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CN1597312A - 聚酯薄膜 - Google Patents

聚酯薄膜 Download PDF

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CN1597312A CNA2004100900410A CN200410090041A CN1597312A CN 1597312 A CN1597312 A CN 1597312A CN A2004100900410 A CNA2004100900410 A CN A2004100900410A CN 200410090041 A CN200410090041 A CN 200410090041A CN 1597312 A CN1597312 A CN 1597312A
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Abstract

一种聚酯薄膜，其在聚酯树脂层(A)中含有0.01～5重量％的分子量为695～1000的有机颜料，或者其特征在于：以对苯二甲酸乙二酯单元为主要构成成分，具有由含有1.5～ 8摩尔％共聚成分的聚酯树脂构成的聚酯树脂层(A)，并且，在层(A)中含有0.01～5重量％的有机颜料与0.2～0.9重量％的对苯二甲酸乙二酯环状三聚体。本发明聚酯薄膜可以防止聚酯薄膜中的有机颜料由于高温、长时间的湿热、干燥处理导致颜料渗出到薄膜表面的现象而产生移色问题，并能抑制由于颜料耐热性差，反复加热而产生的色调变化。本发明的聚酯薄膜特别地作为包装材料使用，更特别地，适合用于由有机颜料使聚酯薄膜着色的食品包装容器等。

Description

聚酯薄膜
[技术领域]
本发明涉及聚酯薄膜，特别是涉及作为包装材料使用的聚酯薄膜。
更详细地，本发明涉及特别适合用于由有机颜料使聚酯薄膜着色的食品包装容器等的聚酯薄膜。
[背景技术]
作为聚酯薄膜代表性例子的聚对苯二甲酸乙二酯双轴拉伸薄膜，由于具有良好的机械强度、热特性、湿度特性以及其它多种优异特性，所以可以广泛地用于工业材料、磁性记录材料、光学材料、信息材料、包装材料等领域。
其中，用于包装材料的聚酯薄膜，在为软包装的情况下，是在使用粘合剂或不使用粘合剂的条件下与聚乙烯、聚丙烯等密封层进行层压的，由于密封层与内容物直接接触，因而较少考虑聚酯薄膜与内容物的接触，大多将聚酯薄膜作为容器或包装材料的最外包装层使用。另外，作为金属容器等基材的金属板的被覆材料使用的情形也在不断增加。
在这样的情况下，近年来，对于包装材料的要求变得多样化与进化，对于作为用于消费者目光直接接触的部分的包装材料最外包装层的聚酯薄膜，消费者的视觉认可性、商品的PR的图案性受到了非常的重视。
以用于金属容器的外表面为例，迄今为止，基于防止由金属的腐蚀而使内容物变质以及外观的美观性的观点，已在金属上涂布了将环氧类或酚类等各种热固化性树脂在溶剂中溶解或分散而形成的物质。通常，在容器外部，直接印刷或缠绕上印刷了商品内容的纸或薄膜标签，以获得与其它商品的差异(以下，记作“图案性”)。于是，基于获得差异的目的，在作为显示基材的容器上，涂布了混有颜料等的热固性树脂。然而，用这类热固性树脂涂覆的方法具有涂料的干燥时间较长，生产力低下，使用大量有机溶剂而产生环境污染等不理想的问题。
为此，迄今为止，为了得到优异的图案性，已经提出许多方案。
例如，作为金属容器外表面的涂覆用，已经提出了含有着色颜料、染料的聚酯薄膜(特开平9-277477号公报)。然而，此处提出的薄膜在使用加压水蒸气进行湿式热处理的杀菌处理工序中，染料从薄膜中渗出，产生移色，且在薄膜表面上析出齐聚物，并结晶化为白色粉末，有损外观。
另外，同样地作为金属容器外表面的涂覆用，还提出设置了印刷层的聚酯薄膜(特开平5-200939号公报)以及含有高浓度白色颜料的薄膜(特开平6-49234号公报)。然而，这些薄膜不透明，不能很好利用金属容器的金属本身的光泽，外观不好，所以称不上图案性优异。此外，在金属容器涂覆用薄膜中，已经提出把薄膜中含有的齐聚物的量降低到一定浓度以下的方案(特开平7-316317号公报，特开平7-145252号公报)。然而，由于这些薄膜未着色，即使用于金属容器外表面的涂覆，也不能得到优异的图案性。
此外，基于赋予金属板容器外表面侧图案性和高级质感的目的，已经提出使用添加有机颜料的、透明且具有特定色调、黄色度的黄色着色薄膜，通过在金属板上层压该薄膜，提供类金属光泽的金色光泽容器(特开2001-301025号公报，特开2003-26823号公报)。然而，在这些提案中存在以下课题：根据所用着色剂的种类，在为了生产力而回收着色薄膜、再碎片化以进行重复熔融挤压时，由于有机颜料的耐热性较差，难以使色调稳定。
[发明公开]
[发明所欲解决的课题]
本发明的课题在于提供一种着色聚酯薄膜，其可以防止上述聚酯薄膜中的有机颜料由于高温、长时间的湿热、干燥处理导致颜料渗出到薄膜表面的现象而产生移色问题，并能抑制由于颜料耐热性差，反复加热而产生的色调变化；以及提供一种作为包装材料的外观、图案性优异的聚酯薄膜，其即使通过干燥或湿热处理进行杀菌处理，也不会向薄膜表面析出齐聚物从而抑制结晶化白色粉末的产生。
[解决课题的方法]
本发明的第1种聚酯薄膜，其特征在于：聚酯树脂中含有0.01～5重量％的分子量为695～1000的有机颜料。
另外，本发明的第2种聚酯薄膜，其特征在于：以对苯二甲酸乙二酯单元为主要构成成分，具有由含有1.5～8摩尔％的共聚成分的聚酯树脂构成的聚酯树脂层(A)，并且，在层(A)中含有0.01～5重量％的有机颜料与0.2～0.9重量％的对苯二甲酸乙二酯环状三聚体。
[实施发明的最佳方式]
构成本发明聚酯薄膜的聚酯树脂是由作为主链中的主要键的、把单体残基与单体残基结合的共价键酯键构成的高分子的总称，通常，可以通过二羧酸化合物与二羟基化合物，或二羧酸酯衍生物与二羟基化合物进行缩聚反应来得到。
此处，作为二羧酸化合物可以列举，例如，对苯二甲酸、2，6-萘二酸、间苯二甲酸、联苯二酸、二苯砜二酸、二苯氧基乙烷二酸、5-磺基钠-间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，环己二酸等脂环族二羧酸，对羟基苯甲酸等羟酸等。另外，作为二羧酸酯衍生物，可以列举上述二羧酸化合物的酯化物，例如，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟乙基甲基酯、2，6-萘二酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等。另一方面，作为二羟基化合物，可以列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物，二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇，1，4-二羟甲基环己烷等脂环族二羟基化合物，双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物等。其中，作为二羧酸化合物可优选使用对苯二甲酸、2，6-萘二酸、间苯二甲酸或它们的二甲酯化合物；作为二羟基化合物可优选使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷等。其中特别优选使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇形成的聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明的第1种聚酯薄膜必须在聚酯树脂层(A)中含有0.01～5重量％的分子量为695～1000的有机颜料。
由于必须在保持聚酯薄膜的透明性的同时带有彩色，所以在使用有机颜料作着色剂时，为了抑制由有机颜料从薄膜析出、渗出、迁移而产生的移色，聚酯树脂中添加的有机颜料的分子量进一步优选为700～900。如果有机颜料的分子量不足695，则高温长时间的杀菌处理等热处理，会使颜料从薄膜内部析出，在作为包装容器使用时，颜色会转移到消费者的身体和衣服等上。另外，如果分子量超过1000，则薄膜制膜时，熔融挤压时聚合物的熔融粘度会变得过高。作为分子量为695～1000的有机颜料，可以列举C.I.颜料黄16(分子量726)，C.I.颜料黄81(分子量754)，C.I.颜料黄93(分子量937)，C.I.颜料黄94(分子量957)，C.I.颜料黄95(分子量917)，C.I.颜料黄113(分子量795)，C.I.颜料黄124(分子量750)，C.I.颜料黄168(分子量920)，C.I.颜料黄169(分子量911)，C.I.颜料黄180(分子量732)，C.I.颜料橙17(分子量792)，C.I.颜料红42(分子量733)，C.I.颜料红144(分子量826)，C.I.颜料红166(分子量794)和C.I.颜料蓝25(分子量793)等，其中在作为包装材料使用时的色调方面，优选C.I.颜料黄和C.I.颜料橙；此外，在色调与耐热性方面，最优选使用C.I.颜料黄180。另外，聚酯树脂中使用的黄色着色剂可以列举例如无机颜料钛黄，但是钛黄颜料存在不仅黄色的色彩单薄，而且会使薄膜不透明的问题。
另外，作为聚酯树脂用的黄色有机颜料，可以使用蒽醌类的C.I.颜料黄147(分子量600)，异吲哚满酮类的C.I.颜料黄110(分子量642)，奎萘酮类C.I.颜料黄138(分子量694)和单偶氮基的苯并咪唑酮类C.I.颜料黄181(分子量499)等。此处，虽然蒽醌类颜料耐热性极高，添加到薄膜时的色彩也优异，但是在进行蒸馏处理等时，具有颜料向薄膜表面析出、迁移非常严重的问题。另一方面，在使用异吲哚满酮类、奎萘酮类、单偶氮基的苯并咪唑酮类颜料黄181时，色移虽然没有蒽醌类颜料严重，但是仍会产生一些色移。此外，由于耐热性差，在对聚酯薄膜进行制膜时的熔融挤出时，存在色调容易起变化，难以得到色调固定的薄膜等问题。
