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CN1261333A - 可辐射固化的油墨组合物 - Google Patents

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CN1261333A CN98806630A CN98806630A CN1261333A CN 1261333 A CN1261333 A CN 1261333A CN 98806630 A CN98806630 A CN 98806630A CN 98806630 A CN98806630 A CN 98806630A CN 1261333 A CN1261333 A CN 1261333A
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Abstract

本发明提供的是带状组件,它具有使彩色编码的涂覆玻璃纤维从所述带状组件中分离的功能。选择形成带状组件中所含光导玻璃纤维上的彩色涂层的单体、低聚物以及光引发剂以便提供反应的丙烯酸酯不饱和度的平均百分数,它使得基质材料与着色涂层之间的粘合力低于着色的涂层与涂覆的光导玻璃纤维之间的粘合力以便使彩色编码的光导玻璃纤维可从所述带状组件中分离。还提供了适用于在带状组件中所含光导玻璃纤维上形成着色涂层的着色涂层组合物。

Description

可辐射固化的油墨组合物
本发明涉及可辐射固化的油墨组合物、制备涂覆和着色的光导玻璃纤维的方法、涂覆和着色的光导玻璃纤维以及包含这种涂覆和着色的光导玻璃纤维的带状组件。
光导玻璃纤维通常采用两种重合的可辐射固化的涂层涂覆，它们一起构成了主涂层。直接与玻璃接触的涂层称为内主涂层，而覆盖层则称为外主涂层。内主涂层也可称为主涂层，则外主涂层可称为次涂层。这两种定义可交替使用。
内主涂层通常是较软的涂层，它为玻璃纤维提供了一个保护环境，特别是提供了抵御众所周知的微弯曲现象的能力。在涂覆纤维中的微弯曲可导致涂覆纤维信号传输能力的减弱，因而是不合需要的。位于涂覆纤维裸露表面上的外主涂层通常是一种较硬的设计成能提供所需抵御物理处理力如当将纤维做成光缆时所遇到的那些处理力的涂层。
在光导纤维的电信应用中必须将多条单股的涂覆纤维包封成较大的结构，如光纤带和光缆以最大限度地提高效率。然而，在将纤维做成光纤带及做成光缆后，单股纤维彼此之间必须易于区分以便在例如安装及维修期间能得到准确的辨认。在综合光缆中可通过光缆的几何形状和/或颜色编码来区分和辨认单股纤维。虽然可用几种方法来使纤维着色编码，但最好在做成光纤带及做成光缆之前用置于涂覆纤维之上的薄油墨层(＜10微米)或通过采用着色的外主涂层来进行着色编码。
通过将许多股(如4-12股)单一着色编码的纤维嵌入到一种载体基质材料(如同内主涂层和外主涂层一样它也是可辐射固化的以最大限度地提高生产速度)中来制备带状光缆。基质材料可包封着色编码的光导玻璃纤维，或基质材料可与玻璃纤维边缘连接(edge-bond)在一起。在采用油墨对所述纤维进行着色编码后，成光纤带阶段中基质材料发生固化。因此，在光纤带的设计中油墨层位于光纤带的基质材料与纤维的外主涂层之间。这意味着必须小心控制油墨层的界面特性(如表面能、粘合力)以便能与光纤带结构中的基质材料和外主涂层一起起适当的作用。具体地说，固化后基质材料适当地分离出(break-out)油墨层的能力是一项重要的技术因素。光纤带的分离通常通过机械力进行，虽然我们也知道基质可通过采用溶剂进行化学软化。
光导纤维着色编码可基于高达12种或12种以上的颜色。虽然光导纤维油墨原本是溶剂基的油墨或热固性的油墨，但在最近时期常采用可辐射固化的油墨以提高加墨过程的速度。在这些油墨组合物当中，颜料分散于可辐射固化的载体或基质组合物中。
随着人们对涂覆光导玻璃纤维需求的增加，制造商必须通过增加更多的光纤拉丝生产线和通过尝试提高现有光纤拉丝生产线线性线速度来回应这种需求。在后一种情况中，对于给定的辐射源和强度而言决定线速度上限的一个因素是可辐射固化的油墨组合物的固化速率特性。
如果将线速度提高到无法提供可辐射固化油墨组合物的固化速率时间要求的程度，则可辐射固化油墨组合物将得不到可辐射固化油墨组合物完全固化或交联所需足够量的辐射。生产线性线速度通常与照射光导玻璃纤维的量成反比。也即对于给定的辐射源而言，当生产线速度增加时，则生产过程中照射到可辐射固化的油墨组合物上的辐射量将势必减少。可辐射固化油墨组合物的不完全固化是不合需要的，因此必须加以避免，因不完全固化的油墨涂层可能得不到所需的各种性能和/或不完全固化的油墨涂层可能保持粘合性(在随后的处理中产生各种问题)，或者可能产生恶臭气味，在所需固化的油墨涂层中可提取性也可能增加(这是不合需要的)。
一般而言，可辐射固化的油墨涂层组合物可在远低于可辐射固化外主涂覆组合物的速率下固化。我们相信，油墨组合物中的颜料有助于降低油墨涂层的固化速度。因此，需要改进油墨涂层的固化速度。
虽然为了确保油墨涂层在高速拉丝单元上能够完全固化而要求油墨组合物必须具有相当快的固化速度，但固化速度的增加不应以油墨涂层其他重要的性能如提供适宜的分离性能为代价。分离性能是固化后的油墨涂层从基质材料中分离出去而油墨层不会从外主涂层中分离以将中部嵌线通道(mid-span access)提供给带状组件内所包含的各股涂覆的光导玻璃纤维的能力。中部嵌线通道是在一部分带状组件各端之间的带状组件处通往涂覆的光导玻璃纤维的通道。因此，对于可辐射固化的油墨组合物而言需要其表现出适当的粘合性能，以在外主涂层与油墨涂层之间提供一个大于油墨涂层与基质材料之间粘合力的粘合以提供中部嵌线通道。
此外，油墨组合物不应含有各种可迁移到光导玻璃纤维的表面并引起腐蚀的成分。此油墨组合物也不应含有各种可导致保护涂层或基质材料不稳定的成分。用于光导玻璃纤维的油墨涂层应能够数十倍快速着色、不会引起信号传输的减弱、光缆凝胶和各种化学药品不可渗透以及对纤维芯定位具有足够的光渗透率。
对着色的外主涂层存在同样的要求。具体地说，要求这些涂层具有高的固化速度(尽管存在颜料)、良好的分离性能、良好的粘合于内主涂层的能力，以及该涂层应不含各种在光纤带延长暴露于水汽、热等后可引起通过玻璃纤维的光线减弱的成分。
从上所述，我们清楚地看到，光导玻璃纤维技术对于可辐射固化的着色组合物具有许多独特的要求，而更多的常规技术如印刷油墨则没有这方面的要求。
美国专利第4,629,285号公开了一种在涂覆的光导玻璃纤维上制备油墨涂层的方法，其中将一种紫外线可固化的油墨施用到涂覆的光导玻璃纤维上。该油墨涂层以维持光导玻璃纤维同心度的方式加以施用。优选的油墨是掺入颜料的半透明紫外线可固化的聚合物油墨。然而，此专利中所公开的油墨组合物的固化速度不够快，无法用于现代高速光导玻璃纤维拉丝和涂覆塔中。
公开的日本专利申请第H1-152405号公开了一种含有机聚硅氧烷化合物的可辐射固化的油墨组合物。这种聚硅氧烷化合物使油墨涂层具有更容易从带状组件中的基质材料中分离出来的能力。
公开的日本专利申请第64-22976号公开了含特种可辐射固化低聚物的油墨组合物。这种油墨组合物提供了一种粘附于从带状组件中的基质材料中分离出来的外主涂层上的油墨涂层。
专利申请EP-A-614099描述了在集束层与着色层之间使用一种隔离剂，如硅油或氟树脂。具体地说，当使用大量硅氧烷树脂时可出现液体的不相容性现象及在固化后基质组合物中出现缺陷，引起光线的减弱。
通常油墨组合物必须在惰性气氛中，即在不存在氧的气氛中进行固化。在光导玻璃纤维拉丝塔中提供惰性气氛是很昂贵的。因此，一种在一些氧的存在下(如在空气气氛中)表现出高的固化速度的可辐射固化的油墨组合物将远远优于必须在惰性气氛中固化的油墨组合物。
本发明目的之一是提供一种具有适宜分离性能而无需在所述油墨组合物中使用大量硅氧烷试剂的带状组件。
本发明目的之二是提供一种可辐射固化的油墨组合物，它适用于提供具有对外主涂层的粘合力大于对基质材料的粘合力的固化后油墨涂层，提供具有分离单一涂覆的光导玻璃纤维能力的带状组件。
本发明目的之三是提供在空气的存在下提供增强固化速度的高速可辐射固化的油墨组合物。
本发明目的之四是提供一种当得到适宜固化后能表现出增强的粘合到外主涂层上粘合力的油墨组合物。
本发明的目的之五是提供一种采用该油墨组合物涂覆的光导玻璃纤维以及一种含有至少一种该涂覆后的光导玻璃纤维的带状组件。
