋酸加氢制乙醇的反应。由于醋酸具有很强的腐蚀性，对生产设备的材质要求较高，在工业生产中需要大规模使用耐腐蚀设备。另外，醋酸直接加氢生产乙醇所采用的大多是贵金属催化剂，这些都大大增加了工业生产的投资成本。CN102093162和CN101934228分别公开了改性Cu基催化剂上醋酸酯加氢制乙醇的技术，但催化剂的活性较差，而且催化剂中含铬。CN102327774公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂技术，但是催化剂的选择性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其制备方法简单，利用本发明提供的催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇，不但具有较高的转化率，而且还同时具有较高的选择性。

根据本发明的一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：

a）SiO₂载体，其占催化剂总重量的40~70%；

b）活性组分Cu，其占催化剂总重量的30~60%；

其中催化剂的孔体积为0.7~1.1ml/g，最可几孔径为6~11nm，BET比表面积为300~600m²/g。

在上述催化剂中，优选地，以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为50~60%，活性组分Cu的含量为35~45%。

在上述催化剂中，优选地，所述催化剂的BET比表面积为450~550m²/g，其孔体积为0.8~1.0ml/g，最可几孔径为7~8nm。

在上述催化剂的一个实施例中，所述催化剂中包括c）金属助剂，其选自Zn、Mg、Zr和Ni，其占催化剂总重量的0.1~10%，优选0.5~5%

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

1）将活性组分Cu的可溶性盐溶解在水中，配成盐溶液；

2）向步骤1）的盐溶液中加入碱性硅溶胶，搅拌，得到混合液；

3）向步骤2）的混合液中加入碱性水溶液使溶液呈碱性，然后搅拌；

4）将步骤3）搅拌后的混合液加热回流至溶液呈非碱性，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂。

在上述方法的一个实施例中，所述步骤1）中的活性组分Cu的可溶性盐为铜金属无机盐，优选硝酸铜。

在上述方法的一个实施例中，所述步骤1）中的盐溶液中含有含金属助剂的可溶性盐，所述金属助剂选自Zn、Mg、Zr和Ni。在一个具体实施例中，所述含金属助剂的可溶性盐为硝酸盐。

在上述方法的一个实施例中，所述步骤3）中呈碱性的溶液的pH值为10~14，优选11~12。所述碱性水溶液优选氨水溶液。所述步骤4）中呈非碱性的溶液的pH值为5~7。

在上述方法的一个实施例中，所述焙烧温度为350~650℃，优选450~650℃。

在上述方法的一个具体实施例中，催化剂的制备包括以下步骤：

(1)将活性组分Cu的可溶性盐和含金属助剂的可溶性盐溶于去离子水中，配成一定浓度的盐溶液；

(2)向上述得到的溶液中，加入一定量的碱性硅溶胶，搅拌均匀；

(3)向上述混合液中加入一定量的氨水溶液，控制溶液的pH值为10~14，搅拌3~6小时。

(4)将上述得到的混合液加热回流，至溶液pH值5-7，经过滤、洗涤后，于80~150℃干燥5-48h，在空气/流动氮气中350~650℃下焙烧3-10h，得催化剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其为以下步骤的反应产物：

1）将活性组分Cu的可溶性盐溶解在水中，配成盐溶液；

2）向步骤1）的盐溶液中加入硅溶胶，搅拌，得到混合液；

3）向步骤2）的混合液中加入碱性水溶液使溶液呈碱性，然后搅拌；

4）将步骤3）搅拌后的混合液加热回流至溶液呈非碱性，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂。

在上述催化剂中，所述催化剂包含SiO₂载体和活性组分Cu，其中以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为40~70wt%，活性组分Cu的含量为30~60wt%。

在上述催化剂的一个实施例中，以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为50~60%，活性组分Cu的含量为35~45%。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述步骤1）中的所述盐溶液中含有含金属助剂的可溶性盐，所述金属助剂选自Zn、Mg、Zr和Ni。所述金属助剂占催化剂总重量的0.1~10wt%，优选0.5~5%。在一个实施例中，所述含金属助剂的可溶性盐为硝酸盐。

