KR930010235B1 - 폴리에스테르/폴리카보네이트 합금 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르/폴리카보네이트 합금 수지 조성물

본 발명는 기계적 물성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물인 폴리에스테르/폴리카보네이트 합금 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 동시에 내열성, 내후성, 내약품성, 전기절연성, 도장성 등이 우수한 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 합금물(ALLOY)인 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는 우수한 기계적 강도, 내열성, 전기 절연성, 내약품성을 가지는 수지로, 단독으로 혹은 유리 섬유와 같은 강화제 및 기타 첨가제를 혼합하거나 개질시킴으로써 섬유, 필름, 플라스틱 성형품으로 널리 사용된다.

그러나, 이러한 폴리에스테르 수지는 상술한 바와 같이 제반물성이 우수하기는 하나 틈새(notch) 존재하의 내충격성이 매우 불량하여 고도의 내충격성을 필요로 하는 분야에는 그 사용이 제한되어 왔다.

한편, 비스페놀-A- 타입등의 방향족 폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 열안정성, 내피로특성, 높은기계적 강도를 지니지만, 내약품성 및 내후성이 불량하고, 1/2＂에서 1/4＂ 사이의 임계 두께 이상에서는 충격강도가 급격히 저하하는 단점이 있다.

이와 같은 특성을 보유하는폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 혼합하여, 즉 합금(alloy)화 하여 두 수지의 장점을 살리는 동시에 단점을 보완하려는 노력이 그동안 많이 시도되어 왔다.

이와 같이, 폴리에스테르와 방향족 폴리카보네이트 수지를 합금(alloy)화 하여 우수한 특성을 보유하는 수지 혼합물을 제조하는 대표적인 예로는, 일본 특허공개 소 53-129246호, 미합중국 특허 제4,161,469호, 제4,180,494호 및 제4,654,400호등이 있다.

일본 공개 특허 공보 소 53-129246호에는 포화 폴리에스테르 수지(A)5∼94중량%와; 폴리카보네이트 수지(B) 5∼94중량%와, 탄소수가 2∼10개인, 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 주체로 하는 고무상 중합체의 존재하에서 방향족 탄화수소 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체의 적어도 1종 또는 이것과 다른 비닐계 단량체와의 혼합물을 중합하여 얻어지는 수지 중합체 1∼40중량%를 주된 성분으로 하여 이루어지는, 성형가공성이 우수하고 기계적 성질 및 열적 성질이 우수한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.

한편, 미합중국 특허 제4,161,469호에는, 폴리알킬렌테레프탈레이트수지와, 이 수지보다 큰 충격강도를 갖는 유기폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체로 이루어져서, 내충격성 및 열변형성이 개선된, 폴리머 혼합물이 개시되어 있다.

또한 미합중국 특허 제4,180,494호에는, 약 25 내지 95중량%의 방향족 폴리에스테르와, 약 1∼8중량%의 방향족 폴리카보네이트 및 부타디엔으로 이루어진 모노머로부터 중합된 코어-쉘 중합체 잔량으로 이루어져서 높은 내충격성과 내용제성을 갖는 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 미합중국 특허 제4,654,400호에는 방향족 폴리카보네이트(a) 30∼70중량%와, 방향족 폴리에스테르(b) 20∼60중량%와; 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 아랄킬 아크릴레이트, 가교제 및 그래프트제로 만들어진 탄성 코어를 갖는 중합체(c) 5∼15%와 견고한 열가소성 외피로 구성된 중합체 혼합물에 있어서, 상기한 중합체(c)의 평균입자 크기가 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하여 양호한 충격강도와 인장강도를 가지면서 용제에 의해 변색성을 나타내지 않는 중합체 혼합물이 개시되어 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 수지 조성물들은 기계적 강도, 내약품성, 내열성 등은 어느정도 개량되지만, 조성물의 내충격성을 충분히 높일 수 없거나, 성형시 유동성이 매우 좋지 않아 얇은 부품의 성형에 적합치 않은 단점을 가질 뿐 아니라 폴리카보네이트 수지의 단점인 두께가 증가함에 따라 충격강도가 저하되는 단점도 여전히 갖고 있다.

이에 본 발명자들은 기계적 물성 및 성형성이 우수한 수지 조성물을 제조하기 위하여, 종래의 방법과는 달리, 변형된 폴리에스테르 수지, 즉 다이머산(dimer acid)을 포함하는 폴리에스테르 공중합체와 방향족 폴리카보네이트 수지에 충격 보강재인 폴리 부타디엔과 비닐 모노머로 구성된 그라프트 공중합체를 첨가 혼련하여 줌으로써, 우수한 내충격성 및 성형성과 아울러 두께에 따른 충격강도의 차이가 거의 없는 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

일반적으로, 2가지 이상의 폴리머를 합금하여 제조한 폴리머 혼합물(polymer blend)의 물성을 극대화하기 위해서는 구성 조성물들의 미세구조를 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하다.

