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CN1331727A - 聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物/san共混物 - Google Patents

聚碳酸酯树脂/abs接枝共聚物/san共混物 Download PDF

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CN1331727A
CN1331727A CN99814700A CN99814700A CN1331727A CN 1331727 A CN1331727 A CN 1331727A CN 99814700 A CN99814700 A CN 99814700A CN 99814700 A CN99814700 A CN 99814700A CN 1331727 A CN1331727 A CN 1331727A
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Abstract

包含芳族聚碳酸酯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物和具有降低了苯乙烯－丙烯腈低聚物含量的苯乙烯－丙烯腈的热塑性树脂共混物显示出一种流动特性与延展性间的改良平衡。

Description

聚碳酸酯树脂/ABS接枝共聚物/SAN共混物
本发明领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，更具体地说，涉及包含聚碳酸酯(“PC”)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物的热塑性树脂组合物。
相关技术简述
聚碳酸酯树脂是坚韧的硬质工程热塑性塑料，具有良好的冲击强度。但是，聚碳酸酯树脂的流动特性有时在加工中引起困难。各种先有技术都试图将聚碳酸酯树脂与其它聚合型改性剂共混来提高其流动特性，同时仍然保留聚碳酸酯树脂的韧性和耐冲击性。例如，将ABS接枝共聚物与聚碳酸酯树脂共混以生产具有改良加工特性的低成本共混物，同时保留良好的耐冲击性(见美国专利第3,130,177号，发布于Grabowski，and Plastics World，November1977，pp.5-58)。然而，各种进一步改善聚碳酸酯树脂/ABS接枝共聚物共混物流动特性的努力都导致产生脆性材料或产生不希望的低热挠曲温度(“HDT”)。生产出具有良好流动特性同时具有良好低温延性和高HDT的聚碳酸酯树脂/ABS接枝共聚物共混物将非常有用，且合乎需求。
本发明概要
一方面，本发明涉及热塑性树脂组合物，它包括：
(a)芳族聚碳酸酯树脂；
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；和
(c)减低苯乙烯-丙烯腈低聚物含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
本发明的树脂组合物显示出一种流动特性与延展性间的改良平衡。
另一方面，本发明涉及制备热塑性树脂组合物的过程，包括将芳族聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和减低了苯乙烯-丙烯腈低聚物含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物混合到一起。
本发明详述
在优选实施方案中，以热塑性树脂组合物的100重量份数(“pbw”)计，本发明的热塑性树脂组合物包括40-95pbw，更好是50-90pbw，最好是55-80pbw的芳族聚碳酸酯树脂，3-58pbw，更好是7-47pbw，最好是10-40pbw的ABS接枝共聚物以及2-57pbw，更好是3-43pbw，最好是5-35pbw的SAN。芳族聚碳酸酯树脂
本发明组合物中的芳族聚碳酸酯树脂组分包括一种或多种芳族聚碳酸酯树脂。适合用作本发明热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂组分的芳族聚碳酸酯树脂是已知的化合物，关于它们的制备及特性的描述通常见美国专利第3,169,121号、第4,487,896号、第5,411,999号，其各自公布的内容通过引用结合到本文中。
在优选实施方案中，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分是二元酚与一种碳酸酯前体反应得到的产物，二元酚的结构式(I)如下所示：
HO-A-OH    (I)
其中A为一个二价芳族基团，
碳酸酯前体包含根据式(II)所示的结构单元：
其中A如上定义。
如此处所用的，术语“二价芳族基团”包括那些含有单一芳环的二价基，如亚苯基，那些含有芳香稠环系的二价基，如萘，以及那些含有通过非芳香族键结合到一起的两个或多个芳环的二价基，例如烯烃基(alkylene)、亚烷基或磺酰基，其中任何一个都可以在芳环上的一个或多个部位被诸如卤代基或(C1-C6)烷基所取代。
在优选实施方案中，A是依照化学式(III)所示的二价芳族基团：