另外，本发明的聚酯薄膜，基于赋予包装材料外观图案性、高档质感的目的，必须在薄膜中含有0.01～5重量％的有机颜料。为了得到所设定的色调，有机颜料的添加量更优选为0.1～1重量％，进一步优选为0.3～0.8重量％。如果颜料的添加量不足0.01重量％，基于薄膜的厚度，具有添加着色剂的效果不明显的问题；反之若添加超过5重量％，也会出现色调的变化已饱和，而聚合物的熔融粘度变得过高，使其不能熔融挤压的问题。
本发明的着色聚酯薄膜，由于使用具有特定分子量的有机颜料，即使进行长时间的高温蒸馏处理或干热处理，也可以改善由于颜料从薄膜中迁移产生的色移，且基于进一步提高其效果的目的，优选在含有有机颜料的层的至少一个表面上层压不含有有机颜料的层而形成的层压薄膜。另外，从使用时薄膜内外表面没有差别的方面来说，优选在含有有机颜料的层的两侧上层压不含有有机颜料的层。此外，含有有机颜料的层的两侧上优选具有同一种聚酯组合物形成的层压薄膜，但是也可以为不同的聚酯组合物。此外，层压结构并非限定为2层或3层，还可以进一步为配置了由其它高分子成分形成的层的层压薄膜。
在层压薄膜中，由于需要阻止着色剂从含有有机颜料的层渗出到不含有机颜料的层中，优选不含有机颜料的层的层压厚度为0.1～3μm。更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.5～2μm。如果层压厚度超过3μm，则在使b*值为所设定的值时，薄膜整体的厚度变厚，或必须提高添加到颜料添加层中的颜料浓度，具有经济性、生产力和成型加工性等方面的问题。
本发明的第2种聚酯薄膜必须是以对苯二甲酸乙二酯单元为主要构成成分，具有由含有1.5～8摩尔％的共聚成分的聚酯树脂构成的聚酯树脂层(A)，并且，在层(A)中必须含有0.01～5重量％的有机颜料和0.2～0.9重量％的对苯二甲酸乙二酯环状三聚体。
构成本发明聚酯薄膜的聚酯树脂层(A)必须由以对苯二甲酸乙二酯单元为主要的构成成分，由共聚1.5～8摩尔％的共聚成分而得到的聚酯树脂所构成。如果共聚率不足1.5摩尔％，则聚酯树脂的结晶性高，从而若进行蒸馏处理等杀菌处理，可以确认对苯二甲酸乙二酯环状三聚体的析出，在作为包装材料使用时，存在有损外观的问题。另一方面，如果超过8摩尔％，虽然能够抑制环状三聚体从薄膜析出，但是其它低分子量成分的含量会增加。因此，例如在金属容器的内外表面两侧粘贴薄膜而使用时，当在外表面使用共聚率超过8摩尔％的聚酯树脂时，若考虑到金属容器内表面侧所用薄膜的成型性等的均衡性，必须使用具有同等程度共聚率的聚酯树脂形成的薄膜。其结果导致在填充在金属容器中的内容物中溶入了许多从薄膜中渗出的低分子成分，使味道变差的问题。共聚率优选为2～7摩尔％，进一步优选为2～6摩尔％，特别优选2～5摩尔％。
作为构成本发明聚酯树脂层(A)的聚酯树脂的主要构成成分对苯二甲酸乙二酯单元，可以由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯化反应或酯交换反应进行缩聚而得到。
作为构成本发明中聚酯树脂层(A)的聚酯树脂的共聚成分，以可以与二羧酸化合物或二羟基化合物中的任一种共聚为好。其中，作为优选的共聚成分，可以列举以下物质。作为二羧酸成分可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二酸、联苯二酸、二苯砜二酸、二苯氧基乙烷二酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族二酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，环己烷二酸等脂环族二羧酸，对羟基二羧酸等羟酸或这些二羧酸的二甲酯等酯衍生物。另外，作为二羟基化合物可以列举1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物，二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇，1，4-二羟甲基环己烷等脂环族二羟基化合物，双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物等。在上述的二羧酸化合物和二羟基化合物中，在耐齐聚物析出方面，优选使用2，6-萘二酸或其二甲基酯化合物与1，4-二羟甲基环己烷，其中，特别优选使用1，4-二羟甲基环己烷。此外，可以同时使用2种以上的这些二羧酸成分、二羟基化合物成分作为共聚成分。
在制备本发明中使用的聚酯树脂时，可以使用反应催化剂和抗着色剂。作为反应催化剂，可以使用例如碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物等；另外，作为抗着色剂可以使用磷化合物等，但是本发明并不特定限于这些化合物。
通常，在聚酯树脂制备结束前的任意阶段中，优选添加锑化合物、锗化合物和/或钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如以锗化合物为例，可以使用添加锗化合物粉末本身的方法，或把锗化合物溶解在作为聚酯的起始原料的二羟基化合物成分中后添加的方法。
作为上述的锗化合物，可以使用，例如，二氧化锗、氢氧化锗水合物或四甲氧基锗、锗的乙二醇化物等锗的烷氧基化合物，锗的苯氧基化合物，磷酸锗、亚磷酸锗等含磷酸的锗化合物，醋酸锗等。其中，优选使用二氧化锗。
另外，作为锑化合物没有特别的限定，可以使用例如三氧化锑等氧化物、醋酸锑等。另外，作为钛化合物没有特别的限定，可优选使用四乙氧基钛，四丁氧基钛等钛的四烷氧基化物。
对于在本发明聚酯薄膜中添加有机颜料而着色的方法没有特别的限定，可以通过在薄膜制造时将聚酯树脂与有机颜料熔融混炼，通过一次熔融挤压得到薄膜，但是从经济性的观点出发，优选使用排架式双轴挤压机，通过混和熔融挤压，预先制备高于薄膜中的着色剂浓度的高浓度母料，用不含有着色剂的聚酯树脂进行稀释而制备具有所规定的着色剂浓度的薄膜的方法。
此处，就制备母料的具体方法进行说明。例如，在低温下冷冻粉碎聚对苯二甲酸乙二酯后，在粉末状的物质中添加所定量的由有机颜料构成的着色剂并混和均匀后，投入到排架式双轴挤压机中熔融混炼。此时，可以在母料中添加0.01～1重量％的硬脂酸十八烷基酯或硬脂酸镁等作为着色剂的分散助剂。将如此着色混炼的树脂进行股线状挤出，在水中冷却固化后，用切割机切割为所需的大小，可以得到母料。此外，还可以使用非结晶性聚酯树脂，在捏合机等混和器中预先准备含有20～60重量％颜料的添加高浓度颜料的树脂后，与聚酯树脂的混和，以得到所定浓度母料。另外，作为母料中的染色剂的浓度，从经济的观点出发，优选为高浓度例如30重量％或以上等，但是基于防止由于分级等在薄膜纵向上产生色斑的观点，母料浓度优选为1～30重量％，进一步优选为2～20重量％，特别优选为5～20重量％。
作为本发明中优选使用的有机颜料，可以列举缩合偶氮类、蒽醌类、异吲哚满酮类、奎萘酮类、苯并咪唑酮类、二酮吡咯并吡咯类等有机颜料等。在这些有机颜料中，基于防止热处理时颜料析出到薄膜表面的观点，作为有机颜料的分子量优选为695～1000。
另外，构成本发明的聚酯薄膜的聚酯树脂层(A)必须使对苯二甲酸乙二酯的环状三聚体的含量为0.2～0.9重量％。若环状三聚体不足0.2重量％，即使理论上是可以的，也会使制造成本变得极高，从而在经济上不利。另外，如果大于0.9重量％，则在进行蒸馏热处理或干热处理的杀菌处理时，可以确认环状三聚体的析出和结晶化物，有损外观。含量更优选为0.3～0.85重量％，进一步优选为0.4～0.8重量％。如果考虑到经济性、薄膜的耐热性和操作的简易性，特别优选为0.5～0.8重量％。
作为使对苯二甲酸乙二酯的环状三聚体的含量在上述范围的方法，优选降低制膜前原料树脂阶段中的齐聚物的含量。作为该方法，可以列举，在熔点以下的温度下，于减压或惰性气体气氛中进行固相聚合反应的方法。另外，还可以列举在水中对固化的树脂进行热处理的方法以及用溶剂从固化的树脂中萃取出齐聚物的方法。在这些方法中，更优选固相聚合法。
作为本发明中使用的聚酯树脂的制备方法的具体的例子，可以列举如下。例如，制备聚对苯二甲酸乙二酯时，在添加作为聚合催化剂的三氧化锑的情况下，向100重量份二羧酸成酯衍生物对苯二甲酸二甲酯中，添加67重量份作为二羟基化合物的乙二醇后，再向其中加入0.04重量份醋酸镁、0.03重量份三氧化锑，然后缓慢升温，在将反应生成的甲醇蒸出到反应体系外的同时，最后在220℃下进行酯交换反应。接着，添加0.025重量份85％的磷酸水溶液，缓慢升温，减压，最后升温、减压到290℃、1hPa，进行缩聚反应直到达到所需的极限粘度，即可得到聚对苯二甲酸乙二酯。此外，还可以采用使所得树脂在其熔点以下的温度下减压或在惰性气体气氛中固相聚合反应，得到乙醛含量减少、具有所预定的极限粘度和羧基端基的方法。另外，作为优选的羧基端基的量，从成型性、经时变化和与金属板的粘合性的观点出发，优选20～50×10-3当量/kg。
另外，本发明的聚酯薄膜，在用加压水蒸气进行杀菌处理的蒸馏处理中，为了抑制由薄膜内产生不均匀的空隙而形成白化斑，优选在含有有机颜料的聚酯树脂层(A)的至少一个表面上层压吸水率为0.3重量％或以上的聚酯树脂层(B)。更优选吸水率为0.5重量％或以上。对上限没有特别的限定，优选为10重量％或以下。作为使吸水率为0.3重量％或以上的方法没有特别的限定，优选列举使含有磺基、羟基、酰胺基等极性基团的共聚成分或聚氧亚烷基二醇等进行共聚的方法。其中，优选使用含有1～20摩尔％具有磺酸碱金属盐的残基的聚酯树脂。
构成含有具有磺酸碱金属盐的残基的聚酯树脂层(B)的聚酯树脂从生产性、经济性和薄膜处理性的观点出发，更优选含有1～15摩尔％、特别优选含有3～10摩尔％具有磺酸碱金属盐的残基。具有磺酸碱金属盐的残基的含量若不足1摩尔％，则蒸馏处理时薄膜发白，会形成色斑。另外，如果超过20摩尔％，则聚酯树脂的操作会变得困难。
此处，作为具有磺酸碱金属盐的残基，可以列举能够形成酯的磺酸碱金属盐化合物，例如5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、2-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸等的碱金属盐和它们的成酯衍生物等。其中，从操作性等考虑，优选使用5-磺基间苯二甲酸的钠盐、钙盐或锂盐以及磺基对苯二甲酸的钠盐、钙盐或锂盐等。
