CN1453323A - 无溶剂型粘合剂及其利用 - Google Patents
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Abstract
一种无溶剂型粘合剂组合物，其含有玻璃化转变温度高，数均分子量大的聚酯型多元醇(A)、玻璃化转变温度低，数均分子量小的聚酯型多元醇(B)、单官能醇(C)、由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、二异氰酸酯化合物(F)及多元酸酐(G)。
Description
技术领域
本发明涉及一种适宜用作食品包装、医疗用品包装、化妆品包装材料等，具有优异粘合性的无溶剂型粘合剂组合物、使用该无溶剂型粘合剂组合物而带有粘合剂层的片材及其制造方法、使用该无溶剂型粘合剂组合物而带有粘合剂层的片材与其他片状基材的片状层压体及其制造方法。
背景技术
将各种塑料薄膜之间、各种塑料薄膜与金属箔、各种塑料薄膜与蒸镀薄膜(蒸镀各种金属或金属氧化物等的薄膜)等贴合而形成的层压体，其多用作各种领域、用途的包装材料。例如，仅在食品包装领域中，就有将层压体自身作成袋状，在该袋子中填充各种食品而将开口部封闭的，也有在具有凹部的茶杯状塑料容器中填充各种食品，在开口部贴上层压体的。此外，填充的内装物也多种多样，有茶叶、煎饼、小甜饼、薯条等处于干燥状态的固状物，也有液状物。液状物也是各种各样，其包括例如粥、烹饪好的咖喱、番茄酱、所谓的运动饮料、各种调味料等。
固体状食品在填充到包装材料里后几乎不需要进行加热处理。另一方面，以杀菌为目的，液体状食品在填充后有时要进行加热处理，或在食用该食品时有时要连同包装材料一起浸入热水中，或进行蒸煮加热。
作为使各种塑料薄膜与蒸镀金属的塑料薄膜或金属箔贴合的层压用粘合剂，其利用的是羟基与异氰酸酯基之间的反应。即，一直使用的是在有机溶剂溶液中配合聚异氰酸酯化合物而形成的两液固化型有机溶剂型粘合剂，其中，有机溶剂溶液通过将聚酯树脂或聚醚型聚氨酯树脂等含有羟基的树脂溶解于有机溶剂中而形成。
近年来，由于劳动作业环境的改善、消防法的强化、挥发性有机化合物(VOC)向大气中排放规则等的要求，粘合剂的脱有机溶剂化倾向日益明显，向无溶剂化的转变正在进行(参照特开平07-097557号公报、特开2000-154363号公报等)。
无溶剂型粘合剂由于其无溶剂的缘故，为了确保其涂布性，需要使粘合剂的粘度降低。因此，为了使粘合剂达到低粘度，与有机溶剂型粘合剂的情况相比，就不得不使粘合剂中所含树脂的分子量变小。
如果使粘合剂中所含树脂的分子量变小，则与有机溶剂型的粘合剂相比，其粘合性差。特别是对蒸镀金属的塑料膜或金属箔的粘合性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适宜用作食品包装、医疗用品包装、化妆品包装材料等，涂布性优异的同时，还具有优异粘合性的无溶剂型粘合剂组合物。
此外，本发明的另一目的在于提供一种不仅在蒸馏后，而且即使经过长时间，金属箔与塑料膜间的粘合力也降低得少的无溶剂型粘合剂组合物。
此外，本发明的目的还在于提供一种带有使用该粘合剂组合物的粘合剂层的片材及其制造方法、带有使用无溶剂型粘合剂组合物的粘合剂层的片材与其他片状基材的片状层压体及其制造方法。
本发明的上述及其他目的、特征及优点从下述记载中可以清楚看到。
本发明提供了以下手段：<1)一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有
(1)5～70重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、20～95重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)及0～30重量％的单官能醇(C)(聚酯型多元醇(A)和(B)及单官能醇(C)合计为100重量％)；
(2)(i)由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)及由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)(其中，上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0)，或(ii)由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、及二异氰酸酯化合物(F)(其中，上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0)；以及
(3)多元酸酐(G)。<2>根据上述<1>项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有磷的含氧酸或其衍生物(H)。<3>根据上述<1>或<2>项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，聚酯型多元醇(B)为不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)和/或含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。<4>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其配合有：
(1)含有5～70重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、20～95重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)及0～30重量％的单官能醇(C)(聚酯型多元醇(A)和(B)及单官能醇(C)合计为100重量％)以及多元酸酐(G)的第1成分，和
(2)(i)含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)及由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)，或(ii)含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)及二异氰酸酯化合物(F)的第2成分，
使得上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0或上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0。<5>根据上述<4>项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，第1成分含有磷的含氧酸或其衍生物(H)。<6>根据上述<4>或<5>项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，聚酯型多元醇(B)为不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)和/或含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。<7>根据上述<2>或<5>项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，对于合计100重量份的聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)，磷的含氧酸或其衍生物(H)为0.01～5重量份。<8>根据上述<1>～<7>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，三官能异氰酸酯化合物(D)为将脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物三聚异氰酸酯化而形成的三官能异氰酸酯化合物(D1)。<9>根据上述<1>～<8>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，三官能异氰酸酯化合物(E)为将脂肪族二异氰酸酯化合物缩二脲化而形成的三官能异氰酸酯化合物(E1)。<10>根据上述<1>～<9>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，二异氰酸酯化合物(F)为脂环族二异氰酸酯化合物(F1)。<11>根据上述<1>～<10>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，多元酸酐(G)为下式(1)或(2)所示的偏苯三酸酯酐。<12>一种带有粘合剂层的片材，其特征在于，其通过在加热下将上述<1>～<11>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材的至少一面上而形成。<13>一种带有粘合剂层的片材的制造方法，其特征在于，其包含在加热下将上述<1>～<11>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材至少一面上的步骤。<14>一种片状层压体，其特征在于，其通过对上述<12>项记载的带有粘合剂层的片材的粘合剂层与其他片状基材进行层压而形成。<15>一种片状层压体的制造方法，其特征在于，其包含在加热下对上述<12>项记载的带有粘合剂层的片材的粘合剂层与其他片状基材进行层压的步骤。<16>一种片状层压体的制造方法，其特征在于，其包含在加热下将上述<1>～<11>项中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材至少一面上而形成粘合剂层，然后在加热下将其他片状基材与该粘合剂层进行层压的各步骤。
