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CN1328595A - 具有耐磨和耐污特性的陶瓷单体组合物 - Google Patents

具有耐磨和耐污特性的陶瓷单体组合物 Download PDF

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CN1328595A
CN1328595A CN99807267A CN99807267A CN1328595A CN 1328595 A CN1328595 A CN 1328595A CN 99807267 A CN99807267 A CN 99807267A CN 99807267 A CN99807267 A CN 99807267A CN 1328595 A CN1328595 A CN 1328595A
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CN
China
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monomer composition
ceramic monomer
silane
ceramic
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CN99807267A
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S·坎格
G·G·I·穆尔
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3M Innovative Properties Co
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

一种可固化的陶瓷单体组合物、涂覆制品以及制造和固化该组合物的方法。所述可固化的陶瓷单体包括氟/硅烷、可交联的硅烷、可固化的粘合剂前体和胶体无机氧化物。固化前该陶瓷单体具有长的储存寿命并可形成具有耐污、耐磨和坚硬的固化陶瓷体涂层和制品。

Description

具有耐磨和耐污特性的陶瓷单体组合物
发明的领域
本发明涉及耐磨保护涂层及其制造方法。更具体地说,本发明涉及由陶瓷单体复合物制成的耐磨涂层。
发明的背景
热塑性和热固性聚合物广泛用于各种需要光学透明度(即良好的透光性)的结构。这种结构的例子包括照相镜头、眼镜片、望远镜镜片、逆向反射片、非逆向反射的图像展示片、汽车窗玻璃、建筑物窗玻璃、火车窗玻璃、轮船窗玻璃、飞机窗玻璃、汽车前灯和尾灯玻璃、显示箱、眼镜镜片、船体外壳、人行道标志、投影仪、随身听磁带仓、随身听外壳、家具、公交车站牌、电视机屏幕、计算机屏幕、手表外壳、仪表外壳、烤盘、光盘和磁光盘等。用于形成这些结构的聚合物材料的例子包括热固性或热塑性聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧基聚合物、酚醛树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环氧树脂等。
许多这些热塑性和热固性聚合物具有优良的刚性、尺寸稳定性、透明度和抗冲击性,但是其耐磨性差。结果,由这些聚合物形成的结构容易刮伤、磨损和类似的损伤。
为了保护这些结构免遭物理损伤,在这些结构上涂覆坚硬的耐磨“硬”涂层。目前已知的许多硬涂层混有由辐照固化的预聚物(如(甲基)丙烯酸酯官能单体)形成的粘合剂基质。这种硬涂料组合物可参见例如日本专利公布JP2-260145、美国专利5,541,049和美国专利5,176,943。一种较好的硬涂料组合物描述在WO96/36669A1。该文献描述一种由“陶瓷单体”形成的硬涂层,在一种用途中该硬涂层用于使薄膜逆向反射片免遭磨损。该文献定义的陶瓷单体(ceramer)是纳米大小的无机氧化物颗粒(如二氧化硅)分散在有机粘合剂基质中的杂合的可聚合复合物(较好是透明的)。
许多陶瓷体是按如下方法从无机胶体的水溶胶制成的:将可辐照固化的粘合剂基质前体(如一种或多种不同的可辐照固化的单体、低聚物或聚合物)和其它任选的成分(如与溶胶胶体反应的表面处理剂、表面活性剂、抗静电剂、匀涂剂、引发剂、稳定剂、光敏剂、抗氧剂、交联剂和交联催化剂)混入该水性溶胶。随后基本完全除去形成的组合物中的水分。干燥步骤也称为“提取”。如有必要此时可加入有机溶剂,其加入量足以使组合物的粘度特性适合将该组合物涂覆在所需的基材上。涂覆后,可干燥该组合物以除去溶剂,随后置于合适的能量源中固化所述可辐照固化的粘合剂基质前体。
发明的概述
由于水性溶胶胶体极为敏感的特性,因此陶瓷单体组合物的制造方法会产生问题。具体地说,向这种溶胶中加入其它成分(如粘合剂基质前体或其它添加剂)会破坏胶体的稳定性,导致胶体絮凝(如从溶胶中沉淀)。絮凝难以产生高质量的涂层。首先,絮凝使颗粒局部聚集。这些聚集物通常大得足以使光散射,使形成的涂层的透明度下降。另外,颗粒的聚集会使形成的涂层产生毛刺(nib)或其它缺陷。简单地说,胶体的絮凝导致形成的陶瓷单体组合物浑浊或不透明,从而导致由该陶瓷单体组合物形成的涂层亦浑浊或不透明。相反,如果能避免胶体絮凝,则可使形成的陶瓷单体组合物保持光学透明,使含该陶瓷单体组合物的涂层也是光学透明的。
因此,陶瓷单体组合物的制造需要特殊的加工条件将粘合剂前体或添加剂混入溶胶中并避免胶体絮凝。但是,用于制造一种陶瓷单体组合物的方法条件通常不能用于制造含不同组分的另一种陶瓷单体。
由水性胶体溶胶制造陶瓷单体的一种方法包括将一种或多种N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺单体,较好是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(下面简称为DMA)加入粘合剂基质前体中。加入这种可辐照固化的材料可有利地稳定胶体,降低胶体对加入至溶胶中的其它成分的敏感度。加入的如DMA这种材料通过稳定胶体而使陶瓷单体的制造更容易。除了提高胶体稳定性以外,DMA还具体其它优点。例如,含DMA的陶瓷单体组合物比无DMA的其它方面相同的陶瓷单体组合物具有更好的与聚碳酸酯或丙烯酸基材的粘性和更好的加工性能。
但是,使用DMA也具有缺点。加有DMA的陶瓷单体组合物会吸附或粘附环境中的酸性污物(咖啡、苏打汽水、橙汁等)。因此,带有DMA的陶瓷单体更容易沾污。
因此,需要一种无DMA或较少量DMA的陶瓷单体的制造方法,从而使(1)陶瓷体制造过程中胶体足够稳定,(2)形成的陶瓷体是耐污的,或(3)形成的陶瓷体保持有利的硬度和耐磨性。
含氟化合物具有低表面能的特性,至少能满足一个上述标准。具体地说,由于低表面能的组合物一般具有更好的耐污性,因此将含氟化合物加入陶瓷体中很可能会提高陶瓷体的耐污性。但是,将含氟化合物加入陶瓷单体溶胶中是非常困难的。例如,由于含氟化合物是疏水性(与水不相容)和疏油性(与非水性物质不相容)的,因此将含氟化合物加入陶瓷单体溶胶中通常会导致分相(即胶体絮凝)。通常当从混合的水性溶胶中除去水时,在提取过程中也会产生这种不合需求的胶体絮凝。
结果,需要开发一种方法,使用含氟化合物或其它耐污添加剂使陶瓷体具有良好的耐污性,而避免通常与含氟化合物有关的相容性和硬度问题。
本发明提供一种将含氟化合物有效地混入陶瓷单体组合物中的方法。本发明可将具有含氟链段和可水解的硅烷链段的非离子含氟化合物(氟/硅烷组分)成功地混入陶瓷单体凝胶中,而不产生可察觉的胶体絮凝,从而使陶瓷单体涂料具有长得令人惊奇的储存寿命和优良的耐污特性。带有这种含氟化合物的陶瓷体仍保留高的耐磨性和硬度。
本发明不仅发现氟/硅烷组分形成的优点,而且包括将氟/硅烷组分加入溶胶中而不使胶体絮凝的加工技术。如果在含可水解的硅烷链段和可聚合的链段的表面处理剂(可交联的硅烷组分)的存在下将氟/硅烷组分加入含胶体无机氧化物和可固化的粘合剂前体的混合物(第一混合物)中,则可基本防止絮凝。可将氟/硅烷组分和可交联的硅烷组分混合成第二混合物,随后将其与第一混合物混合成第三混合物,该第三混合物提取后形成本发明可固化的陶瓷单体组合物。或者,可单独将可交联的硅烷组分与第一混合物相混合,随后加入氟/硅烷组分。相反,如果在不存在可交联的硅烷组分(例如该组分加入前)时将氟/硅烷组分单独加入溶胶中,则一旦加入可交联的硅烷组分或者在提取过程中会发生胶体絮凝。由可交联的硅烷组分和氟/硅烷组分的加料次序产生的影响可在大规模加工而非在实验室规模加工中显现。在实验室规模加工中,可在不存在可交联的硅烷组分时加入氟/硅烷组分,而未观察到明显絮凝。
本发明还提供含无机氧化物混合物的陶瓷单体组合物。所述氧化物中由一种无机氧化物作为主要组分而其它无机氧化物作为次要组分,使得固化的陶瓷单体涂料与仅含一种无机氧化物的涂料相比具有改进的物理性能。
因此,本发明的一个方面涉及一种固化陶瓷单体组合物的制造方法,它包括将氟/硅烷组分与含一种或多种胶体无机氧化物和可固化的粘合剂前体的混合物混合在一起。氟/硅烷组分是在可交联的硅烷组分的存在下加入混合物中的。所述氟/硅烷组分含可水解的硅烷链段和含氟链段。所述可交联的硅烷组分含可水解的硅烷链段和硅烷链段以外的可聚合链段。所述可固化的粘合剂前体含一种或多种可聚合的链段,该链段可与可交联的硅烷组分中的可聚合链段共聚。至少一部分胶体无机氧化物用氟/硅烷组分进行表面处理。如有必要,可直接使用该形成的陶瓷单体组合物。当以水性溶胶的形式提供胶体时,通常提取并在合适的溶剂中任选地稀释该陶瓷单体组合物,使其粘度适合涂覆在所需的基片上。
本发明另一方面涉及一种耐磨陶瓷体涂层的制造方法,它使用上述陶瓷单体组合物的可自由基固化的实例。用陶瓷单体组合物涂覆至少一部分基片表面,随后在足以至少部分固化该涂覆的可自由基固化的陶瓷单体组合物的条件下用固化能量辐照该涂覆基材,从而在基材上形成耐磨陶瓷体涂层。
另一方面,本发明涉及一种可自由基固化的陶瓷单体组合物。该陶瓷单体组合物包括可自由基固化的粘合剂前体和许多经氟/硅烷组分表面处理的胶体无机氧化物颗粒。
再一方面,本发明涉及由这一可自由基固化的陶瓷单体组合物制成的固化的耐磨陶瓷体复合物。
本发明陶瓷单体组合物可用于使基材具有耐久性、抗干污物性能、长期污物剥离性能和在某些情况下的防水和防油性能。因此,本发明还涉及一种复合结构,它包括具有可涂覆表面的聚合物基材。本发明固化的耐磨陶瓷体涂层施涂在该基片的可涂覆表面上。