构成本发明聚酯薄膜的聚酯树脂层(A)的聚酯树脂，其极限粘度优选为0.5～0.8。如果极限粘度不足0.5，则制膜性变差、耐冲击性变差。另一方面，如果极限粘度超过0.8，则把薄膜二次加工为包装容器等时的成型加工性变差，在熔融挤压时，在挤压机内出现切断发热的情形，增加了薄膜中的低分子量化合物的量，容易析出齐聚物。从薄膜的操作性的观点出发，极限粘度更优选的范围为0.55～0.75，进一步优选为0.6～0.7。
另外，优选构成聚酯树脂层(B)的聚酯树脂的极限粘度比构成聚酯树脂层(A)的聚酯树脂的极限粘度低0.01～0.2。如果构成聚酯树脂层(B)的聚酯树脂的极限粘度等于或超过构成树脂层(A)的聚酯树脂的极性粘度，由于构成树脂层(B)的聚酯树脂熔融时的树脂粘度变得过高，在接口上部的给料套管中把构成树脂层(A)的聚酯树脂与构成树脂层(B)的聚酯树脂层压、送入T型模具挤压为片状时，在T型模具内，仅在树脂层(B)未变宽的薄片的中央部位层压，结果形成层压厚度斑点。该情形可以认为是由于如下原因产生的：为了提高构成聚酯树脂层(B)的聚酯树脂的吸水率，在树脂中含有高浓度的极性基团，由于分子链间的相互作用较强，使熔融时的粘度变高。另一方面，在极限粘度比构成树脂层(A)的聚酯树脂低得超过0.2时，树脂的操作性与制膜后的薄膜特性变差。更优选构成树脂层(B)的聚酯树脂的极限粘度比构成树脂层(A)的聚酯树脂的低0.01～0.15，特别优选低0.05～0.15。
构成聚酯树脂层(B)的聚酯树脂的极限粘度的绝对值优选为0.45～0.65。另外，作为构成树脂层(A)和树脂层(B)的聚酯树脂的优选的羧基端基的量，从成型性、经时变化以及与基材的粘合性的观点出发，优选为20～50×10-3当量/kg。
此外，在提高本发明的聚酯薄膜的特性方面，优选在构成聚酯树脂层(B)的聚酯树脂中共聚含有0.1～10重量％的数均分子量为400～10000的聚乙二醇成分。如果数均分子量不足400，则添加所产生的效果极少。另外，如果分子量超过10000，则与共聚乙二醇的减粘效果抵消，会使在薄膜宽度方向上的层压厚度斑点恶化。另外，如果共聚量不足0.1重量％，不能看到添加所产生的上述效果。反之，如果添加超过10重量％，则玻璃化转变温度降低，且树脂的结晶性也大幅度降低，会导致聚酯树脂的操作障碍。基于上述观点，作为进一步优选的聚乙二醇的数均分子量为600～6000，更优选为600～3000。另外，作为聚乙二醇的更优选的共聚量，为0.2～7重量％，进一步优选为0.2～5重量％。
在将本发明的聚酯薄膜作为层压薄膜时，优选的层压厚度比(树脂层(A)厚度/总厚度)为0.5～1。从制膜性的观点出发，更优选的层压厚度比为0.6～0.95，特别优选为0.7～0.9。另外，作为薄膜总的厚度，在单层薄膜和层压薄膜任何一种情况下都优选为5～250μm。如果考虑到粘合到基材上后成型加工为包装容器的话，优选为5～30μm，更优选为7～30μm，进一步优选为8～20μm，特别优选为10～20μm。
已经介绍本发明的聚酯薄膜优选在含有有机颜料的聚酯树脂层(A)的至少一个表面上层压吸水率为0.3％或以上的聚酯树脂层(B)，但是层压结构并不限定于此，还可以为再设置由其它高分子成分构成的树脂层(C)的层压薄膜。然而，在只有含有有机颜料的树脂层(A)时，蒸馏杀菌处理后会产生色斑；反之在只有树脂层(B)的情形时，蒸馏处理的水蒸气会使薄膜表面产生凹部，同时会有损外观。因此，在树脂层(A)的两面上层压树脂层(B)而形成B/A/B三层层压薄膜时，由于有损外观，所以优选A/B型的二层薄膜。另外，在与基材粘合使用时，优选以树脂层(B)一侧为粘合面。
本发明的聚酯薄膜，从图案性的观点出发，由透过法测定的薄膜的L*a*b*色彩协调系统中的L*值优选为80～95。L*值更优选为90～95。如果为上述数值范围，则其为透明且呈现出视觉的美观性。如果L*值不足80，则不但着色剂的浓度不均变得明显，而且由成型加工导致的厚度变化会使色斑变得明显。还有，添加颜料的浓度高，不仅不经济，而且熔融挤压时聚合物的熔融粘度会变得过高。另一方面，如果L*值超过95，则必须减少有机颜料的添加量或使薄膜变薄，特别是后一种情况，在作为包装材料使用时，在内容物的保护或操作性方面成为问题。另外，此处的L*a*b*色彩协调系统中的L*值的测定是根据JIS Z-8722-2000，使用1片薄膜进行透过测定的。
另外，本发明的聚酯薄膜，从作为包装材料的图案性方面出发，L*a*b*色彩协调系统中的b*值优选为10～40，进一步优选为10～35，更优选为10～30，特别优选为15～30。
另外，从作为包装材料使用时的外观方面考虑，L*a*b*色彩协调系统中a*值的值优选为-12～0。a*值更优选为-10～-2。为了使L*a*b*色彩协调系统中的L*值、a*值和b*值在上述优选的范围内，可以通过调节着色剂的种类和添加量来进行控制。
为了提高操作性和加工性，本发明的聚酯薄膜，优选含有0.01～3重量％的平均粒径为0.01～10μm的内部粒子、无机粒子和/或有机粒子。作为内部粒子的析出方法，可以采用例如特开昭48-61556号公报、特开昭51-12860号公报、特开53-41355号公报、特开昭54-90397号公报等中记载的技术。此外，还可以与特公昭55-20496号公报和特开昭59-204617号公报等的其它粒子结合使用。另外，如果使用平均粒径超过10μm的粒子，则薄膜中会产生缺陷，因此需要注意。作为这样的无机粒子，可以使用例如湿式和干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、粘土等。另外，作为有机粒子，可以使用苯乙烯、硅酮、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等为构成成分的粒子。其中，优选使用以湿式和干式二氧化硅、氧化铝等无机粒子、苯乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等为构成成分的粒子。
作为本发明的聚酯薄膜的制造方法没有特别的限定，例如，可以通过将聚酯树脂混合为薄膜所期望的组成，在氮气气氛或真空气氛下，进行例如150℃、4小时等的干燥，之后，投入到挤出机中进行熔融。另外，在使用排架式双轴挤压机时，可以省略干燥工序。在挤压机中，通过过滤器和齿轮泵除去熔融树脂中的杂质，并使挤出量均匀，通过T型模具在冷却滚筒上得到以片状吐出且未拉伸的薄片。作为使从T型模具吐出的聚合物粘附在冷却滚筒的方法，可以通过采用丝状电极或带状电极施加静电的方法、在冷却滚筒与挤出的聚合物薄片之间设置水膜的方法、在使冷却滚筒的温度为挤出聚合物的玻璃化转变温度的-20℃～+20℃的范围进行内粘合的方法、或者将它们多个组合而成的方法制得未拉伸薄膜。其中，从生产性、薄膜的平面性以及均一性方面出发，优选使用施加静电的方法。由此得到的未拉伸的薄片可以直接缠绕、以未拉伸的状态使用，基于提高薄膜的坚韧性、尺寸稳定性、耐热性和机械强度的目的，优选进行双轴拉伸。作为双轴拉伸的方法，可以通过将薄膜纵向拉伸后，再横向拉伸，或在横向拉伸后，再纵向拉伸的逐次双轴拉伸法，或者在薄膜的纵向和横向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸法等进行拉伸。
作为该方法中采用的拉伸倍率，以在各自的方向上1.6～4.2倍为优选，进一步优选为2.4～4倍。另外，拉伸速度为1000～20000％/分钟是合乎需要的，拉伸温度可以为聚酯的玻璃化转变温度左右(玻璃化转变温度+100℃)的温度范围内的任意温度，但以为80～170℃优选，特别优选纵向的拉伸温度为90～150℃，横向的拉伸温度为100～150℃。为了赋予薄膜非常优异的成型性，特别优选纵向的拉伸温度为100～130℃，特别是在纵向拉伸前，优选在100℃或以上的温度下在不产生结晶的条件下预热1～100秒后再进行拉伸，因为这样能够表现出由均匀的拉伸获得了平面性优异、抑制定向斑这样的优异成型性。此外，对于各方向拉伸可以进行多次。
此外，可以在双轴拉伸后对薄膜进行热处理。该热处理可以采用在烘箱中、在加热的滚筒上等过去已知的任意的方法进行。热处理温度可以为在从拉伸温度到所用树脂熔点的范围以内的任意温度，但是从成型加工性和抗冲击性方面出发，热处理温度优选为160～235℃。如果温度低于该温度，则抗冲击性变差，如果高于该温度，则成型加工性变差。从成型后的抗冲击性方面出发，该温度更优选为160～220℃，进一步优选为170～210℃。另外，热处理时间可以为不使其它性质恶化的范围内的任意时间，但通常优选进行1～30秒。此外热处理可以在使薄膜在纵向和/或横向松弛的状态进行。
本发明的聚酯薄膜从其外观出发，优选用于包装材料的用途中。因此，优选在薄膜上蒸镀铝等金属化合物或氧化铝、二氧化硅等金属氧化物，或者粘合铝箔而作为气密性包装材料使用。另外，此时，也可以使用粘合剂直接或间接地粘合聚乙烯、聚丙烯等未拉伸薄膜作为密封层，挤出层压后使用。此外，优选在粘附到金属板、塑料薄片、纸等基材后，成型加工为容器等使用。特别是在粘附到金属板上后，用于通过挤压成型或刮浆成型而制造的由2层构成的金属罐的外表面涂膜时，由于能够发挥本发明聚酯薄膜所具有优异的图案性，因此特别优选。
[实施例]
(物理性质·评价)
通过以下方法，对聚合物、薄膜的物理性质和薄膜加工制品的特性进行测定、评价。
(1)聚酯薄膜的熔点(Tm)
称量5mg薄膜，通过示差扫描量热计(セイコ一电子工业公司制造RDC220型)，以20℃/分钟的升温速度，在室温～300℃下进行测定，以溶解的峰值温度为熔点(Tm)。
(2)色调(L*值、a*值、b*值)
根据JIS Z 8722(2000年)，使用分光色差计(日本电色工业制造SE-2000，光源卤灯，0°-45°后分光方式)，通过透过法对一片薄膜进行测定，求得L*值、a*值和b*值。另外，各实施例均是在薄膜中选出任意5处进行测定，取其平均值。
(3)层压厚度比
使用透过型电子显微镜，在100kV的加速电压下，通过超薄切片法观察薄膜截面，判断层界面，求得层压厚度。测定是如下进行的：对各实施例，均对薄膜横向中央部位的任意5处，在倍率为20,000下进行观察，由平均值求得层压厚度比。另外，薄膜总厚度使用测微表测定任意5处后取平均值。
