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CN1311791A - 有机锂和有机磷衍生物的制备 - Google Patents

有机锂和有机磷衍生物的制备 Download PDF

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CN1311791A
CN1311791A CN99809327A CN99809327A CN1311791A CN 1311791 A CN1311791 A CN 1311791A CN 99809327 A CN99809327 A CN 99809327A CN 99809327 A CN99809327 A CN 99809327A CN 1311791 A CN1311791 A CN 1311791A
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W·艾兰博格
R·范金克尔
A·W·范德梅德
J·德维斯
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

本发明涉及制备磷化合物R2P－X－PR2、R2P－M、R2P－L和R3P以及新阳离子R2P+(L)－X－P+(L)R2的方法,其中R代表任选被取代的烃基,X代表桥接基团,L代表离去基团,M代表碱金属原子。本发明还涉及由化合物R－H制备化合物R2P－L的方法,其中通过新方法制备化合物R－Li,然后使其与化合物Hal2P－L反应。化合物R2P－X－PR2是一种配位体,适用于制备用于共聚一氧化碳和烯键式不饱和化合物的催化剂。

Description

有机锂和有机磷衍生物的制备
本发明涉及制备含磷化合物的方法；涉及新的含磷化合物本身；涉及用于上述方法的锂化化合物的制备方法；涉及通过上述方法制备的含磷化合物在聚合催化剂组合物制备中的用途；涉及所述催化剂组合物在聚合物制备中的用途；并涉及由此制备的聚合物。
尽管不是唯一的，但本发明特别涉及在催化剂组合物制备中有用的含磷化合物的制备方法，其中该催化剂化合物促进一氧化碳与烯键式不饱和化合物的共聚反应，以制备线型交替共聚物。
这种共聚物和催化剂组合物例如EP-A-121965和EP-A-248483所述。为将本发明设定在制备这些共聚物的内容之内，现在将描述催化剂、组合物和相关的制备方法，但应该注意的是，下文中所述的本发明的许多化合物和方法在其它方面中也有用。
广义上，这种催化剂组合物含有Ⅷ族(现在通常命名为8、9或10族)金属。适用于这种催化剂组合物的Ⅷ族金属的例子是镍和钴。但是，Ⅷ族金属优选是Ⅷ族贵金属，其中最优选钯。
这种组合物的Ⅷ族金属通常用作阳离子种。作为Ⅷ族金属阳离子的来源，方便地使用Ⅷ族金属盐。合适的盐包括无机酸的盐，无机酸例如硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸和磺酸；和有机盐，例如乙酰丙酮化物。优选使用羧酸盐，例如含最多8个碳原子的羧酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸和柠檬酸。乙酸钯(Ⅱ)和三氟乙酸钯(Ⅱ)代表特别优选的钯阳离子源。另一种合适的Ⅷ族金属阳离子源是Ⅷ族金属在其零价态的化合物。
这种催化剂组合物作为另外组分，优选基于一种配位体，它与Ⅷ族金属形成配合物。看来在一个配位体分子中存在两个配位中心，这显著有助于催化剂活性。因此优选使用含有至少两个配位基的配位体，其中该配位基能与Ⅷ族金属配位。尽管较不优选，但也可能使用单齿配位体，即，一种含有能与Ⅷ族金属配位的单齿配位基的化合物，特别是磷的配位基。合适地使用含有含两个磷、氮或硫的配位基的双齿配位体。还可能使用混合的双齿配位体，例如1-二苯基膦基-3-乙基硫代丙烷。
用于该催化剂组合物的优选双齿配位体可由下面的通式表示：
         R2M1-X-M2R2    (Ⅰ)
在该式中，M1和M2独立地代表磷、氮、砷或锑原子，每个基团R独立地代表任选被取代的烃基，特别是含有最多10个碳原子的烃基，X代表二价桥接基团。
在式(Ⅰ)的配位体中，每个基团R可独立地代表任选被取代的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
芳基R优选是苯基。