作为本发明的无溶剂型粘合剂组合物的其他优选实施形态，其包括例如以下实施形态。如以下详述的那样，可以根据所使用的无溶剂型粘合剂组合物的用途、必需的物性等对这些实施形态进行适当的选择。<17>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有30～70重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、20～50重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)、5～30重量％的单官能醇(C)(聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)合计为100重量％)、由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)(其中，上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.5/1.0～1.5/1.0)、以及多元酸酐(G)。<18>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其配合有含有30～70重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、20～50重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)、5～30重量％的单官能醇(C)(聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)合计为100重量％)以及多元酸酐(G)的第1成分和含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)及由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)的第2成分，使得上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.5/1.0～1.5/1.0。<19>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有5～50重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、95～50重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)(聚酯型多元醇(A)及(B)合计为100重量％)、由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)(其中，上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)及(B)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0)以及多元酸酐(G)。<20>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其配合有含有5～50重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、95～50重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)(聚酯型多元醇(A)及(B)合计为100重量％)以及多元酸酐(G)的第1成分和含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)及由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)的第2成分，使得上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)中合计的异氰酸酯基和上述聚酯型多元醇(A)及(B)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0。<21>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有5～50重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、95～50重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)(聚酯型多元醇(A)及(B)合计为100重量％)、由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、二异氰酸酯化合物(F)(其中，上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯(F)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)及(B)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0)以及多元酸酐(G)。<22>一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其配合有含有5～50重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、95～50重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)(聚酯型多元醇(A)及(B)合计为100重量％)以及多元酸酐(G)的第1成分和含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、二异氰酸酯化合物(F)的第2成分，使得上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)及(B)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
首先对用于本发明的无溶剂型粘合剂组合物，玻璃化转变温度(以下也称为Tg)为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、Tg为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)及必要时使用的单官能醇(C)进行说明。以下有时也将聚酯型多元醇(A)称为高Tg聚酯型多元醇(A)或简称为(A)，将聚酯型多元醇(B)称为低Tg聚酯型多元醇(B)或简称为(B)。此外，有时也将单官能醇(C)简称为(C)。
本发明重要的一点是将高Tg聚酯型多元醇(A)和低Tg聚酯型多元醇(B)同时并用作为羟基成分，优选地，必要时进一步使用单官能醇(C)。即，在(A)+(B)+(C)合计100重量％中，重要的是(A)∶(B)∶(C)＝(5～70)∶(20～95)∶(0～30)(重量％)，优选该比例为(5～70)∶(20～90)∶(5～30)(重量％)，更优选该比例为(30～70)∶(20～50)∶(5～30)(重量％)。或者在没有并用单官能醇的情况下，(A)/(B)的重量比优选(5/95)～(50/50)，更优选(10/90)～(45/55)，特别优选(15/85)～(40/60)。
高Tg聚酯型多元醇(A)主要承担着确保粘合剂内聚力的功能。因此，从确保内聚力的观点出发，优选使高Tg聚酯型多元醇(A)的含有率提高。但是，即使在并用相对低熔融粘度的低Tg聚酯型多元醇(B)时，从与涂布性的均衡性考虑，高Tg聚酯型多元醇(A)的含有率也不能那样高。作为羟基成分，由于可以通过进一步并用具有更低粘度的单官能醇(C)来使粘合剂的粘度降低，因此可以使高Tg聚酯型多元醇(A)的含有率升高。
此外，当并用高Tg聚酯型多元醇(A)和低Tg聚酯型多元醇(B)作为羟基成分时，由于固化的粘合剂其交联过密，过硬，因此具有蒸馏后随时间推移粘合性能下降的倾向。通过进一步并用单官能醇(C)作为羟基成分，由于不仅维持了由高Tg聚酯型多元醇(A)产生的内聚力，而且能够对交联密度进行调整，因此即使在蒸馏后，随时间变化粘合性也不会降低。
但是，如在发明背景项中所述的那样，将金属箔与塑料薄膜贴合而形成的包装材料具有各种各样的用途，因此分别要求其具有对应用途的性能。例如，当液体状食品作为内装物时，填充后有时要连同包装材料一起进行各种加热处理。
即使不并用单官能醇(C)作为羟基成分，对于内装物为固状或液状，特别是在填充内装物后不需要进行加热处理的用途，其作为粘合剂使用也很理想。此外，即使在盛装需要进行加热处理的液状内装物时，在不是酸性内装物，例如在填充象粥这样由水和米构成的内装物状态下，即使进行蒸馏杀菌处理，处理后金属箔与塑料薄膜间也不剥离。
但是，蒸馏后经过1周左右，金属箔与塑料膜间的粘合力便显著下降。特别是当包装材料中填充的不是水而是酸性内装物时，粘合力随时间推移而降低得更为显著。
当填充酸性内装物，并且填充后需要连同包装材料一起进行加热处理时，由于进一步并用单官能醇(C)作为羟基成分，因此蒸馏后随着时间的推移粘合性能并不降低。
当不并用单官能醇(C)作为羟基成分时，重要的是在(A)+(B)合计100重量％中，高Tg聚酯型多元醇(A)为5重量％以上，如果比5重量％少，则无法获得充分的粘合性能。
当并用单官能醇(C)作为羟基成分时，在(A)+(B)+(C)合计100重量％中，高Tg聚酯型多元醇(A)优选为30重量％以上。如果比30重量％少，则内聚力减小，存在蒸馏后粘合性能随时间推移降低的倾向。
当不并用单官能醇(C)作为羟基成分时，高Tg聚酯型多元醇(A)优选为50重量％以下。此外，当并用单官能醇(C)作为羟基成分时，重要的是高Tg聚酯型多元醇(A)为70重量％以下。
当高Tg聚酯型多元醇(A)的Tg超过40℃，数均分子量超过2000，并且没有并用单官能醇(C)时，如果高Tg聚酯型多元醇(A)比50重量％还多，或当并用单官能醇(C)时，如果高Tg聚酯型多元醇(A)比70重量％还多，则配合三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)等后，即使加热到70℃左右，粘合剂组合物的粘度就已经超过3000mPa·s，使涂布性受到损害。
此外，如果高Tg聚酯型多元醇(A)的Tg不满10℃，数均分子量不满500，即使使用制得的粘合剂组合物将塑料膜和金属箔等粘合，由于内聚力不足，也无法获得充分的粘合性能。
此外，高Tg聚酯型多元醇(A)的Tg优选为20～30℃。
如果低Tg聚酯型多元醇(B)的Tg超过0℃，数均分子量超过2000，在配合三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)后，即使加热到70℃左右，粘合剂组合物的粘度就已经超过3000mPa·s，使涂布性受到损害。
另一方面，如果低Tg聚酯型多元醇(B)的Tg不满-70℃，数均分子量不满500，即使使用制得的粘合剂组合物将塑料膜和金属箔等粘合，也无法获得充分的粘合性能。
此外，低Tg聚酯型多元醇(B)的Tg优选为-60～-30℃。
此外，聚酯型多元醇(B)的实例包括不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)、含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。与含有醚键的聚酯型多元醇(B2)相比，不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)起到使粘合剂的内聚力增大的效果。另一方面，与不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)相比，含有醚键的聚酯型多元醇(B2)起到改善层压体外观的效果。
根据用途、层压体的构成，可以分别将上述(B1)及(B2)用作聚酯型多元醇(B)。
(1)当用于在填充内装物后，需要连同包装材料一起进行加热处理的用途时，优选单独使用不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)。与此相对，当层压体的构成中采用氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜等可以加热处理的蒸镀膜，将粘合剂涂布到这些蒸镀面上，与其他基材层压时，有时外观不良。在这种情况下，优选将含有醚键的聚酯型多元醇(B2)和不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)并用，或单独使用含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。