즉, 구성 조성물 간의 상용성을 증진하는 기술과 도메인(domain) 크기를 조절하여 주는 것이 바람직하다. 본 수지 조성물에 있어서, 다이머산(dimer acid)을 포함하는 폴리에스테르 공중합체는, 내충격 보강재로 사용하는그라프트 공중합체의 분산성과 상용성을 더욱 증진시킴과 아울러 조성물의 용융점도를 적절하게 조절하여 줌으로써, 우수한 기계적 물성과 가공성을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있게 한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 2가지 이상의 폴리머를 합금하여 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 동시에 내열성, 내후성, 내약품성, 전기 절연성, 도장성등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다이머산(dimer acid)을 포함하는 폴리에스테르 공중합체 20 내지 65중량%, 방향족 폴리카보네이트 30 내지 70중량%의 내충격 보강재인 폴리부타디엔/비닐모노머로 구성된 그라프트 공중합체 5 내지 30중량%를 첨가 혼합시켜서 된 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 공중합체는 방향족 이염기산과 탄소수 2 내지 4인 글리콜 화합물 및 다이머 산(diver acid)으로 구성된다. 바람직한 방향족 이염기산으로는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트등을 들 수 있고, 글리콜 화합물로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 다이머산으로서는 올레인산, 리놀레인산, 리놀레닌산 등과 같은 불포화 이중결합을 포함하는 탄소수 18개의 선형 지방족 산의 이량화(dimerization)에 의해 제조되어 지는 것을 특징으로 하는데, 이러한 다이머산의 상세한 제조방법은 미합중국 특허 제2,347,562호에 개시되어 있으며, 세계적으로 시판되고 있는 제품으로는 엠머리(EMERY)사의 ＂엠폴＂(EMPOL)을 들 수 있다.

한편, 선형 지방족 산의 이량화에 의해 제조되는 다이머 산은 이량체 뿐만 아니라 단량체, 삼량체도 함유하게 되는데, 이 경우 단량체와 삼량체의 함량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 공중합체중의 다이머산의 함량은, 방향족 이염기산에 대해 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 다이머산의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 그 첨가 효과가 미미하며, 함량이 20중량을 초과하는 경우에는 조성물의 강도를 저하시키는 문제점이 발생한다. 상기 폴리에스테르 공중합체는, 방향족 이염기산과 다이머산을 글리콜 화합물을 사용하여 에스테르화 또는 에스테르 치환 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 전체 조성물 중의 폴리에스테르 공중합체의 함량은 20 내지 65중량%로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 공중합체의 함량이 20중량% 미만인 경우에는 조성물의 내약품성, 내후성이 감소하며, 함량이 65중량%를 초과하는 경우에는 충격강도를 감소시키즌 문제점이 발생한다.

한편, 본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A-와 포스겐(phosgen) 및 그의 유도체로 구성되며, 25℃ 메틸렌 클로라이드에서 고유점도가 0.4 내지 1.0 범위인 것을 선택 사용하는 것이 바람직하다. 전체 조성물 중의 방향족 폴리카보네이트의 함량은 30 내지 70중량%인 것이 바람직하다.

방향족 폴리카보네이트의 함량이 30중량% 미만인 경우에는 조성물이 두께 증가시 충격강도가 감소되는 문제가 발생하고, 함량이 70중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 내약품성 및 내후성이 감소되는 문제점이 발생한다.

한편, 본 발명에 있어서 충격 보강재로 사용되는 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성되는 그라프트 공중합체는 부타디엔 폴리머와 1종 이상의 비닐 단량체로 구성된 그라프트 공중합체이다. 비닐 단량체로는 탄소수 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트, 방향족 모노 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 방향족 모노 비닐 화합물로는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 스티렌 등을 들 수 있으며, 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이와 같은 그라프트 공중합체는 통상의 괴상 중합, 현탁중합, 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체와 예로는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체, 스티렌-부타디렌-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체를 들 수 있다.

특히, 본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체는 부타디엔 함량이 50중량% 이상의 것을 사용함이 바람직하다. 한편, 충격 보강재인 그라프트 공중합체의 전체 조성물에 대한 함량은 5 내지 30중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 그라프트 공중합체의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 그 첨가 효과가 미미하며, 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 강도 저하와 흐름성을 불량하게 하는 문제점이 발생한다.

한편, 본 발명에 따른 수지 조성물에는 본발명의 취지와 목적을 벗어나지 않는 범위내에서, 유리섬유나 탄소 섬유 등의 섬유상 보강재 또는 입상의 무기물질, 이형제, 내열제, 착색제, 내후제, 난연제, 제전제 등을 첨가하여 사용할 수 있으며, 이와 같은 본 발명에 따른 수지 조성물은 일반 사출용 또는 압출용으로 사용이 가능하다.