Figure A9981470000061
合适的二元酚包括比如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟苯基)丙烷、2，6-二羟基萘、对苯二酚、2，4’-二羟苯基砜中的一种或多种。在高度优选的实施方案中，二元酚是双酚A。
碳酸酯前体是碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯中的一种或多种。合适的碳酰卤包括比如碳酰溴和碳酰氯。合适的碳酸酯包括比如碳酸二苯酯、二氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯和二甲苯基碳酸酯。合适的卤代甲酸酯包括比如二元酚(如对苯二酚)或二元醇(如乙二醇、新戊二醇)的双卤代甲酸酯。在高度优选的实施方案中，碳酸酯前体是碳酰氯。
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括线性芳族聚碳酸酯树脂和支化芳族聚碳酸酯树脂。合适的线性芳族聚碳酸酯树脂包括如双酚A聚碳酸酯树脂。合适的支化聚碳酸酯树脂是已知的化合物，通过将多官能芳族化合物与二元酚和碳酸酯前体反应生成支化聚合物来制备，通常见美国专利第3,544,514号、第3,635,895号、第4,001,184号，其各自公布的内容通过引用结合到本文中。多官能化合物通常是芳香族的并且含有至少三个官能团，这些官能团是羧基、羧酸酐、酚类、卤代甲酸酯或其混合物，例如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，3，5-三羟基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、trimellityl三氯化物、4-氯甲酰基邻苯二酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、均苯三酸、二苯酮四羧酸、二苯酮四羧酸二酐。优选多官能芳族化合物是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或它们的卤代甲酸酯衍生物。
在优选实施方案中，本发明中的聚碳酸酯树脂组分是从双酚A和碳酰氯衍生而来的线性聚碳酸酯树脂。
在优选实施方案中，聚碳酸酯树脂的重均分子量约为10,000-200,000克/摩尔(“g/mol”)；在另一优选实施方案中，用相对于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定，聚碳酸酯树脂的重均分子量约为10,000-100,000克/摩尔(“g/mol”)。这种树脂在25℃的二氯甲烷中具有代表性地显示出约0.3-1.5分升/克的特性粘数。
聚碳酸酯树脂的制备方法是已知的，如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔融聚合。
共聚碳酸酯树脂(copolyester-carbonate resins)同样适合用作本发明的芳族聚碳酸酯树脂组分。适合用作本发明热塑性树脂组合物中的芳族聚碳酸酯树脂组分的共聚碳酸酯树脂是已知的化合物，关于它们的制备及特性的描述通常见美国专利第3,169,121号、第4,430,484号、第4,487,896号，其各自公布的内容通过引用结合到本文中。
共聚碳酸酯树脂包括线性或无规支化聚合物，这些聚合物的聚合物链上包含重复碳酸酯基团、羧酸酯基团和芳族碳环基团，其中至少有些碳酸酯基团是与芳族碳环基团的环碳原子直接相连的。
在优选实施方案中，本发明中的共聚碳酸酯树脂组分自碳酸酯前体、至少一种二元酚和至少一种二羧酸或二羧酸等效物衍生而来。在优选实施方案中，二羧酸由分子式(IV)表示：
其中A是烯烃基、亚烷基、环脂基或芳基，最好是非取代亚苯基或者是芳环上的一个或多个部位被取代的取代亚苯基，其中各个取代基是独立的(C1-C6)烷基。共聚碳酸酯树脂包括上述式(II)所示的第一结构单元和式(V)所示的第二结构单元：
Figure A9981470000081
其中A’如上定义。
合适的碳酸酯前体和二元酚是上面所公布的那些物质。
合适的二羧酸包括，比如苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12-十二烷酸、顺-1，4-环已烷二羧酸、反-1，4-环己烷二羧酸、4，4’-双苯甲酸、萘-2，6-二羧酸。合适的二羧酸等效物包括，比如上述二羧酸的酐、酯或卤化物衍生物，如邻苯二甲酸酐、对苯二酸二甲酯、丁二酰氯。
在优选实施方案中，二羧酸是芳族二羧酸，最好是对苯二甲酸和间苯二酸中的一种或多种。
在优选实施方案中，共聚碳酸酯树脂中酯键与碳酸酯键的比率是从0.25到0.9酯键/碳酸酯键。
在优选实施方案中，共聚碳酸酯共聚物具有约10,000-200,000克/摩尔的重均分子量。
共聚碳酸酯树脂的制备方法是已知的，如界面聚合、酯交换、溶液聚合或熔融聚合。ABS接枝共聚物