(2)当用于在填充内装物后，不需连同包装材料一起进行加热处理的用途时，优选地，根据层压体的构成分别使用上述(B1)及(B2)。当层压体的构成中采用铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜等蒸镀膜，将粘合剂涂布到这些蒸镀面上，与其他基材层压时，优选单独使用含有醚键的聚酯型多元醇(B2)，或以不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)为必须成分，进而并用含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。
下面对层压体的构成与适用本发明的粘合剂组合物的最终制品外观之间的关系进行说明。
将塑料膜与金属箔，或塑料膜与蒸镀了铝、氧化铝、或氧化硅等的蒸镀膜的蒸镀面贴合而形成的层压体，其可以用作包装材料。该包装材料一般用“里面印刷”在透明塑料膜上设置有印刷层。所谓“里面印刷”是指在通过透明塑料膜，从透明塑料膜的一面(表面)看见印刷层的前提下，在透明塑料膜的另一面(里面)设置印刷层。于是在印刷层与金属箔或蒸镀膜的蒸镀面间设置粘合剂层，将塑料膜与金属箔或蒸镀膜层压，制得其构成为透明塑料膜/印刷层/粘合剂层/(金属箔或蒸镀膜)的层压体。
在这种情况下，出于方便设置的印刷层，其美观(外观)事后被使用在内聚力方面优异，不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)形成的粘合剂损害。即，如果设置使用聚酯型多元醇(B1)构成的粘合剂层，则有时在印刷层上产生细小、无规的斑点状浓淡，其可以通过塑料膜看到。详细的理由尚不明确，但如果使用含有醚键的聚酯型多元醇(B2)作为聚酯型多元醇(B)，则可以消除这种外观不良。
因此，当为了在填充内装物后连同包装材料一起进行热处理，而要求具有更高的粘合性能时，优选地，将不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)和含有醚键的聚酯型多元醇(B2)并用作为聚酯型多元醇(B)。另一方面，当填充内装物后不需连同包装材料一起进行热处理时，从层压体的外观方面考虑，优选单独使用含有醚键的聚酯型多元醇(B2)作为聚酯型多元醇(B)。
此外，当将不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)和含有醚键的聚酯型多元醇(B2)并用时，优选(B1)/(B2)＝1～99/99～1(重量比)，更优选90～10/10～90(重量比)。
作为本发明的聚酯型多元醇(A)或(B)，可以使用二元酸或它们的二烷基酯及多元酸酐或它们的混合物与多元醇类进行反应而得到的聚酯型多元醇、或聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类进行开环聚合得到的聚酯型多元醇。
在聚酯型多元醇(B)中，不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)及含有醚键的聚酯型多元醇(B2)可以分别通过使用不含有醚键的多元醇类及含有醚键的多元醇类制得。
作为二元酸或它们的二烷基酯，其包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、衣康酸等二元酸或它们的二烷基酯等。
作为多元酸酐，其包括等偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸酐等。
此外，可以使用的多元醇类如下所述。
首先，作为制备不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)时使用的不含有醚键的多元醇类，其包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3，3’-二羟甲基庚烷等二元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二季戊四醇等四元醇等。其他还包括松香的醇衍生物(例如荒川化学(株)制的KE-601(商品名))、环戊二烯的丙烯醇共聚物(例如日本ゼオン(株)制的クィントン1700(商品名))。
另一方面，作为制备含有醚键的聚酯型多元醇(B2)时使用的含有醚键的多元醇类，其包括二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丁二醇等二元醇类。
单官能醇(C)在固化前起到反应性稀释剂的作用，固化时及固化后起到调整交联密度的作用。
从确保内聚力的观点出发，优选提高高Tg聚酯型多元醇(A)的含有率。但是，即使并用相对低熔融粘度的低Tg聚酯型多元醇(B)时，从与涂布性的均衡性考虑，高Tg聚酯型多元醇(A)的含有率也不能那样高。由于通过进一步并用具有更低粘度的单官能醇(C)作为羟基成分，可以使粘合剂的粘度降低，因此可以提高高Tg聚酯型多元醇(A)的含有率。
此外，目前为止产生了由于固化的粘合剂其交联过密、过硬，因此有蒸馏后随时间推移(经时)粘合性能降低的问题。但是，由于通过进一步并用单官能醇(C)作为羟基成分，不仅可以维持由高Tg聚酯型多元醇(A)产生的内聚力，而且可以调整交联密度，因此蒸馏后随时间推移粘合性能不再降低。
作为本发明中优选使用的单官能醇(C)，其分子量通常为100以上，优选150以上，1000以下，20℃的粘度通常为50mPa·s以下，优选20mPa·s以下，0.1mPa·s以上，沸点通常为150℃以上，优选200℃以上，350℃以下，20℃的蒸汽压通常为10mmHg以下，优选1mmHg以下，0.0001mmHg以上。
作为该单官能醇(C)的具体例，其包括正癸醇、正十二烷醇(别名：月桂醇)、正十四烷醇、2-乙基-1-己醇等烷基醇，乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等乙二醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚、二乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇单烷基醚等。优选正十二烷醇、2-乙基-1-己醇、二乙二醇单2-乙基己醚。
本发明的无溶剂型粘合剂组合物，如后所述，在加热下配合聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)和三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯(F)等后，在软化或熔融状态下将被涂布到片状基材上。涂布时，如果聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)和三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)等的反应正在进行，则粘度升高，给涂布本身带来阻碍。
因此，涂布时聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)和三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)等优选尽可能不发生反应。
在合成聚酯型多元醇(A)、(B)时，可以使用酯化催化剂。
但是，酯化催化剂有时也会成为聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中的羟基与三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中的异氰酸酯基的反应催化剂。因此，为了在将粘合剂组合物涂布到片状基材上时，聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)和三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)尽可能不反应，在合成聚酯型多元醇(A)、(B)时，优选不使用该酯化催化剂。
此外，如果在聚酯型多元醇(A)、(B)中残存有羧基，该羧基便成为聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)和三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)的催化剂。因此，出于与上述同样的理由，聚酯型多元醇(A)、(B)中羧基的量越少越好。
该羧基的量可以用酸值表示。聚酯型多元醇(A)、(B)的酸值优选5(mgKOH/g)以下，更优选2.5(mgKOH/g)以下，最优选1(mgKOH/g)以下，0.01(mgKOH/g)以上。
下面对本发明中所使用的两种三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)进行说明。以下将三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)有时分别简称为(D)、(E)及(F)。
异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)，如后所述，在与上述聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)等混合后，涂布到片状基材上，在加热下层压其他片状基材，从而使聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)反应，在两片状基材间形成粘合剂层。
异氰酸酯化合物(D)、(E)均为三官能异氰酸酯化合物，是由二异氰酸酯化合物形成的物质。此外，二异氰酸酯化合物(F)为脂环族、芳香族、脂肪族的各种已知的各种二异氰酸酯类。它们是分别具有如下所示特定结构的物质，本发明的特征在于：将异氰酸酯化合物(D)及(E)两者并用，或将异氰酸酯化合物(D)及(E)，进而和二异氰酸酯化合物(F)三者并用。
作为二异氰酸酯化合物，其包括脂环族、芳香族、脂肪族的各种已知的各种二异氰酸酯类。
例如，脂环族二异氰酸酯包括环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
芳香族二异氰酸酯包括1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等。
脂肪族二异氰酸酯包括丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(リジンジィソシアネ一ト)、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚二异氰酸酯等。
可以由上述二异氰酸酯化合物制得如下所示的加成物、三聚异氰酸酯、缩二脲等三官能以上的异氰酸酯化合物。
加成物通过使各种已知的各种二异氰酸酯化合物与三元以上的醇反应而制得。以下所示的是使用三官能醇时的情况。