较好实例的详细描述
下面的本发明实例不用于限定下面详细描述的细节。选用并描述这些实例用于使本领域的普通技术人员能理解本发明的原理和实践。
本发明较好的陶瓷单体组合物的一个实例是由具有至少一个可水解的硅烷链段和至少一个含氟链段的组分(氟/硅烷组分)、具有至少一个可水解的硅烷链段和至少一个可聚合的非硅烷链段的化合物(可交联的硅烷组分)、具有至少一个可聚合的链段(它可与可交联的硅烷组分中的可聚合的链段共聚)的可固化的粘合剂前体、和一种或多种胶体无机氧化物制成的。较好的是,在胶体无机氧化物是溶胶形式的本发明实例中所述氟/硅烷组分和可交联的硅烷组分是非离子性的。使用非离子性组分可在混合各组分时使胶体絮凝的倾向减至最小。较好的是,可交联的硅烷组分中的可聚合链段与可固化的粘合剂前体是可自由基固化的。
可将各种量这些材料混合成陶瓷单体组合物而取得有益的结果。较好的是,组合物中每重量份氟/硅烷组分加入约4-20重量酚可交联的硅烷组分。较好组合物中每100重量份(包括分散剂或其它液态介质)胶体无机氧化物加入的可固化的粘合剂前体的量约为10-80重量份。组合物中较好每100重量份(也包括分散剂和其它液态介质的重量)胶体无机氧化物加入的可交联的硅烷组分和氟/硅烷组分的量约为1-20重量份。在胶体为溶胶(如水溶胶)的本发明实例中,该溶胶宜包括约2-50重量%,较好约20-50重量%胶体。
以固体计,本发明陶瓷单体组合物较好含约50-60重量%可固化的粘合剂前体和约35-40重量%胶体无机氧化物固体,余量(总共约5-10重量%)为可交联的硅烷和氟/硅烷组分。
合适的氟/硅烷组分包括至少具有一个可水解的或已被水解的基团和一个含氟基团的化合物。另外,合适的氟/硅烷组分可以是聚合物、低聚物或单体,并通常含有约具有3-20个碳原子,较好具有约6-14个碳原子的氟碳链的一个或多个含氟链段。这些氟碳链段可以是直链的、支链的或环状的含氟亚烷基或其任意的组合。
含氟链段较好不含可聚合的烯键不饱和键,但是可任选地含有悬链(链中)杂原子,如氧、两价或六价硫或氮。较好是全氟基团,但是也可存在氢或卤原子作为取代基,只要每两个碳原子中这种杂原子的量不超过一个即可。
一类适用的氟/硅烷组合可用下式表示:
(Sy)r-W-(Rf)s(1)
在该通式中,Sy代表可水解的硅烷链段;Rf代表含氟链段;r至少为1,较好为1-4-,更好为1;s至少为1,较好为1-4,更好为1;W是r+s价的连接基团。
较好的是,式(1)的各个Rf链段分别是单价或两价非离子全氟链段,该链段可以是直链的、支链的或环状的。当Rf是两价基团时,这种Rf基团的两根价键较好如下式所示直接与W相连:
由式(2)可见,每个两价Rf链段与W的两个键位相连。因此,对每个这种二价链段,式(1)的s增加为2。
各种非离子的全氟链段均适合作为Rf合适的全氟链段的代表性例子包括具有1-20个碳原子,较好具有3-20个碳原子的全氟烷基、全氟亚烷基、全氟烷氧基、或氧基全氟亚烷基链段。全氟脂族链段是最好的全氟链段。
较好的是,式(1)的各个Sy链段分别是单价或两价的非离子硅烷链段,它可以是直链的、支链的或环状的。术语“可水解的硅烷链段”是指一个可水解的链段,它至少含一个与至少一个卤原子或至少一个氧原子相连的硅原子,其中该氧原子较好是构成酰氧基或烷氧基的氧原子。因此,适合作为Sy的较好的可水解的硅烷链段的代表性例子可由下式表示:
Figure A9980726700092
Figure A9980726700094
Figure A9980726700095
一般来说,R1和R2可分别为非氢的非离子单价取代基。另外,R1和R2可以是直链的、支链的或环状的。在式(4)的实例中,R1和R2可以是一个环结构的单元。因此作为R1和R2的链段的代表性例子包括烷基、芳基、烷芳基、酰基、烯基、亚芳基或杂环链段,其组合等。当是环状的时,如有必要,这种链段可包括多个环。例如,芳基链段可具有芳基-芳基结构。在较好的实例中,各个R1和R2分别是具有1-4个碳原子的烷基或酰基,如乙酰基(CH3CO-)或取代或未取代的苯甲酰基(C6H5CO-)。更好的是,R1和R2分别是具有1-4个碳原子的低级烷基,较好是甲基。
Z代表卤原子或-OR3。在-OR3是烷氧基的实例中,R3较好是具有1-8个碳原子,较好具有1-4个碳原子,更好具有1-2个碳原子的烷基。在-OR3是酰氧基的实例中,R3较好具有通式-C(O)R4,其中R4一般可以是氢以外的任何非离子单价链段。适合作为R4的链段的代表性例子包括烷基、芳基或烷芳基链段及其组合。如果是环状的,则如有必要这种R4链段可包括多个环。在较好的实例中,R4是甲基。
一般来说,式(1)的W是能将至少一个Sy链段和至少一个Rf链段连接在一起的任何非例子链段。较好的是,W具有4-30个原子的主链并可含有一个或多个链段(如亚烷基链段、醚链段、酯链段、氨基甲酸酯链段、碳酸酯链段、亚酰胺链段、酰胺链段、芳基链段、烷芳基链段、烷氧基芳基链段、磺酰基、氮、氧、其组合等)。
一类较好的式(1)化合物由下式表示:
Figure A9980726700102
Figure A9980726700111
Figure A9980726700112
其中,n为1-20,较好为3-20;R7是单价链段,较好是芳基、烷基或烷芳基链段,更好是具有1-4个碳原子的烷基链段;X1是具有1-10个碳原子的亚烷基,Z、R1、R2和R3分别如上所限定。
较好的式(1)化合物的代表性的例子包括下列化合物:
C5F11CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3
C2F17CH2CH2OCH2CH2CH2SiCl3
Cl18F37CH2OCH2CH2CH2CH2SiCl3
CF3CF(CF2Cl)CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2CH2SiCl3
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)平均1.9[(OCH2CH2)平均6.1OCH3]平均1.1
C7F15CH2O(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3
C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2
C8F17CH2CH2SiCl3
Cl3SiCH2CH2CH2OCH2(OCF2CF2)8CH2OCH2CH2CH2SiCl3
CF3O(CF2CF(CF3)O)4CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CF3O(C3F6O)4(CF2O)3CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
Cl3SiCH2CH2OCH2(CF2CF2O)8(CF2O)4CF2CH2CH2CH2SiCl3
C8F17CONHC6H4Si(OCH3)3
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)平均1(OCH2CH2(OCH2CH2)2OCH3)平均2
特别好的式(1)氟/硅烷组分的例子例如可由下式表示:
Figure A9980726700121
式(11)的化合物可以FC405的名称购自美国3M公司。这种化合物和氟/硅烷化合物的制造方法总体上描述在Lucking等的美国专利3,787,467,该专利的内容在此引为参考。
合适的氟/硅烷组分可例如由(a)至少一种具有至少一个活性官能团的含氟化合物与(b)官能化的硅烷反应制得,所述硅烷具有1至约3个可水解的基团和至少一个烷基、芳基或烷氧基烷基,它们被至少一个能与所述含氟化合物反应的官能团所取代。这种方法描述在美国专利5,274,159(Pellerite等)中。
适用于本发明陶瓷单体组合物的可交联的硅烷组分可由不同的公司购得。一般来,合适的可交联的硅烷组分含有至少一个可水解的硅烷链段和至少一个硅烷链段以外的可聚合链段。该可聚合链段较好含有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、苯乙烯基、氨基或环氧基官能团,而可水解的硅烷基团通常是烷氧基甲硅烷基链段(一般是甲氧基或乙氧基),它通过取代烷氧基而作为与羟基官能的无机基材的连接处。与可交联的硅烷组分有关的其它信息可参见E.P.Pleuddemande的“硅烷偶合剂”,Plenum Press,New York,1982,pp20-23和97,以及S.Sterman和J.G.Marsden题为“在增强和填充热塑性和热固性树脂体系的玻璃中硅烷偶合剂的机理理论”的技术报告(Union CarbideCorporation,New York)和“Dow Corning硅烷偶合剂指南”(Dow CorningCorporation,1985,pp2-13),这些文献的内容在此引为参考。
适用于本发明陶瓷单体组合物的可交联的硅烷组合物可以是聚合物、低聚物或单体,并较好由下式表示:
(Sy)q-W°-(Rc)p(12)
在式(12)中,Sy如前面式(1)和(2)限定的那样代表可水解的硅烷链段;Rc是含可固化的官能团,较好是可自由基固化的官能团的链段;q至少为1,较好为1-4,更好为1;p至少为1,较好为1-4,更好为1;W°是q+p价的连接基团。式(12)化合物和这种化合物的制造方法描述在美国专利5,314,980中,该专利在此引为参考。
一般来说,式(12)的W°可以是能将至少一个Sy链段和至少一个Rc链段连接在一起的非离子链段。W°较好具有4-30个原子的主链并可含有一个或多个链段,如亚烷基链段、醚链段、酯链段、氨基甲酸酯链段、碳酸酯链段、亚酰胺链段、酰胺链段、芳基链段、烷芳基链段、烷氧基芳基链段、芳基磺酰基链段、氮、氧、其组合等。
硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯形式的式(12)化合物的例子包括,例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和其混合物。其中,较好的是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷。另外,硅烷官能的聚烯烃形式的式(18)可交联的硅烷组分的实例可由购得的原料由数种方法制得。