通过根据本发明的新的带状组件可实现以上及其他目的。所提供的是一种具有从带状组件中分离着色编码的光导玻璃纤维的功能的新的带状组件。此带状组件包括许多在至少一种涂覆光导玻璃纤维上具有油墨或着色次涂层的涂覆光导玻璃纤维，以及一种与这些涂覆的光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料。从包括一种含有可辐射固化单体和低聚物的混合物以及至少一种光引发剂的可辐射固化载体体系和分散于该可辐射固化载体体系中的颜料可形成着色的涂层。选择单体、低聚物和光引发剂以提供平均百分数的反应丙烯酸酯不饱和度，当将着色后的涂覆组合物暴露于一适宜紫外线辐射剂量下进行固化时，可使基质材料与着色涂层之间的粘合力低于着色涂层与涂覆光导玻璃纤维之间的粘合力，从而使着色的涂覆光导玻璃纤维从带状组件中分离。在一个优选实施方案中，适宜的剂量为约0.125焦尔/厘米2。本发明特别适用于施用到涂覆的光导玻璃纤维上的、与外主涂层相邻的油墨涂层。
我们还提供一种具有分离单一涂覆的光导玻璃纤维功能的新的组件。此带状组件包括许多涂覆的光导玻璃纤维以及与该许多涂覆的光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料。至少一种涂覆的光导玻璃纤维包括光导玻璃纤维、与光导玻璃纤维表面相邻的内主涂层以及与外主涂层表面相邻的外主涂层。由含有选择吸收到外主涂层上一定程度后当进行适宜固化时可使油墨涂层与外主涂层之间的粘合力大于油墨涂层与基质材料之间粘合力的单体的可辐射固化的油墨涂层组合物形成油墨涂层。
我们还提供当需要分离性能时可提供适用于带状组件中的油墨涂层的新型可辐射固化油墨涂层组合物。
由本发明提供的是一种可辐射固化油墨涂层组合物，它包括：
a)低聚物
b)活性稀释剂
c)均裂的光引发剂
d)颜料，和
e)添加剂
其中，该组合物包括多于约1％(重量)的与二苯甲酮类型的化合物混合的均裂光引发剂。
如果采用组分a-e进行适当的配制，此组合物也可用作着色的外主涂层。
令人意想不到的是，如经过适当的固化后使用这种二苯甲酮类型的化合物可得到一个具有令人满意的粘合于外主涂层上的粘合力及良好的从基质材料中分离能力的体系。
在DE-A-4007519中描述了在固化光导纤维上紫外线可固化的油墨组合物中使用光引发剂。然而该文献未指出使用与大量二苯甲酮混合的大量均裂类型的光引发剂。
可辐射固化的油墨组合物包括两种功能组分：起传递颜色作用的颜料体系以及在辐射固化后使该颜料体系成为粘结的、高质量的薄膜的可辐射固化载体体系。通常载体体系与颜料体系混合形成可辐射固化的油墨。
油墨涂层的厚度通常为约3-约10微米，且应同心以防传输信号减弱。该油墨涂层的Tg通常为至少约30℃、更优选至少约为50℃。
着色的外主涂层通常的厚度为10-30微米，并见述于如EP-B-473643中。
适用于形成本发明油墨组合物的可辐射固化载体体系含有一种或一种以上具有至少一个当暴露于光化辐射时可以进行聚合的官能基的可辐射固化低聚物和单体。各种适宜的可辐射固化低聚物或单体现在本领域中已是众所周知的。
着色的光导玻璃纤维每一根都具有油墨涂层以辨别各单一的纤维。调节油墨涂层与基质材料之间的粘合力使其低于油墨涂层与光导玻璃纤维上次涂层之间的粘合力，这样提供了各单一着色的光导玻璃纤维分离的功能。可按以下根据本发明各种实施方案调节油墨涂层与次涂层之间的粘合力和油墨涂层与基质材料之间的粘合力到适当的水平：
(1)当暴露于约0.125焦尔/厘米2的紫外线辐射时，通过在油
墨涂层组合物中采用能使百分数反应丙烯酸酯不饱和度
(“％RAU”)增加的单体、低聚物和光引发剂来减少油墨
涂层与带状组件的基质材料之间的粘合力；和/或
(2)通过在油墨涂层组合物中包含一种可以较大程度吸附进外
主涂层中的单体来增加油墨涂层与带状组件的外主涂层之
间的粘合力。
通过选择当暴露于约0.125焦尔/厘米2紫外线辐射下能使油墨涂层与基质材料之间的粘合力低于油墨涂层与外主涂层之间的粘合力的“％RAU”的各种单体、低聚物和光引发剂，各种常规的油墨组合物可以成为根据本发明的改进的油墨组合物。当在含氧气体如空气的存在下进行固化时，平均％RAU至少为70％，更优选为至少约75％、最优选为至少约80％。当在惰性(如氮气)气氛下进行固化时，优选平均％RAU为至少75％、更优选为至少约80％、最优选为至少约85％。平均的％RAU应基于至少四种不同颜色的油墨涂层组合物的％RAU，每一种具有相同的可辐射固化载体体系。优选％RAU基于至少6种、更优选至少12种不同的颜色油墨涂层组合物。
虽然我们不希望受缚于任何理论，但我们相信存在于油墨涂层中的未反应丙烯酸酯的量越少，则用于基质材料与油墨涂层之间交联的部位的数量越少。交联部位的数量越少，则油墨涂层与基质材料之间的粘合力水平越低。随着％RAU的增大，未反应的丙烯酸酯的数量减少。因此，较高的％RAU减少了油墨涂层与基质材料之间的粘合力。
通过采用增强油墨固化速度的一种光引发剂可将％RAU调节至一适宜的水平。该增强油墨固化速度的光引发剂优选包含由下式(1)所代表的一种产生自由基的光引发剂：其中，Ar代表具有至少一个芳族官能基的含碳化合物，“p”直接结合于Ar3中的芳族官能基上，C1直接结合于Ar1中的芳族官能基上，而C2则直接结合于Ar2中的芳族官能基上。至少一种含碳化合物“Ar”具有适用于形成至少一种以下自由基的分子量和分子结构：Ar1-C1O·；Ar2-C2O·；或Ar3-PO·
优选所有三个含碳化合物“Ar”具有适用于形成上述各种自由基的分子量和分子结构。例如，含碳化合物可具有约5个-约15个碳原子。含碳化合物的适宜例子包括呋喃环或苯环。
芳族环上的一个或一个以上的氢可用例如烷基基团和/或烷氧基基团进行取代。烷基取代基的适宜例子包括亚甲基、亚乙基、亚丁基和亚丙基基团。烷氧基取代基的适宜例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和丙氧基基团。
优选的增强固化速度的光引发剂包括一种由下式(2)所代表的光引发剂：
Figure A9880663000142
其中Ar为苯基基团，任选被1-3个具有1-4个碳原子的烷基基团所取代。
可辐射固化的油墨组合物也可含有与增强油墨固化速度的光引发剂混合的其他产生自由基的光引发剂。自由基类型的光引发剂(也称为Norrish I型光引发剂)的适宜例子包括(但不限于此)：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮、二甲氧基苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、二苯甲酮、1-丙酮，2-甲基-1-1-(4-(甲基硫代)苯基)2-(4-吗啉基)；和这些物质的各种混合物。
优选可辐射固化的油墨组合物含有二苯甲酮与2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮的混合物。
优选增强油墨固化速度的光引发剂存在的量能提供所需的％RAU。一般而言，增强油墨固化速度的光引发剂的量越大，则％RAU越高。基于油墨组合物的总重量计，增强油墨固化速度的光引发剂的适宜量为约1％(重量)-约25％(重量)、优选为约1.5％(重量)-约20％(重量)、最优选为约4％(重量)-约15％(重量)。一般而言，如果在油墨组合物中存在与增强油墨固化速度的光引发剂混合的其他光引发剂，则可采用较少量的增强油墨固化速度的光引发剂来提供所需的固化速度。
随着可辐射固化的油墨组合物所暴露的辐射量的增加，固化后油墨涂层的特定物理性能或操作性能的量(对具体的油墨组合物而言，以可得到总值的百分数来表示)也相应地增加。这种增加持续到获得最大可得到的物理或操作性能测量值为止。最大可得到的物理或操作性能值无法通过进一步暴露于辐射中而得以超越。物理或操作性能的例子为交联密度(采用MEK进行测量)、模量、玻璃转化温度、硬度、表面粘合力以及剩余可提取性。采用MEK测量交联密度在此处作为举例来使用。
一旦所测量的交联密度达到最大可获得的值后，进一步暴露于辐射下并未能使交联密度得以增加。为了比较不同可辐射固化的油墨组合物的固化速度，术语“固化速度”用来表示提供使MEK的值为20微米厚度上预定设置摩擦数的交联密度的辐射剂量。获得预定设置摩擦数的MEK值所需的辐射剂量越低，则固化速度越快。如需要，可采用其他的物理性能来比较不同可辐射固化组合物的固化速度，但优选采用MEK值来进行比较。
增强固化速度的光引发剂的量可为使含有至少一种颜料的可辐射固化油墨组合物以得到至少为25次摩擦的MEK值的固化速度(采用不超过约0.125焦尔/厘米2的照射，厚度为20微米，在空气中)吸收可见波长内的光的量。优选增强固化速度的光引发剂的量为可使含有至少一种颜料的可辐射固化油墨组合物以得到至少为约100次摩擦、更优选至少约200次摩擦的MEK值的固化速度(采用不超过约0.125焦尔/厘米2的照射，厚度为20微米，在空气中)吸收可见波长内的光的量。