加成物
式中，R为除去二异氰酸酯类的异氰酸酯基以外的残基。
P为除去三官能醇的羟基以外的残基。
作为用于加成物的三元以上的醇，其包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨醇、季戊四醇等。
如下式所示，三聚异氰酸酯由各种已知的各种二异氰酸酯化合物3分子构成。
三聚异氰酸酯
式中，R为除去二异氰酸酯类的异氰酸酯基以外的残基。
如下式所示，缩二脲由各种已知的各种二异氰酸酯化合物与水反应而制得。
缩二脲
式中，R为除去二异氰酸酯类的异氰酸酯基以外的残基。
三官能异氰酸酯化合物为由具有环状结构的二异氰酸酯化合物，即由脂环族或芳香族二异氰酸酯化合物形成的加成物、三聚异氰酸酯或缩二脲，优选三聚异氰酸酯。
特别优选异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯。
三官能异氰酸酯化合物(E)为由不具有环状结构的二异氰酸酯化合物，即脂肪族二异氰酸酯化合物形成的加成物、三聚异氰酸酯或缩二脲，优选三聚异氰酸酯或缩二脲。
特别优选1，6-六甲撑二异氰酸酯的三聚异氰酸酯或缩二脲，最优选1，6-六甲撑二异氰酸酯的缩二脲。
作为二异氰酸酯化合物(F)，其包括上述脂环族、芳香族、脂肪族的各种已知的各种二异氰酸酯类，优选脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明中，重要的是将三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)并用，或在三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)的基础上进一步并用二异氰酸酯化合物(F)。
与三官能异氰酸酯化合物(E)相比，由于三官能异氰酸酯化合物(D)的环结构，因此其熔融时的粘度大。因此，如果只使用含有环结构的三官能异氰酸酯化合物(D)，则粘合剂组合物熔融时的粘度增大，涂布变得困难。
如果只使用三官能的异氰酸酯化合物(E)，则不能得到充分的粘合性能。
如果只使用二异氰酸酯化合物(F)，则在片状基材上进行印刷时，二异氰酸酯化合物(F)容易被油墨吸收，成为粘合性能不均的原因，因此是不可取的。此外，如果只使用二异氰酸酯化合物(F)，在卫生方面也是不可取的。
因此，重要的是通过将三官能异氰酸酯化合物(D)与(E)两者并用，或将三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)和二异氰酸酯化合物(F)三者并用，获得粘合剂组合物熔融时粘度和粘合性能的均衡性。
并用(F)时，在(D)+(E)+(F)合计的100重量％中，(D)∶(E)∶(F)的重量比优选(5～70)∶(20～90)∶(1～70)，进一步优选(10～70)∶(25～80)∶(5～60)，特别优选(15～60)∶(30～70)∶(5～50)。或者当没有并用(F)时，(D)/(E)的重量比优选(5/95)～(70/30)，进一步优选(10/90)～(65/35)，特别优选(15/85)～(60/40)。
进而在本发明中，除了上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)外，还可以使用三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸苯酯、2，4，6-三异氰甲苯酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5”-四异氰酸酯等含有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
重要的是本发明的粘合剂组合物含有多元酸酐(G)。由于含有多元酸酐(G)，因此可以确保铝等与塑料膜的粘合性。
在本发明中，多元酸酐可以使用作为例如邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸的酸酐的邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。
在这些酸酐中，特别优选偏苯三酸酯酐。
偏苯三酸酯酐包括下式(1)所示的双脱水偏苯三酸乙二醇酯、下式(2)所示的三脱水偏苯三酸丙三醇酯等，更优选下式(1)所示的双脱水偏苯三酸乙二醇酯。
这些酸酐可以通过新日本理化(株)购得，其商品名为リカシッドTMA-X(其中X为0或10、及15)，リカシッドTMEG-X(其中X为100、200、500、600)(各商品名)。
作为多元酸酐(G)，还可以使用将马来酸酐在松香成分的松香酸、石油树脂及它们的混合物中进行加成反应而生成的衍生物等。
本发明的无溶剂型粘合剂组合物可以通过例如以下所示的各种方法制得，优选(3)的方法。
(1)将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)、三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)及多元酸酐(G)混合。
(2)制备将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)及多元酸酐(G)混合而形成的第1成分，随后在第1成分中混合三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)。
(3)制备将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)及多元酸酐(G)混合而形成的第1成分，另外制备三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)和二异氰酸酯化合物(F)的混合物(第2成分)，随后将两成分混合。
此外，在进行(2)、(3)的方法时，在混合三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)前，或混合第2成分前，第1成分中的聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)的羟基一部分可以与多元酸酐(G)的一部分或全部反应。
在上述及以下说明中，为了方便起见，提到了单官能醇(C)和二异氰酸酯化合物(F)并进行了说明，但在本发明中，根据组成的不同有时不使用单官能醇(C)和/或二异氰酸酯化合物(F)。
本发明的粘合剂组合物，其三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中异氰酸酯基的总和与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中羟基的总和的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.5/1.0～2.0/1.0，优选0.5/1.0～1.5/1.0，更优选0.7/1.0～1.5/1.0，最优选0.7/1.0～1.3/1.0。
与羟基相比，如果异氰酸酯基相对较少，则会成为固化不良的原因。
另一方面，如果与羟基相比，异氰酸酯基相对过多，则混合后、涂布前或涂布过程中羟基与异氰酸酯基的反应进行过多，涂布本身变得困难。此外，如果异氰酸酯基相对过多，粘合剂组合物的价格升高，在经济上是不利的。而且在卫生方面也是不可取的。
本发明的粘合剂组合物，对于合计100重量份的聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)，可以使用0.1～2重量份的多元酸酐(G)。如果使用的多元酸酐(G)过少，则无法获得足够的粘合力。另一方面，如果过多，则当本发明的聚酯型多元醇等与异氰酸酯化合物等混合时，由于反应加速，粘度增加显著，在作业上是不可取的。进而在成本上也会不利。优选地，可以在0.2～1重量份的范围内使用多元酸酐(G)。
本发明的无溶剂型粘合剂组合物还可以含有磷的含氧酸或其衍生物(H)，对于合计100重量份的聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)，优选含有0.01～5重量份，更优选含有0.02～1重量份。
由于含有磷的含氧酸或其衍生物，因此耐酸性提高。
作为磷的含氧酸，可以为任何含有至少一个以上游离含氧酸的物质，其包括例如次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、过磷酸等缩合磷酸类。
作为磷的含氧酸的衍生物，其包括在至少残存1个以上游离含氧酸的状态下，使上述磷的含氧酸与醇类部分酯化而得到的物质。这些醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪醇、苯酚、二甲苯酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯三酚等芳香醇等。磷的含氧酸或其衍生物可以1种单独使用或2种以上并用。
当含有磷的含氧酸或其衍生物(H)时，本发明的无溶剂型粘合剂组合物可以通过例如以下所示的各种方法制得，优选(3)的方法。
(1)将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)、三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)、多元酸酐(G)及磷的含氧酸或其衍生物(H)混合。
(2)制备将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)、多元酸酐(G)及磷的含氧酸或其衍生物(H)混合而形成的第1成分，随后在第1成分中混合三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)。
(3)制备将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)、多元酸酐(G)及磷的含氧酸或其衍生物(H)混合而形成的第1成分，另外制备三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)和二异氰酸酯化合物(F)的混合物(第2成分)，随后将两成分混合。
此外，在进行(2)、(3)的方法时，在混合三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)前，或混合第2成分前，第1成分中的羟基成分的一部分可以与多元酸酐(G)或磷的含氧酸或其衍生物(H)的一部分或全部反应。
在本发明的无溶剂型粘合剂组合物中，还可以使用粘合促进剂。
粘合促进剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
硅烷偶联剂包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
钛酸酯系偶联剂包括例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(十八烷基)酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、钛酸四辛二醇酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
