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CN1329471C - 热膨胀性微球、其制造方法和其使用方法 - Google Patents

热膨胀性微球、其制造方法和其使用方法 Download PDF

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CN1329471C
CN1329471C CNB2004800001225A CN200480000122A CN1329471C CN 1329471 C CN1329471 C CN 1329471C CN B2004800001225 A CNB2004800001225 A CN B2004800001225A CN 200480000122 A CN200480000122 A CN 200480000122A CN 1329471 C CN1329471 C CN 1329471C
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Abstract

本发明提供一种热膨胀性微球、及其制造方法以及其使用方法，所述的热膨胀性微球以热塑性树脂为外壳，在外壳的内部含有作为发泡剂的氟系化合物，该氟系化合物是在该热塑性树脂的软化点以下的温度气化，并且不含有氯原子、溴原子的碳数为2～10的具有醚结构的化合物。热膨胀性微球例如平均粒径在1～100μm的范围内，粒度分布的变动系数Cv为30%以下。该热膨胀性微球对环境的负担小，阻燃性、不燃性优异，并且粒度分布极为尖锐。另外，这些热膨胀性微球以及已发泡的热膨胀性微球，除了用于与以往相同的用途，还适合用在耐火性涂料、阻燃或不燃性绝热材料、阻燃或不燃性轻量的填料、阻燃或不燃性轻量成型体中。

Description

热膨胀性微球、其制造方法和其使用方法
技术领域
本发明涉及具有以热塑性树脂为外壳、在其内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球、特别涉及阻燃性、不燃性优异的、粒度分布极尖锐的热膨胀性微球、其制造方法和使用方法。
背景技术
具有以热塑性树脂为外壳、在其内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球，一般称为热膨胀性微胶囊。研讨了各种制造热膨胀性微胶囊的方法。在特公昭42-26524号公报中记载了关于热膨胀性微胶囊的全体的制造方法。另外，在美国专利第3615972号中记载了的聚合物壳的厚度均匀的热膨胀性微胶囊的制造方法。
在制造热膨胀性微胶囊时，通常使用例如正丁烷、异丁烷、异戊烷和新戊烷之类的烃。特别是使用对热膨胀性微胶囊赋予极良好的发泡性能的异丁烷和异戊烷等。
热膨胀性微胶囊的市售制品マッモトマィクロスフェァ-(松本油脂制药株式会社制)，作为热塑性树脂使用偏氯乙烯聚合物、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物等，具有在内部封入了作为发泡剂的异丁烷和异戊烷等的结构。
热膨胀性微胶囊当在聚合物中含有多量的氯时，即使含有可燃性气体也成为阻燃性。可是，在用强热燃烧它时，也引起氯、氯化氢的产生，进一步光气的生成，是有害的。
另外，以往提出了作为热膨胀性微胶囊的发泡剂，使用可燃性烃以外的发泡剂从而形成不燃性的方案。美国专利第3615972号公开了能够使用特定的氯氟化碳，但这些尚未达到商业使用。氯氟化碳未对热膨胀性微胶囊赋予充分的发泡特性，另外在其他方面也有缺点。
另外，利用氟隆的特异性开发了种种的不燃性制品。氟隆气为惰性，长期被使用，但臭氧层的破坏已成为深刻的问题，被加以使用限制，可使用的氟化合物也被重新认识，这是众所周知的事实。
实际上从氯氟化碳转移到不含氯的脂肪族氟化碳或者氟化烃。另外，使用了它的微胶囊也在特开平6-49260号公报中被公开。
脂肪族氟化碳或者氟化烃确实为惰性，臭氧破坏系数也小。可是，只是烃的氢变为氟，分子自身缺乏极性，也缺乏与烃的相溶性，因此为具有良好的发泡性能而与足够量的烃混合不能用于热膨胀性微球。另外，单独使用的情况，由于在聚合反应时与单体的相溶性不好，因此完全地封入到热塑性树脂内难，在含浸在外壳热塑性树脂中的状态下形成微球，不能赋予微球足够的发泡性能，是非常严重的问题。
另外，在特表2002-511900号公报中公开了热膨胀性中空粒子，其作为在中空内部封入的发泡剂同时使用了氟化烃流体(a)和有机酯或醚或酮(b)。可是，脂肪族氟化碳或者氟化烃等氟化烃流体如上述所示为惰性，虽臭氧破坏系数小，但暖化系数极高，并不优选。其次，即使是与单体具有相溶性的脂肪族氟化碳或氟化烃，氟取代度低的化合物也显示可燃性，因此不优选。得到的热膨胀性中空粒子的粒度分布也宽阔、例如粒度分布的变动系数Cv超过30％，供给具有稳定的发泡性能的制品困难。