油墨涂层的厚度通常为约3-约10微米，且应是同心的以防传输信号减弱。油墨涂层的Tg通常至少为约30℃、更优选为至少约50℃。可辐射固化油墨组合物配制领域中的普通技术人员懂得如何调节可辐射固化的组合物以提供固化后涂层的所需性能。因此，通常用于形成外主涂层组合物的可辐射固化组合物可以重新配制并用作根据本发明的油墨组合物中的可辐射固化的载体体系。
通过将适量的颜料(通常为1-10％(重量))混合到载体组合物中可配制本发明着色后的次涂层。优选配制这些着色后的次涂层以得到如上定义的％RAU和MEK 2倍摩擦值。
可进行重新配制的适宜可辐射固化组合物的例子包括美国专利第4,624,994号、第4,682,851号、第4,782,129号、第4,794,133号、第4,806,574号、第4,849,462号、第5,219,896号和第5,336,563号中(此处通过引用全部并入本文)所公开的那些。
适用于形成本发明油墨组合物的可辐射固化的载体体系含有一种或一种以上具有至少一个当暴露于光化辐射时可进行聚合的官能基的可辐射固化的低聚物或单体。适宜的可辐射固化低聚物或单体现在本领域中已是众所周知了。
所用的可辐射固化的官能度通常是烯不饱和度，其可通过自由基聚合或阳离子聚合而得以聚合。适宜烯不饱和度的具体例子为含有丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、乙烯酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯的基团。优选通过含有丙烯酸酯、异丁烯酸酯或苯乙烯官能度的基团来提供烯不饱和度。
优选至少约80％(摩尔)、更优选至少约90％(摩尔)、最优选基本上所有存在于低聚物中的可辐射固化的官能基为丙烯酸酯或异丁烯酸酯。
适宜的可辐射固化的油墨组合物通常由约1％-约80％(重量)的至少一种可辐射固化的低聚物(a)所组成。基于该油墨组合物的总重量计，可辐射固化的低聚物的优选量为约20％-约70％(重量)。
为获得各种性能的所需平衡可采用一-、二-、三-、四-和更高官能化的低聚物的混合物，其中官能度指存在于低聚物中可辐射固化的官能基的数量。
低聚物通常包含一个可辐射固化的官能基结合于其上的含碳主链结构。含碳主链的适宜例子包括聚醚、聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。可以选择含碳主链的大小以提供所需的分子量。低聚物的数均分子量通常为约500-约10,000、优选为约500-约7,000、最优选为约1,000-约5,000。
例如，低聚物的含碳主链可包括芳族基和开环环氧基团或烷氧基基团。低聚物可表示为如：
R-Ar-R；或
R-L-Ar-L-R
其中R为可辐射固化的官能基，Ar为含有芳族基的部分，L为连接基。
适宜的连接基的例子包括烷氧基或开环的桥氧，如乙氧基、丙氧基、丁氧基及其重复单元。L也可以是氨基甲酸乙酯或脲连接基。
芳族基可例如衍生自双酚单元如双酚A。一种优选的低聚物为丙烯酸酯官能基结合于其上的双酚A的二环氧甘油醚衍生物。市售的这种低聚物的例子为Ebecryl 3700(UCB)或CN-120(Sartomer)，后者的分子量约为1300，固化时Tg约为65℃。
优选低聚物的另一个例子是分子量为约500-约5000的三官能聚醚或聚酯。三官能低聚物的一个优选例子是市售的聚氨酯三丙烯酸酯Ebecryl 264，其分子量约为2000，固化时Tg约为42℃。
可辐射固化的载体体系也可含有用于调节粘度的活性稀释剂(b)。该活性稀释剂可以是低粘度的单体，含有至少一个当暴露于光化辐射时可进行聚合的官能基。该官能基的性质可与用于可辐射固化单体或低聚物中的官能基的性质相同。优选存在于活性稀释剂中的官能基能与可辐射固化单体或低聚物中存在的可辐射固化的官能基进行共聚合。
一种适宜的可辐射固化的油墨组合物基本上由约1％-约80％(重量)的至少一种可辐射固化的稀释剂所组成。基于油墨组合物总的重量计，可辐射固化的稀释剂的优选量为约5-约60％(重量)、更优选为约10％-约50％(重量)。
优选化合物b)为活性稀释剂或其混合物。通常每种活性稀释剂的分子量小于约550，粘度低于约500mPa.s。
例如，活性稀释剂可以是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度及C4-C20烷基或聚醚部分的单体或各种单体的混合物。
这种活性稀释剂的具体例子包括：己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基-乙基丙烯酸酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异辛基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一种类型的可用的活性稀释剂是具有芳族基的化合物。具有芳族基的活性稀释剂的具体例子包括：乙二醇苯基醚-丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚-丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚-丙烯酸酯以及上述各种单体的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
活性稀释剂也可包括具有两种或两种以上可进行聚合的官能基的稀释剂。这种单体的具体例子包括：C2-C18烃-二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、C3-C18烃三丙烯酸酯，及其聚醚类似物等，如1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己烷二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇-三丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯，以及三丙二醇二丙烯酸酯。
优选使用烷氧基化的脂族聚丙烯酸酯，如乙氧基化的己烷二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯或丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
至少一种用于本发明油墨涂层组合物中的光引发剂c)为均裂的光引发剂(也称为Norrish I型光引发剂)，它通过分子内键裂解来进行操作。
适宜的可辐射固化的油墨组合物基本上由约1％-约20％(重量)均裂光引发剂所组成。均裂光引发剂的优选量为大于3％-约15％(重量)、更优选为约4％-约12％(重量)。
自由基类型的光引发剂的例子包括(但不限于此)上述各种光引发剂。
由于根据本发明的组合物中存在颜料，因此优选(也是为了着色的次涂层组合物)将酰基氧化膦光引发剂、更具体为苯甲酰基二芳基氧化膦光引发剂用作光引发剂。适宜的苯甲酰基二芳基氧化膦光引发剂的例子包括：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦(由BASF生产的Lucirin TPO)和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基-氧化膦(由Ciba Geigy生产的Irgacure 1700)。
在颜料的存在下为了使固化速度达到最佳，最好将酰基氧化膦光引发剂与一种或一种以上其他的光引发剂，如羟基-环己基苯基-酮一起混合。
任何适用于制备可辐射固化的油墨组合物的无机和有机颜料(d)都可用于本发明中。然而，由于白色颜料通常不吸收大量用于固化油墨组合物的辐射，因此白色油墨组合物通常不需要使用根据本发明的增强油墨固化速度的光引发剂。因而，优选的颜料为吸收可见波长内的光的颜料，即除纯白色以外的任何颜色。术语“颜料”指无机颜料和有机颜料。
优选用于本发明油墨涂层组合物中的颜料为有机颜料。颜料在油墨组合物中的量为可提供明显的色彩而无须放大以便利于辨认各单一的着色光导玻璃纤维的量。
采用不超过12股涂覆的光导玻璃纤维的带状组件只要求12种颜色以适当辨别每一股涂覆的光导玻璃纤维。但在较大的带状组件中，可采用12种以上的颜色以适当辨别每一股涂覆的光导玻璃纤维。通常用于制备带状组件的12种颜色的例子包括：黑色、白色、黄色、兰色、红色、绿色、橙色、褐色、粉红色、水色(aqua)、紫色和灰色。
优选颜料的平均粒度不超过约1微米。如需要，可通过研磨降低市售颜料的粒度。
适宜黑色颜料的一个具体例子包括碳黑。
适宜白色颜料的一个具体例子包括二氧化钛。