在上述催化剂的一个实施例中，所述呈碱性的溶液的pH值为10~14，优选11~12；所述碱性水溶液优选氨水溶液；所述呈非碱性的溶液的pH值为5~7。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述步骤4）中，在80~150℃干燥5-48h，在空气/流动氮气中350~650℃（优选在450~650℃）下焙烧3-10h，得到催化剂。

在上述催化剂的一个实施例中，所述活性组分Cu的可溶性盐为铜金属无机盐，优选硝酸铜。

在上述催化剂的一个实施例中，所述催化剂的孔体积为0.7~1.1ml/g，最可几孔径为6~11nm，BET比表面积为300~600m²/g。优选地，所述催化剂的BET比表面积为450~550m²/g，孔体积为0.8~1.0ml/g，最可几孔径为7~8nm。

本发明中，利用X射线荧光光谱（XRF）分析其重量组成。

根据本发明的另一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，所述醋酸酯在上述催化剂的存在下进行反应。

在上述方法中，所述醋酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸戊酯。

在上述方法的一个具体实施例中，催化剂在常压、220~400℃、氢气或氢气与惰性气体混合的还原气氛中还原10~50h，待温度降至反应温度后，汽化后的醋酸酯与含铜催化剂接触，反应生成含有乙醇的流出物。

本发明的催化剂对醋酸乙酯加氢合成乙醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转500h，催化性能未见任何下降。

根据本发明，以碱性硅溶胶为载体，采用共沉淀法并通过控制沉淀工艺制备得到的催化剂，其制备方法简单、易于操作和重复性好。利用本发明提供的催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇，具有高的活性、选择性以及稳定性，具有宽广的应用前景。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例的催化剂稳定性的示意图。

具体实施方式

下面将通过实施例本发明作进一步描述，但并不构成对本发明的任何限制。

实施例1

催化剂制备

向900ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.41mol/L）中，加入185g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，然后直接加入25wt%氨水至溶液的pH值为11，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。测定催化剂的数据见表1。

醋酸酯加氢

将上述得到的催化剂在含氢气氛下，缓慢升温至260℃，保持6h，以对催化剂进行还原预处理。在反应温度200℃，反应压力3.0MPa，氢酯摩尔比30:1，醋酸乙酯质量空速0.2g/g_cat/h条件下，使醋酸乙酯与含铜催化剂接触，反应生成含乙醇的流出物。数据见表1。

实施例2

同实施例1，所不同的是调节溶液的pH值为12，得到加氢催化剂并用于醋酸乙酯氢化。数据见表1。

实施例3

催化剂的制备

向1400ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.53mol/L）中，加入158g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25wt%氨水至溶液的pH值至11.5，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.5，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。测定催化剂的数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度245℃，质量空速0.72g/g_cat/h。加氢数据见表1。

实施例4

催化剂的制备

向1400ml硝酸铜和硝酸镁溶液（摩尔浓度分别为0.53mol/L和0.15mol/L）中，加入158g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25wt%氨水至溶液的pH值至11.5，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.5，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。测定催化剂的数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为250℃，醋酸乙酯质量空速0.72g/g_cat/h。加氢数据见表1。

实施例5

催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.53mol/L和0.055mol/L的硝酸铜和硝酸锌溶液，得到加氢催化剂。测定催化剂的数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为235℃，醋酸乙酯质量空速0.43g/g_cat/h。加氢数据见表1。

实施例6

催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.53mol/L和0.012mol/L的硝酸铜和硝酸镍溶液，以及滤饼烘干后在650℃焙烧5h，得到加氢催化剂。测定催化剂的数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为235℃，醋酸乙酯质量空速0.43g/g_cat/h。加氢数据见表1。

实施例7

催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.53mol/L和0.0075mol/L的硝酸铜和硝酸锆溶液，以及滤饼烘干后在550℃焙烧5h，得到加氢催化剂。测定催化剂的数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为270℃，醋酸乙酯质量空速1.1g/g_cat/h。加氢数据见表1。

实施例8

催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于采用尔浓度分别为0.53mol/L、0.086mol/L和0.021mol/L的硝酸铜、硝酸镁和硝酸锌溶液，得到催化剂。催化剂数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为265℃，醋酸乙酯质量空速1.1g/g_cat/h。加氢数据见表1。