其实施例11、12中例举出作为氟化烃流体(a)使用1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷和过氟化己烷(PF-5060)的混合物、作为同时使用的有机酯或醚或酮(b)使用二甲基六氟戊二酸酯或二甲基八氟己二酸酯的热膨胀性中空粒子，但该中空粒子的发泡倍率低，粒度分布也宽阔。
因此，现状是具有发泡性的微胶囊一般未有市售。
发明内容
本发明的目的在于，提供对环境的负担小、阻燃性、不燃性优异、并且粒度分布极尖锐的热膨胀性微球。
本发明的另一目的在于，提供粒子形状为圆球状、具有极尖锐的粒度分布、低比重的、膨胀过的中空微球。
本发明的另一目的在于，提供适合用于阻燃性或不燃性绝热材料、阻燃性或不燃性轻量填料、阻燃性或不燃性轻量成型体的热膨胀性微球和膨胀过的中空微球。
本发明的另一目的在于，提供制造具备上述诸特性的本发明的热膨胀性微球的方法。
本发明的另一目的在于，提供含有本发明的热膨胀性微球或者膨胀过的中空微球的组合物。
本发明的其他目的和优点由以下的说明而知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1通过一种热膨胀性微球实现，该热膨胀性微球的特征在于，是由热塑性树脂构成的外壳和在其内部含有的发泡剂构成，该发泡剂是在该热塑性树脂的软化点的温度以下的温度气化，并且具有醚结构，而且不具有氯原子和溴原子的、碳数2～10的含氟化合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2通过一种膨胀过的中空微球实现，该膨胀过的中空微球的特征在于，是在作为外壳的热塑性树脂的软化点的温度以上的温度加热本发明的热膨胀性微球，使该微球膨胀成体积膨胀倍率为10倍以上而得到，真比重为0.1g/cc以下，粒度分布的变动系数为30％以下。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3通过一种热膨胀性微球的制造方法实现，该热膨胀性微球的制造方法的特征在于，是通过在发泡剂的存在下在水系悬浮液中使至少一种可聚合的单体聚合，从而制造热膨胀性微球的方法，在该方法中，该发泡剂是具有醚结构，而且不具有氯原子和溴原子的、碳数2～10的含氟化合物。
具体实施方式
本发明的热膨胀性微球，作为发泡剂具有醚结构，而且含有不含氯原子、溴原子的碳数为2～10的含氟化合物。作为上述的含氟化合物，在作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度以下的温度气化的为优选。例如列举出C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等氢化氟醚。可是并不限于这些。上述的氢化氟醚的烷基无论是直链状还是支链状都可以。上述发泡剂的使用量优选为热膨胀性微球全体的2.0～85.0重量％，更优选是10.0～60.0重量％，特别优选是15.0～50.0重量％。
除了用氟系化合物构成发泡剂的全部量以外，还能够将这些发泡剂一般作为发泡剂使用、而且同时使用在作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度以下变为玻璃状态的物质。
作为涉及的其他的化合物，例如列举出丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷之类的低沸点液体、通过加热热分解成为气体状态的偶氮二甲酰胺等。它们根据在使热膨胀性微球发泡的温度区随时选择。可是，为了使氟系化合物的物性反映在热膨胀性微球上，含氟化合物以外的其他发泡剂的比例是总发泡剂量的50重量％以下为好。发泡剂中的含氟化合物的比例越高，含氟化合物的物性越反映在热膨胀性微球上，能够得到显示阻燃性、不燃性的热膨胀性微球。
作为构成本发明的热膨胀性微球外壳的热塑性树脂，采用可自由基聚合的单体的聚合物构成。作为单体的例子，例举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈之类的腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸之类的羧酸单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯之类的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯之类的苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺之类的酰胺单体或它们的任意的混合物等。耐热性优异的热膨胀性微球是以通过使用腈单体而得到的热塑性树脂为外壳的热膨胀性微球。特别优选是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物。腈单体的使用量优选是80重量％以上、特别优选是90重量％。当腈单体的使用量不足80重量％时，在要求耐热性的领域不令人满意。