(4)羧基端基的量
在100℃、20分钟的条件下，将聚酯或薄膜溶于邻氯苯酚/氯仿(重量比7/3)中，使用氢氧化钾进行电位差滴定而求得。
(5)极限粘度
将聚酯溶解于邻氯苯酚中，使用奥氏粘度计，在25℃下测定。另外，在从层压薄膜上取样时，可以分别削取各层取样。
(6)层(A)中的对苯二甲酸乙二酯环状三聚体的量
当为单层薄膜时，将其100mg溶于1ml邻氯苯酚中，通过液相色谱测定对苯二甲酸乙二酯的环状三聚体的量。另外，在层压薄膜中，仅削取相当于层(A)的层而取样测定。
(7)含有磺酸碱金属盐的残基的含量
通过荧光X射线求得具有磺酸基的硫元素的峰强度，通过预先制作的峰强度与检测线的关系定量硫元素的含量。从硫元素的含量算出具有磺酸碱金属盐的残基的含量。另外，在具有磺酸碱金属盐的残基的结构没有确定的情况下，可以在将树脂溶于六氟异丙醇(HFIP)或者HFIP与氯仿的混合溶剂等良溶剂中后，使用1H-NMR和13C-NMR进行其结构和含量的定量。
(8)吸水率
相对于聚酯薄膜在24℃下、真空干燥12小时时的薄膜重量w1，求得相同薄膜在60℃、相对湿度80％的气氛中放置72小时后薄膜的重量w2，以[(w2-w1)/w1]×100(％)为吸水率。另外，w1、w2的值是将聚酯薄膜从处理气氛中取出1分钟后读取的值。对于层压薄膜中对象层的吸水率，从层压薄膜削取对象部位，然后测定该薄膜碎片的吸水率。
(9)有机颜料浓度
将薄膜溶于六氟异丙醇(HFIP)后，使用1H-NMR和13C-NMR测定着色剂的浓度。另外，当为层压薄膜时，削取含有有机颜料的层进行定量测定。另外，有机颜料的鉴定，可以利用拉曼分光法中的共振拉曼效应，通过改变激发波长以得到薄膜中颜料的拉曼波段，并由与标准颜料样品的拉曼波段的比较来进行。
(10)耐干热析出性
将薄膜以40m/分钟的速度粘合到加热到280℃的无锡钢板(厚度0.22mm)上，用30℃的水骤冷，制得薄膜层压钢板。将钢板放置在热风烘箱内，在150℃下进行30分钟干热处理。之后，用工业用擦具(キムヮイプ(クレシア(株)制造，擦具S-200))以3kg的力对层压薄膜表面进行擦拭，根据以下标准进行评价。另外，将由含有有机颜料或不含有有机颜料的层进行层压而得到的2层层压薄膜的含颜料的层与钢板粘合，并进行评价。
○：用肉眼观察，未发现在擦具上沾有着色剂的颜色。
×：用肉眼观察发现，在擦具上已沾有着色剂的颜色。
(11)耐湿热析出性(1)
将薄膜以40m/分钟的速度粘合到加热到280℃的无锡钢板(厚度0.22mm)上，用常温水骤冷，制得薄膜层压钢板。将钢板放置在蒸馏釜内，在125℃下进行1小时蒸馏处理。之后，用工业用擦具(キムヮイプ(クレシア(株)制造，擦具S-200))以3kg的力对层压薄膜表面进行擦拭，根据以下标准进行评价。另外，将由含有有机颜料或不含有有机颜料的层进行层压而得到的2层层压薄膜的含颜料的层与钢板粘合，并进行评价。
○：用肉眼观察，未发现在擦具上沾有着色剂的颜色。
×：用肉眼观察发现，在擦具上已沾有着色剂的颜色。
(12)耐湿热析出性(2)
将薄膜以40m/分钟的速度粘合到加热到285℃的无锡钢板(厚度0.24mm)上，骤冷，制得薄膜层压钢板。将钢板放置在蒸馏釜内，在125℃下进行3小时蒸馏处理。之后，用工业用擦具(キムヮイプ(クレシア(株)制造，擦具S-200))以3kg的力对层压薄膜表面进行擦拭，根据以下标准进行评价。另外，将由含有有机颜料或不含有有机颜料的层进行层压而得到的2层层压薄膜的含颜料的层与钢板粘合，并进行评价。
○：用肉眼观察，未发现在擦具上沾有着色剂的颜色。
×：用肉眼观察发现，在擦具上已沾有着色剂的颜色。
(13)颜料的耐热性
将制膜得到的薄膜粉碎，再造粒，再次干燥后投入到熔融挤压机中，在280℃下进行熔融挤压。通过把由T型模具放出的聚合物浇铸在冷却辊上，得到未拉伸薄片。接着，通过重复进行再次碎片化与薄片化、重复熔融挤压，根据以下基准，用肉眼评价色调的变化。
A级：即使重复5次熔融挤压，色调也未变化。
B级：将重复进行5次熔融挤压的薄片合并观测，色调发生变化。
C级：2次再熔融挤压后，发现色调变化。
D级：1次再熔融挤压后，发现色调变化。
(14)耐蒸馏变色性
与上述的析出性评价同样地层压于金属板上之后，通过挤压刮浆(しごき)成型机，制造挤压比为1∶5的样品容器。在得到的样品容器中灌入室温的水，在蒸馏釜中于125℃下，进行10分钟蒸馏处理。之后，对容器的外表面根据以下基准进行评价。
○：蒸馏处理的薄膜未发现变化。
×：蒸馏处理的薄膜中产生水滴状的斑，色调形成色斑。
(聚酯的制备)
按下述方法制造以下的实施例中使用的聚酯薄膜。
聚酯A：
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇的混合物中，加入相对于对苯二甲酸二甲酯为0.04重量份醋酸锰，缓慢升温，最后在220℃下，在蒸馏出甲醇的同时通过常规方法进行酯交换反应。接着，添加0.025重量份85％磷酸水溶液、0.02重量份二氧化锗，缓慢升温、减压，最后升温、减压到290℃、70Pa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.67，之后，以股线状输出，冷却，截断得到聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
聚酯B：
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、8重量份5-钠磺酸间苯二甲酸二甲酯、82重量份乙二醇的混合物中，加入相对于对苯二甲酸二甲酯为0.06重量份醋酸镁、0.16重量份醋酸锂、0.04重量份三氧化锑，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.045重量份85％磷酸水溶液，1.1重量份数均分子量为1000的聚乙二醇，缓慢升温、减压，最后升温、减压到290℃、70Pa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.67，之后，以股线状输出，冷却，截断得到5摩尔％5-磺基间苯二甲酸钠共聚的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(粒子母料a)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇的混合物中，加入相对于对苯二甲酸二甲酯为0.04重量份的醋酸锰，缓慢升温，最后在220℃下蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.025重量份的85％磷酸水溶液、0.02重量份二氧化锗，再添加平均二次粒径为2.2μm的凝聚二氧化硅粒子的乙二醇浆料，并使粒子浓度为2重量％，缓慢升温、减压，最后升温、减压到290℃、70Pa，进行缩聚反应，使极限粘度为0.63，之后，以股线状输出，冷却，截断得到粒子母料树脂。
(颜料母料1)
将聚酯树脂A冷冻粉碎为粉末，在其中添加5重量％作为着色剂的有机颜料苯并咪唑酮类颜料C.I.颜料黄180(クラリアント制造，PV Fast Yellow HG，分子量732)，混合均匀后，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料1。
(颜料母料2)
将60重量份由Eastman化学品公司制造的PET-G GN071冷冻粉碎成粉末后，向其中添加40重量份有机颜料CI颜料黄180(クラリアント制造，PV FastYellow HG，分子量732)，使用捏合机在110℃下进行混炼，得到预母料。接着，将预母料与上述聚酯A进行粉碎、混合以使树脂中的颜料浓度为10重量％，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料2。
(颜料母料3)
将聚酯树脂A冷冻粉碎为粉末，向其中添加5重量％作为着色剂的有机颜料蒽醌类颜料C.I.颜料黄147(クラリアント制造，Polysynthren Yellow NG，分子量600)，添加0.5重量份硬脂酸镁作为分散剂，混合均匀后，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料3。
(颜料母料4)
将聚酯树脂A冷冻粉碎为粉末，向其中添加5重量％作为着色剂的有机颜料异吲哚满酮颜料C.I.颜料黄110(长濑产业制造，Cromophtal Yellow 2RLP，分子量642)，混合均匀后，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料4。
(颜料母料5)
将聚酯树脂A冷冻粉碎为粉末，向其中添加3重量％作为着色剂的有机颜料的异吲哚满酮类颜料C.I.颜料黄110(长濑产业制造，Cromophtal Yellow2RLP，分子量642)和2重量％奎萘酮类颜料C.I.颜料黄138(巴斯福(BASF)制造Paliotol Yellow K0961 HD，分子量694)，混合均匀后，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料5。
(颜料母料6)
将聚酯树脂A冷冻粉碎为粉末，向其中添加5重量％作为染色剂的有机颜料C.I.颜料黄181(クラリアント制造，PV Fast Yellow H3R，分子量499)，混合均匀后，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料6。
(颜料母料7)
将聚酯树脂A冷冻粉碎为粉末，向其中添加5重量％作为染色剂的有机颜料C.I.颜料黄191(クラリアント制造，PV Fast Yellow HGR，分子量527)，混合均匀后，投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，切成碎片状，得到颜料母料7。
[实施例1]
选取由含有有机颜料的层(层A)和不含有机颜料的层(层B)形成的2层层压薄膜。将聚酯A与粒子母料a以及颜料母料1以重量比为88∶4∶8的比例混合作为层A的聚酯使用。将聚酯A与粒子母料a以重量比为96∶4的比例混合后作为层B的聚酯使用。