此外，铝系偶联剂包括例如乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
环氧树脂包括市场上通常出售的表氯醇-双酚A型、酚醛型、β-甲基表氯型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酸酯型、聚乙二醇醚型、乙二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油型、间苯二酚型等各种环氧树脂。
除了上述成分外，必要时还可以在本发明的无溶剂型粘合剂组合物中使用填充剂、软化剂、防老剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、粘合给予性树脂、纤维类、可使用时间延长剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、加水分解防止剂、防菌剂、增粘剂、增塑剂、颜料等着色剂、填充剂等已知各种添加剂。此外，可以使用用于调节固化反应的已知催化剂、添加剂等。
下面对使用上述无溶剂型粘合剂组合物形成的带有粘合剂层的片材及其制造方法进行说明。
制得含有聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)、三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)及多元酸酐(G)的无溶剂型粘合剂组合物，在加热下将该粘合剂组合物涂布到各种片状基材的一个面上，从而形成了本发明的带有粘合剂层的片材。
为了将无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材上，可以广泛使用目前已知的方法。例如使用橡胶辊或金属辊的膜片层方式等。本方式通过涂布辊的辊间压和周速差对粘合剂涂布量进行调整。
制得的带有粘合剂层的片材，其粘合剂层聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)和三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)的反应不应终结。如果在该阶段反应终结，在接下来的步骤中无法层压其他片状基材，因此可以进行一部反应，反应不应终结。
涂膜厚度优选0.1～10μm(进而优选0.1～5μm)，涂布量优选0.1～5g/m2。
优选地，考虑到涂布时的作业性及加热下无溶剂型粘合剂组合物的粘度，通常将无溶剂型粘合剂组合物加热到室温～120℃，优选加热到40～100℃。
此外，从确保作业时间考虑，在将聚酯型多元醇(A)、(B)、单官能醇(C)、三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)、二异氰酸酯化合物(F)、及多元酸酐(G)混合后，优选地，本发明的无溶剂型粘合剂组合物经30分钟后加热下的粘度为20000mPa·s以下，更优选地，经60分钟后加热下的粘度为20000mPa·s以下，进一步优选地，经60分钟后加热下的粘度为10000mPa·s以下。
作为上述片状基材的材料，其包括例如金属箔类、纸类、玻璃纸类、骨胶原等蛋白质类、支链淀粉等多糖类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚偏氯乙烯类、聚苯乙烯类、聚乙烯醇类、聚丙烯睛类、氟系聚合物、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚砜类、聚醚酰亚胺类、蒸镀膜等。在本发明中，作为片状基材也可以使用由这些材料形成的未拉伸片状基材或拉伸片状基材。
此外，在本发明中，还可以使用将多个由上述各种材料形成的片状基材进行层压而形成的复合片状基材。
金属箔类包括铝箔、铁箔、铅箔、锡箔等。
纸类包括纯白纸、上等纸、铜版纸、牛皮纸、纸板、人造丝纸、混抄纸、无纺纸等。
玻璃纸类包括普通玻璃纸、防湿玻璃纸(清漆涂层、聚合物涂层、聚乙烯涂层)等。
聚烯烃类包括非极性聚烯烃类、极性聚烯烃类。
非极性聚烯烃类包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、聚丁烯-1，2-聚丁二烯等。
此外，极性聚烯烃类包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离子键聚合物等。
聚氯乙烯类包括热塑性聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、半硬质聚氯乙烯、软质聚氯乙烯等。
聚偏氯乙烯类包括偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
聚苯乙烯类包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
聚乙烯醇类包括非可塑性聚乙烯醇、可塑性聚乙烯醇、皂化乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
聚丙烯睛类包括丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物。等
氟树脂包括四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟乙烯-氯乙烯共聚物等。
聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯等。
聚碳酸酯类包括聚碳酸酯、聚邻苯二甲酸酯碳酸酯等。
聚酰胺类包括尼龙6、尼龙66、间苯撑二甲基二胺-酰胺共聚物等。
蒸镀膜包括氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜等透明蒸镀膜、铝蒸镀膜之类的不透明蒸镀膜等。此外，基材为聚酯薄膜(PET)、未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)、拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、拉伸尼龙薄膜(ONY)、聚乙烯薄膜(PE)、硬质聚氯乙烯薄膜(硬质PVC)、聚碳酸酯薄膜(PC)等，铝蒸镀的基材优选使用PET、ONY、OPP、CPP等，氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀的基材优选使用PET等。
优选金属箔、聚烯烃类、聚酯类、蒸镀膜类，金属箔优选铝，聚烯烃类优选聚丙烯，聚酯类优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，蒸镀膜类优选铝蒸镀聚丙烯膜、氧化硅蒸镀聚酯膜、氧化铝蒸镀聚酯膜。
以下对使用上述带有粘合剂层的片材形成的片状层压体进行说明。
如上所述，带有粘合剂层的片材，其粘合剂层的羟基和异氰酸酯基、或羟基和多元酸酐之间的反应没有终结。因此，当使其他片状基材在该粘合剂层上接触时，由于在该状态下可以使两片状基材间粘合剂层反应进行，因此可以制得片状层压体。
当使其他片状基材在粘合剂层上接触时，优选在加热下使其接触，进而优选在加压下使其接触。具体地，优选使用压料辊。
此外，为了促进交联，优选片状层压体在30～50℃温度下进行老化。
本发明的组合物在例如铝之类的金属箔与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、尼龙、聚乙烯等塑料膜间或蒸镀膜与尼龙等塑料膜间，显示出极其优异的粘合力、耐热水性，在将水填充到包装材料状态下或将酸性液体(例如，后述的1∶1∶1浆状物)填充到包装材料状态下，即使在120℃下进行蒸馏杀菌处理，金属箔与塑料膜间不发生剥离，可以制得食品长期保存稳定性良好的包装材料。
以下结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
聚酯型多元醇的数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)求得，算成标准聚苯乙烯换算值。聚酯型多元醇的玻璃化转移温度(以下有时记为Tg)用差式扫描量热器(DSC)，在大气压条件下求得。配合聚酯型多元醇和聚异氰酸酯化合物后的粘度测定使用B型粘度计。
以下提到的“份”如无特别说明均表示“重量份”。
(合成例1)
将438份间苯二甲酸、106份乙二醇、179份新戊二醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～240℃，进行酯化反应。当酸值达到1.3时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为0.4、数均分子量为约800、Tg为约27℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇A-1。
(合成例2)
将415份间苯二甲酸、109份乙二醇、182份新戊二醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～240℃，进行酯化反应。当酸值达到1.3时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为0.5、数均分子量为约600、Tg为约16℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇A-2。
(合成例3)
将310份顺式-1，4-环己烷二甲酸、415份1，4-环己烷二甲醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～220℃，进行酯化反应。当酸值达到3.0时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为2.0、数均分子量为约390、Tg为约32℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇A-3。
(合成例4)
将187份间苯二甲酸、278份癸二酸、56份乙二醇、283份新戊二醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～240℃，进行酯化反应。当酸值达到0.5时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为0.06、数均分子量为约1000、Tg为约-50℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇B-1。
(合成例5)
将100份聚酯型多元醇B-1、1.5份异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时简写为IPDI)装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到90℃～100℃，进行聚氨酯化反应直至红外分光分析中异氰酸酯的吸收消失，制得数均分子量为约1050、Tg为约-50℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇B-2。