适宜黄色颜料的具体例子包括乙酰乙酰芳胺黄和重氮基的颜料。
适宜兰色颜料的具体例子包括酞菁蓝、碱性染料颜料和各种酞菁。
适宜红色颜料的具体例子包括蒽醌(红)、萘酚红、单偶氮基的颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和二苯嵌蒽颜料。
适宜绿色颜料的具体例子包括酞菁绿和亚硝基颜料。
适宜橙色颜料的具体例子包括单偶氮和重氮基的颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和二苯嵌蒽颜料。
适宜紫色颜料的具体例子包括quinacrinode紫、碱性染料颜料和咔唑二噁嗪基的颜料。
通过混合数种颜料可轻易地配制出适宜的水色、褐色、灰色和粉红色。本领域技术人员可通过混合不同的颜料得到所需的任何颜色。
颜料在油墨组合物中的量为可提供明显的色彩而无须放大以便利于辨认各单一的着色光导玻璃纤维的量。颜料的量不应太大以免显著降低油墨组合物的固化速度或导致其他不合需要的影响。我们发现颜料适宜量高于约1-25％(重量)的例子。一般而言，基于油墨组合物总的重量计，其量低于25％(重量)、优选低于约20％(重量)、更优选低于约10％(重量)。
每一种颜料的优选量为约0.5％-约10％(重量)、更优选为约0.5％-约5％(重量)。在着色的次涂层中，通常较低量的颜料已足以获得良好的着色。
其他可用于可辐射固化载体体系中的添加剂包括(但不限于此)润滑剂、湿润剂、抗氧化剂和稳定剂，这些添加剂的选择与使用在本领域中是众所周知的。
涂覆的光导玻璃纤维通常用于带状组件中。由于本发明油墨涂层组合物的多面性，这种组合物相当适用于带状组件中的涂覆光导玻璃纤维上。如需要，可将隔离剂加入到油墨涂层中，使通过将基质材料从油墨涂层中分离出去而更易于接近各单一的纤维。然而优选不使用大量的隔离剂。适宜的隔离剂包括聚硅氧烷、丙烯酸硅氧烷酯、氟-碳油或树脂等。如存在隔离剂时，基于油墨组合物总的重量计，用于涂覆带状组件中所用的光导纤维的油墨涂层包含约0.1％-约20％(重量)、更优选约0.1％-约10％(重量)的适宜隔离剂。
有用的油墨涂层的各种添加剂e)为少量润滑剂以便在将基质材料从油墨涂层中分离出去时更容易地接近各单一的纤维。适宜的润滑剂包括硅氧烷、氟-碳油或树脂等。活性隔离剂如丙烯酸聚硅氧烷酯似乎没有进一步的效果。基于油墨组合物总的重量计，用于带状组件中所用的涂覆光导纤维的油墨涂层组合物包含约0.01％-约5％(重量)、更优选约0.1％-约3％(重量)的适宜润滑剂。优选使用硅油。另一种润滑剂化合物的量可较少。
在一个优选实施方案中，本发明的油墨涂层组合物包含一有效量的二苯甲酮类型的化合物以便使基质材料更好地从涂覆和着色的光导纤维中分离出来。在该实施方案中，一种适宜的辐射固化的油墨组合物包含高于约2％(重量)的二苯甲酮类型的化合物。
基于油墨组合物总的重量计，二苯甲酮类型化合物的优选量为高于约3％(重量)、更优选高于3.5％(重量)。该使用量通常低于约10％(重量)，因使用高于约10％(重量)的二苯甲酮类型化合物并未得到特别的好处，而从经济的观点出发我们不赞成使用较高的量。优选油墨组合物包含低于8％(重量)的二苯甲酮类型的化合物。
适宜的二苯甲酮类型化合物为有机化合物，分子量为170-500，基本上由取代的二苯甲酮基团所组成。适宜的取代基为烷基基团、丙烯酰基基团、芳族基团、卤素等。适宜的二苯甲酮类型的化合物包括二苯甲酮、氯二苯甲酮、甲基-邻-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、丙烯酸化的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基-二苯甲酮等。优选这种二苯甲酮类型的化合物不是一种环键合的二苯甲酮。环键合的二苯甲酮如噻吨酮或其衍生物，如2，4-二乙基-或9-异丙基-噻吨酮似乎在改进分离性能方面效果甚少。
根据本发明的油墨组合物优选不含或含少量作为二苯甲酮类型化合物的夺氢共引发剂的胺化合物。
一般而言，少于0.5％(重量)、优选少于0.1％(重量)的胺类型的夺氢化合物存在于本发明的组合物中。此外，吗啉基类型的敏化剂存在的量可高达4％(重量)，但优选少于3％(重量)。
基于以上所述，可从一种组合物中配制出一种适宜的可辐射固化的油墨组合物，所述组合物含有(基于油墨组合物总的重量计)：
约1％-约20％(重量)至少一种吸收可见波长内的光的颜料；
约1％-约25％(重量)至少一种光引发剂；和
约55％-约98％(重量)含有至少一种可辐射固化的单体或低聚物的可辐射固化载体体系。
可从一种组合物中配制出一种优选的油墨组合物，所述组合物含有(基于油墨组合物总的重量计)：
约1％-约20％(重量)至少一种吸收可见波长内的光的颜料；
约1％-约80％(重量)至少一种可辐射固化的低聚物；
约1％-约80％(重量)至少一种可辐射固化的稀释剂单体；和
约1％-约20％(重量)至少一种增强油墨固化速度的光引发剂。
增强油墨固化速度的光引发剂的优选量为约1.5％-约20％(重量)、更优选为约4％-约15％(重量)。
基于油墨组合物总的重量计，可辐射固化的低聚物的优选量为约10％-约70％(重量)、更优选为约20％-约60％(重量)。
基于油墨组合物总的重量计，可辐射固化的稀释剂单体的优选量为约10％-约70％(重量)、更优选为约20％-约60％(重量)。
优选油墨组合物还含有其量为约1％-约20％(重量)、更优选为约1％-约10％(重量)的其他光引发剂(基于油墨组合物总的重量计)。
光导纤维油墨的辐射固化可通过采用具有特征发射输出(随辐射源的不同而异)的辐射源来进行。作为例子的辐射源可从例如FusionUV System Inc.或Iwasaki Denki Co.中获得。例如，可将被称为“D-灯”和“H-灯”用作辐射源，其中D灯比H灯在较长的波长紫外线光发射中更加丰富。用于工业生产中的典型紫外线辐射源(如中压弧光灯)通常的主要发射谱线在接近260、300、313和366纳米的范围内，或更通常在约250-270纳米、约290-320纳米、约360-380纳米处。此外，发射谱线可在约390-410纳米处。通过常规的方法可测量本发明中所用的特征灯泡输出，或可从辐射源的供应商处得到这些数据。优选本发明的油墨组合物同时采用H和D灯照射进行固化。
本发明的着色涂层组合物优选用足够的能量进行固化至低于15％的未反应丙烯酸酯不饱和度。适宜的照射能值为0.05-2焦尔/厘米2、优选为0.1-1.5焦尔/厘米2。特别优选低于0.5焦尔/厘米2的照射能。
本发明也提供一种当经过适宜的固化后粘附于外主涂层的粘合力增强的油墨组合物。我们惊奇地发现，油墨涂层粘附于外主涂层的情况与油墨组合物中的单体吸附在外主涂层中的情况很接近。一般而言，单体吸附到外主涂层中的程度越高，则固化后的油墨涂层粘合到外主涂层上的粘合力越大。
如果在中部嵌线接近(mid-span access)各单一光导玻璃纤维期间，油墨涂层从外主涂层中分离出来，则各单一光导玻璃纤维的辨别将是困难，或甚至是不能做到的。采用本发明，可以轻易地调节油墨涂层粘合于外主涂层上的粘合力，使油墨涂层到外主涂层上的粘合力大于到基质材料上的粘合力，从而提供一种带状组件，它能提供中部嵌线通道至各单一光导玻璃纤维，同时避免中部嵌线接近期间油墨涂层从外主涂层中发生不合需要的脱层。
优选油墨组合物中的单体表现出至少为约5、优选至少约7、最优选至少约10的外主吸附系数。
单体的吸附系数无须经过大量实验即可加以测定，首先制备75微米厚的即将被油墨组合物涂覆的外主涂层的刮涂膜(drawdown)。然后将刮涂膜暴露于辐射下经适当的固化后切成2英寸乘2英寸的正方形样品。然后在大气压及室温(25℃)下将正方形样品浸没在需存在于油墨涂层中的单体中30秒。将样品所增加的重量表达成样品原始重量的百分数，用来如下确定外主吸附系数：
                    外主吸附系数
                    1＝增加0.1％重量
                    2＝增加0.2％重量
                    3＝增加0.3％重量
                    4＝增加0.4％重量
                    5＝增加0.5％重量
                    6＝增加0.6％重量
                    7＝增加0.7％重量
                    8＝增加0.8％重量
                    9＝增加0.9％重量
                    10＝增加1％重量