实施例9

催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于采用尔浓度分别为0.53mol/L、0.086mol/L和0.0075mol/L的硝酸铜、硝酸镁和硝酸锆溶液，得到催化剂。催化剂数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为268℃，醋酸乙酯质量空速1.4g/g_cat/h。加氢数据见表1。

对比例1

催化剂的制备

向1400ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.53mol/L）中，加入25wt%氨水溶液，至溶液pH值至11.5，缓慢加入158g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.5，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。催化剂数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度245℃，质量空速0.72g/g_cat/h。反应结果见表1。

对比例2

催化剂的制备

向900ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.41mol/L）中，加入25wt%氨水溶液，至溶液的pH值为11，缓慢加入185g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。催化剂数据见表1。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，反应结果见表1。

从表1中数据可以得知，根据本发明，通过控制沉淀工艺得到的催化剂，其用于醋酸酯加氢制乙醇，具有高的活性、转化率、选择性以及稳定性。

实施例10

使用实施例9中的催化剂，将催化剂在含氢气氛下，缓慢升温至260℃，保持6h，以对催化剂进行还原预处理。在反应压力3MPa,反应温度为268℃，氢酯摩尔比30:1，醋酸乙酯质量空速1.4g/g_cat/h的条件下，使醋酸乙酯与含铜催化剂接触，反应生成含乙醇的流出物。醋酸乙酯的转化率以及生成乙醇的选择性随运转时间的变化如图1所示。

从图1中可以看出，随着运转时间的延长，催化剂仍然具有非常高的活性，其转化率和选择性并没有下降，这就说明本发明中的催化剂具有非常高的稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

表1

Claims (15)

1.一种制备醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的方法，包括以下步骤：

1)将活性组分Cu的可溶性盐溶解在水中，配成盐溶液；

2)向步骤1)的盐溶液中加入硅溶胶，搅拌，得到混合液；

3)向步骤2)的混合液中加入碱性水溶液使其呈碱性，然后搅拌；

4)将步骤3)搅拌后的混合液加热回流至溶液呈非碱性，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂；

所述催化剂包括：

a)SiO₂载体，其占催化剂总重量的40～70％；

b)活性组分Cu，其占催化剂总重量的30～60％；

其中催化剂的孔体积为0.7～1.1ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为450～550m²/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的孔体积为0.8～1.0ml/g，最可几孔径为7～8nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为50～60％，活性组分Cu的含量为35～45％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中呈碱性的溶液的pH值为10～14；所述碱性水溶液为氨水溶液；所述步骤4)中呈非碱性的溶液的pH值为5～7。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中呈碱性的溶液的pH值为11～12。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的盐溶液含有含金属助剂的可溶性盐，其中所述金属助剂选自Zn、Mg、Zr和Ni。

7.一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其为以下步骤的反应产物：

1)将活性组分Cu的可溶性盐溶解在水中，配成盐溶液；

2)向步骤1)的盐溶液中加入硅溶胶，搅拌，得到混合液；

3)向步骤2)的混合液中加入碱性水溶液使其呈碱性，然后搅拌；

4)将步骤3)搅拌后的混合液加热回流至溶液呈非碱性，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂；

所述催化剂包括：

a)SiO₂载体，其占催化剂总重量的40～70％；

b)活性组分Cu，其占催化剂总重量的30～60％；

其中催化剂的孔体积为0.7～1.1ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为450～550m²/g。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)的所述盐溶液中含有含金属助剂的可溶性盐，其中所述金属助剂选自Zn、Mg、Zr和Ni。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含SiO₂载体和活性组分Cu，以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为40～70％；活性组分Cu的含量为30～60％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，SiO₂载体的含量为50～60％所述活性组分Cu的含量为35～45％。

11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含金属助剂，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～10％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述金属助剂占催化剂总重量的0.5～5％。

13.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述呈碱性的溶液的pH值为10～14；所述呈非碱性的溶液的pH值为5～7；所述碱性水溶液为氨水溶液。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述呈碱性的溶液的pH值为11～12。

15.一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，所述醋酸酯在权利要求7～14中任意一项所述催化剂的存在下进行反应。