将各个混合的聚酯树脂分别在真空干燥器中于180℃下干燥4小时，充分除去水分后，分别投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，经过各自的途径通过过滤器、齿轮泵，在除去杂质、进行挤出量均匀化后，于设置在T型模具上部的给料套管内层压为层A/层B(层压厚度比25∶1)后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为25℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.1mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。
接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度为95℃、拉伸温度为120℃下，横向拉伸3.2倍，直接在拉幅机内，于横向松弛4％的同时在210℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
对得到的薄膜进行评价，结果如表1所示。本实施例的薄膜显示出如下优异特性：即使进行干热、湿热处理，颜料也不会渗出到薄膜表面；另外，即使进行重复的熔融挤压，也未显现色调的变化。
[实施例2]
将聚酯A与粒子母料a以及颜料母料1以重量比为86∶4∶10的比例混合作为层A的聚酯使用。将聚酯A与粒子母料a以重量比为96∶4的比例混合作为层B的聚酯使用。
将各个混合的聚酯树脂分别在真空干燥器于180℃下干燥4小时，充分除去水分后，分别投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，经过各自的途径通过过滤器、齿轮泵以除去杂质、进行挤出量均匀化后，在设置在T型模具上部的给料套管内层压为层A/层B(层压厚度比11∶2)后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为25℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.1mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。
接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度为95℃、拉伸温度为120℃下，横向拉伸3.2倍，在直接在拉幅机内横向松弛4％的同时在210℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
对得到的薄膜进行评价，结果如表1所示。本实施例的薄膜显示出如下优异特性：即使进行干热、湿热处理，颜料也不会渗出到薄膜表面；另外，即使进行重复的熔融挤压，也未显现色调的变化。
[表1]
[实施例3]
将聚酯A与粒子母料a以及颜料母料2以重量比为90∶4∶6的比例混合作为层A的聚酯使用。将聚酯A与粒子母料a以重量比为96∶4的比例混合作为层B的聚酯使用。
将各个混合的聚酯树脂分别在真空干燥器中于180℃下干燥4小时，充分除去水分后，分别投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，经过各自的途径通过过滤器、齿轮泵以除去杂质、进行挤出量均匀化后，在设置在T型模具上部的给料套管内层压为层A/层B(层压厚度比5∶1)后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为25℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.1mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。
接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度为95℃、拉伸温度为115℃下，横向拉伸3.1倍，在直接在拉幅机内横向松弛3％的同时在210℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为12μm的双轴取向薄膜。
对得到的薄膜进行评价，结果如表2所示。本实施例的薄膜显示出如下优异特性：即使进行干热、湿热处理，颜料也不会渗出到薄膜表面；另外，即使进行重复的熔融挤压，也未显现色调的变化。
[实施例4]
在实施例4中，对单层薄膜进行制膜、评价。
将聚酯A与粒子母料a以及颜料母料1以重量比为86∶4∶10的比例混合作为聚酯使用。
将混合的聚酯树脂在真空干燥器中于170℃下干燥5小时，充分除去水分后，投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，通过过滤器、齿轮泵除去杂质、进行挤出量均匀化后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为20℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.2mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。
接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度95℃、拉伸温度120℃下，横向拉伸32倍，在直接在拉幅机内横向松弛3％的同时在210℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
对得到的薄膜进行评价，结果如表2所示。本实施例的薄膜显示出如下优异特性：即使进行干热处理或1小时强蒸馏处理，颜料也不会渗出到薄膜表面；另外，即使进行重复的熔融挤出，也未显现色调的变化。
[表2]
[比较例1]
除了在层A中使用颜料母料3以外，与实施例2同样地得到13μm的2层层压薄膜，并进行评价。评价结果如表3所示，对于C.I.颜料黄147，颜料的渗出严重，干热处理30分钟就已确认有渗出。
[比较例2]
除了在层A中使用颜料母料4以外，与实施例2同样地得到13μm的2层层压薄膜，并进行评价。评价结果如表3所示，对于C.I.颜料黄110，虽然干热处理30分钟没有辨认出有渗出，但是蒸馏处理时就显现有渗出。另外，重复熔融挤压的色调变化严重，因而耐热性差。
[表3]
[比较例3]
除了在层A中使用颜料母料5以外，与实施例2同样地得到13μm的2层层压薄膜，并进行评价。评价结果如表4所示，对于C.I.颜料黄110与138的混合体系，虽然干热处理30分钟没有辨认出有渗出，但是蒸馏处理时就显现有渗出。另外，重复熔融挤压的色调变化严重，因而耐热性差。
[比较例4]
除了在层A中使用颜料母料6以外，与实施例2同样地得到13μm的2层层压薄膜，并进行评价。评价结果如表4所示，对于C.I.颜料黄181，虽然干热处理30分钟没有渗出，但是蒸馏处理就显现有渗出。另外，重复熔融挤压的色调变化严重，耐热性差。
[表4]
[实施例5]
选取由含有有机颜料的层(层(A)和不含有机颜料的层(层B)形成B/A/B结构的3层层压薄膜。
将聚酯A与粒子母料a以及颜料母料2以重量比为91∶4∶5的比例混合作为层A的聚酯使用。将聚酯B与粒子母料a以重量比为96∶4的比例混合后作为层B的聚酯使用。
将各个混合的聚酯树脂分别在真空干燥器于180℃下干燥4小时，充分除去水分后，分别投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，经各自的途径通过过滤器、齿轮泵以除去杂质、进行挤出量均匀化后，在设置在T型模具上部的给料套管内层压为层B/层A/层B(层压厚度比为1∶11∶1)后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为25℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.2mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。
接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度为95℃、拉伸温度为120℃下，横向拉伸3.2倍，在直接在拉幅机内横向松弛4％的同时在210℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
对得到的薄膜进行评价，结果如表5所示。本实施例的薄膜显示出如下优异特性：即使进行干热、湿热处理，颜料也不会渗出到薄膜表面；另外，即使进行重复熔融挤出，也未辩认出色调的变化。此外，即使在容器成型后装入了内容物的状态下进行蒸馏处理，薄膜中也未产生变化。
[比较例5]
将聚酯A与粒子母料a以及颜料母料7以重量比为86∶4∶10的比例混合作为层A的聚酯使用。将聚酯A与粒子母料a以重量比为96∶4的比例混合后作为层B的聚酯使用。
将各个混合的聚酯树脂分别在真空干燥器中于180℃下干燥4小时，充分除去水分后，分别投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，经过各自的途径通过过滤器、齿轮泵以除去杂质、进行挤出量均匀化后，在设置在T型模具上部的给料套管内层压为层B/层A/层B(层压厚度比1∶11∶1)后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为25℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.2mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。
接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度为95℃、拉伸温度为120℃下，横向拉伸3.2倍，在直接在拉幅机内横向松弛4％的同时在210℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