本发明组合物中的ABS接枝共聚物组分包括一种或多种ABS接枝共聚物。适合用作本发明组合物中的ABS接枝共聚物组分的ABS接枝共聚物在现有技术中是广为人知的。ABS接枝共聚物是一个基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物连续相和典型的丁二烯橡胶基的分散弹性相的两相体系。将少量苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶粒子上以使两相更相容。
可用于制备ABS的三个主要方法包括乳液聚合、本体(bulk/mass)聚合和悬浮聚合或这些方法的结合。乳液聚合制备ABS包括两个步骤：丁二烯聚合生成胶乳，随后将有其它物质加入；丙烯腈和苯乙烯聚合，其间发生橡胶上的接枝同时生成SAN连续相。用乳液聚合制备ABS时，ABS接枝物中橡胶的含量可在约10％-90％(重量)间变化，并且ABS接枝组合物中约10％-90％(重量)的SAN将被接枝。苯乙烯与丙烯腈的比率在50∶50到85∶15间变化。当采用乳液聚合时，胶乳粒子的大小在约0.15-0.8微米(按重量计)范围内变化，最好为0.3微米。成分上，橡胶体可包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡胶)、EPDM橡胶(包含少量二烯、非共轭双键如己二烯-(1，5)或降冰片二烯的乙烯/丙烯/二烯橡胶)和基于C1-C8烷基丙烯酸酯特别是乙基、丁基及乙基己基丙烯酸酯的交联丙烯酸烷基酯橡胶。一种或多种约10％-90％(重量)和约90％-10％(重量)的橡胶接枝树脂都是可用的。在聚合反应的最后，将胶乳乳液破坏并回收ABS。采取本体加工时，聚合反应更宜在苯乙烯/丙烯腈单体中进行，而不是在水中进行。将预制橡胶溶解于单体溶液代替橡胶的制备。然后将橡胶-单体溶液输送进反应器进行接枝/聚合反应。当采用本体或本体-悬浮聚合时，可溶性橡胶将在约5％-25％(重量)范围内变化，分散橡胶相的直径将在约0.5-10微米范围内变化。较大重量百分比的自由SAN相的存在取决于所用橡胶的量。
为了代替用在接枝或非接枝树脂中的苯乙烯和丙烯腈单体，诸如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、一、二或三卤代苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、马来酸酐、甲基丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、烷基或卤代N-芳基马来酰亚胺的单体可以被用来代替苯乙烯或丙烯腈，或者被添加到其中。象本体加工一样，悬浮聚合使用溶于单体溶液的橡胶，不过将SAN聚合到低转化后，橡胶/SAN/单体混合物将被悬浮于水中，此时聚合完成。SAN其聚物
本发明组合物中的SAN共聚物组分包括一种或多种SAN共聚物。常规SAN共聚物包括约0.1％-10％(重量)的低聚物含量，其中低聚物一般指分子量为约15,000克/摩尔或低于15,000克/摩尔的SAN组分。更典型的则是指分子量为约10,000克/摩尔或低于10,000克/摩尔的低聚物。
优选SAN共聚物是指相对重均分子量约为40,000克/摩尔-110,000克/摩尔，更选择约为50,000克/摩尔-90,000克/摩尔，最好约为60,000克/摩尔-85,000克/摩尔的SAN，其中分子量用相对于窄分散性聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。典型的SAN共聚物包括约10％-40％(重量)，更好是约15％-35％(重量)，最好是约20％-30％(重量)的丙烯腈，且具有平衡量的苯乙烯。
我们发现从最初聚合的SAN中移出至少一些位于分布末端的低分子量物质(即至少一些低聚物含量)，将降低缺口伊佐德(notched Izod)韧脆转变温度(该温度表征改进的延性)。而且，移出至少一些位于分布末端的低分子量物质只使混合粘度有微小的增加。这样，所取得的粘性-延展性间的平衡就非常有吸引力。此外，通过选择移出低聚物的量，可以使聚碳酸酯/ABS/SAN共混物具有合适的混合粘度，同时可使所得产品的特性在一个很宽的范围内变化。移出位于分布末端的低分子量物质还使得共混物的Tg(和HDT)升高。这样的Tg(和HDT)的升高是无法通过简单地移向(moving to)较高分子量的SAN来实现的。
在本发明的组合物中，苯乙烯-丙烯腈共聚物组分中的低分子量物质即苯乙烯-丙烯腈低聚物含量的减少可通过任何合适的方式来实现。
在优选实施方案中，用化学分级分离来减少本发明中的SAN共聚物组分的低聚物含量。在现有技术中，合适的化学分级分离技术是本领域广为人知的。
在优选化学分级分离技术中，SAN共聚物被溶解于第一溶剂，例如甲乙酮，其中高分子量SAN共聚物类和低分子量SAN低聚物类是可溶的，然后将第二溶剂如异丙醇或甲醇以极慢的速度边搅拌边加入该溶液以防止高分子量SAN共聚物类的沉淀产生，高分子量SAN共聚物类在第二溶剂中相对不可溶。所得混合物将被分成两层，即第一溶剂层和第二溶剂层，通过加入更多的第二溶剂可使分级分离所得高分子量SAN共聚物类从第一溶剂层中被分离出来。
虽然移出低聚物的优选方法是化学分级分离，但这不应视为是对本发明的限制。其它方法也可用来移出低聚物，并且本发明也涵盖了这些方法。而且低聚物可在任何时候被移出。也就是说，从SAN共聚物组分中移出低聚物可以是在与聚碳酸酯组分混合之前，也可以是在混合之后，或者混合前后移出低聚物两者兼用。其它组分