可交联的硅烷组分的例子描述在上述Pleuddeman文献和美国专利4,491,508和4,455,205(0lsen等)、美国专利4,478,876和4,486,504(Chung)以及美国专利5,258,225(Katsamberis)中,所有这些文献均在此引为参考。
在本发明实践中,可自由基固化的官能团是指置于合适的辐照固化能源(如紫外光或热量)下参与交联或聚合反应的直接或间接地悬挂在单体、低聚物或聚合物主链(可能的情况)的官能团。这种官能团一般不仅包括通过辐照的阳离子机理交联的基团,还包括通过自由基机理交联的基团。适用于本发明实践的可辐照聚合的链段的代表性例子包括环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、烯烃的碳-碳双键、烯丙基醚基团、苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、这些基团的组合等。固化能量的代表性例子包括电磁能(如红外能、微波能、可见光、紫外光等)、加速粒子(如电子束能)或放电能量(如电晕、等离子体、发光放电和无声放电)。
用于本发明的胶体无机氧化物包括颗粒、粉末和在溶液中的氧化物。要求胶体无机氧化物的形状基本是球状的,尺寸相对均匀(例如,它们具有基本单分散性尺寸分布或由两种或多种基本单分散性的分布混合成的多态分布)。胶体无机氧化物较好还是非团聚的或保持基本非团聚(明显离散的),因为胶体团聚会导致沉淀、胶凝或显著增加溶胶的粘度,并会降低与基材的粘性和光学透明度。最后,胶体无机氧化物的特征较好在于平均粒径约为1-200nm,较好约1-100nm,更好约2-75nm。这种粒径范围有助于更容易将颗粒分散成可涂覆的陶瓷单体组合物,并使陶瓷体涂层具有光滑的表面和光学上透明。可使用透射电子显微镜计点给定粒径的粒子数来测定胶体的平均粒径。
本发明可使用各种胶体无机氧化物。其代表性例子包括胶体氧化钛、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钒、胶体氧化铬、胶体氧化铁、胶体氧化锑、胶体氧化锡、及其混合物。胶体无机氧化物可以是单种氧化物(如氧化硅)、氧化物的混合物(如氧化硅和铝氧化物的混合物),或者是一种氧化物芯(或者除金属氧化物外的芯材料)上沉积另一种氧化物。
在一个较好的实例中,例如无机氧化物可以是含有主要量的第一或主要无机氧化物(如氧化硅)和次要量的第二或附加氧化物(较好是铝氧化物如铝酸钠)的混合物。本文中术语“主要量”是指无机氧化物包括足量的主要氧化物(较好至少约为80重量%,更好至少约95重量%,最好至少约98重量%),从而使形成的陶瓷体的复合性能主要取决于这种主要氧化物。术语“次要量”是指无机氧化物包括足量的附加氧化物,以增强形成的未固化的或固化的陶瓷单体组合物的至少一种性能。
业已发现当无机氧化物包括主要无机氧化物和至少一种附加的无机氧化物时,可更容易地将无机氧化物分散在用于制造陶瓷体的未固化的陶瓷单体组合物或溶胶中。例如,带有氧化硅和铝氧化物颗粒的固化陶瓷体涂层比不含附加氧化物的相同陶瓷体涂层具有更好的耐磨性和改进的加工性能。
混入陶瓷单体组合物中的附加氧化物的最佳量取决于多种因素,包括使用的一种或多种附加氧化物的类型、陶瓷单体组合物所需的最终用途等。一般来说,如果使用的附加氧化物太少,观察到的有益性能很小。另一方面,如果加入的附加氧化物的量太大,形成的固化陶瓷体涂层会比需要的更浑浊,并且耐磨性会下降。作为一种较好实例(其要求相应的固化陶瓷体涂层是光学透明并且是耐磨的)建议的指南,陶瓷单体组合物可包括约100重量份氧化硅和约0.01-10重量份,较好约1-2重量份氧化硅以外的氧化物,较好是铝氧化物。
提供的胶体无机氧化物较好是溶胶状的(例如无机氧化物颗粒在液态介质中的胶体分散液),尤其是无定形氧化硅溶胶。与可能提供的胶体无机氧化物颗粒的其它形态(例如,热解法氧化硅,它含有胶体颗粒的不规则团聚物)不同,这种溶胶的胶体的大小和形状会基本呈单分散性,从而使制得的陶瓷单体组合物表现出良好的光学透明度、光滑性、和令人惊奇的与基材良好的粘性。较好的溶胶一般含有约2-50重量%,较好约25-45重量%胶体无机氧化物。
适用于本发明的溶胶可用本领域众所周知的方法制得。例如,约含2-50重量%在水中的氧化硅的氧化硅水溶胶一般是有用的,并可通过用碱将碱金属硅酸盐水溶液部分中和至pH约为8或9(使按氧化钠计形成的溶液中的钠含量小于约1重量%)而制得。适用于本发明实践的溶胶还可制成各种形态,包括水溶胶(其中水作为液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为液体介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)。参见例如美国专利2,801,185(Her)和4,522,958(Das等)所述的技术和表格(其内容在此引为参考)以及R.K.Iler在氢化硅化学,John Wiley & Sons,New York(1979)中的描述。
出于低成本和环境因素的考虑,较好使用氧化硅水溶胶(也称为水性氧化硅溶胶)制备本发明陶瓷单体组合物。水溶胶的表面化学使之尤其适用于本发明陶瓷单体组合物。例如,当胶体无机氧化物颗粒分散在水中时,由于各颗粒表面上形成的普通电荷(common electrical charge)而使溶胶在一定程度上是稳定的。该普通电荷会促进分散而非团聚或絮凝,因为带相同电荷的颗粒相互相斥。
市售的水溶胶具有酸性和碱性的形态并具有各种粒径和浓度,例如其商标为LUDOX(E.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.Wilmington,Del)、NYACOL(Nyacol Co.,Ashland,Mass)和NALOC(Nalco Chemical Co.,Oak Brook,III)。合适的胶体氧化硅的其它例子描述在美国专利5,126,394中,该专利在此引为参考。尽管酸性或碱性的溶胶均适用于本发明陶瓷单体组合物,但是需要使溶胶的pH与可固化的粘合剂前体的pH相匹配以便在混合溶胶和可固化的粘合剂前体时将溶胶胶体絮凝的倾向减至最小。例如,当溶胶是酸性的时,可固化的粘合剂前体也较好是酸性的。另一方面,如果溶胶是碱性的,则可固化的粘合剂前体也较好是碱性的。
在由氧化硅水溶胶制成的本发明陶瓷单体较好的实例中,较好向溶胶中加入少量水溶性化合物(如铝酸钠(NaSlO2))。加入化合物(如铝酸钠)可使溶胶和相应的陶瓷单体组合物同时含有氧化硅胶体和铝氧化物。使用附加的氧化物(如铝氧化物)能更容易地获得均匀的陶瓷单体组合物、改进的耐磨性和改进的在湿润或干环境下的粘性。相信含有氧化硅胶体和铝氧化物能增强陶瓷单体复合物的水解稳定性。
溶胶可包括抗衡离子以抗衡胶体的表面电荷。根据pH和使用的胶体类型,胶体上的表面电荷可以是负的或正的。因此,可使用阴离子或阳离子作为抗衡离子。作为带负电荷胶体的抗衡离子的合适阳离子的例子包括Na+、K+、Li+、季铵离子(如NR’4+,其中R’可以是任何单价链段,但是较好是H或低级烷基如甲基)、它们的混合物等。作为带正电荷胶体的抗衡离子的合适阴离子的例子包括HSO3 -和R-COO-,其中R表示烷基羧酸酯盐。
作为一种选择,合适的可固化的粘合剂前体可选自其所含的链段能与可交联的硅烷组分的Re(指式(12))链段交联的各种可固化的热塑性或热固性聚合物。这种聚合物的例子包括聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧基树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、硅氧烷树脂、其混合物等。作为另一种选择,可固化的粘合剂前体可以是预聚物材料状的,在陶瓷单体组合物涂覆在基材上以后这种预聚物可原位共聚或均聚。
作为使用预聚物材料的方法的一个例子,可固化的粘合剂前体可含有一种或多种带侧接的可自由基固化的官能团的可自由基固化的单体、低聚物、聚合物或其混合物,所述官能团使所述预聚物材料能在固化能量源(如电子束辐照、紫外光辐照、可见光等)的作用下聚合或交联。较好的可自由基固化的单体、低聚物或聚合物各自包括一个或多个可自由基固化的碳-碳双键,从而使这种材料的平均官能度大于每个分子一个可自由基固化的碳-碳双键。具有这种链段的材料可通过这种碳-碳双键官能度相互共聚或交联。
一般来说,本文中术语“单体”是指能本身连接或与其它单体连接成低聚物或聚合物的单一单元分子。术语“低聚物”是指由2-20个单体连接成的化合物。术语“聚合物”是指由21个或更多的单体连接成的化合物。
一般来说,含有低聚的或聚合的可自由基固化的粘合剂前体的陶瓷单体组合物会比仅含单体的可自由基固化的粘合剂前体的陶瓷单体组合物具有更高的粘度。因此,在采用例如需要陶瓷单体组合物具有低粘度(例如,用具有回转杆转速为20-50rpm的任何回转杆的Brookfield粘度计在25℃测得的粘度小于200厘泊)的旋转涂覆(spin coating)等技术的施涂中,较好至少50重量%,更好基本上全部预聚的粘合剂前体是单体的可自由基固化的粘合剂前体。
适用于本发明实践的可自由基固化的单体较好选自单官能、二官能、三官能、四官能、五官能和六官能的可自由基固化的单体的混合物。根据最终陶瓷体涂层所需的性能,可将不同量的单官能、二官能、三官能、四官能、五官能和六官能的可自由基固化的单体加入本发明中。
例如,为了使陶瓷体涂层具有高的耐磨性和耐冲击性,需要陶瓷单体组合物包括一种或多种多官能的可自由基固化的单体,较好至少包括二官能和三官能的可自由基固化的单体,使得加入陶瓷单体组合物中的可自由基固化的单体中每个分子的平均可自由基固化的官能度大于1。本发明较好的陶瓷单体组合物包括约1-35重量份单官能的可自由基固化的单体、0-约75重量份二官能可自由基固化的单体、约1-75重量份三官能可自由基固化的单体、约0-75重量份四官能可自由基固化的单体、约0-75重量份五官能可自由基固化的单体和0-75重量份六官能可自由基固化的单体,只要可自由基固化的单体的平均官能度大于1,较好为1.1-4,最好为1.5-3即可。
适用于本发明的一类代表性的单官能可自由基固化的单体包括碳-碳双键直接或间接地连接在芳环上的化合物。这种化合物的例子包括苯乙烯、烷基化的苯乙烯、烷氧基苯乙烯、可自由基固化的萘、烷基化的乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、其混合物等。另一类单官能可自由基固化的单体的代表性例子包括碳-碳双键附着在脂环、杂环或脂族链段上的化合物,如5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺等。