(合成例6)
将224份间苯二甲酸、333份癸二酸、51份乙二醇、257份新戊二醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～240℃，进行酯化反应。当酸值达到3.1时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为2.0、数均分子量为约6000、Tg为约-28℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇B-3。
(合成例7)
将344份顺式-1，4-环己烷二甲酸、304份丙二醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～220℃，进行酯化反应。当酸值达到0.6时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为0.3、数均分子量为约450、Tg为约-26℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇B-4。
(合成例8)
将30份デグサジヤパン(株)制VESTANATT1890/100(商品名、IPDI的三聚异氰酸酯)和70份住化バィエルウレタン(株)制スミジュ一ルN3200(商品名、1，6-六甲撑二异氰酸酯(以下有时简写为HDI)的缩二脲)装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边在100℃～120℃下加热30～60分钟，进行溶解。将该产物作为实施例的聚异氰酸酯化合物1使用。
(合成例9)
将201份间苯二甲酸、217份己二酸、61份乙二醇、265份新戊二醇、59份三甘醇装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边加热到150℃～240℃，进行酯化反应。当酸值达到1.4时将反应温度降低到200℃，对反应容器慢慢进行降压，在10mmHg以下使其反应30分钟，制得酸值为1.0、数均分子量为约1500、Tg为约-55℃的两末端含有羟基的聚酯型多元醇树脂。以下将该树脂记作聚酯型多元醇B-5。
(合成例10)
将50份デグサジヤパン(株)制VESTANATT1890/100(商品名、IPDI的三聚异氰酸酯)、30份六甲撑二异氰酸酯的缩二脲)、20份异佛尔酮二异氰酸酯装入反应容器，在氮气气流下边搅拌边在100℃～120℃下加热30～60分钟，进行溶解。将该产物作为实施例的聚异氰酸酯化合物2使用。(实施例1-1)
将40份聚酯型多元醇A-1、40份聚酯型多元醇B-1、20份二甘醇单2-乙基己基醚(以下简写为EHDG)及0.5份硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン(株)制))装入反应容器中，在氮气气流下边搅拌边在50℃～70℃下加热30～60分钟，进行溶解。
然后，添加0.25份乙二醇双脱水偏苯三酸酯、0.05份磷酸，在100℃～120℃下搅拌40分钟，进行溶解。
随后，在约80℃下加热混合40份合成例8中制备的聚异氰酸酯化合物1(异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯：12份、六甲撑二异氰酸酯的缩二脲：28份)，制得本发明的无溶剂型粘合剂组合物。用后述方法对该无溶剂型粘合剂组合物进行评价。
此外，预先将聚酯型多元醇和乙二醇双脱水偏苯三酸酯混合物加热到70℃，向其添加预先加热到70℃的聚异氰酸酯化合物后，在70℃的条件下测定粘度，其粘度为3000mPa·s。(在表1的70℃下的粘度行中记为○。而超过3000mPa·s的记为×。)(实施例1-2～1-7)
用表1所示的比例(重量比)，与实施例1-1相同制得无溶剂型粘合剂组合物，进行同样的评价。此外在全部实施例中都使用0.5份硅烷偶联剂及0.05份磷酸。(比较例1-1～1-12)
用表1所示的比例(重量比)，与实施例1-1相同制得无溶剂型粘合剂组合物，进行同样的评价。此外在全部比较例中都使用0.5份硅烷偶联剂及0.05份磷酸。
此外，比较例1-10和比较例1-11分别单独使用デグサジヤパン(株)制VESTANATT1890/100(商品名、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯)和住化バィエルウレタン(株)制スミジュ一ルN3200(商品名、1，6-六甲撑二异氰酸酯的缩二脲)。(片状层压体的制作)
用下述方法作成构成A(铝结构)：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时记为PET)/铝箔(9微米)/未拉伸聚丙烯(以下有时记为CPP，70微米)的复合膜。
即，将各实施例、比较例中所制得的粘合剂组合物在80℃下加热混合，用无溶剂试验涂布机进行涂布，使CPP上涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与铝进行层压，成为铝/CPP层压体。另外，将相同的粘合剂组合物涂布到PET上，使涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与上述铝/CPP的铝面进行层压，得到PET/铝/CPP结构。
将其在50℃的恒温槽中保存3日，作成片状层压体。
此外，无溶剂型粘合剂组合物在70下的粘度超过3000mPa·s，则涂布本身困难，因此无法制成片状层压体。
用下述方法作成构成B(透明蒸镀结构)：二氧化硅蒸镀PET膜(以下有时记为二氧化硅蒸镀PET或(蒸镀)PET、12微米)/尼龙膜(以下有时记为NY、15微米)/CPP(70微米)的复合膜。
即，将各实施例、比较例中所制得的粘合剂组合物在80℃下加热混合，用无溶剂试验涂布机进行涂布，使NY上涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与二氧化硅蒸镀PET的蒸镀面进行层压，成为二氧化硅蒸镀PET/NY层压体。另外，将相同的粘合剂组合物涂布到CPP上，使涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与上述二氧化硅蒸镀PET/NY的NY面进行层压，得到二氧化硅蒸镀PET/NY/CPP结构。
将其在50℃的恒温槽中保存3日，作成片状层压体。(蒸馏前粘合力试验1)
将上述方法中作成的片状层压体切成300mm×15mm，作成试样片。
使用Instron型拉伸试验机，在剥离速度为300mm/min的条件下，对各试样片测定PET/铝间、铝/CPP间、二氧化硅蒸镀PET/NY间、及NY/CPP间的T型剥离强度(g/15mm、5点平均)。(蒸馏前粘合力试验2)
将上述方法中作成的片状层压体切成300mm×15mm，使由相同粘合剂组合物制成的构成A之间或构成B之间各2片层压体的CPP面之间相向接触，在190℃、1秒条件下进行热封，与上述蒸馏前粘合力试验1的情况相同，测定CPP/CPP间的热封强度(g/15mm、5点平均)。<耐蒸馏性1>
(目视评价)
使用各片状层压体，在190℃、1秒的热封条件下，作成14cm×18cm大小的袋子，使CPP为内侧。向其中填充3％醋酸水溶液、调味番茄酱、色拉油以1∶1∶1的重量比混合的浆状物150g(在本申请说明书中，有时称为1∶1∶1浆状物)。
使用回转式蒸馏试验器，在30r.p.m、120℃、30分的加压下对各袋子进行热水杀菌后，目视观察PET膜和铝箔间、二氧化硅蒸镀PET/NY间的剥离状态。
×表示全面剥离，○表示没有剥离，△表示部分剥离。(蒸馏后粘合力试验1)
目视观察后，将袋子切开，制得300mm×15mm的试样片，与蒸馏前相同，对该试样片进行PET/铝间、铝/CPP间、二氧化硅蒸镀PET/NY间及NY/CPP间的T型剥离强度(g/15mm、5点平均)，以及CPP/CPP间的热封强度(g/15mm、5点平均)测定。此外，目视观察PET膜和铝箔间、二氧化硅蒸镀PET膜和NY膜间的剥离状态，其评价为×(全面剥离)时，各粘合强度没有测定。(蒸馏后经时评价>(目视评价)
对袋子进行蒸馏处理，目视观察后，在40℃的恒温器中静置1周。1周后将袋子取出、切开，对PET/铝间、铝/CPP间、二氧化硅蒸镀PET膜和NY膜间以及NY/CPP间的剥离状态进行目视评价。
○表示没有剥离，△表示部分剥离，○-表示部分腐蚀，×表示全面剥离。(蒸馏后经时粘合力试验)
目视评价后，制得宽15mm的试样片，与蒸馏前相同，对该试样片进行铝/CPP间及NY/CPP间的T型剥离强度(g/15mm、5点平均)，以及CPP/CPP间的热封强度(g/15mm、5点平均)测定。此外，目视观察PET膜和铝箔间、二氧化硅蒸镀PET膜和NY膜间的剥离状态，其评价为×(全面剥离)时，各粘合强度没有测定。
表1
バィロン220：聚酯型多元醇 东洋纺(株)制 商品名
バィロンGK130：聚酯型多元醇 东洋纺(株)制 商品名构成A：铝构成：PET/铝/CPP构成B：透则蒸镀构成：二氧化硅蒸镀PET(蒸镀面)/NY/CPP添加量的单位为份，空栏为没有添加
从表1的结果可以看到，本发明的无溶剂型粘合剂组合物其作为用于制造蒸馏食品用包装材料的复合层压膜用粘合剂，性能优异。(外观观察)
使用上述实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-12的各片状层压体，使用东洋油墨制造社制アクアエコ一ル或ニュ一フアィン或フアィンスタ一(各商品名)作为油墨，在涂布速度为150m/分的制造条件下作成14cm×18cm大小的袋子，使CPP为内侧。对于实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-12，制备上述构成A的袋子，对于实施例1-7，制备上述构成B的袋子。
对制得的袋子外观进行目视观察，其结果是：在油墨上没有发现无规斑点状的浓淡，均具有良好的外观。
另外，使用实施例1-6的片状层压体，除了成为上述构成B外，与上述同样作成袋子。对制得的构成B的袋子外观进行目视观察，其结果是：在油墨上发现无规斑点状的浓淡，外观差。(实施例2-1)
将10份聚酯型多元醇A-1、90份聚酯型多元醇B-1、及0.5份硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン(株)制))装入反应容器中，在氮气气流下边搅拌边在50℃～70℃下加热30～60分钟，进行溶解。
然后，添加0.25份乙二醇双脱水偏苯三酸酯，在100℃～120℃下搅拌40分钟，进行溶解。
随后，在约80℃下加热混合合成例8中制备的50份聚异氰酸酯化合物1(异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯：15份、六甲撑二异氰酸酯的缩二脲：35份)，制得本发明的无溶剂型粘合剂组合物。用后述方法对该无溶剂型粘合剂组合物进行评价。