因此，吸附系数为5，指的是在单体中浸没30秒后增加约0.5％的重量。
可选择单体的量以提供外主涂层与油墨涂层之间所需的粘合力。一般而言，吸附系数至少为约5的单体的量越多，则外主涂层与油墨涂层之间的粘合力越大。基于油墨组合物总的重量计，这种单体的适宜量为约1％-约20％(重量)、优选为约1％-约10％(重量)。
在生产涂覆和着色的光导纤维时，将液体涂层组合物施用到底材上并随后固化。光导玻璃纤维通常采用两层重合的辐射固化后的涂层进行涂覆，一起形成主涂层。内主涂层直接与所述玻璃接触，而外主涂层与内主涂层的表面相邻。可配制根据本发明的油墨涂层组合物以提供良好粘合到外主涂层上的油墨涂层。
也可以使用着色的外主涂层，在这种情况下需要采用外加的油墨层。外主涂层应良好粘附于内主涂层上，而基质材料对着色的次涂层则应表现出良好的分离性能(采用本发明的油墨涂层作为着色的次涂层可实现这一点)。
以上各种实施方案可组合采用以提供一种表现出以下各种综合性能的改进后可辐射固化的油墨组合物：
(i)当进行适宜的固化后可为带状组件提供分离的功能而无须使油墨或着色涂层从外及内主涂层中脱层出来；
(ii)当进行适宜的固化后为基质材料与油墨涂层之间提供足够的粘合力以抵御脱层作用；和
(iii)在含氧气氛的存在下表现出增强的固化速度，使得可以高速形成着色的涂层而无须提供惰性气氛。
采用任何适宜的方法可将本发明油墨涂层组合物施用到涂覆后的光导玻璃纤维上。适宜方法的一个例子公开于美国专利第4,629,285号中(其全部公开的内容此处通过引用并入本文)。也可以类似于在光导玻璃纤维拉丝和涂覆塔中施用外主涂层的方式施用本发明的油墨组合物。
由于本发明油墨涂层组合物的多面性，该组合物很适用于带状组件中的涂覆后光导玻璃纤维上。将许多单股的涂覆后纤维包封成较大的结构，如光纤带和光缆的形式以最大限度地提高效率。本领域的技术人员很容易使用此处所提供的公开内容来制备含有至少一种改进后的油墨涂覆的光导玻璃纤维的新型带状组件用于所需的应用上。根据本发明制备的新型带状组件可用于电信系统中。这种电信系统通常包括含有光导玻璃纤维的带状组件、发射机、接收机和转换器。含有涂覆后的光导玻璃纤维的带状组件是电信系统最基本的连接单元。可将带状组件埋在地下或水中用于长途如城市之间的连接。也可用带状组件直接连接到住宅民居。
根据本发明制备的新型带状组件也可用于光缆电视系统中。
根据本发明的油墨组合物令人惊奇地适用于配制用于形成厚度大于约10微米、高达约50微米的保护性和/或装饰性涂层的可辐射固化的着色涂层组合物。虽然光导玻璃纤维上的油墨涂层的厚度通常为约3-约10微米，但如上所述根据本发明的油墨组合物的固化速度采用20微米的厚度。因此，对于在光导玻璃纤维上用于形成油墨涂层通常所采用的较薄厚度如约3-约10微米而言，MEK摩擦值将明显高于在20微米厚度下所测量的MEK摩擦值。一般而言，随着油墨涂层厚度的增加，固化速度随之降低。
基于着色涂层总的重量计，较厚的着色涂层易于降低颜料的浓度(与油墨涂层相比)。由于着色涂层施用时其厚度大于油墨涂层的厚度，因此为获得所需的色彩需要较低浓度的颜料。
由于着色的涂层组合物表现出提高的固化速度，因此在工业上可用于高速生产线如用于各种器械上。着色的涂层组合物也适用于飞机和汽车部件上。
本发明将通过以下各实施例进行进一步的解释，但不受限于这些实施例。实施例I
通过混合表1中所示的各种组分首先形成可辐射固化的基础组合物。
                        表1
    组分   用量(总组合物重量的％)
乙氧基二丙烯酸酯单体1     42.85
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物2     25.25
季戊四醇四丙烯酸酯     12.55
 1，6-己烷二醇二丙烯酸酯     1.68
异冰片基丙烯酸酯     3.88
苯氧基乙基丙烯酸酯     3.88
丁基羟基甲苯     0.52
二苯甲酮     8.33
 2-甲基-1-(4-(甲基硫代)-苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮     1.04
1CN120，(Sartomer)2Ebecryl 264，(Radcure)
然后将96％该基础组合物与4％的CGI 819(Ciba Geigy)混合形成可辐射固化组合物。使88％(重量)可辐射固化组合物与9％(重量)的兰色颜料、3％(重量)的白色颜料混合形成可辐射固化的油墨组合物。
在迈拉薄膜上形成20微米厚的油墨组合物的刮涂膜，然后暴露于0.1焦尔/厘米2紫外光下形成样品薄膜。
测试样品薄膜的以下各种性能：
(1)MEK摩擦值；
(2)未反应的涂层；和
(3)凹陷(undercut)。
MEK摩擦测试代表样品中发生的交联程度。一般而言，分裂样品所需的摩擦数越大，则交联的程度也越大，油墨组合物固化的速度越快。
未反应涂层测试是样品中存在未固化涂层的可见测试。存在未固化的涂层意味着需要更高的辐射剂量，或需要更多的提高固化速度的光引发剂以进一步增加固化速度以便在所选的辐射剂量下油墨组合物得到适当地固化。
凹陷测试指在MEK摩擦测试后样品是否得到了分裂。
测试样品显示其MEK为200(摩擦数)，没有未反应的组合物，也没有凹陷。实施例II和III，以及比较实施例A
通过混合表2和3中所示的各种组分首先形成两种可辐射固化的载体体系。
                       表2
                            载体体系AA
    组分     用量(总体系重量的％)
乙氧基丙烯酸酯单体     33.9
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物     19.9
季戊四醇四丙烯酸酯     9.95
异冰片基丙烯酸酯     3.06
苯氧基乙基丙烯酸酯     3.06
 1，6-己烷二醇二丙烯酸酯     13.64
硅氧烷二丙烯酸酯     1.14
 2，6-二叔丁基-甲基-苯酚     0.57
 2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮     4.55
提高油墨固化速度光引发剂CG1819     1.14
丙烯酸化的二苯甲酮     9.09
                               表3
                            载体体系BB
    组分     用量(总体系重量的％)
乙氧基丙烯酸酯单体     35.93
脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物     21.14
季戊四醇四丙烯酸酯     10.55
异冰片基丙烯酸酯     3.24
苯氧基乙基丙烯酸酯     3.24
 1，6-己烷二醇二丙烯酸酯     11.52
硅氧烷二丙烯酸酯     2.31
 2，6-二叔丁基-甲基-苯酚     0.58
氧化膦，二-苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)     11.52
将可辐射固化的载体体系AA与表4中所示的颜料混合形成可辐射固化的油墨组合物。将可辐射固化的载体体系BB与表5中所示的颜料混合形成可辐射固化的油墨组合物。为了比较，使用了表6中所示的市售油墨涂层组合物(比较实验A)。
在迈拉薄膜上形成20微米厚的油墨组合物的刮涂膜，然后暴露于0.1焦尔/厘米2紫外光下形成样品薄膜。测试薄膜的各种性能，结果示于表4-6中。
                                 表4
组分(％，基于组合物总的重量计)   白色   红色     紫色   黄色 玫瑰红   黑色 蓝灰色   橙色   兰色   绿色   褐色   水色
可辐射固化载体体系(A)   86.37   78.14     83.77   79.80   83.00   89.29   88.27   81.64   88.00   85.5   81.79   85.35
颜料   13.63   21.86     16.23   20.20   17.00   10.71   11.73   18.36   12.00   14.50   18.21   14.65
测试结果
粘度(mPa.s)   2410   1920     2150   2140   2260   2300   2440   2280   2420   2180   2300   2265