另外，本发明树脂组合物包括某些添加剂，例如抗静电剂、填充剂、色料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、阻燃剂以及常用于聚碳酸酯/ABS/SAN共混物的其它添加剂。
可任选掺入到本发明树脂共混物中来的合适的抗静电剂包括但不限于聚环氧乙烷嵌段共聚物与环氧氯丙烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚醚酯酰胺(polyetheresteramides)的反应产物。
可任选掺入到本发明树脂共混物中来的合适的填充剂包括但不限于滑石、玻璃纤维、碳酸钙、碳纤维、陶土、二氧化硅、云母和导电金属等物。
合适的脱模剂可被任选掺入到本发明的树脂共混物中来。本发明的产品可在适合形成组分共混的条件下通过将本发明组合物的各组分混合搅拌来制备，例如采用双辊磨、班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机来熔融混合，然后使所得组合物通过造粒或研磨等方法成为颗粒形式。
本发明共混物可通过注塑成型、挤出、旋转模塑、吹塑及热成形等多种方法被塑造成有用的成形品，例如计算机和商用机器的外壳、家庭用具等。
紧接着的实施例包括了本发明的各种示范。但是，这些实施例只应被当作是例证性的，而不应当被解释为限制了如所附 所定义的本发明的范围。
实施例
实施例中使用了下述缩写：
PC-1：绝对重均分子量约为29,000克/摩尔的线性聚碳酸酯树脂；
PC-2：绝对重均分子量约为24,000克/摩尔的线性聚碳酸酯树脂；
ABS：含有约50％(重量)丁二烯和50％(重量)苯乙烯-丙烯腈共聚物(75％(重量)苯乙烯和约25％(重量)丙烯腈)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
SAN-1：相对重均分子量约为62,600克/摩尔的共聚物，其中含有75％(重量)苯乙烯和25％(重量)丙烯腈；
SAN-2：由化学分级分离移出的约3.5％(重量)低聚物含量的SAN-1，其相对重均分子量约为66,600克/摩尔；
SAN-3：由化学分级分离移出的约7.0％(重量)低聚物含量的SAN-1，其相对重均分子量约为71,500克/摩尔；
SAN-4：相对重均分子量约为87,600克/摩尔的共聚物，其中含有约75％(重量)苯乙烯和25％(重量)丙烯腈；实施例1-2和比较实施例C1-C2
将各组分按下示表I所规定的相对量(均以重量份计)混合就分别得到本发明实施例1-2和比较实施例C1-C2的混合物。将包含表I所列成分的共混物按亨舍尔法(Henshel blending)混合约一分种，然后将此共混物加入挤出机的漏斗。在典型的小规模实验室实验中，采用6桶(six barrel)Welding Engineers 20毫米挤出机在320-400转/分钟、约550°F熔融温度下将混合物混合。将所得混合物在约525°F下注压进28吨Engel成型机。实验样品如无特别规定则厚度为3.2±0.2毫米。依照美国材料实验标准(ASTM)的D256实验程序来测定缺口伊佐德冲击(Notched Izod impact)。在一定温度范围内收集缺口伊佐德数据。在冲击能降到8英尺-磅/英寸(ft-Ib/in)以下时测定韧/脆温度。
用Goettfert毛细管流变仪测定样品粘度。粘度的测定在约550°F及约100～6300赫兹的频率范围内进行。
用相对于绝对分子量聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法测定聚碳酸酯树脂的绝对重均分子量。
SAN-1和SAN-4是常规级别的SAN。制备SAN-2时，取约300克SAN-1类别的SAN，将其溶解于约1.5升的甲乙酮中，再将约2.1升的异丙醇边搅拌边滴加入该溶液。加入异丙醇时需保持慢的速度以防止聚合物发生沉淀。将混合物搁置约1小时。将上层倾出，浓缩干燥后得到约10.5克残余物。在搅拌机中将溶解于下层的聚合物缓慢加入甲醇中沉淀。沉淀物经过滤后放在真空干燥箱中于约40℃干燥过夜，随后几天于约80℃干燥。
制备SAN-3时，取约250克SAN-1类别的SAN，将其溶解于约1.25升的甲乙酮中，再滴加入约1.3升的异丙醇，如同SAN-2的制备。SAN-3的制备与SAN-2的制备程序一样。
各混合物的混合粘度、缺口伊佐德韧/脆转变温度的结果、聚碳酸酯相的Tg和HDT如下表I所示。表I