这种单官能可自由基固化的单体的另一类代表性的化合物包括具有下式链段的(甲基)丙烯酸酯官能单体:
Figure A9980726700171
其中R8是单价链段,例如氢、卤、甲基等。这种单体的代表性例子包括具有1-20个碳原子,较好具有1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸直链、支链或脂环酯。例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯;链烷酸乙烯酯,其中链烷酸的烷基链段含有2-20个碳原子,较好2-4个碳原子并且可以是直链的、支链的或环状的;(甲基)丙烯酸异冰片酯;乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
这种(甲基)丙烯酸酯官能的单体还可含有其它活性官能团,如羟基官能团、腈官能团、环氧官能团、羧酸官能团、硫醇官能团、胺官能团、磺酰基官能团、其混合物等。这种可自由基固化的化合物的代表性例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、对氰基苯乙烯、对-(氰基甲基)苯乙烯,α,β-不饱和羧酸与二元醇形成的酯,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯;(甲基)丙烯酸1,3-二羟基-2-丙酯;(甲基)丙烯酸2,3-二羟基-1-丙酯;α,β-不饱和羧酸与己内酯的加合物;烷醇乙烯基醚,如2-羟乙基乙烯基醚;4-乙烯基苯甲醇;烯丙醇;对羟甲基苯乙烯;氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵,氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵,氯化乙烯基苄基三甲基铵,氯化2-羟基-3-烯丙氧基丙基三甲基铵,氯化(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄基铵,(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯,氯化乙烯基苄基三甲基铵、N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甜菜碱,甲磺酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵,N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基铵甜菜碱,N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯,磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯,(甲基)丙烯酰氨基丙基磺酸钠,苯乙烯磺酸钠,苯乙烯磺酸,(甲基)丙烯酸,马来酸,富马酸,马来酸酐,乙烯基磺酸,2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸,马来酸酐,其混合物等。
可任选地适用于本发明实践但是非必要的另一类单官能可自由基固化的单体包括一种或多种N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺。使用N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺具有数个优点。例如,使用这种类型的单体能使陶瓷体涂层表现出改进的与碳酸酯基材的粘性。另外,使用这种类型的单体还能使陶瓷体涂层具有改进的天候老化性和韧度。较好的是,N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺的分子量约为99-500,较好约99-200,以便将胶体无机氧化物絮凝并从陶瓷单体组合物中沉淀的倾向(如有的话)降至最小。
N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺单体一般具有下列通式:其中R9和R10各自分别为氢,任选地具有羟基、卤素、羰基和酰氨基官能团的(C1-C8)烷基(直链、支链或环状的),任选地具有羰基和酰氨基官能团的(C1-C8)亚烷基,(C1-C4)烷氧基甲基,(C4-C18)芳基或杂芳基,(C1-C3)烷(C4-C18)芳基,或者(C4-C18)杂芳基,只要R9和R10中仅一个是氢即可;R11是氢,卤素,甲基;较好的是,R9是(C1-C4)烷基;R10是(C1-C4)烷基;R11是氢或甲基。R9和R10可相同或不同。更好的是,各个R9和R10是甲基,R11是氢。
这种合适的(甲基)丙烯酰胺的例子有N-(3-溴丙酰氨基甲基)丙烯酰胺,N-叔丁基丙烯酰胺,N,N-二甲基丙烯酰胺,N,N-二乙基丙烯酰胺,N-(5,5-二甲基己基)丙烯酰胺,N-(1,1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺,N-(羟甲基)丙烯酰胺,N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺,N-异丙基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺,N-乙基丙烯酰胺,N-甲基-N-乙基丙烯酰胺,N-(2-芴基)丙烯酰胺,N-(2-芴基)-2-甲基丙烯酰胺,2,3-二(2-呋喃基)丙烯酰胺,N,N’-亚甲基二丙烯酰胺。较好的(甲基)丙烯酰胺是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
可自由基聚合的单体的其它例子包括烯烃,如乙烯、1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式或反式)、含烯丙氧基链段的化合物等。
适用于可固化的粘合剂前体的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可购自多个不同的公司。或者,可使用各种已知的反应流程制得这种化合物。例如,根据一种方法,使(甲基)丙烯酸或酰卤等与至少具有两个,较好具有2-6个羟基的多元醇反应。这种方法可用下列反应流程表示,为了说明的目的,该流程仅列出丙烯酸与三元醇的反应:
上述反应流程提供三官能的丙烯酸酯。为获得二官能、四官能、五官能或六官能的化合物,可使用相应的二元醇、四元醇、五元醇和六元醇分别代替三元醇。
根据另一种方法,使羟基或胺官能的(甲基)丙烯酸酯化合物等与具有2-6个NCO或类似基团的多异氰酸酯或异氰脲酸酯等反应。这种方法可用下列反应流程表示,为了说明的目的,其给出了丙烯酸羟基乙酯与三异氰酸酯反应的流程:
Figure A9980726700201
其中各个W是
上述反应流程提供三官能的丙烯酸酯。为获得二官能、四官能、五官能或六官能的化合物,可使用相应的多官能异氰酸酯分别代替三异氰酸酯。
一类较好的多官能(甲基)丙烯酸官能的化合物包括一个或多个(甲基)丙烯酸多官能烯键不饱和酯,它可用下列通式表示:
Figure A9980726700203
其中R12是氢、卤素或(C1-C4)烷基;R13是m价的多价有机基团,可以是环状的、支链的或直链的、脂族的、芳族的或杂环的,具有碳、氢、氮、非过氧的氧、硫或磷原子;z是表示酯中丙烯酸或甲基丙烯酸基团数量的整数,其值为2-7。较好的是,R12是氢、甲基或乙基;R13的分子量约为14-100,m为2-6。更好的是,z的值为2-5,最好为3-4。当使用多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物时,z的平均值较好约为1.05-3。
合适的(甲基)丙烯酸的多官能烯键不饱和酯的例子有多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯,例如,脂族二醇(例如,乙二醇、三甘醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-环戊二醇、1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,6-环己烷二甲醇)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯;脂族三元醇(如丙三醇、1,2,3-丙烷三甲醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,6-己三醇和1,5,10-癸三醇)的三丙烯酸和三甲基丙烯酸酯;三(羟乙基)异氰脲酸的三丙烯酸和三甲基丙烯酸的酯;脂族四醇(如1,2,3,4-丁四醇、1,1,2,2-四羟甲基乙烷、1,1,3,3-四羟甲基丙烷和季戊四醇三丙烯酸酯)的四丙烯酸和四甲基丙烯酸的酯;脂族五醇(如阿东糖醇)的五丙烯酸和五甲基丙烯酸的酯;六元醇(如山梨糖醇和二季戊四醇)的六丙烯酸和六甲基丙烯酸的酯;芳族二醇(如间二苯酚、邻苯二酚、双酚A和邻苯二甲酸二(2-羟乙基)酯)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯;芳族三醇(如1,2,3-苯三酚、间苯三酚和2-苯基-2,2-二羟甲基乙醇)的的三甲基丙烯酸酯;和二羟基乙基乙内酰脲的六丙烯酸和六甲基丙烯酸酯及其混合物。
除了氟/硅烷组分、可交联的硅烷组分、可固化的粘合剂前体和胶体无机氧化物以外,所述陶瓷单体组合物还可包括溶剂和其它任选的添加剂。例如,如有必要,陶瓷单体组合物可包括一种溶剂来降低陶瓷单体组合物的粘度,以增强陶瓷单体的涂覆特性。合适的粘度水平取决于各种因素,例如涂层厚度、施涂技术和施涂陶瓷单体组合物的基材材料的类型。一般来说,陶瓷单体组合物在25℃的粘度约为1-200厘泊,较好约3-75厘泊,更好约4-50厘泊,最好约5—20厘泊(使用带No.2cv回转轴的Brookfield粘度计在20rpm回转轴转速下测得)。一般来说,加入足量的溶剂使得陶瓷单体组合物的固体含量约为5-95重量%,较好约10-50重量%,更好约15-30重量%。