MEK(摩擦值)   200+   200+     200+   200+   200+   200+   170200   200+   130190   200+   200+   200+
从基质材料中脱离出来   合格   合格 稍微有点撕裂   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
粘附于次涂层上   良好   良好     良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
N2中的RAU(％)     75     74     77     83     84     83     81     83     80     81     79     79
O2中的RAU(％)     73     67     73     79     78     79     77     78     75     77     75     75
在N2中的平均RAU(％)为80
在空气中的平均RAU(％)为76。
                                                         表5
组分(％，基于组合物总的重量计)   白色   红色   紫色   黄色   玫瑰红   黑色   蓝灰色   橙色   兰色   绿色   褐色   水色
可辐射固化载体体系(A)   85.01   75.96   82.14   77.78   81.30   88.22   87.10   79.81   86.80   84.05   79.97   83.14
颜料   14.99   24.04   17.86   22.22   18.70   11.78   12.90   20.19   13.2   15.95   20.03   16.86
测试结果
粘度(mPa.s)   2420   1980   2120   2250     2260     2280     2474     2300     2370     2260     2200     2320
MEK(摩擦值)   200+   200+   200+   200+     200+     200+     200+     200+     200+     200+     200+     200+
从基质材料中脱离出来   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
粘附于次涂层上   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
N2中的RAU(％)     87     81     87     85     87     88     89     87     89     86     88     89
空气中的RAU(％)     80     69     74     74     78     78     79     75     78     76     74     79
在N2中的平均RAU为87；在空气中的平均RAU(％)为79。
                                                             表6
测试结果     白色     红色     紫色     黄色 玫瑰红 黑色 蓝灰色 橙色 兰色 绿色 褐色 水色
MEK(摩擦值)     200     200     155     108     200    180    155    145    133    200    185    135
从基质材料中脱离出来     差     差     差     差     差     差     差     差     差     差     差     差
粘附于次涂层上   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
N2中的RAU(％)     69     71     70     74     78     80     78     79     70     74     74     65
空气中的RAU(％)     54     68     74     72     73     78     77     77     57     75     73     56
在N2中的平均RAU(％)为74
在空气中的平均RAU(％)为70
通过将表4和5的测试结果与表6进行比较，我们可以很容易地看到，存在适宜量的光引发剂可以显著增加平均％RAU(当在有氧气或没有氧气下进行固化时)。我们还看到，存在适宜量的光引发剂可使油墨涂层良好地粘附于外主涂层上，并且甚至在低的照射剂量下进行固化时仍能使其良好地从基质材料中脱除出来。因此，根据本发明所形成的油墨涂层适用于带状组件中(当需要分离各单一涂覆的光导玻璃纤维时)。实施例IV
通过混合以下各种组分制备油墨涂层组合物：组分                             ％(占总组合物的重量)Ebecryl 3700(乙氧基丙烯酸酯)       51.0烷氧基化的脂族二丙烯酸酯           30.0Irgacure 8191                     1.0Irgacure 907                       3.0二苯甲酮                           4.0兰色颜料(Penn Color)               1.5BYK 3332                          0.5
1Irgacure 819由Ciba Geigy提供
2BYK 333为聚醚改性的二甲基聚硅氧烷。实施例V
通过混合以下各种组分制备另一种油墨涂层组合物：组分                                ％(占总组合物的重量)聚醚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯：PTMG/TDI/HEA1                            60.0乙氧基化的二双酚-A二丙烯酸酯              25.0N-乙烯基己内酰胺                          25.0三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                    4.0Lucirin TPO2                             2.0二苯甲酮                         3.5兰色颜料(Penn Color)             1.5硅油3                           0.5
1：聚四亚甲基二醇、甲苯二异氰酸酯和羟基乙基丙烯酸酯的反应产物
2：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(由BASF生产的LucirinTPO)
3：硅油＝Dow Corning 57/Dow Corning 190混合物，其中
Dow Corning 57：聚醚改性的二甲基聚硅氧烷，和
Dow Corning 190：硅氧烷二元醇共聚物
为了测试该油墨组合物，采用75微米厚的用D-灯(1焦尔/厘米2)进行固化的外主涂层涂覆玻璃板。接着将实施例IV和V中所示的75微米厚的油墨组合物的刮涂膜施用到涂覆后的玻璃板上，然后通过能量为1000mJ/cm2、波长范围高达450纳米的D灯和能量为500mJ/cm2、波长范围为200-400纳米的H灯的联合，进行紫外光照射制得固化后的油墨薄膜。
采用这些测试板测定油墨与外主涂层的粘合力。
为了测试基质材料从油墨中的粘合情况(或分离情况)，采用了涂覆后及上墨后的玻璃板，并将基质材料涂覆于其上。将基质材料用1焦尔/厘米2的D-灯进行固化。
通过EIT紫外线-固化光测试器测量D和H灯的能量输出。
述于实施例IV和V中的固化后油墨良好地粘附于外主涂层上，而基质材料则良好地从油墨层中分离出来。测试方法
采用以下各种方法测量固化后油墨涂层的粘合强度以及基质材料的可剥离度：
(1)粘合强度
为了评估是否已取得良好的粘合效果，用小刀割破施用到外主涂层上的油墨组合物。良好粘合表示为(+)，不良粘合表示为(-)，中间值则给出带(+)和(-)的等级。
(2)可剥离度测试