此外，预先将聚酯型多元醇和乙二醇双脱水偏苯三酸酯混合物加热到70℃，向其添加预先加热到70℃的聚异氰酸酯化合物后，在70℃的条件下测定粘度，其粘度为3000mPa·s。(在表2的70℃下的粘度行中记为○。而超过3000mPa·s的记为×。)(实施例2-2～2-6)
用表2所示的比例(重量比)，与实施例2-1相同地制得无溶剂型粘合剂组合物，进行同样的评价。此外在全部实施例中都使用0.5份硅烷偶联剂。(比较例2-1～2-12)
用表2所示的比例(重量比)，与实施例2-1相同地制得无溶剂型粘合剂组合物，进行同样的评价。此外在全部比较例中都使用0.5份硅烷偶联剂。
此外，比较例2-10和比较例2-11分别单独使用デグサジャパン(株)制VESTANATT1890/100(商品名、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯)和住化バィエルウレタン(株)制スミジュ一ルN3200(商品名、1，6-六甲撑二异氰酸酯的缩二脲)。(片状层压体的制作)
用下述方法作成聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时记为PET)/铝箔(9微米)/未拉伸聚丙烯(以下有时记为CPP，70微米)的复合膜。
即，将各实施例、比较例中所制得的粘合剂组合物在80℃下加热混合，用无溶剂试验涂布机进行涂布，使CPP上涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与铝进行层压，成为铝/CPP层压体。另外，将相同的粘合剂组合物涂布到PET上，使涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与上述铝/CPP的铝面进行层压，得到PET/铝/CPP结构。
将其在50℃的恒温槽中保存3日，作成片状层压体。
此外，无溶剂型粘合剂组合物在70下的粘度超过3000mPa·s，则涂布本身困难，因此无法制成片状层压体。(蒸馏前粘合力试验2)
将上述方法中作成的片状层压体切成300mm×15mm，作成试样片。
使用Instron型拉伸试验机，在剥离速度为300mm/min的条件下，对各试样片测定PET/铝间及铝/CPP间的T型剥离强度(g/15mm、5点平均)。<耐蒸馏性2>
(目视评价2)
使用各片状层压体，作成9cm×12cm大小的袋子，使CPP为内侧。向其中填充20g水。
使用回转式蒸馏试验器，在30r.p.m、120℃、30分的加压下对各袋子进行热水杀菌后，目视观察PET膜和铝箔间的剥离状态。
○表示没有剥离，△表示部分剥离，×表示全面剥离。(蒸馏后粘合力试验2)
目视观察后，将袋子切开，制得300mm×15mm的试样片，与蒸馏前相同，对该试样片进行PET/铝间及铝/CPP间的T型剥离强度(g/15mm、5点平均)测定。
表2
| Tg(℃) | Mn | 实施例 | 比较例 | ||||||||||||||||||
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-10 | 2-11 | 2-12 | ||||
| 聚酯型多元醇(A) | A-1 | 27 | 800 | 10 | 20 | 40 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||
| A-2 | 16 | 600 | 80 | ||||||||||||||||||
| A-3 | 32 | 390 | 20 | ||||||||||||||||||
| バィロン 220 | 53 | 2800 | 20 | ||||||||||||||||||
| バィロンGK130 | 13 | 6800 | 20 | ||||||||||||||||||
| 聚酯型多元醇(B) | B-1 | -50 | 1000 | 90 | 80 | 60 | 80 | 80 | 80 | 100 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||||
| B-2 | -50 | 1000 | 80 | ||||||||||||||||||
| B-3 | -28 | 6000 | 80 | ||||||||||||||||||
| B-4 | -26 | 450 | 80 | ||||||||||||||||||
| 聚异氰酸酯化合物1 | 30份IPDI的三聚异氰酸酯(D)与70份HDI的缩二脲(E)的混合物 | 50 | 50 | 50 | 50 | 40 | 60 | ||||||||||||||
| 三官能异氰酸酯化合物(D) | IPDI的三聚异氰酸酯 | 15 | 15 | 7.5 | 15 | 15 | 3 | 15 | 7.5 | 30 | 50 | 0 | 15 | ||||||||
| 三官能异氰酸酯化合物(E) | HDI的缩二脲 | 35 | 35 | 17.5 | 35 | 35 | 7 | 15 | 17.5 | 70 | 0 | 50 | 35 | ||||||||
| 多元酸酐(G) | 乙二醇双缩水偏苯三酸酯 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.0 | ||
| 异氰酸酯基/羟基 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 2.0 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | |||
| 70下的粘度 | 3000mPa.s以下为○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × | ○ | × | × | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | ||
| 蒸馏前剥离强度 | PET/铝 | 310 | 560 | 330 | 520 | 370 | 300 | - | 180 | - | 240 | - | - | 200 | 180 | - | - | 230 | 330 | ||
| 铝/CPP | 1310 | 1520 | 1480 | 1480 | 1200 | 1350 | - | 300 | - | 480 | - | - | 300 | 450 | - | - | 620 | 1100 | |||
| 蒸馏后剥离强度 | PET/铝 | 280 | 310 | 290 | 300 | 310 | 310 | - | 80 | - | 180 | - | - | 150 | 160 | - | - | 200 | 200 | ||
| 铝/CPP | 910 | 1240 | 1280 | 1200 | 800 | 1160 | - | 280 | - | 400 | - | - | 280 | 350 | - | - | 520 | 560 | |||
| 蒸馏后目视评价2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | △ | - | △ | - | - | △ | △ | - | - | △ | △ | |||
バィロン220：聚酯型多元醇 东洋纺(株)制 商品名
バィロンGK130：聚酯型多元醇 东洋纺(株)制 商品名
添加量的单位为份，空栏为没有添加“-”表示没有试验
从表2的结果可以看到，本发明的无溶剂型粘合剂组合物作为用于制造蒸馏食品用包装材料的复合层压膜用粘合剂，性能优异。(实施例3-1)
将10份聚酯型多元醇A-1、90份聚酯型多元醇B-1、及0.5份硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン(株)制))装入反应容器中，在氮气气流下边搅拌边在50℃～70℃下加热30～60分钟，进行溶解。
然后，添加0.25份乙二醇双脱水偏苯三酸酯，在100℃～120℃下搅拌40分钟，进行溶解。
随后，在约80℃下加热混合合成例10中制备的50份聚异氰酸酯化合物2(异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯：25份、六甲撑二异氰酸酯的缩二脲：15份、异佛尔酮二异氰酸酯：10份)，制得本发明的无溶剂型粘合剂组合物。用后述方法对该无溶剂型粘合剂组合物进行评价。
此外，预先将聚酯型多元醇和乙二醇双脱水偏苯三酸酯混合物加热到70℃，向其添加预先加热到70℃的聚异氰酸酯化合物后，在70℃的条件下测定粘度，其粘度为3000mPa·s。(在表3的70℃下的粘度行中记为○。而超过3000mPa·s的记为×。)(实施例3-2～3-6)
用表3所示的比例(重量比)，与实施例3-1相同地制得无溶剂型粘合剂组合物，进行同样的评价。此外在全部实施例中都使用0.5份硅烷偶联剂。(比较例3-1～3-12)
用表3所示的比例(重量比)，与实施例3-1相同地制得无溶剂型粘合剂组合物，进行同样的评价。此外在全部比较例中都使用0.5份硅烷偶联剂。
此外，比较例3-10使用デグサジヤパン(株)制VESTANATT1890/100(商品名、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯)。(片状层压体的制作)
用下述方法作成聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时记为PET)/铝箔(9微米)/未拉伸聚丙烯(以下有时记为CPP，70微米)的复合膜。
即，将各实施例、比较例中所制得的粘合剂组合物在80℃下加热混合，用无溶剂试验涂布机进行涂布，使PET上涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与铝进行层压，制得PET/铝的层压体。另外，将相同的粘合剂组合物涂布到该PET/铝的铝面上，使涂布量达到1.5g/m2后，将涂布面与CPP进行层压，得到PET/铝/CPP结构。
将其在50℃的恒温槽中保存3日，作成片状层压体。
此外，无溶剂型粘合剂组合物在70下的粘度超过3000mPa·s，则涂布本身困难，因此无法制成片状层压体。
对如上所述制成的各片状层压体，进行上述(蒸馏前粘合力试验2)、以及<耐蒸馏性2>即(目视评价2)及(蒸馏后粘合力试验2)。
表3
| Tg(℃) | Mn | 实施例 | 比较例 | ||||||||||||||||||
| 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 3-8 | 3-9 | 3-10 | 3-11 | 3-12 | ||||
| 聚酯型多元醇(A) | A-1 | 27 | 800 | 10 | 20 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||
| A-2 | 16 | 600 | 80 | ||||||||||||||||||
| A-3 | 32 | 390 | 20 | ||||||||||||||||||
| バィロン220 | 53 | 2800 | 20 | ||||||||||||||||||