对得到的薄膜进行评价，结果如表5所示。本比较例的薄膜通过强蒸馏处理已辨认出有渗出。另外，重复熔融挤压色调变化严重，耐热性较差。此外，如果在容器成型后装入内容物的状态下进行蒸馏处理，薄膜的色调可以发现色斑，质量较差。
[表5]
(15)耐齐聚物析出性
将薄膜用双面胶带粘附固定在边长为20cm的矩形金属框架上，在125℃下进行120分钟蒸馏处理。通过手接触或扫描电子显微镜(SEM)观察(倍率为1000倍)蒸馏处理后的薄膜表面的状态，根据以下标准评价耐齐聚物析出性。
A级：用手触摸在手指上未沾有白色粉末，表面的SEM观察也未鉴定出有齐聚物。
B级：虽然用手触摸在手指上未沾有白色粉末，但是由SEM观察表面发现了析出的齐聚物。
C级：用手触摸在手指上粘附有白色粉末。
(16)耐蒸馏泛白性
在加热到270℃的铝板(厚度0.2mm)的两面上以20m/分钟的速度贴上薄膜，用30℃的水骤冷，制作薄膜层压金属板。从该金属板中切出边长为10cm的矩形样品，在样品上放置装入0.2dm3水(20℃)的容量为0.3dm3的玻璃烧杯，在125℃下进行5分钟或在110℃下进行5分钟的蒸馏处理。之后，将烧杯设置在反面的薄膜上，根据以下标准进行评价。另外，层压薄膜是使层(B)与铝板接触那样来进行的。
A级：薄膜未发生变化。
B级：110℃下薄膜未发生变化，但是在125℃下产生水滴状的斑点。
C级别：在110℃的蒸馏处理中，薄膜出现水滴状的斑点。
(17)颜料耐析出性
将薄膜以双面胶带粘附固定在边长20cm的矩形金属框架上，在热风烘箱中于150℃下进行180分钟干热处理。热处理后薄膜表面用工业用擦具(キムヮイプ，クレシア(株)制造，擦具S-200)擦拭，根据以下标准评价。
A级：擦具未产生变化(未粘附着色剂)。
B级：擦具已沾有着色剂的颜色(颜料析出)。
(18)横向色斑
将薄膜横向6等分，从顶端的边界线开始分别为1号位置、2号位置……7号位置，分别测定2号位置和4号位置(薄膜中央)沿薄膜纵向的5处b*值，根据以下标准评价b*值在各个位置的平均值的差。
A级：b*值的差不足2。
B级：b*值的差为2～5。
C级：b*值的差为5以上。
(聚酯的制备方法)
按如下制备以下实验中使用的聚酯树脂。
(聚酯C)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇的混合物中加入0.04重量份醋酸锰、0.03重量份三氧化锑，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.025重量份85％的磷酸水溶液，缓慢升温、减压，最后升温、减压直到290℃、1hPa，进行缩聚反应使极限粘度达到0.65，之后，以股线状输出，冷却，截断得到聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(聚酯D)
使用旋转型真空聚合装置，在1hPa的减压、230℃下，使上述聚酯A进行固相聚合，直到极限粘度为0.72，得到聚酯B。
(聚酯E)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、8重量份5-钠磺酸间苯二甲酸二甲酯、82重量份乙二醇的混合物中，加入0.06重量份醋酸镁、0.16重量份醋酸锂、0.04重量份三氧化锑，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.045重量份85％磷酸水溶液、1.1重量份数均分子量为1000的聚乙二醇，缓慢升温、减压，最后升温、减压到290℃、1hPa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.54，之后，以股线状输出，冷却，截断得到5摩尔％5-磺基间苯二甲酸钠共聚的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(聚酯F)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、15重量份5-钠磺酸间苯二甲酸二甲酯、80重量份乙二醇的混合物中，加入0.06重量份醋酸镁后，再加入0.16重量份醋酸锂、0.04重量份三氧化锑，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.045重量份85％磷酸水溶液，缓慢升温、减压，最后升温、减压到290℃、1hPa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.67，之后，以股线状输出，冷却，截断得到10摩尔％的5-磺基间苯二甲酸钠共聚的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(聚酯G)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇与7重量份1，4-二羟甲基环己烷的混合物中，加入0.04重量份醋酸锰，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.045重量份85％磷酸水溶液、0.01重量份二氧化锗，缓慢升温、减压，最后升温、减压到275℃、1hPa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.67，之后，以股线状输出，冷却，截断得到4摩尔％1，4-二羟甲基环己烷共聚的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。将该聚合物切为边长为3mm的立方体，使用旋转型真空聚合装置，在1hPa的减压、225℃下进行固相聚合，使其极限粘度达到0.8，得到聚酯D。
(聚酯H)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、60重量份乙二醇与60重量份1，4-二羟甲基环己烷的混合物中，加入0.04重量份醋酸锰，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.045重量份85％磷酸水溶液、0.015重量份二氧化锗，缓慢升温、减压，最后升温、减压到265℃、1hPa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.82，之后，以股线状输出，冷却，截断得到30摩尔％1，4-二羟甲基环己烷共聚的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
(聚酯I)
将聚酯F与聚酯A以重量比70∶30混合后，在排架式双轴挤压机中熔融混炼，以股线状挤出。在水中冷却固化，由切粒机剪切为粒状，得到聚酯I。
(聚酯J)
将聚酯G与聚酯H以重量比9∶1混合后，在排架式双轴挤压机中熔融混炼，通过线料切粒机造粒，得到聚酯J。
(聚酯K)
在82.5重量份对苯二甲酸二甲酯、17.5重量份间苯二甲酸二甲酯与67重量份乙二醇的混合物中，加入0.08重量份醋酸镁、0.022重量份三氧化锑，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.019重量份85％磷酸水溶液，缓慢升温、减压，最后升温、减压到280℃、1hPa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.7，之后，以股线状输出，冷却，截断得到17.5摩尔％间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
表6中，对于准备的聚合物，显示了其组成、环状三聚体的量。使用这些聚酯树脂与下述粒子、颜料母料制造薄膜，进行评价。
[表6]
其中，表中的缩写含义如下。
SSIA：5-钠磺基间苯二甲酸
PET：聚对苯二甲酸乙二酯
PEG：聚乙二醇
CHDM：1，4-二羟甲基环己烷
(粒子母料b)
在100重量份对苯二甲酸二甲酯、67重量份乙二醇的混合物中，加入0.04重量份醋酸锰、0.03重量份三氧化锑，缓慢升温，最后在220℃下于蒸馏出甲醇的同时进行酯交换反应。接着，添加0.025重量份85％磷酸水溶液，再添加平均二次粒径为2.2μm的凝聚二氧化硅粒子乙二醇浆料并使粒子浓度为2重量％，缓慢升温、减压，最后减压、升温到290℃、70Pa，进行缩聚反应，使极限粘度达到0.63，之后，以股线状输出，冷却，截断得到粒子母料树脂。
(颜料母料8)
将聚酯C冷冻粉碎为粉末，向其中添加5重量％作为着色剂的有机颜料C.I.颜料黄180(クラリアント制造，PV Fast Yellow HG，分子量732)，混合均匀后，也投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，剪断为碎片状，得到颜料母料。
(颜料母料9)
将聚酯C冷冻粉碎为粉末，向其中添加4重量％作为着色剂的有机颜料C.I.颜料黄95(长濑产业制造，Cromophtal Yellow GR，分子量917)，混合均匀后，也投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，剪断为碎片状，得到颜料母料。
(颜料母料10)
将聚酯C冷冻粉碎为粉末，向其中添加5重量％作为着色剂的有机颜料C.I.颜料黄147(クラリアント制造，Polysynthren Yellow NG，分子量600)，混和均匀后，也投入到双轴排架式挤压机中，熔融混炼后以股线状挤出，在水中冷却后，剪断为碎片状，得到颜料母料。
[实施例6]