选用的溶剂与陶瓷单体组合物的其它组分相容。本文中术语“相容”是指溶剂和其它组分的分相最小。另外,应选择溶剂使得溶剂对陶瓷单体组合物的固化性能无不利影响或对基材无腐蚀性。此外,应选择溶剂使之具有合适的干燥速度。也就是说,溶剂不应干燥得太慢否则会使制造涂覆基材的过程放慢。溶剂也不应干燥得太快,否则会在形成的陶瓷体涂层中形成缺陷(如针孔或凹坑)。溶剂可以是有机溶剂、水或两者的混合物。合适的溶剂的代表性例子包括低级醇,如乙醇、甲醇、异丙醇和正丁醇;酮,如甲乙酮和甲基异丁基酮;二元醇;二元醇醚及其混合物等。更好的是,溶剂是异丙醇。使用下述方法制造陶瓷单体组合物时,溶剂还可含有少量(如约2重量%)水。
本发明陶瓷单体组合物还可包括匀涂剂以改进陶瓷单体组合物在基材上的流动性和湿润性。如果陶瓷单体组合物不能适当地湿润基材,则会在陶瓷体涂层中形成可察觉的缺陷(如针孔或隆起)。匀涂剂的例子包括,但不限于环氧烷封端的聚硅氧烷,如以DOW 57的名称购自Dow Corning,Midland,Michigan的化合物(二甲基、甲基和(聚环氧乙烷乙酸酯封端)的硅氧烷;以及含氟表面活性剂,如以FC430和FC431的名称购自美国3M公司的表面活性剂。陶瓷单体组合物所含的匀涂剂的量足以得到所需的结果。较好的是,按陶瓷单体组合物固体的总重量计,匀涂剂存在的量最多约3重量%,较好约0.5-1重量%。应理解如有必要可使用不同匀涂剂的混合物。
在含有可自由基固化的粘合剂前体的耐磨陶瓷单体涂料的制造过程中,较好将涂覆的陶瓷单体涂料组合物置于能量源(如辐照)下,该能量源引发陶瓷体涂层的固化进程。这种固体通常是通过自由基机理实现的,根据所使用的能量源,有时固化需要自由基引发剂(本文中简称为引发剂,如光引发剂或热引发剂)。如果所述能量源是电子束,则电子束会产生自由基,通常不再需要引发剂。如果能量源是紫外光或可见光,则通常需要引发剂。当将引发剂置于这些能量源中的一种中时,引发剂产生自由基,随后该自由基引发聚合和交联。
置于热能下会产生自由基的合适的自由基引发剂的例子包括,但不限于过氧化物,如过氧化苯甲酰;偶氮化合物;二苯酮和苯醌。置于可见光辐照下会产生自由基源的光引发剂的例子包括,但不限于樟脑醌/氨基苯甲酸烷酯的混合物。置于紫外光下会产生自由基源的光引发剂的例子包括,但不限于有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙(hydrozone)、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰咪唑、二咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚和甲基苯偶姻、二酮如苯偶酰和联乙酰化合物,苯酮如苯乙酮、2,2,2-三溴-1-苯基乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2,2-三溴-1-(2-硝基苯基)乙酮、二苯酮、4,4-二(二甲基氨基)苯乙酮和酰基磷酸酯。市售的紫外光引发剂的例子包括以IRGACURETM184(1-羟基环己基苯基酮)、IRGACURETM362和DAROCURTM1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的名称购自Ciba-Geigy的引发剂。如果使用引发剂的话,则其在陶瓷单体组合物中的用量足以形成所需的固化和固化速度。引发剂较好占无溶剂的陶瓷单体组合物的总重量的约0.1-10%,较好约占2-4重量%。应理解如有必要可使用各种引发剂的混合物。
除了引发剂以外,本发明陶瓷单体组合物可包括光敏剂。光敏剂有助于形成引发可固化的粘合剂前体固化的自由基(尤其在大气中)。合适的光敏剂包括,但不限于芳族酮和叔胺。合适的芳族酮包括,但不限于二苯酮、苯乙酮、苯偶酰、苯甲醛和邻氯苯甲醛、占吨酮、噻吨酮、9,10-蒽醌和许多其它芳族酮。合适的叔胺包括,但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯基甲基乙醇胺、苯甲酸二甲基氨基乙酯等。如果使用光敏剂的话,则其在陶瓷单体组合物中的用量足以形成所需的固化和固化速度。光敏剂较好占无溶剂的陶瓷单体组合物的总重量的约0.01-10%,较好约占0.05-5%,更好约占0.25-3%。应理解如有必要可使用各种光敏剂的混合物。
已知聚合物材料通过各种机理发生降解。能补偿这种机理的常用添加剂称为稳定剂、吸收剂、抗氧剂等。本发明陶瓷单体组合物可包括一种或多种下列添加剂:紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、臭氧稳定剂和热稳定剂/抗氧剂。
紫外光稳定剂或紫外光吸收剂改进耐磨的陶瓷体涂层的天候老化性并降低与时间有关的发黄。紫外光稳定剂的例子包括以TINUVINTM292购得的稳定剂(癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯),紫外光吸收剂的例子包括以TINUVINTM1130购得的吸收剂(羟苯基苯并三唑)(两者均购自Ciba-Geigy)。陶瓷单体组合物可包括一定量的紫外光稳定剂或紫外光吸收剂以获得所需的结果。紫外光稳定剂或吸收剂较好最多约占无溶剂的陶瓷单体组合物总重量的10%,较好约占1-5%。应理解如有必要可使用各种紫外光稳定剂和吸收剂的混合物。
臭氧稳定剂保护材料免遭与臭氧反应产生的降解。臭氧稳定剂的例子包括,但不限于位阻胺(如以IRGANOXTM1010的名称购自Ciba-Geigy的位阻胺)和购自Aldrich的苯酚三嗪。陶瓷单体组合物可包括一定量的臭氧稳定剂以获得所需的结果。臭氧稳定剂较好最多约占无溶剂的陶瓷单体组合物总重量的1%,较好约占0.1-1.0%,最好约占0.3-0.5%。应理解如有必要可使用各种臭氧稳定剂的混合物。
热稳定剂/抗氧剂能减少天候老化产生的发黄程度。这种材料的例子包括,但不限于低熔位阻酚和三酯。具体例子包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以ULTRANOXTM 226抗氧剂的名称购自Borg Warner Chemicals,Inc.,Parkerburg,NY);3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷酯(以ISONOXTM 132抗氧剂的名称购自Schenectady Chemicals,Inc.,Schenectady,NY)或VANOXTM 1320抗氧剂的名称购自Vanderbilt Co.,Inc.,Norwalk,CT。陶瓷单体组合物可包括一定量的热稳定剂/抗氧剂以获得所需的结果。热稳定剂/抗氧剂较好最多约占无溶剂的陶瓷单体组合物总重量的3%,较好约占0.5-1%。应理解如有必要可使用各种热稳定剂/抗氧剂的混合物。
根据一种方法,本发明陶瓷单体组合物是混合氟/硅烷组分、可交联的硅烷组分、可固化的粘合剂前体和胶体无机氧化物这些组分而制得的。可在可交联的硅烷组分的存在下将氟/硅烷组分与含有胶体无机氧化物和可固化的粘合剂前体的第一预混物混合在一起。可将氟/硅烷组分与可交联的硅烷组分预混成第二预混物,随后将这种第二预混物与第一预混物混合成第三混合物,即陶瓷单体组合物。可交联的硅烷组分还可与第一预混物预混成第四预混物,随后将其与氟/硅烷组分混合成陶瓷单体组合物。
氟/硅烷组分、第一预混物和可交联的硅烷组分在这样的条件下进行混合,即使得至少一部分胶体无机氧化物受氟/硅烷组分的表面处理。一旦如此混合后,氟/硅烷组分和可交联的硅烷组分的可水解的硅烷链段较好与胶体无机氧化反应,从而用侧接的Re和Rf官能度使该氧化物官能化(表面处理)。通过用这种方式将氟/硅烷组分混入陶瓷单体组合物中,可使形成的陶瓷单体组合物保持光学透明,因此它尤其适用于形成光学透明的陶瓷体涂层。
接着提取陶瓷单体组合物,例如在真空下加热以基本除去所有水分。例如,发现除去约98%水分,从而在陶瓷单体组合物中留下约2%水分是合适的。当可固化的粘合剂前体含有可自由基固化的预聚物时,形成的干陶瓷单体组合物是透明的液体。如有必要,在基本除去所有水分后立即加入上述类型的有机溶剂,其加入量使陶瓷单体组合物含有约5-95重量%固体,较好约含10-50重量%固体,更好约含15-30重量%固体。
随后将形成的陶瓷单体组合物施涂在需要施涂涂层的任何基材上,以改进耐磨性、抗冲击性或耐污性中的一种或多种性能。这种基材的例子包括热固性或热塑性物体中的部分或全部,如照相机镜头、眼镜镜片、望远镜镜头、汽车窗玻璃和汽车体板表层、建筑物窗玻璃、烤盘、火车窗玻璃、船窗玻璃、飞机窗玻璃、汽车前灯和尾灯、显示牌、眼镜、船体外壳、投影仪、随身听磁带仓、随身听外壳、家具、公交车站牌、电视机屏幕、计算机屏幕、手表外壳、仪表外壳、光盘和磁光盘、图像显示牌等。陶瓷体涂层与基材的粘性取决于具体的基材和其它因素,例如制造过程中基材是否底涂、取向(未取向或单轴或双轴取向)或其它改性。
本发明陶瓷单体组合物还可施涂在动物皮产品(如皮革)和合成皮革制品中以保护这种制品免遭沾污、磨毛、划伤、开裂和磨损。通常通过喷涂、刷涂、辊涂或转移涂覆方法将陶瓷单体组合物施涂在这些产品上。
根据基材的性能、陶瓷单体组合物的粘度等可使用任何合适的涂覆技术将陶瓷单体组合物施涂在基材上。合适的涂覆技术的例子包括旋转涂覆、凹槽辊涂覆、淋涂、喷涂、用刷子或辊涂覆、网印、刮刀涂覆、帘流涂覆、滑动帘流涂覆、挤出、刮墨辊涂等。本发明陶瓷体保护涂层的厚度通常约1-100微米,较好约2-50微米,更好约4-9微米。一般来说,陶瓷体涂层太薄会使其耐磨性和耐冲击性不够,容易脱落,从而浪费材料。太厚的陶瓷体膜具有较大的开裂倾向。
涂覆后,可用热量蒸去溶剂或在环境条件下蒸发之。如果进行辐照固化,则此时用合适的能量形式(如可见光、紫外光或电子束辐照)固化涂覆的陶瓷单体组合物。在环境条件下用紫外光辐照是较好的,因为这种固化技术的成本较低并且速度较快。辐照导致可固化的粘合剂前体与经表面处理的胶体无机氧化物交联在一起,形成含聚合物基质并且该聚合物基质中散布由胶体无机氧化物和任选的添加剂的陶瓷体涂层。从而保护形成的涂覆陶瓷体的基材免遭污物、磨损和冲击。
下面将参照实施例进一步说明本发明。
实施例
试验方法
试验方法1:塑料上的Taber磨擦试验