在本发明中，作为与上述单体同时使用的具有2个以上聚合性双键的聚合性单体或交联剂，例举出下面的物质。例如列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘之类的芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甲缩醛酯、异氰酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊基二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、羟基三甲基乙酸新戊基二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯以及它们的混合物等。这些交联剂的使用量优选在0.01～5重量％、更优选在0.05～3重量％的范围。少于0.01重量％的情况，交联度少，内包发泡剂保持性、耐热性差，故不优选。在多于5重量％的情况，交联度过多，膨胀性变得显著地差，故不优选。
热膨胀性微球的壁材通过在上述成分中适宜配合聚合引发剂而调整。作为聚合引发剂，例如能够使用过氧化物和偶氮化合物等公知的聚合引发剂。例如列举出偶氮双异丁腈、过氧化苯偶酰、月桂基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化物之类的过氧化物以及，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)之类的偶氮化合物。优选使用对使用的聚合性单体可溶的油溶性的聚合引发剂。
在实际作成热膨胀性微球时，一般使用热膨胀性微胶囊的以往的作成方法。即，作为水系中的分散稳定剂，使用胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氧化铝等无机微粒子。在这之外，作为分散稳定辅助剂，使用二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩聚生成物、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇之类的高分子型的分散稳定辅助剂，氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵之类的阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠之类的阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基乙酸内铵盐之类的两性表面活性剂等各种乳化剂等。
本发明的热膨胀性微球，其平均粒径在1～100μm的范围内、并且其粒度分布的变动系数Cv为30％以下为好。本发明的热膨胀性微球的平均粒径能够在宽的范围变化，可根据用途自由地设计。变动系数Cv通过以下表示出的式子计算。
Cv＝(s/<x>)×100(％)                   ...(1)
s＝{∑n j＝1(xi-<x>)2/(n-1)}1/2         ...(2)
其中，s是粒径的标准偏差，<x>是平均粒径，xi是第i个粒径，n是粒子数。
在以本发明的热膨胀性微球为原料制造膨胀过的中空微球时，在外壳热塑性树脂的软化点的温度以上的温度加热，使之膨胀使得其体积膨胀倍率达到10倍以上为好。由此，得到真比重为0.1g/cc以下、对于粒度分布而言变动系数Cv为30％以下的膨胀过的中空微球，是令人满意的。粒度分布的变动系数Cv为30％以上的情况，热膨胀性微球的发泡性能容易发生离散，不优选。另外，向其他材料配合、混合而使用的情况，也给予表面性等坏影响，不优选。
本发明的热膨胀性微球、以及膨胀过的中空微球的平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)测定。
本发明中的热膨胀性微球的真比重的测定，采用液体置换法(置换液异丙基醇)测定。
体积膨胀倍率采用下述方法求出：将热膨胀性微球放入到タバィESPEC公司制的理想(perfect)烘箱中，在规定的温度(发泡温度)加热2分钟，测定使之发泡了的膨胀过的中空微球的真比重后，将原料热膨胀性微球的真比重除以膨胀过的中空微球的真比重。