                     C1      C2      1       2PC-1                    36.8    36.8    36.8    36.8PC-2                    27.7    27.7    27.7    27.7SAN-1                   22.0     --      --      --SAN-2                    --      --     22.0     --SAN-3                    --      --      --     22.0SAN-4                    --     22.0     --      --ABS                      13      13      13      13抗氧化剂和流动改进剂    0.5     0.5     0.5     0.5特性缺口伊佐德韧/脆转变温   -10     -38     -25     -35度(℃)混合粘度(帕-秒，在100   209     293.1   226.6   257.9sec-1下测定)PC相Tg(℃)            144.46    143.5   149.1   147.9HDT(℃)                 108       *      111     111*C2的HDT未测
上述实施例1和2以及比较实施例C1和C2证明，通过从聚碳酸酯/ABS/SAN共混物的SAN组分中移出至少一些低聚物，在保持相对低的混合粘度的同时获得有吸引力的缺口伊佐德韧/脆转变温度是可能的。
虽然上述讨论包括非常详细的公开，但是对于普通技术人员而言还是可能对公开有各种修改，所有这些修改都应该被考虑进此处所附的权利要求书的范围内。

Claims (18)

1.热塑性树脂组合物，包括：
(a)芳族聚碳酸酯树脂；
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；和
(c)具有降低的低聚物含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的低聚物含量通过化学分级分离来减低。
3.权利要求1的组合物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物具有约40,000克/摩尔-约110,000克/摩尔的重均分子量。
4.权利要求3的组合物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物具有约50,000克/摩尔-约90,000克/摩尔的重均分子量。
5.权利要求4的组合物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物具有约60,000克/摩尔-约85,000克/摩尔的重均分子量。
6.权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂具有约10,000克/摩尔-约200,000克/摩尔的重均分子量。
7.权利要求6的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包括两种或两种以上的芳族聚碳酸酯树脂。
8.权利要求6的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包括具有约29,000克/摩尔重均分子量的芳族聚碳酸酯树脂。
9.权利要求6的组合物，其中芳族聚碳酸酯树脂包括具有约24,000克/摩尔重均分子量的芳族聚碳酸酯树脂。
10.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂组合物包括(该组合物以100重量份计)约4重量份到约59重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
11.权利要求1的组合物，其中热塑性树脂组合物包括(该组合物以100重量份计)约5重量份到约46重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
12.权利要求11的组合物，其中丙烯腈-苯乙烯共聚物包括占共聚物总重约10％(重量)-约40％(重量)的丙烯腈和约60％(重量)-约90％(重量)的苯乙烯。
13.混合热塑性树脂组合物的方法，包括将芳族聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和具有降低了低聚物含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物混合到一起。
14.权利要求13的方法，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的低聚物含量通过化学分级分离来减低。
15.权利要求13的方法，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物具有约40,000克/摩尔-约110,000克/摩尔的重均分子量。
16.权利要求13的方法，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物具有约50,000克/摩尔-约90,000克/摩尔的重均分子量。
17.权利要求13的方法，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物具有约60,000克/摩尔-约85,000克/摩尔的重均分子量。
18.由权利要求1的热塑性树脂组合物经模塑而来的制品。
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