本试验测定涂覆在基材上的陶瓷单体组合物的Taber磨损并且是按照ASTMD1044(透明塑料耐表面磨损的标准试验方法)进行的,该试验方法在此引为参考。简单地说,该试验方法包括在室温在TABER ABRASERTM试验机上使用500g负荷用CS-10F磨轮将试样研磨100、300和500次,每次磨轮研磨后测定浑浊度的变化百分数。
试验方法II:温水粘性试验
本试验用于测定涂覆在基材上并浸泡在升温的水中的陶瓷单体组合物的耐久性。将试样在所述温度的水中完全浸没所述的时间。具体地说,将试样在约60℃的水浴中浸泡11和13天,在约71℃浸泡6天和8天,在约82℃的水中浸泡3天和5天。在所述时间结束后取出试样,观察是否脱层并进行十字口粘性试验(下面的试验方法IV)和粘合带猛拉试验(下面的试验方法V)。
试验方法III:天候老化性
本试验评价陶瓷单体组合物涂覆在基材上后对天候老化条件(如光照)的承受性。试验是根据ASTM试验标准G-26-88,B型,BH(用于操作带有或不带有水的光照装置(氙弧型)辐照非金属材料的标准操作)进行的,该试验方法在此引为参考。
简单地说,在一个购自Atlas Electric Devices Co.(Chicago,Illinois)的水冷的65XWWR型氙弧天候老化室中,将试样置于6500J/s氙燃烧器中(该燃烧器用硼硅酸盐内过滤器和外过滤器过滤)在0.35W/m2功率下反复进行在约63℃辐照102分钟并用水喷雾18分钟的循环。在具体的基材上通过该试验的陶瓷体涂层必须至少能在该条件下承受1000小时的辐照而不明显发黄、发白或其它变色。
该天候老化试验不合需求的结果包括发白、脱层和“微开裂”(涂层中细微夹杂物状的缺陷)。
试验方法IV:十字口粘性试验
本试验通过在涂料组合物膜的割线上施加并除去压敏粘合带来评价涂层膜与基材的粘性。在基材的涂层上沿各个方向用三条割线形成交叉十字图案。随后在该十字图案上施加压敏粘合带并除去之。根据比较说明和描述评价粘性。切割用具是锋利的剃刀片、解剖刀、小刀或具有锋利刀刃的其它切割工具。使用切割引导器以确保直的割线。粘合带是1英寸(25mm)宽的半透明压敏粘合带,根据ASTM试验方法B1000(在此引为参考)测得的粘性强度为36±2.5盎司/英寸(40±2.8g/mm)。
选择涂层上无污点和最少表面缺陷的区域。注意保持表面清洁和干燥。避免会影响粘合带或涂层粘性的极端温度和相对湿度。在涂层中形成两组三条平行的20mm长的割线,一组与另一组呈90°夹角并且靠近试验板的中央相交。平稳地移动造成切口透过涂层到达基材,从而透过涂层能观察到基材。切割后,轻轻地刷去膜上脱下的涂层薄片或带。从粘合带卷上取出一片75mm长的粘合带,将该粘合带的中央置于割线的交点上并使该粘合带沿一组割线的延伸方向铺展。用手指将粘合带在割线区粘贴就位,随后用铅笔端部橡皮擦过使之紧贴。施加90秒(±30秒)后,揭起一自由端并沿180°将粘合带快速拉离(中间不猛拉)而除去之。观察切割区从基材上除去涂层的情况并按照下列标准给粘性打分:
下列情况视为“合格”:
当割线边缘完全光滑,无方格被拉离;或者
在交叉处有少量涂层碎片被拉离,受影响面积小于5%;或者
沿割线边缘交叉处和有少量涂层碎片被拉离(方格的受影响面积为5-15%)。
下列情况的涂层视为不合格:
沿边缘和部分方格涂层剥落(方格受影响面积为15-35%);或者
沿割线边缘的长带上涂层剥落并且整个方格被拉离(方格受影响面积为35-65%)。
试验方法V:粘合带猛拉试验
将一段粘合带粘附在涂层表面上并使粘合带的顶端与基片的边缘交叠。随后以90°的夹角猛拉粘合带,将其拉离涂层表面。肉眼观察脱层的迹象。如果无脱层或很少具有脱层迹象则该涂层视为合格。
试验方法VI:在皮革上的Taber磨擦试验
本试验测定涂覆在皮革基材上的陶瓷单体涂料组合物的Taber磨损性并根据ASTMD2884(在此引为参考)进行本试验。本试验方法测定在受控压力的旋转摩擦作用下皮革和合成革表面涂层的耐磨性。使用的Taber研磨设备是购自Taber Industries,Tonawanda,NY的5130型设备。将试样切割成约103±3mm,并在试样中央穿一个7±1mm的孔。将试样固定在带S-36纸版衬的Taber圆盘(购自Taber Industries)上。使用带1000g负荷经修整的H-22磨轮进行试验。当观察到磨损区约2mm深时,视为试样不合格。
实施例1
在一个1升烧瓶中将56.2重量份可固化的粘合剂前体PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)加热至约49℃,向该PETA中加入35.2重量份二氧化硅(88份40%固体、20nm平均粒径,以Naleo2327的名称购自Nalco Corp.,Naperville,IL)形成第一预混物。在另一个烧瓶中,将7.7重量份可交联的硅烷组分2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以A-174的名称购自Union Carbide)与0.8重量份式(11)的氟/硅烷组分(以FC-405的名称购自美国3M公司)混合成第二预混物。随后将第一和第二预混物混合在一起形成第三预混物。在一个称量盘中将0.15重量份BHT(丁基化的羟基甲苯)和0.02重量份噻吩嗪(均按56.2重量份PETA计)混合在一起,随后加至第三预混物中形成第四预混物。
随后在100±20mmHg的真空下在52±2℃温和地将第四预混物提取至除去大部分水/甲醇。残余量的水(数个百分数)残存于干燥的产物中。在提取步骤结束后,用重量比为14∶1的异丙醇:蒸馏水溶剂将预混物稀释至50%固体。用相同的溶剂混合物将该50%固体预混物进一步稀释至25%固体。还加入约0.7重量份光引发剂(ll IRGACURE 184的名称购自Ciba Geigy Corp.,Hawthorne,NY)。
随后使用常规的流动涂覆技术将该陶瓷单体组合物涂覆在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯基材上,涂层厚度约为4-5微米。接着在空气对流烘箱中将各涂覆基材在约60℃快速干燥2.5分钟以除去大部分异丙醇。最后,在UV紫外光处理器的传输带上用高压汞灯(QC1202型,购自PPG Industries,Plainfirld,IL)对涂层进行固化。处理条件为16.5m/min,410V,90mJ/cm2能量,和大气环境。
形成的陶瓷体涂层具有良好的透明度并粘附在PMMA和聚碳酸酯基材上。另外,该涂层通过试验方法I、II和III并具有优良的储存稳定性。6个月后,用上述方法制得的溶胶是透明的,未观察到絮凝。
实施例2
如实施例1那样进行实施例2,但是将可交联的硅烷组分加至PETA和氧化硅的第一预混物中,随后加入氟/硅烷组分。这些步骤是这样完成的:在一个一升烧瓶中将56.2g重量份PETA加热至约49℃,向该烧瓶中加入35.2重量份氧化硅(88重量份40%固体NALCOTM2327),随后向该烧瓶中加入7.7重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,再加入0.8重量份式(11)的氟/硅烷组分。在称量盘中,将0.15重量份BHT和0.02重量份噻吩嗪(均按56.2重量份PETA计)混合在一起,随后加至烧瓶中。接着如实施例1那样将形成的预混物提取、溶剂稀释、涂覆在PMMA和聚碳酸酯基材上并固化。形成的陶瓷体涂层具有良好的透明度并粘附在PMMA和聚碳酸酯基材上。另外,该涂层通过试验方法I、II和III。
实施例3
如实施例1那样进行实施例3,但是先将氟/硅烷组分单独加入PETA和氧化硅的第一预混物中,随后加入可交联的硅烷组分。这些步骤是这样完成的:在一个一升烧瓶中将56.2g重量份PETA加热至约49℃,向该烧瓶中加入35.2重量份氧化硅(88重量份40%固体NALCOTM2327),随后向该烧瓶中加入0.8重量份氟/硅烷组分,再加入7.7重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在称量盘中,将0.15重量份BHT和0.02重量份噻吩嗪(均按56.2重量份PETA计)混合在一起,随后加至烧瓶中。形成的混合物发生沉淀。因此,未涂覆该组合物并且实验未完成。
实施例4
如实施例1那样实施实施例4,但是在加入BHT和噻吩嗪的混合物以前向实施例1的第三预混物中加入15.6重量份(按56.2重量份PETA计)二甲基丙烯酰胺(DMA)。接着如实施例1那样将形成的预混物提取、溶剂稀释、涂覆在PMMA和聚碳酸酯基材上并固化。形成的陶瓷体涂层具有良好的透明度并粘附在PMMA和聚碳酸酯基材上。另外,该涂层通过试验方法I、II和III并且性能与实施例1的涂层相同。本实施例表明如有必要可在本发明陶瓷单体组合物中使用DMA,但是是非必要的。
实施例5
如实施例1那样进行实施例5,但是用氧化硅/氧化铝混合物代替氧化硅。因此,将56.2g重量份PETA预热至约49℃,混入35.2重量份氧化硅(88重量份40%固体NALCOTM2327,20nm)和1重量份铝酸钠(NaAlO2)形成第一预混物。制得7.8重量份A-174和0.8重量份式(11)的化合物的第二预混物,并边搅拌边将其加至第一预混物中形成第三预混物。在称量盘中,将0.15重量份BHT和0.02重量份噻吩嗪(均按56.2重量份PETA计)混合在一起,随后加至第三预混物中形成第四预混物。
接着如实施例1那样将第四预混物提取、溶剂稀释、涂覆在PMMA和聚碳酸酯基材上并固化。
实施例6
如实施例5那样进行实施例6,但是将二甲基丙烯酰胺加至第二预混物的其它成分中。第二预混物含有约0.7重量份A-174、0.8重量份式(11)化合物和8.0重量份二甲基丙烯酰胺。如实施例1那样将第四预混物提取、溶剂稀释、涂覆在PMMA和聚碳酸酯基材上并固化。
比较例A
本陶瓷单体组合物含有二甲基丙烯酰胺(DMA)作为粘合剂前体的组分,但是不含氟/硅烷组分。具体地说,将51.5g重量份PETA加热至约49℃,将32.4重量份氧化硅(88重量份40%固体NALCOTM2327)加至PETA中形成第一预混物。在另一个烧瓶中将8.1重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.8重量份DMA混合在一起形成DMA改变的第二预混物。将第一预混物与DMA改变的第二预混物混合在一起形成第三预混物。在称量盘中,将0.15重量份BHT和0.02重量份噻吩嗪(均按56.2重量份PETA计)混合在一起,随后加至第三预混物中形成第四预混物。