选取由含有有机颜料的层(A)与不含有机颜料的层(B)形成的2层层压薄膜。将聚酯C与聚酯J、粒子母料b以及颜料母料8以重量比为27∶60∶3∶10的比例混合作为构成层(A)的聚酯使用。将聚酯E与粒子母料b以重量比为97∶3的比例混合作为构成层(B)的聚酯使用。将各混合的聚酯树脂分别在真空干燥器中于180℃下干燥4小时，充分除去水分后，分别投入到单轴挤压机中，在280℃下熔融，经过各自的途径通过过滤器、齿轮泵以除去杂质、进行挤出量均匀化后，在设置在T型模具上部的给料套管内层压为层A/层B(层压厚度比11∶2)后，从T型模具以薄片状排出到温度控制为25℃的冷却滚筒上。此时，使用直径为0.1mm的丝状电极施加静电，得到粘合在冷却滚筒上的未拉伸薄膜。接着，在纵向拉伸前，在加热辊上使薄膜温度上升，最后在薄膜温度为105℃下纵向拉伸3.2倍后，立刻在温度控制为40℃的金属辊上冷却。接着，在拉幅式横向拉伸机中，在预热温度为95℃、拉伸温度为120℃下，横向拉伸3.2倍，在直接在拉幅机内横向松弛4％的同时在230℃温度下进行5秒钟热处理，得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
[实施例7]
选取由含有有机颜料的层(A)与不含有机颜料的层(B)形成的2层层压薄膜。将聚酯C、聚酯G、粒子母料b与颜料母料8以重量比为29∶60∶3∶8的比例混合作为构成层(A)的聚酯使用。将聚酯F与粒子母料b以重量比为95∶5的比例混合作为构成层(B)的聚酯使用。使用各混合的聚酯树脂，以与实施例6同样的方法得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
[实施例8]
选取由含有有机颜料的层(A)与不含有机颜料的层(B)形成的2层层压薄膜。将聚酯C、聚酯I、粒子母料b与颜料母料9以重量比为51∶35∶4∶10的比例混合作为构成层(A)的聚酯使用。将聚酯C、聚酯E与粒子母料b以重量比67∶30∶3的比例混合作为构成层(B)的聚酯使用。使用各混合的聚酯树脂，以与实施例6同样的方法得到薄膜厚度为12μm的双轴取向薄膜。
[实施例9]
选取由含有有机颜料的层(A)与不含有机颜料的层(B)形成的2层层压薄膜。将聚酯C、聚酯J、粒子母料b与颜料母料8以重量比为25∶60∶3∶12的比例混合作为构成层(A)的聚酯使用。将聚酯E、聚酯F与粒子母料b以重量比为70∶27∶3的比例混合作为构成层(B)的聚酯使用。使用各混合的聚酯树脂，以与实施例6同样的方法得到薄膜厚度为12μm的双轴取向薄膜。
[实施例10]
选取仅由含有有机颜料的层A形成的单层薄膜。将聚酯D、聚酯F、粒子母料b以及颜料母料8以重量比为57∶30∶3∶10的比例混合，其它条件与实施例6同样，得到薄膜厚度为12μm的双轴取向薄膜。另外，测定该薄膜的吸水率为0.2％。
[实施例11]
将聚酯J与粒子母料b、颜料母料8以重量比为92∶2∶6的比例混合作为构成含有有机颜料的层(A)的树脂使用。不含颜料的层B与实施例6的组分相同。使用各混合的聚酯树脂，以与实施例6同样的方法得到薄膜厚度为12μm的双轴取向薄膜。
[比较例6]
将聚酯C、粒子母料b与颜料母料10以重量比为87∶3∶10的比例混合作为构成层(A)的聚酯使用。其它条件与实施例6同样，得到薄膜厚度为12μm的双轴取向薄膜。
[比较例7]
选取由含有有机颜料的层(A)与不含有机颜料的层(B)形成的2层层压薄膜。将聚酯C、聚酯K、粒子母料b与颜料母料8以重量比为50∶40∶4∶6的比例混合作为构成层(A)的聚酯使用。将聚酯D与粒子母料b以重量比为95∶5的比例混合作为构成层(B)的聚酯使用。
使用各混合的聚酯树脂，以与实施例6同样的方法得到薄膜厚度为13μm的双轴取向薄膜。
[比较例8]
将60重量份由Eastman化学品公司制造的Easter GN071冷冻粉碎成粉末，向其中添加40重量份有机颜料C.I.颜料黄180(クラリアント制造，PV FastYellow HG，分子量732)，使用捏合机在110℃下进行混炼得到预母料。接着，将预母料与聚酯C一起粉碎，使树脂中的颜料浓度为20重量％，在双轴排架式挤压机中制得颜料母料11。
将该颜料母料与聚酯D以重量比为1∶1的比例混合，作为含有有机颜料的层A。然而，由于原料浓度较高，用实施例1中使用的单轴挤压机出现剪切发热，从T型模具中输出的树脂中含有发泡气体，不能得到薄膜。
[表7]
[表8]
[表9]
如表7和表8所示，共聚量、环状三聚体的含量落在本发明范围内的实施例中，即使进行蒸馏处理，也不会由于析出齐聚物而产生白色粉末，具有优异的外观。另一方面，如表9所示，在比较例6和7中，由于有由齐聚物产生的白色粉末等，所以外观较差。另外，比较例8无法形成薄膜。
[发明效果]
根据本发明可以提供如下聚酯薄膜：即使进行热处理等，薄膜中的有机颜料也不会渗出到薄膜表面，此外，由于颜料的耐热性优异，重复加热、熔融挤压并不会使色调发生变化，且色调的再现性优异。
另外，根据本发明，通过不仅含有特定量的有机颜料，且使薄膜中的对苯二甲酸乙二酯环状三聚体的含量为特定浓度，由于有机颜料的着色，不仅可以具有优异的图案性，而且即使为了在与基材和其它材料粘合、成型加工为包装袋、容器等之前的薄膜或成型加工后的容器进行杀菌处理，或者为了在填充内容物后对内容物进行杀菌处理而进行干热或者湿热处理，可以抑制在薄膜表面上析出齐聚物和产生结晶化的白色粉末。因此，作为外观、图案性优异的聚酯薄膜，可以特别优选用于包装材料的用途中。
[表1]
    实施例1     实施例2
  层A   使用的树脂     聚酯A     88wt％粒子母料  4wt％颜料母料1 8wt％     聚酯A      86wt％粒子母料   4wt％颜料母料1  10wt％
  使用的颜料     C.I.颜料黄180     C.I.颜料黄180
  层厚度(μm)     12.5     11
  层B   使用的树脂     聚酯A     96wt％粒子母料  4wt％     聚酯A      96wt％粒子母料   4wt％
  层厚度(μm)     0.5     2
   薄膜总厚度(μm)     13     13
  薄膜总的颜料浓度     0.38重量％     0.42重量％
添加的有机颜料的分子量     732     732
     层结构     A/B     A/B
   薄膜熔点(℃)     256     256
  色调     L*值     92     91
    a*值     -6     -7
    b*值     17     22
    耐干热析出性     ○     ○
  耐湿热析出性(1)     ○     ○
  耐湿热析出性(2)     ○     ○
   颜料的耐热性     A     A
[表2]
    实施例3     实施例4
  层A   使用的树脂     聚酯A     90wt％粒子母料  4wt％颜料母料2 6wt％     聚酯A       86wt％粒子母料    4wt％颜料母料1   10wt％
  使用的颜料     C.I.颜料黄180     C.I.颜料黄180
  层厚度(μm)     10     13
  层B   使用的树脂     聚酯A     96wt％粒子母料  4wt％     -
  层厚度(μm)     2     -
  薄膜总厚度(μm)     12     13
  薄膜总的颜料浓度     0.5重量％     0.5重量％
添加的有机颜料的分子量     732     732
     层结构     A/B     A(单膜)
   薄膜熔点(℃)     256     256
  色调     L*值     91     91
    a*值     -8     -8
    b*值     23     23
    耐干热析出性     ○     ○
  耐湿热析出性(1)     ○     ○
  耐湿热析出性(2)     ○     ×
   颜料的耐热性     A     A
[表3]
    比较例1     比较例2
  层A   使用的树脂     聚酯A     86wt％粒子母料  4wt％颜料母料3 10wt％     聚酯A     86wt％粒子母料  4wt％颜料母料4 10wt％
  使用的颜料     C.I.颜料黄147     C.I.颜料黄110
  层厚度(μm)     11     11
  层B   使用的树脂     聚酯A     96wt％粒子母料  4wt％     聚酯A     96wt％粒子母料  4wt％
  层厚度(μm)     2     2
  薄膜总厚度(μm)     13     13
  薄膜总的颜料浓度     0.42重量％     0.42重量％
添加的有机颜料的分子量     600     642
     层结构     A/B     A/B
  薄膜熔点(℃)     256     256
  色调     L*值     95     87
    a*值     -10     -2
    b*值     30     16
    耐干热析出性     ×     ○
  耐湿热析出性(1)     ×     ×
  耐湿热析出性(2)     ×     ×
   颜料的耐热性     A     D
[表4]
    比较例3     比较例4
  层A   使用的树脂     聚酯A      86wt％粒子母料   4wt％颜料母料5  10wt％     聚酯A     86wt％粒子母料  4wt％颜料母料6 10wt％
  使用的颜料     C.I.颜料黄110C.I.颜料黄138     C.I.颜料黄181
  层厚度(μm)     11     11
  层B   使用的树脂     聚酯A      96wt％粒子母料   4wt％     聚酯A     96wt％粒子母料  4wt％
  层厚度(μm)     2     2
  薄膜总厚度(μm)     13     13
  薄膜总的颜料浓度     黄110 0.25重量％黄138 0.17重量％     0.42重量％
添加的有机颜料的分子量     642/694     499
    层结构     A/B     A/B
  薄膜熔点(℃)     256     256
  色调     L*值     94     91
    a*值     -7     -3
    b*值     20     14