한편, 상기한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 수지 조성물은 다음과 같은방법으로 제조될 수 있다.

충분히 건조된 폴리에스테르 공중합체, 방향족 폴리카보네이트와 그라프트 공중합체를 혼합하여, 260∼270℃로 가열된 압출기 내에서 용융 혼련하여 칩상태로 제조한다. 이때 압출기로는 일축 또는 이축 압출기를 사용할 수 있는데, 조성물의 충분한 분산을 위하여는 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 수지 조성물의 열분해를 방지하기 위해, 압출기내에 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

한편, 다음의 실시예에 의해 제조된 수지 조성물의 특성은 다음과 같은 평가방법에 의해 평가하였다.

(1) 인장강도

A BTM D 638에 의거하여 덤벨형 시편을 제작하여 측정하였다.

(2) 충격강도

ASTM D256에 의거하여 1/4＂, 1/8＂ 시편을 제작하여 아이조드, 놋치 충격강도를 측정하였다.

(3) 수지 흐름성

ASTM D1238에 의거하여 280℃에서 용융유동속도(Melt Index, MI)를 측정하였다.

[실시예]

제조실시예 1)

다이머산을 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조

디메틸테레프탈레이트(DMT) 95중량부, 다이머산(dimer acid)인 ＜EMPOL 1009＞ 5중량부, 1, 4 부탄디올(BD) 180중량부 촉매인 테트라부틸 티타네이트 0.18중량부를 혼합기내에 투빕하고, 질소분위기하에서 255℃ (1차 반응온도)에서 40분간 교반한 후, 270℃ (2차 반응온도)로 승온시키면서, 관내압력을 0.5mmHg까지 감압시켜 중합반응을 4시간 동안 실시한 후, 반응을 중지시키고 질소를 이용해 관내압력을 상압까지 환원시킨 후 토출하여 펠럿(pellet) 상태의 공중합체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 폴이에스테르 공중합체를 25℃페놀/사염화소(3/2) 용액에서 고유점도를 측정하고 시차 열분석기를 이용하여 용융점을 측정하였다. 본 제조 실시예 1에서 제조한 폴리에스테르 공중합체를 (A)라고 칭하며, 그 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[제조 실시예 2∼4]

폴리에스테르 공중합체내의 다이머산의 함량변화에 따른 특성의 변화 고찰

D MT, 다이머산 및 BD의 혼합비율을 하기 표 1과 같은 조성으로 변경한 점을 제외하고는 상기한 제조 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이때 제조된 폴리에스테르 공중합체를 각각 (B), (C), (D)라고 칭하며, 그 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 1]

상기한 제조실시예 1에서 제조한 폴리에스테르 공중합체(A) 40중량%, 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지 45중량%와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 15중량%를 혼합기내에 첨가 혼합한 다음, 이를 265℃로 가열된 이축압출기 내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조하였다. 다시 이 칩을 120℃ 열풍건조기 내에서 5시간 이상 건조한 후 270℃에서 용융유동속도를 측정하고, 265℃로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 덤벨형 시편, 1/8＂, 1/4＂ 시편으로 제작한 후 상기의 측정방법으로 기계적 물성을 측정하였다. 측정된 물성치를 하기 표 4에 나타내었다.

[실시예 2∼7]

조성물의 함량변화에 따른 영향을 조사하기 위하여, 폴리에스테르 공중합체, 비스페놀-A형 폴리카보네이트 및 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체등의 혼합비율을 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이들 수지 조성물의 물성치를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[비교예 1∼3]

본 발명의 수지 조성물과 비교하기 위하여, 본 발명에서 사용된 공중합폴리에스테르 대신에, 고유점도가 0.85인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 하기표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 한 점을 제외하고는 상기한 실시예와 동일한 방법으로 처리하여 수지조성물을 얻고, 그 물성치를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

[표 3]

주) MBS 공중합체 : 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(일본 구레하 화공 주식회사제 상품명 ＂KCA-102＂)

[표 4]

Claims (2)

1. 방향족 이염기산, 탄소수 2 내지 4인 글리콜 화합물 및, 이염기산에 대해 1 내지 20중량%의 지방족 디이머산(dimer acid)으로 구성되는 폴리에스테르 공중합체 20 내지 65중량%와, 방향족 폴리카보네이트 30 내지 70중량%와, 내충격 보강재인 폴리부타디엔/비닐모노머로 구서된 그라프트 공중합체 5 내지 30중량%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르/폴리카보네이트 합금수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 다이머산은 올레인산, 리놀레인산, 리놀레닌산과 같은 불포화 이중결합을 포함하는 탄소수 18개의 선형 지방족산의 이량화(dimerization)에 의해 제조되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르/폴리카보네이트 합금 수지 조성물.