如实施例1那样将第四预混物提取、溶剂稀释、涂覆在PMMA和聚碳酸酯基材上并固化。如实施例1的陶瓷体涂层那样,本比较例的陶瓷体涂层具有良好的透明度、粘附在PMMA和聚碳酸酯基材上并通过试验方法I、II和III。因此在这些试验方面本发明组合物与用DMA但不用氟/硅烷组分制得的陶瓷体相当。
比较例B
如实施例2所述进行比较例B,但是不使用氟/硅烷组分。在一个一升烧瓶中将56.2g重量份PETA加热至约49℃(120°F),向PETA中加入35.2重量份氧化硅(88重量份40%固体NALCOTM2327)形成第一预混物。随后向该烧瓶中加入7.7重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,再加入15.6重量份DMA(按56.2重量份PETA计)。在称量盘中,将0.15重量份BHT和0.02重量份噻吩嗪(均按56.2重量份PETA计)混合在一起,随后加至烧瓶中。
接着如实施例2那样将形成的预混物提取、溶剂稀释、涂覆在PMMA和聚碳酸酯基材上并固化。如实施例2的陶瓷体涂层那样,本比较例的陶瓷体涂层具有良好的透明度、粘附在PMMA和聚碳酸酯基材上并通过试验方法I、II和III。因此在这些试验方面本发明组合物与用DMA但不用氟/硅烷组分制得的陶瓷体相当。
比较例C
比较例C是用购自Cyro Corp.,Rockaway,NJ名为CYRO AR的产品制得的硬涂层。
比较例D
如比较例A和B那样制得混合物,但是不使用DMA。形成的混合物在提取时凝聚。
结果的综述
使用各种试验方法对上述陶瓷体涂层进行评价。如下表3-10和实施例1、2和4所述的那样,含有含氟链段和硅烷链段的非离子含氟化合物(氟/硅烷组分)能成功地混入陶瓷单体溶胶中,不产生胶体絮凝。无论是否使用DMA,含有这种氟/硅烷组分的陶瓷单体涂料具有令人惊奇的长的储存寿命和优良的防污特性(参见实施例1和4)。另外,用本发明陶瓷单体组合物制得的陶瓷体涂层具有高的耐磨性、耐久性和硬度(参见表3-10)。表3-10所示的部分涂料所使用的添加剂配方列于表1,并且其成分列于表2。这种添加剂的量是按陶瓷单体固体的重量计算的。
                           表1
    添加剂     组分
    I     0.9重量份TINUVIN11231.6重量份SANDUVOR230582.8重量份TINUVIN11302.8重量份TINUVIN400
    II     TINUVIN292
    III     2重量份TINUVIN2922重量份TINUVIN384
    IV     1.2重量份TINUVIN1230.7重量份SANDUVOR30582.07重量份TINUVIN3842.07重量份TINUVIN400
1TINUVIN的所有牌号均购自Ciba-Geigy Corporation,Hawthorne,NY2SANDUVOR的所有牌号均购自Clariant Corp,Charlotte,NC。
                          表2品名                                 化学名TINUVIN123       癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯SANDUVOR3058     N-丙烯酰化的HALs化合物TINUVIN400       4-(4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪-2-基-1,3-二苯酚CG TINUVIN292    癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯CG TINUVIN1130   羟苯基苯并三唑TINUVIN384       3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基丙酸
       表3Taber研磨试验-涂覆在PMMA上实施例              %浑浊度
     100次循环  300次循环  500次循环比较例A*   2.6        3.1        4.1实施例4*   2.0        3.0        3.6比较例B     1.4        3.0        3.9实施例1     1.3        3.1        3.9实施例4     0.9        2.4        3.2比较例A**  1.9        3.6        4.2比较例B**  1.5        2.8        3.7实施例1**  1.6        3.3        4.1实施例4**  1.3        2.9        3.5带有*的试样含有按陶瓷单体重量计4%的添加剂III。带有**的试样含有2%重量的添加剂II。
         表4Taber研磨试验-涂覆在聚碳酸酯上实施例               %浑浊度
    100次循环    300次循环    500次循环实施例1    1.7          3.3          4.1实施例4    1.3          2.8          3.5比较例A*  3.1          3.2          3.8实施例4*  2.8          2.7          3.1比较例B    1.3          2.3          3.2实施例1    1.0          2.5          3.2实施例4    1.0          2.3          3.1比较例A** 2.5          2.9          4.4比较例B** 3.0          2.5          3.5实施例1** 3.0          2.6          3.3实施例4** 2.7          2.2          3.1比较例C    2.5          3.0          3.8带有*的试样含有按陶瓷单体重量计6%的添加剂IV。带有**的试样含有8%重量的添加剂I。
        表5温水粘性试验-涂覆在PMMA上实施例    60℃11天         71℃8天            82℃3天实施例1    合格              合格              合格实施例4    合格              合格              合格比较例A*  合格              合格              合格实施例4*  合格              合格              合格
带有*的试样按陶瓷单体重量计含有4%添加剂III。
      表6温水粘性试验-涂覆在PMMA上实施例    60℃13天    71℃6天    82℃5天比较例B    合格        合格       合格实施例1    合格        合格       合格实施例4    合格        合格       合格比较例A*  合格        合格       合格比较例B*  合格        合格       合格实施例1*  合格        合格       合格实施例4*  合格        合格       合格比较例C    合格        合格       合格
带有*的试样按陶瓷单体重量计含有2%添加剂II。
        表7温水粘性试验-涂覆在聚碳酸酯上实施例    60℃11天    71℃8天     82℃3天比较例A    合格        合格        合格实施例1    合格        合格        合格实施例4    合格        合格        合格比较例A*  合格        合格        合格实施例4*  合格        合格        合格
带有*的试样按陶瓷单体重量计含有6%添加剂IV。
       表8温水粘性试验-涂覆在聚碳酸酯上实施例    60℃13天    71℃6天     82℃5天比较例A    合格        合格        合格比较例B    合格        合格        合格实施例1    合格        合格        合格实施例4    合格        合格        合格比较例A*  合格        合格        脱层比较例B*  合格        合格        脱层实施例l*  合格        合格        脱层比较例4*  合格        合格        脱层比较例C    合格        合格        合格
带有*的试样按陶瓷单体重量计含有8%添加剂I。
        表9天候老化试样-涂覆在PMMA上实施例       小时实施例1      1400-稍许细裂缝实施例4      1400-稍许细裂缝比较例A      1400+实施例l*    3700-稍许细裂缝实施例4*    未进行比较例A*    3515+实施例1      1800-细裂缝,稍许发白实施例4      1800-细裂缝,稍许发白比较例B      1800-细裂缝,稍许发白实施例l**   2425+实施例4**   2525+比较例A**   3515+比较例B**   2425+
+表示试验继续进行
带有*的试样含有4%添加剂III。
带有**的试样含有2%添加剂II。
       表10天候老化试样-涂覆在聚碳酸酯上实施例       小时实施例1      1000-20%脱层实施例4      1000-全部脱层比较例A      ~800实施例l*    2400-稍许脱层实施例4*    未进行比较例A*    2200实施例1      ~750实施例4      ~750比较例A      ~800比较例B      ~900实施例1**   2425-稍许脱层,稍许细裂缝实施例4**   2425-稍许脱层,稍许细裂缝比较例A**   ~2500比较例B**   2425-稍许脱层
带有*的试样含有6%添加剂IV。
带有**的试样含有8%添加剂I。