评价基质材料从油墨组合物出来的可剥离度。为了评估是否已取得良好的分离效果，用小刀割破固化后的薄膜。通过采用肉眼观察样品并用手指触摸样品以检查油墨层上是否存在残余的基质材料来评估基质材料从油墨层中出来的可剥离度。当脱离基质/带状材料时如果观察证实没有任何残余物遗留在油墨涂层上，则评价可剥离度为良好(+)；如果证实存在基质材料或如果油墨层遗留在基质材料上，则评价可剥离度为差(-)。
研究以下的测试实施例，测试方法的结果示于表7中。比较实施例B
实施例II的组合物不含二苯甲酮。实施例V
如上所述。实施例VI
实施例V的组合物+3％Ebecryl 350，其中Ebecryl 350(UCB-Radcure)为丙烯酸化的硅氧烷(二官能的)。实施例VII
通过混合以下各种成分制备可用作着色次涂层的组合物：组分                              ％(占总组合物的重量)聚酯基的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯          22聚醚基的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯          20异冰片基丙烯酸酯                      14乙氧基化的TMPTA                       17乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯             16Irgacure 907            3Irgacure 819            1兰色颜料(Penn Color)    1二氧化钛                21，6-亚己基二丙烯酸酯   3二苯甲酮                4表7
脱离(基质材料从油墨中)    粘合(油墨对外主涂层)B      ---                        +V      ++                         +-VI     ++                         +--VII    ++                         +-
单独使用二苯甲酮得到了良好的分离效果。Ebecryl 350基本上不能改进这种效果，然而却降低了油墨涂层对外主涂层的粘合力。换言之，优选不采用大量的隔离剂(如Ebecryl 350)，因这样做减少了油墨涂层在外主涂层上的粘合强度。
此外，这些实验表明，二苯甲酮基本上改进了基质材料从不同类型的油墨中分离出来的性能。实施例VIII
两种市售的可辐射固化的外主涂层组合物的75微米厚刮涂膜在迈拉薄膜上通过暴露于1.0焦尔/厘米2的紫外线辐射进行固化以形成外主薄膜。通过将固化后的薄膜切割成2英寸乘2英寸见方制成样品。然后将这些样品放置于干燥器内15分钟(最短时间)。测量每一种样品的初始重量。将3个样品浸没于八种不同单体的每一种中并在1秒、5秒、10秒和30秒(总经过时间)的时间间隔进行称重。计算每一种样品的重量变化百分数以及3个样品对于每一种单体的平均重量变化，结果示于表8中。
                                                          表8
市售外主涂层1# 市售外主涂层2#
30秒后的重量变化百分数 30秒后的重量变化百分数
单体 样品1 样品2 样品3 平均 样品1 样品2 样品3 平均
HDDA +.58 +.58 +.39 +.52 +.52 +.58 +.39 +.5
 BPAEDA +.8 +1.13 +1.14 +1.02 +.46 +.37 +.33 +.39
 SA1002 +1.03 +.46 +.64 +.71 +.98 +.26 +.75 +.66
 IBOA +.25 +.37 +.26 +.29 +.43 +.25 +.11 +.26
 SR504A +1.14 +.87 +.19 +.73 +.14 +.48 +.27 +.3
 PEA +.8 +.88 +.93 +.87 +.85 +.56 +.37 +.59
正乙烯基甲酰胺 +2.32 +2.91 +3.11 +2.78 +2.71 +2.72 +3.21 +2.88
 IDA +.23 +.25 +.30 +.30 +.14 +.11 +.33 +.19
 10秒后的重量变化百分数 10秒后的重量变化百分数
单体 样品1 样品2 样品3 平均 样品1 样品2 样品3 平均
HDDA +.55 +.75 +.22 +.51 +.72 +.38 +.55 +.55
BPAEDA +1.24 +.65 +.58 +.82 +.33 +.44 +.3 +.36
 SA1002 +.53 +.46 +.38 +.46 +.29 +.33 +.82 +.48
 IBOA +.31 +.35 +.29 +.32 +.24 +.03 +.5 +.26
 SR504A +.76 +.53 +.31 +.53 +.09 +.42 +.27 +.26
 PEA +.74 +.38 +.55 +.66 +.75 +.32 +.42 +.5
正乙烯基甲酰胺 +1.69 +2.31 +2.54 +2.18 +1.97 +1.96 +2.62 +2.18
 IDA +.26 +.28 +.30 +.28 +.14 +.08 +.18 +.13
 5秒后的重量变化百分数 5秒后的重量变化百分数
单体 样品1 样品2 样品3 平均 样品1 样品2 样品3 平均
 HDDA +.78 +.54 +.27 +.53 +.8 +.61 +.71 +.71
 BPAEDA +.93 +1.07 +.74 +.91 +.26 +.37 +.33 +.32
 SA1002 +.87 +.46 +.29 +.54 +.53 +.51 +.58 +.54
 IBOA +.2 +.32 +.19 +.24 +.34 +.34 +.22 +.3
 SR504A +1.83 +.76 +.31 +.97 +.26 +.28 +.27 +.27
 PEA +.67 +.41 +.24 +.44 +.5 +.6 +.48 +.53
正乙烯基甲酰胺 +1.13 +1.92 +1.69 +1.58 +1.44 +1.34 +2.02 +1.6
 IDA +.2 +.14 +.15 +.16 +.21 +.14 +.22 +.19
1秒后的重量变化百分数 1秒后的重量变化百分数
 HDDA +.45 +.4 +.17 +.34 +.88 +.46 +.39 +.58
 BPAEDA +.65 +1.1 +1.07 +.94 +.26 +.3 +.33 +.3
 SA1002 +.87 +.62 +.44 +.94 +.37 +.29 +.58 +.41
 IBOA +.28 +.4 +.42 +.37 +.3 +.28 +.11 +.23
 SR504A +1.03 +.64 +.31 +.66 +.26 +.11 +.17 +.18
 PEA +.43 +.24 +.38 +.35 +.46 +.35 +.34 +.38
正乙烯基甲酰胺 +.59 +.73 +.98 +.77 +.49 +.59 +1.05 +.71
 IDA +.2 +.25 +.11 +.19 +.14 +.14 +.15 +.14
表8中的测试结果表明，存在于可辐射固化的油墨组合物中的各种单体表现出吸附到各种不同市售外主涂层中的不同水平。一般而言，吸附到外主涂层中的水平越高，则所得固化后油墨涂层与外主涂层之间的粘合力越大。测试方法％RAU
这是一种用于测定在深度为1-3微米的涂层表面上经暴露于预定剂量的紫外线辐射后的固化程度的FTIR方法。首先在玻璃板上形成样品材料的刮涂膜。然后将该刮涂膜暴露于预定剂量的紫外线辐射下使该刮涂膜固化并形成涂层。将涂层切割成约10毫米乘50毫米的条带。
获得未固化、液态样品的红外光谱和固化后样品的红外光谱。红外光谱法现已是众所周知，并且可利用任何红外光谱仪来获得红外光谱。
测量未固化、液态样品的丙烯酸酯不饱和吸光度净峰面积。对于大多数的丙烯酸酯基的涂层来说应使用在约810厘米-1处的吸光度。然而，如果涂层含有在810厘米-1处或其附近强烈吸收的硅氧烷或其他组分，则可使用另一个丙烯酸酯的吸收峰。我们发现，在约1410厘米-1和约1635厘米-1处的吸光度是令人满意的。通过采用众所周知的基线技术(其中，基线是在峰值的两边对吸光度最小值所做的切线)可以测量净的峰面积。在基线以上和峰值以下的面积即为净的峰面积。
然后测量参比面积。当液态样品被固化后参比吸光度在强度方面不应有任何变化。许多制剂具有可作为参比吸光度的范围为约780-约750厘米-1的吸光度。测量该参比吸光度的净峰面积。