作为本发明所用的粒径比热膨胀性微球小的、优选一次粒子具有热膨胀性微球粒径的10分之1以下的粒径的微粒子填充剂，根据提高在材料中的分散性、改善流动性等的使用目的，适宜选定有机系填充剂或者无机系填充剂。微粒子填充剂对热膨胀性微球的混合比是0.1～95重量％为好，进一步优选是0.5～60重量％，特别优选是5～50重量％。
作为有机系填充剂，例如列举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂之类的金属皂类，聚四氟乙烯珠、聚甲基丙烯酸甲酯珠之类的树脂粉体类，聚酰胺纤维等。
作为无机系填充剂，例如列举出二氧化硅、氧化铝、云母(mica)、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、炭黑、二硫化钼等，但这些有机系或无机系填充剂混合使用也可以。
热膨胀性微球和微粒子填充剂的混合可使用能进行一般的摇动或搅拌的粉体混合机。具体地可使用螺旋叶片式型混合机、垂直螺杆型混合机等能进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。近年，也介绍了通过组合搅拌装置而效率好的多功能粉体混合机超级搅拌机(株式会社カヮタ制)和高速搅拌机(株式会社深江制)、ニュ-グラムマシン(株式会社セィシン企业制)等，也能够使用这些机器。或者也可以是容器和搅拌翼这一极为简单的机构。
上述微粒子填充剂为附着于热膨胀性微球表面的状态。
本发明的热膨胀性微球，通过在橡胶、热塑性树脂、热固性树脂等树脂中配合、加热，能够得到轻量化的发泡组合物。
以本发明的热膨胀性微球为原料的膨胀过的中空微球，通过在橡胶、热塑性树脂、热固性树脂等树脂中配合，能够得到轻量化的树脂组合物。能够使用的树脂，例如有SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PU(聚氨酯)、PS(聚苯乙烯)、天然橡胶、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等，但并不限定于此。
热膨胀性微球以及膨胀过的中空微球，相对于得到的组合物，优选以0.5～50重量％、更优选以1.0～30重量％而含有。
本发明的热膨胀性微球，能够几乎不挥发含氟化合物就转换成膨胀过的中空微球，另外，具有比封入了其他脂肪族氟化碳或氟化烃的热膨胀性微球还极为尖锐的粒度分布，在具有优异的发泡性能方面是有利的。能够将封入了这样的发泡剂的热膨胀性微球作为对环境的负担小的阻燃(不燃)性材料使用，在这方面也有利。
本发明的热膨胀性微球以及膨胀过的中空微球有很多的用途。在使用未发泡热膨胀性微球的情况，利用其发泡性能，作为汽车等的涂料的填充剂、壁纸和衣服装饰用等的发泡油墨用发泡剂等使用。另外，将未发泡热膨胀性微球配合在热塑性树脂或热固性树脂等中后，通过加热至热膨胀性微球的发泡开始温度以上使之发泡膨胀，也能够作为赋予轻量化、多孔化、缓冲性、绝热性等功能的发泡材料而使用。
在使用已发泡热膨胀性微球时，利用低密度性和填充效果，例如可利用作为涂料、油灰(putty)、复合材料、纸、绝缘材料等轻量化填充材料、压力容器等的体积保持材料。如上述那样，本发明的热膨胀性微球，能够用于与通常使用以往的热膨胀性微球相同的用途。
此外，本发明也可用于耐火性涂料以及绝缘材料。对于耐火性涂料，能够将上述热膨胀性微球作为阻燃(不燃)性的填充材料·填料使用。
实施例
以下举出实施例和比较例，对于本发明进行详细地说明。
实施例1
在离子交换水500g中加入食盐水150g、己二酸-二乙醇胺缩聚物3.0g以及胶体二氧化硅20g(有效20％)后，均匀地混合，将其作为水相。
将丙烯腈200g、甲基丙烯腈70g、甲基丙烯酸甲酯5.0g、二甲基丙烯酸乙二醇酯1.2g、偶氮双异丁腈2.0g和甲基全氟丁基醚150g混合、搅拌、溶解，将其作为油相。
混合水相和油相，用高速搅拌机以3000rpm预混合2分钟，以10000rpm搅拌2分钟，制成悬浮液。将其转移到反应器中，进行氮置换后，一边搅拌一边在61℃反应20小时。反应后，进行了过滤、干燥。得到的热膨胀性微球的平均粒径为30μm，变动系数Cv为27％。测定热膨胀性微球真比重的结果，为1.23g/cc。测定了封入在热膨胀性微球中的发泡剂的挥发成分比率(分数)，为33.8重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但未燃烧。采用粉体测试机(パゥダテスタ)(ホソカヮミクロン制、PT-N型)测定了显示粉体流动性好坏的休止角，为43度。
将得到的热膨胀性微球在160℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为120μm，变动系数Cv为27％。真比重是0.020g/cc，体积膨胀倍率是61倍。接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为33.2重量％。使着火源挨近膨胀过的中空微球，但没有燃烧。