在下列实施例中,使用各种无机氧化物如实施例1那样制得涂料制剂。将该涂料组合物涂覆在丙烯酸基材(Cyro-FFTM,购自Cyro Inc.)或聚碳酸酯基材(Cyro-ZXTM,购自Cyro Inc.)上,并如前面所述进行固化。随后在塑料上对固化的涂层进行Taber研磨试验。作为对比试验,还对涂覆专利耐磨涂层的丙烯酸和聚碳酸酯片材(Cyro-ARTM,购自Cyro Inc.)进行试验。使用的无机氧化物和研磨试验结果列于表11和12。
表11在丙烯酸基材上的%浑浊度实施例          无机氧化物     100次循环      300次循环      500次循环比较例E          Cyro-AR          2.2            4.3             5.7实施例7    SiO2/NaAlO299∶1    1.3            3.2             4.2实施例8    SiO2/NaAlO298∶2    1.0            2.5             3.4实施例9    SiO2/ZrO2  95∶5    2.3            4.6             7.6实施例10   SiO2/ZrO2  90∶10   3.2            6.5             9.5实施例11   SiO2/SnO2  95∶5    1.2            3.2             4.2
表12在聚碳酸酯基材上的%浑浊度实施例          无机氧化物          100次循环    300次循环     500次循环比较例F          Cyro-AR               2.2         2.9            3.5实施例12    SiO2/NaAlO299∶1        1.0         2.4            3.4实施例13    SiO2/NaAlO298∶2        0.6         1.7            2.5实施例14    SiO2/ZrO2  95∶5        1.8         3.6            5.2实施例15    SiO2/ZrO2  90∶10       2.1         4.8            7.1实施例16    SiO2/SnO2  95∶5        0.7         2.0            3.0
由数据可见,在丙烯酸基材和碳酸酯基材上所有试样均具有良好的耐磨性。具体地说,含NaAlO2或SiO2与SnO2混合氧化物的涂层与市售的涂层相比具有改进的耐磨性。
实施例17-26
在下列实施例中,使用各种无机氧化物如实施例1那样制得涂料制剂。将该涂料组合物涂覆在丙烯酸基材(Cyro-ACRYLITETM,购自Cyro Inc.)或聚碳酸酯基材(Cyro-CYROLONTN,购自Cyro Inc.)上,并如前面所述进行固化。随后对固化的涂层进行温水粘性试验。结果列于下表13和14。
表13在丙烯酸基材上的温水粘性试验实施例      无机氧化物         57℃10天      68℃5天     78℃5天     十字口试验实施例17 SiO2/NaAlO299∶1     合格         合格         合格         合格实施例18 SiO2/NaAlO298∶2     合格         合格         合格         合格实施例19 SiO2/ZrO2  95∶5     合格         合格         合格         合格实施例20 SiO2/ZrO2  90∶10    合格         合格         合格         合格实施例21 SiO2/SnO2  95∶5     合格         合格         合格         合格
表14在聚碳酸酯基材上的温水粘性试验实施例      无机氧化物          57℃10天   68℃5     78℃5     十字口试验实施例22 SiO2/NaAlO299∶1      合格      合格      合格        合格实施例23 SiO2/NaAlO298∶2      合格      合格      合格        合格实施例24 SiO2/ZrO2  95∶5      合格      合格      合格        合格实施例25 SiO2/ZrO2  90∶10     合格      合格      合格        合格实施例26 SiO2/SnO2  95∶5      合格      合格      合格        合格
实施例27-30
在下列实施例中评价含氟化合物对耐污性的影响。将数种组合物涂覆在丙烯酸基材或聚碳酸酯基材上并如前面所述进行固化。在前两个试验中在涂覆基材上用SHARPIETM记号笔书写并使油墨干燥。随后用纸巾擦除油墨。如果所有油墨均被擦除,则该涂层是可接受的并记为合格。
在第二组试验中,在涂覆基材上施加Rust-OleumTM喷漆。将喷雾罐置于距试样约20-25处并喷雾1秒钟以形成漆点。随后将喷雾罐置于与试样相同的距离并喷雾3秒钟形成漆线。使漆干燥并用纸巾擦除之。如果所有油漆均被擦除,则将该涂料记为合格。对比较例A的涂料组合物进行相同的评价。
试验结果列于表15。
                  表15实施例     涂料组合物    基材      油墨    油漆实施例27    实施例1    聚碳酸酯    合格    合格实施例28    实施例4    聚碳酸酯    合格    合格比较例E     比较例A    聚碳酸酯    不合格  不合格实施例29    实施例1    丙烯酸      合格    合格实施例30    实施例4    丙烯酸      合格    合格比较例F     比较例A    丙烯酸      不合格  不合格
上述结果表明本发明涂料组合物得益于加入含氟化合物并适合作为耐污涂层。相反,不含氟化合物的涂层受油墨和油漆的沾污。
实施例31
将两片称为#2040和#2059的白色全粒皮革(购自Sadesa,Buenos Aires,Argentina)试样保持水平,并用市售喷枪喷涂实施例1的陶瓷单体组合物。涂覆重量为11g/m2。随后在70℃的烘箱中将试样干燥约10分钟。用带汞蒸气灯(功率设定为300J/s/m2)的UV室以6m/min的速度对其进行固化。
根据皮革上的Taber研磨试验方法对该试样进行试验。结果列于表16。
                               表16
    试样     未涂覆  涂覆陶瓷体
    #2040     75次     225次
    #2059     125次     600次
通过本说明书的描述或者本文所述的本发明实践的描述,本发明的其它实例对本领域的普通技术人员是显而易见的。在不偏离所附权利要求的范围和精神的情况下,本领域的普通技术人员可对本文所述的原理和实例进行删减、改进和变化。

Claims (13)

1.一种可固化的陶瓷单体组合物,它包括:
(a)可固化的粘合剂前体;和
(b)胶体无机氧化物,该氧化物的表面经含有可水解的硅烷链段和可自由基交联的链段的可交联的硅烷组分处理,其特征在于所述氧化物的表面还经含有可水解的硅烷链段和含氟链段的氟/硅烷的处理。
2.如权利要求1所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述可交联的硅烷组分与所述氟/硅烷组分的重量比约为4∶1-20∶1。
3.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述可交联的硅烷组分可用下式表示:
(Sy)q-W°-(Rc)p其中,Sy代表可水解的硅烷链段;Rc是含可自由基固化的官能团的链段;q至少为1;p至少为1;W°是q+p价的连接基团。
4.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述氟/硅烷组分可用下式表示;
(Sy)r-W-(Rf)s其中,Sy代表可水解的硅烷链段;Rf代表含氟链段;r至少为1;s至少为1;W是r+s价的连接基团。
5.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述可固化的粘合剂前体包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体。
6.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述可固化的粘合剂前体包括季戊四醇三丙烯酸酯。
7.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述可固化的粘合剂前体还包括N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
8.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述胶体无机氧化物包括胶体氧化硅颗粒。
9.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述无机氧化物包括主要量的氧化硅和次要量的至少一种其它无机氧化物的混合物。
10.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物,其特征还在于所述其它无机氧化物包括氧化铝。
11.一种含有聚合物或皮革基材的复合结构,其特征在于其一个表面至少部分涂覆前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体复合组合物。
12.一种耐磨陶瓷体涂层的制造方法,其特征在于包括下列步骤:
(a)用权利要求1-10中任何一项权利要求所述的可固体的陶瓷单体组合物涂覆至少一部分基材表面;
(b)用适量的固化能量辐照该涂覆的基材,辐照的条件足以至少部分固化该组合物,从而在基材上形成耐磨的可固化的陶瓷体涂层。
13.如权利要求12所述的方法,其特征还在于在辐照之前对所述涂层进行加热的步骤。
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