丙烯酸酯的吸光度与未固化、液态样品的参比吸光度之比通过下式确定：
RL＝AAL/ARL
其中：
AAL为丙烯酸酯吸光度的净峰面积，
ARL为参比吸光度的净峰面积，
和
RL为液态样品的面积比。
丙烯酸酯的吸光度与固化后样品的参比吸光度之比通过下式确定：
RC＝AAC/ARC
其中：
AAC为丙烯酸酯吸光度的净峰面积，
ARC为参比吸光度的的净峰面积，
和
RC为固化后样品的面积比。
通过下式确定以反应后丙烯酸酯不饱和度百分数(％RAU)表示的固化程度：
％RAU＝[(RL-RC)×100％]/RLMEK摩擦值测试
除了以下不同之处外，其余根据ASTM D4752中所述的测试方法进行。在对着测试样品摩擦的材料上使用轻微的指压。
虽然本权利要求的发明已进行了详述并参考其具体的各种实施方案，但对本领域普通技术人员而言显而易见的是：在不背离本权利要求的发明精神和范畴的前提下可对其做出各种变更和修改。

Claims (27)

1.一种带状组件，它具有使彩色编码的光导玻璃纤维从所述带状组件中分离的功能，所述带状组件包括：
大量涂覆的光导玻璃纤维；
在至少一根所述涂覆的光导玻璃纤维上具有上墨或着色的次涂层；和
将所述大量的涂覆光导玻璃纤维结合在一起的基质材料，其中所述着色的涂层由一种可辐射固化的涂层组合物所形成，它包括：
含有可辐射固化单体和低聚物的混合物以及至少一种光引发剂的可辐射固化的载体体系；和
分散于所述可辐射固化载体体系中的颜料，其中选择所述单体、低聚物和光引发剂以便提供
反应的丙烯酸酯不饱和度的平均百分数，它使得当所述油墨涂层组合物暴露于适宜的紫外线辐射剂量下进行固化时，所述基质材料与所述着色的涂层之间的粘合力低于所述油墨涂层与所述涂覆的光导玻璃纤维之间的粘合力以便使所述彩色编码的光导玻璃纤维可从所述带状组件中分离。
2.根据权利要求1的带状组件，其中适宜的辐射剂量为约0.125焦尔/厘米2。
3.根据权利要求1-2中任一项的带状组件，其中着色的涂层是与外主涂层相邻的油墨涂层。
4.根据权利要求1-3中任一项的带状组件，其中所述着色涂层具有当通过暴露于紫外线辐射进行固化时提供至少100次摩擦的MEK值的所述固化度。
5.根据权利要求1-4中任一项的带状组件，其中所述油墨涂层具有当通过暴露于紫外线辐射下进行固化时提供至少200次摩擦的MEK值的所述固化度。
6.根据权利要求1-5中任一项的带状组件，其中所述光引发剂包含至少一种根据下式(1)的化合物：
Figure A9880663000031
其中：
Ar代表具有至少一个芳族官能基的含碳化合物；
P直接结合于Ar3中的芳族官能基上；
C1直接结合于Ar1中的芳族官能基上；和
C2直接结合于Ar2中的芳族官能基上，以及其中至少一种含碳化合物Ar在暴露于紫外线辐射后具有可形成至少一种以下自由基的分子量和分子结构：
Ar1-C1O·；
Ar2-C2O·；或
Ar3-PO·。
7.根据权利要求6的带状组件，其中所有三种含碳化合物Ar具有能形成所述自由基的分子量及分子结构。
8.根据权利要求1-7中任一项的带状组件，其中当所述可辐射固化的油墨涂层组合物在惰性气氛中暴露于约0.125焦尔/厘米2的紫外线辐射剂量下进行固化时，所述油墨涂层具有至少75％的反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数。
9.根据权利要求6的带状组件，其中所述油墨涂层具有至少约80％的反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数。
10.根据权利要求1-7中任一项的带状组件，其中当所述可辐射固化的油墨涂层组合物在含氧气氛中暴露于约0.1焦尔/厘米2的紫外线辐射剂量下进行固化时，所述油墨涂层具有至少70％的反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数。
11.根据权利要求9的带状组件，其中所述油墨涂层具有至少约75％的反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数。
12.根据权利要求1-11中任一项的带状组件，其中所述反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数是基于至少6种不同着色的油墨组合物(每一种由相同的可辐射固化载体体系所配制并含有不同的着色颜料)的反应丙烯酸酯不饱和度的测量百分数计的。
13.根据权利要求12的带状组件，其中对于至少12种不同着色的油墨组合物(每一种由相同的可辐射固化载体体系所配制并含有不同的着色颜料)而言的所述反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数。
14.一种适用于在权利要求1的带状组件中提供彩色编码的可辐射固化油墨涂层组合物，它包含：
a)具有至少一个可辐射固化基团的低聚物
b)活性稀释剂
c)至少约1％(重量)用于自由基聚合的均裂光引发剂
d)颜料，和
e)添加剂
其中，该组合物包含有效量的二苯甲酮类型的化合物。
15.根据权利要求14的组合物，其中二苯甲酮类型的化合物为分子量为170-500、基本上由二苯甲酮或取代的二苯甲酮基团所组成的有机化合物。
16.根据权利要求14-15中任一项的组合物，其中二苯甲酮类型的化合物不是一种环-键合的二苯甲酮。
17.根据权利要求14-16中任一项的组合物，其中化合物e)包括至少一种润滑剂。
18.适用于涂覆光导玻璃纤维的根据权利要求14-17中任一项的可辐射固化油墨组合物，它由包含以下物质的组合物所配制而成：
约20％-约70％(重量)至少一种可辐射固化的低聚物；
约5％-约80％(重量)至少一种可辐射固化的稀释剂；
约4％-约20％(重量)的均裂光引发剂；
约1％-约20％(重量)的颜料；
和超过约2％(重量)的二苯甲酮类型的化合物；
其中所述重量％为基于所述可辐射固化的油墨组合物的总重量计。
19.一种用于在涂覆的光导纤维上固化根据权利要求14-18中任一项的油墨组合物的方法，其中该组合物采用D灯和H灯联合进行固化。
20.一种涂覆和着色的光导玻璃纤维，它包括：
光导玻璃纤维；
与所述光导玻璃纤维表面相邻的内主涂层；
与所述内主涂层表面相邻的外主涂层；和
与所述外主涂层表面相邻的油墨涂层，其中该油墨涂层为根据权利要求14-18中任一项的固化后的油墨涂层组合物。
21.一种涂覆和着色的光导玻璃纤维，它包括：
光导玻璃纤维；
与所述光导玻璃纤维表面相邻的内主涂层；
与所述内主涂层表面相邻的着色外主涂层，其中该外主涂层为根据权利要求14-18中任一项的固化后的油墨涂层组合物。
22.一种带状组件，它包括：
大量的涂覆光导玻璃纤维；和将所述大量的涂覆光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料，其中至少一种所述涂覆的光导玻璃纤维包含根据权利要求20-21的涂覆和着色的光导玻璃纤维。
23.根据权利要求1的带状组件，它包括：
大量的涂覆光导玻璃纤维；和将所述大量的涂覆光导玻璃纤维结合在一起的基质材料，其中至少一种所述涂覆的光导玻璃纤维包括：
光导玻璃纤维；
与所述光导玻璃纤维表面相邻的内主涂层；
与内主涂层表面相邻的外主涂层；和
与所述外主涂层表面相邻的油墨涂层，其中所述油墨涂层由一种可辐射固化的油墨涂层组合物所形成，该组合物含有选自可吸附到所述外主涂层中至当经适当固化后可使所述油墨涂层与所述外主涂层之间的粘合力大于所述油墨涂层与所述基质材料之间的粘合力的程度的单体。
24.根据权利要求23的带状组件，其中所述单体表现出吸收系数至少为7的外主涂层。
25.根据权利要求24的带状组件，其中所述单体表现出吸收系数至少为10的外主涂层。
26.一种适用于提供在权利要求1的带状组件中的彩色编码的可辐射固化的油墨涂层组合物，所述油墨涂层组合物包含：
含有可辐射固化单体和低聚物的混合物以及至少一种光引发剂的可辐射固化载体体系，其中选择所述单体、低聚物和光引发剂以便当在含氧的气氛中暴露于约0.125焦尔/厘米2的紫外线辐射剂量下进行固化并以约3-约10微米的厚度施用时能提供大于70％的反应丙烯酸酯不饱和度的平均百分数；和
至少一种分散于所述可辐射固化的载体体系内的颜料。
27.一种适用于提供在权利要求1的带状组件中的彩色编码的可辐射固化的油墨涂层组合物，所述油墨涂层组合物包含：
含有至少一种外主涂层吸收系数为至少5的单体、至少一种低聚物和至少一种光引发剂的可辐射固化的载体体系；和至少一种分散于所述可辐射固化的载体体系内的颜料。
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