实施例2
以重量比6∶4的比例混合在实施例1中得到的热膨胀性微球和二氧化钛(平均粒径15nm)，用超级搅拌机(株式会社カヮタ制)均匀地混合，得到二氧化钛附着在表面的热膨胀性微球。平均粒径是30μm，变动系数Cv是27％。休止角达到0度，显示出极为良好的流动性。
实施例3
从匀化搅拌机变成在线式匀化搅拌机，除此以外，与实施例1同样地进行。其结果，得到的热膨胀性微球平均粒径为31μm、变动系数Cv为15％、真比重为1.20g/cc、发泡剂的挥发成分比率为33.2重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
与实施例1同样地在160℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为120μm，变动系数Cv为16％。真比重是0.021g/cc，体积膨胀倍率是57倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为31.9重量％。使着火源挨近膨胀过的中空微球，但没有燃烧。
比较例1
从甲基全氟丁基醚150g变成异己烷65g，除此以外，与实施例1同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为31μm、变动系数Cv为44％、真比重为1.02g/cc、发泡剂的挥发成分比率为17.5重量％。当使着火源挨近热膨胀性微球时，升起火焰燃烧起来。
与实施例1同样地在160℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为120μm，变动系数Cv为42％。真比重是0.019g/cc，体积膨胀倍率是53倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为14.6重量％。当使着火源挨近热膨胀性微球时，升起火焰燃烧起来。
比较例2
从甲基全氟丁基醚150g变成全氟化碳(C6F14)161.5g，除此以外，与实施例1同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为30μm、变动系数Cv为45％、真比重为1.20g/cc、发泡剂的挥发成分比率为22.5重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
与实施例1同样地在160℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为110μm，变动系数Cv为46％。真比重是0.028g/cc，体积膨胀倍率是43倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为24.3重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，没有燃烧。
比较例3
在油相中加入7.0g己二酸二甲基酯，除此以外，与比较例2同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为21μm、变动系数Cv为48％、真比重为1.19g/cc、发泡剂的挥发成分比率为20.5重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
与实施例1同样地在160℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为70μm，变动系数Cv为48％。真比重是0.032g/cc，体积膨胀倍率是37倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，加热后为16.3重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，没有燃烧。
比较例4
将在油相中加入的7.0g己二酸二甲基酯变成二甲基八氟己二酸酯12.7g，除此以外，与比较例3同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为18μm、变动系数Cv为42％、真比重为1.21g/cc、发泡剂的挥发成分比率为24.5重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
与实施例1同样地在160℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为38μm，变动系数Cv为41％。真比重是0.172g/cc，体积膨胀倍率是7倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为16.3重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，没有燃烧。