    耐干热析出性     ○     ○
  耐湿热析出性(1)     ×     ×
  耐湿热析出性(2)     ×     ×
   颜料的耐热性     D     C
[表5]
    实施例5     比较例5
  层A   使用的树脂     聚酯A     91wt％粒子母料  4wt％颜料母料2 5wt％     聚酯A      86wt％粒子母料   4wt％颜料母料7  10wt％
  使用的颜料     CI.颜料黄180     C.I颜料黄191
  层厚度(μm)     11     11
  层B   使用的树脂     聚酯B     96wt％粒子母料  4wt％     聚酯A      96wt％粒子母料   4wt％
  层厚度(μm)     1(每一层)     1(每一层)
  薄膜总厚度(μm)     13     13
  薄膜总的颜料浓度     0.42重量％     0.42重量％
添加的有机颜料的分子量     732     527
    层结构     B/A/B     B/A/B
  薄膜熔点(℃)     255     256
  色调     L*值     90     90
    a*值     -7     -2
    b*值     21     17
    耐干热析出性     ○     ○
  耐湿热析出性(1)     ○     ×
  耐湿热析出性(2)     ○     ×
   颜料的耐热性     A     B
   耐蒸馏变色性     ○     ×
[表6]
聚酯名称           组成   极限粘度   熔点(℃)  环状三聚体的量(％)
  聚酯C  聚对苯二甲酸乙二酯     0.65     255     1.13
  聚酯D  聚对苯二甲酸乙二酯     0.72     255     0.65
  聚酯E  SSIA 5摩尔％共聚PET(添加PEG)     0.54     246     1.11
  聚酯F  SSIA 10摩尔％共聚PET     0.67     232     1.02
  聚酯G  CHDM 4摩尔％共聚PET     0.80     247     0.44
  聚酯H  CHDM 30摩尔％共聚PET     0.82     -     0.35
  聚酯I  CHDM 20摩尔％含有PET     0.73     210     0.46
  聚酯J  CHDM 6.4摩尔％含有PET     0.77     248     0.38
  聚酯K  间苯二甲酸17.5摩尔％共聚PET     0.70     220     0.62
[表7]
    实施例6     实施例7     实施例8
层(A)     使用的聚合物树脂     聚酯C       (27重量％)聚酯J       (60重量％)粒子母料    (3重量％)颜料母料-8  (10重量％)     聚酯C       (29重量％)聚酯G       (60重量％)粒子母料    (3重量％)颜料母料-8  (8重量％)     聚酯C       (51重量％)聚酯I       (35重量％)粒子母料    (4重量％)颜料母料-9  (10重量％)
    共聚率(摩尔％)     3.8     2.4     6.7
    环状三聚体的量(重量％)     0.68     0.71     0.88
    有机颜料的量(重量％)     0.5     0.4     0.4
    层(A)厚度(μm)     11     11     11
层(B)     使用的聚合物树脂     聚酯E     (97重量％)粒子母料  (3重量％)     聚酯F       (95重量％)粒子母料    (5重量％)     聚酯C     (67重量％)聚酯E     (30重量％)粒子母料  (3重量％)
    吸水率(％)     1.2     0.4     0.1
    具有磺酸碱金属盐的残基的含量(摩尔％)     4.8     9.5     1.5
    层(B)厚度(μm)     2     2     1
    薄膜总厚度(μm)     13     13     12
    层结构     A/B     A/B     A/B
    L*值     91     91     86
    a*值     -7     -6     7
    b*值     22     18     14
    耐齐聚物析出性     A     A     B
    耐蒸馏泛白性     A     A     B
    颜料耐析出性     A     A     A
    横向色斑     A     B     A
[表8]
    实施例9     实施例10     实施例11
层(A)     使用的聚合物树脂     聚酯C       (25重量％)聚酯J       (60重量％)粒子母料    (3重量％)颜料母料-8  (12重量％)     聚酯D      (57重量％)聚酯F      (30重量％)粒子母料   (3重量％)颜料母料-8 (10重量％)     聚酯J      (92重量％)粒子母料   (2重量％)颜料母料-8 (6重量％)
    共聚率(摩尔％)     3.7     2.9     5.9
    环状三聚体的量(重量％)     0.69     2.86     0.49
    有机颜料的量(重量％)     0.6     0.5     0.3
    层(A)厚度(μm)     10     12     10
层(B)     使用的聚合物树脂     聚酯E      (70重量％)聚酯F      (27重量％)粒子母料   (3重量％)     -     聚酯E     (97重量％)粒子母料  (3重量％)
    吸水率(％)     0.7     -     1.2
    具有磺酸碱金属盐的残基的含量(摩尔％)     6.2     -     4.8
    层(B)厚度(μm)     2     -     2
    薄膜总厚度(μm)     12     12     12
    层结构     A/B     A     A/B
    L*值     89     90     92
    a*值     -7     -7     -4
    b*值     25     23     13
    耐齐聚物析出性     A     B     A
    耐蒸馏泛白性     A     B     A
    颜料耐析出性     A     A     A
    横向色斑     A     A     A
[表9]
    比较例6     比较例7     比较例8
层(A)     使用的聚合物树脂     聚酯C       (87重量％)粒子母料    (3重量％)颜料母料-10 (10重量％)     聚酯C       (50重量％)聚酯K       (40重量％)粒子母料    (4重量％)颜料母料-8  (6重量％)     聚酯J      (50重量％)颜料母料-11 (50重量％)
    共聚率(摩尔％)     0     7.0     3.5
    环状三聚体的量(重量％)     1.2     0.95     0.77
    有机颜料的量(重量％)     0.5     0.3     10
    层(A)厚度(μm)     12     11
层(B)     使用的聚合物树脂     -     聚酯D       (95重量％)粒子母料    (5重量％)     聚酯E       (97重量％)粒子母料    (3重量％)
    吸水率(％)     -     0.1     1.2
   具有磺酸碱金属盐的残基的含量(摩尔％)     -     0     4.8
    层(B)厚度(μm)     -     2
    薄膜总厚度(μm)     12     13     -
    层结构     A     A/B     A/B
    L*值     92     92     -
    a*值     -8     -5     -
    b*值     25     15     -
    耐齐聚物析出性     C     C     -
    耐蒸馏泛白性     C     C     -
    颜料耐析出性     B     B     -
    横向色斑     A     B     -

Claims (7)

1.一种聚酯薄膜，其在聚酯树脂层(A)中含有0.01～5重量％的分子量为695～1000的有机颜料。
2.一种聚酯薄膜，其特征在于：以对苯二甲酸乙二酯单元为主要构成成分，具有由含有1.5～8摩尔％共聚成分的聚酯树脂构成的聚酯树脂层(A)，并且，在层(A)中含有0.01～5重量％的有机颜料与0.2～0.9重量％的对苯二甲酸乙二酯环状三聚体。
3.权利要求2中记载的聚酯薄膜，其特征在于：有机颜料的分子量为695～1000。
4.权利要求1或2中记载的聚酯薄膜，其特征在于：在聚酯树脂层(A)的至少一个表面上层压吸水率为0.3重量％或以上的聚酯树脂层(B)。
5.权利要求1或2中记载的聚酯薄膜，其特征在于：在聚酯树脂层(A)的至少一个表面上层压由含有1～20摩尔％含磺酸碱金属盐的残基的聚酯树脂构成的聚酯树脂层(B)。
6.权利要求5中记载的聚酯薄膜，其特征在于：构成聚酯树脂层(A)的聚酯树脂的极限粘度为0.5～0.8，构成聚酯树脂层(B)的聚酯树脂的极限粘度比构成聚酯树脂层(A)的聚酯树脂的极限粘度低0.01～0.2。
7.权利要求1或2中记载的聚酯薄膜，其特征在于：其是粘合到金属板上使用的。
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