| バィロンGK130 | 13 | 6800 | 20 | ||||||||||||||||||
| 聚酯型多元醇(B) | B-1 | -50 | 1000 | 90 | 80 | 70 | 80 | 80 | 80 | 100 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||||
| B-2 | -50 | 1000 | 80 | ||||||||||||||||||
| B-3 | -28 | 6000 | 80 | ||||||||||||||||||
| B-4 | -26 | 450 | 80 | ||||||||||||||||||
| 聚异氰酸酯化合物2 | 50份IPDI的三聚异氰酸酯(D)、30份HMDt的缩二脲(E)和20份IPDI(F)的混合物 | 50 | 50 | 50 | 50 | 40 | 60 | ||||||||||||||
| 三官能异氰酸酯化合物(D) | IPDI的三聚异氰酸酯 | 25 | 25 | 12.5 | 25 | 20 | 3.75 | 25 | 12.5 | 50 | 60 | 25 | |||||||||
| 三官能异氰酸酯化合物(E) | HDI的缩二脲 | 15 | 15 | 7.5 | 15 | 12 | 2.25 | 15 | 7.5 | 30 | 50 | 15 | |||||||||
| 异氰酸酯化合物(F) | IPDI | 10 | 10 | 5.0 | 10 | 8 | 1.5 | 10 | 5.0 | 20 | 10 | ||||||||||
| 多元酸酐(G) | 乙二醇双缩水偏苯三酸酯 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.0 | ||
| 异氰酸酯基/羟基 | 0.9 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | 0.8 | 1.2 | 1.2 | 0.9 | 1.1 | 0.8 | 1.1 | 1.1 | 0.8 | 0.5 | 2.0 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | |||
| 70下的粘度 | 3000mPa.s以下为○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × | ○ | × | × | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | ||
| 蒸馏前剥离强度 | PET/铝 | 310 | 590 | 500 | 510 | 390 | 330 | - | 190 | - | 220 | - | - | 180 | 150 | - | - | 230 | 350 | ||
| 铝/CPP | 1310 | 1450 | 1480 | 1400 | 1280 | 1400 | - | 310 | - | 500 | - | - | 310 | 430 | - | - | 620 | 1100 | |||
| 蒸馏后剥离强度 | PET/铝 | 280 | 320 | 310 | 300 | 330 | 330 | - | 80 | - | 100 | - | - | 170 | 150 | - | - | 200 | 250 | ||
| 铝/CPP | 910 | 1250 | 1280 | 1250 | 1000 | 1220 | - | 290 | - | 350 | - | - | 250 | 330 | - | - | 520 | 580 | |||
| 蒸馏后目视评价2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | △ | - | △ | - | - | △ | △ | - | - | △ | △ | |||
バィロン220：聚酯型多元醇 东洋纺(株)制 商品名
バィロンGK130：聚酯型多元醇 东洋纺(株)制 商品名
添加量的单位为份，空栏为没有添加“-”表示没有试验
从表3的结果可以看到，本发明的无溶剂型粘合剂组合物其作为用于制造蒸馏食品用包装材料的复合层压膜用粘合剂，性能优异。
以上通过实施形态对本发明进行了说明，只要我们没有特别指出，本发明不限于说明中的任何细部，在不违背所附的权利要求范围中所示本发明的精神和范围的情况下，可以进行广泛地解释。
本申请以2002年4月26日在日本申请的特愿2002-127087、2002年6月28日在日本申请的特愿2002-190568和2002年9月27日在日本申请的特愿2002-282279为优先权，本发明参照所有这些发明，它们的内容引入作为本发明说明书记载的一部分。
Claims (16)
1.一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有：
(1)5～70重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、20～95重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)及0～30重量％的单官能醇(C)，其中聚酯型多元醇(A)和(B)及单官能醇(C)合计为100重量％；
(2)(i)由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)及由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)，其中上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0，或
(ii)由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、及二异氰酸酯化合物(F)，其中上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0)；以及
(3)多元酸酐(G)。
2.根据权利要求1记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其含有磷的含氧酸或其衍生物(H)。
3.根据权利要求1记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，聚酯型多元醇(B)为不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)和/或含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。
4.一种无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，其配合有：
(1)含有5～70重量％的玻璃化转变温度为10～40℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(A)、20～95重量％的玻璃化转变温度为-70～0℃、数均分子量为500～2000的聚酯型多元醇(B)及0～30重量％的单官能醇(C)，其中聚酯型多元醇(A)和(B)及单官能醇(C)合计为100重量％，以及多元酸酐(G)的第1成分，和
(2)(i)含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)及由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)或(ii)含有由脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、及二异氰酸酯化合物(F)的第2成分，
使得上述三官能异氰酸酯化合物(D)及(E)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0或上述三官能异氰酸酯化合物(D)、(E)及二异氰酸酯化合物(F)中合计的异氰酸酯基与上述聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)中合计的羟基的数目比为异氰酸酯基/羟基＝0.7/1.0～1.5/1.0。
5.根据权利要求4记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，第1成分含有磷的含氧酸或其衍生物(H)。
6.根据权利要求4记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，聚酯型多元醇(B)为不含有醚键的聚酯型多元醇(B1)和/或含有醚键的聚酯型多元醇(B2)。
7.根据权利要求2或5记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，对于合计100重量份的聚酯型多元醇(A)、(B)及单官能醇(C)，磷的含氧酸或其衍生物(H)为0.01～5重量份。
8.根据权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，三官能异氰酸酯化合物(D)为将脂环族二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物三聚异氰酸酯化而形成的三官能异氰酸酯化合物(D1)。
9.根据权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，三官能异氰酸酯化合物(E)为将脂肪族二异氰酸酯化合物缩二脲化而形成的三官能异氰酸酯化合物(E1)。
10.根据权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，二异氰酸酯化合物(F)为脂环族二异氰酸酯化合物(F1)。
11.根据权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物，其特征在于，多元酸酐(G)为下式(1)或(2)所示的偏苯三酸酯酐。
12.一种带有粘合剂层的片材，其特征在于，其通过在加热下将权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材至少一面上而形成。
13.一种带有粘合剂层的片材的制造方法，其特征在于，其包含在加热下将权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材至少一面上的步骤。
14.一种片状层压体，其特征在于，其通过对权利要求12记载的带有粘合剂层的片材的粘合剂层与其他片状基材进行层压而形成。
15.一种片状层压体的制造方法，其特征在于，其包含在加热下对权利要求12记载的带有粘合剂层的片材的粘合剂层与其他片状基材进行层压的步骤。
16.一种片状层压体的制造方法，其特征在于，其包含在加热下将权利要求1～6中任何一项记载的无溶剂型粘合剂组合物涂布到片状基材至少一面上而形成粘合剂层，然后在加热下使其他片状基材与该粘合剂层进行层压的各步骤。
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