实施例4
将丙烯腈200g、甲基丙烯酸甲酯75g、二甲基丙烯酸乙二醇酯1.2g、偶氮双异丁腈2.0g、甲基全氟丁基醚100g、异丁烷20g混合、搅拌、溶解，将其作为油相，除此以外与实施例1同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为22μm、变动系数Cv为25％、真比重为1.16g/cc、发泡剂的挥发成分比率为28.9重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
将得到的热膨胀性微球在140℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为88μm，变动系数Cv为24％。真比重是0.019g/cc，体积膨胀倍率是63倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为26.3重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，没有燃烧。
比较例5
将甲基全氟丁基醚100g变成异己烷41.0g，除此以外，与实施例4同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为21μm、变动系数Cv为38％、真比重为1.03g/cc、发泡剂的挥发成分比率为15.2重量％。当使着火源挨近热膨胀性微球时，升起火焰燃烧起来。
与实施例4同样地在140℃加热2分钟得到的热膨胀性微球，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为78μm，变动系数Cv为39％。真比重是0.021g/cc，体积膨胀倍率是49倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为11.3重量％。当使着火源挨近热膨胀性微球时，升起火焰燃烧起来。
实施例5
将丙烯腈150g、偏氯乙烯120g、甲基丙烯酸甲酯5.0g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.8g、二异丙基过氧化二碳酸酯1.0g、甲基全氟丁基醚90g以及异丁烷20g混合、搅拌、溶解，将其作为油相，除此以外与实施例1同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为15μm、变动系数Cv为24％、真比重为1.33g/cc、发泡剂的挥发成分比率为25.9重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
将得到的热膨胀性微球在120℃加热2分钟，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为63μm，变动系数Cv为24％。真比重是0.018g/cc，体积膨胀倍率是72倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为24.7重量％。使着火源挨近热膨胀性微球，但没有燃烧。
比较例6
将甲基全氟丁基醚90g变成正戊烷36.9g，除此以外，与实施例3同样地进行。
其结果得到的热膨胀性微球平均粒径为13μm、变动系数Cv为38％、真比重为1.26g/cc、发泡剂的挥发成分比率为14.2重量％。当使着火源挨近热膨胀性微球时，升起火焰燃烧起来。
与实施例5同样地在120℃加热2分钟得到的热膨胀性微球，得到膨胀过的中空微球。膨胀过的中空微球的平均粒径为46.4μm，变动系数Cv为39％。真比重是0.029g/cc，体积膨胀倍率是43倍。
接着，测定了封入在膨胀过的中空微球中的发泡剂的挥发成分比率，为9.3重量％。当使着火源挨近热膨胀性微球时，升起火焰燃烧起来。
实施例6
用加工油2重量％湿化在实施例1中得到的热膨胀性微球2重量％，与SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、比重0.9g/cm3)96重量％混合，在80℃用双轴辊混炼，作成橡胶片，用热压机在160℃加热10分钟，作成了发泡橡胶片。结果示于表1。
比较例7
代替在实施例1中得到的热膨胀性微球，使用在比较例4中得到的热膨胀性微球，除此以外与实施例6同样地进行。结果示于表1。
表1
发泡橡胶片表面性(*1) 发泡橡胶片比重(g/cm3)(*2)
  实施例6     良好     0.53
  比较例7     不良     0.85
*1：目视观察橡胶片表面粗糙度。
*2：采用高精度电子比重计(ミラ-ジュ贸易制、SD-200L)测定。
本发明的热膨胀性微球具有尖锐的粒度分布并且良好的发泡性能。因此，当使用本发明的热膨胀性微球作成发泡橡胶片时，热膨胀性微球有效地发挥作用，从而橡胶片表面性良好，能够得到可轻量化的发泡橡胶片。
实施例7
将通过加热实施例1的热膨胀性微球而得到的膨胀过的中空微球(平均粒径120μm、变动系数Cv 27％、真比重0.020g/cc)5重量％与PVC系溶胶涂料(比重1.4g/cm3)95重量％混合，涂敷在基板上后，用理想烘箱在160℃加热凝胶化30分钟，由此作成了片。结果示于表2。
比较例8
代替在实施例1中得到的热膨胀性微球，加热在比较例4中得到的热膨胀性微球，由此得到膨胀过的中空微球(平均粒径38μm、变动系数Cv 41％、真比重0.172g/cc)，除了使用该膨胀过的中空微球以外，与实施例7同样地进行。结果示于表2。
表2
 PVC片表面性(*1)   PVC片比重(g/cm3)(*2)
  实施例7     良好     0.32
  比较例8     不良     0.94
*1：目视观察丙烯酸片表面粗糙度。
*2：采用高精度电子比重计(ミラ-ジュ贸易制、SD-200L)测定。
实施例8
代替空气，将通过加热实施例1的热膨胀性微球而得到的膨胀过的中空微球(平均粒径120μm、变动系数Cv 27％、真比重0.020g/cc)50g填充到橡胶气球中，由此使之膨胀直到4L的容量为止。将该橡胶气球在50℃的气氛中放置1个月，但未看到体积减少。

Claims (11)

1.一种热膨胀性微球，其特征在于，是由热塑性树脂构成的外壳和在其内部含有的发泡剂构成，
其中，所述热塑性树脂是由选自腈单体、羧酸单体、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯单体以及酰胺单体的至少1种可聚合单体的聚合物构成，
该发泡剂是在该热塑性树脂的软化点的温度以下的温度气化，并且具有醚结构，而且不具有氯原子和溴原子的、碳数2～10的含氟化合物，并且占热膨胀性微球的2～85重量％，
平均粒径在1-100μm的范围内，而且粒度分布的变动系数Cv为30％以下。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，发泡剂还进一步含有与上述含氟化合物不同的其他化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，热塑性树脂是含有腈单体80重量％以上、和具有2个以上聚合性双键的聚合性单体0.01～5重量％的单体混合物的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，在热膨胀性微球表面附着微粒子填充剂，而且该微粒子填充剂具有一次粒子的粒径为热膨胀性微球的10分之1以下的粒径，而且其附着比例相对于热膨胀性微球在0.1～95重量％的范围。
5.一种膨胀过的中空微球，其特征在于，在作为外壳的热塑性树脂的软化点的温度以上的温度加热权利要求1-4的任1项所述的热膨胀性微球，使该微球膨胀成体积膨胀倍率为10倍以上而得到，其真比重为0.1g/cc以下，粒度分布的变动系数为30％以下。
6.一种热膨胀性微球的制造方法，是通过在发泡剂的存在下在水系悬浮液中使选自腈单体、羧酸单体、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯单体以及酰胺单体的至少一种可聚合的单体聚合，从而制造热膨胀性微球的方法，其特征在于，在该方法中，该发泡剂是具有醚结构，而且不具有氯原子和溴原子的、碳数2～10的含氟化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，发泡剂还进一步含有与上述含氟化合物不同的其他化合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，还包括在热膨胀性微球表面附着微粒子填充剂的工序，而且该微粒子填充剂具有一次粒子的粒径为热膨胀性微球的10分之1以下的粒径，而且其附着比例相对于热膨胀性微球在0.1～95重量％的范围。
9.一种发泡组合物，通过向橡胶、热塑性树脂、或者热固性树脂配合0.5～50重量％的权利要求1-4的任1项所述的热膨胀性微球，并使之加热膨胀而得到。
10.一种重量轻的树脂组合物，通过向橡胶、热塑性树脂、或者热固性树脂配合0.5～50重量％的权利要求5所述的膨胀过的中空微球而得到。
11.一种将权利要求5所述的膨胀过的中空微球作为压力容器的体积保持材料而使用的方法。
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