通常，除在本说明书中另有说明以外，较大基团的任何烷基或烷基部分可以是直链或支化的，并可适当地含有1-10个、优选1-6个和最优选1-4个碳原子，合适的例子是甲基、乙基和丙基。通常，除在本说明书中另有说明以外，任何环烷基可以是单环或多环的，并可含有3-15个、优选3-12个、最优选3-8个碳原子，例如环己基。
通常，除在本说明书中另有说明以外，对于较大基团内的芳基或芳基部分的优选取代基包括卤素，特别是氟、氯和溴原子，和硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、氨基、单和二烷基氨基、氨基烷基、单和二烷基氨基烷基、酰氨基、和单和二烷基酰氨基。
通常，除在本说明书中另有说明以外，任何被取代的芳基可适当地被1-3个取代基、优选被1个取代基所取代。
通常，除在本说明书中另有说明以外，对于较大基团内的烷基或环烷基的优选取代基、或烷基或环烷基部分的优选取代基包括卤素，特别是氟、氯或溴原子，和硝基、氰基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、和氨基、和单和二烷基氨基。
优选，烃基R带有极性部分。合适的极性部分包括卤原子，特别是氟和氯；卤代烷氧基；烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；氨基；单和二烷基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基；氨基烷基、单和二烷基氨基烷基、酰氨基、单和二烷基酰氨基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酸盐、锂-氧、芳氧基，例如酚氧基和磺酸盐(-SO3M，其中M是Li、Na、K或H)。
优选至少一个基团R代表芳族基团，特别是极性取代的芳族基团。
优选式(Ⅰ)配位体中的一个或多个基团R代表芳基，优选苯基，在M1或M2的邻位被极性部分所取代，该极性部分优选烷氧基，特别是甲氧基，或芳氧基，特别是酚氧基。
优选附着于原子M1上的至少一个基团R和附着于原子M2上的至少一个基团R如上定义，根据上述三段中给出的任何定义。优选全部四个基团R如上定义，根据上述段中给出的任何定义。
优选全部基团R是相同的。在特别优选的配位体中，每个基团R是2-甲氧基苯基(下文中称为2-茴香基)。在另一个优选的配位体中，每个基团R是2-苯氧基苯基。
在式(Ⅰ)的配位体中，X优选代表含有至少1个桥接原子、优选含有2-4个桥接原子的二价桥接基团。桥接原子可选自C、N、O、Si和S原子。优选X是含有至少一个碳原子的有机桥接基团。更优选X是含有2-4个桥接原子的有机桥接基团，至少其中两个是碳原子。这种基团R的例子是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)2-CH2-、-CH2-Si(CH3)2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(C2H5)-CH2-、-CH2-CH(n-Pr)-CH2和-CH2-CH(n-Bu)-CH2。
在式(Ⅰ)的配位体中，M1和M2优选代表磷原子，并涉及本发明特定方面的这种配位体的制备。
所述双齿配位体的用量可显著变化，但通常取决于催化剂组合物中Ⅷ族金属的含量。所述含磷双齿配位体的优选用量在0.5-8摩尔/每克Ⅷ族金属原子的范围内，更优选在0.5-2摩尔/每克Ⅷ族金属原子的范围内。
这种含有Ⅷ族金属的催化剂组合物可基于另一种其它组分，它在共聚中用作阴离子源，其中阴离子在共聚条件下与Ⅷ族金属不配位或只是弱配位。这种组分通常是例如质子酸、质子酸的盐、路易斯酸、通过组合路易斯酸和质子酸获得的酸、和衍生自这种组合的盐。合适的是强质子酸及其盐，其中当于18℃在水溶液中检测时，强质子酸的具体pKa小于6，更特别是小于4，优选小于2。合适的质子酸的例子是上述酸，它还可以组成Ⅷ族盐，例如高氯酸和三氟乙酸。合适的质子酸盐是例如钴和镍盐。其它合适的质子酸是硼酸和1,2-二醇、邻苯二酚或水杨酸的加合物。也可使用这些加合物的盐。合适的路易斯酸是例如BF3、AlF3、AsF5和Sn(CF3SO3)2，以及烃基硼烷，例如三苯基硼烷、三(全氟苯基)硼烷和三[双-3,5-(三氟甲基)苯基]硼烷。可与路易斯酸组合的质子酸是例如磺酸和氢卤酸，特别是HF。路易斯酸与质子酸的合适组合是四氟硼酸(HBF4)。在共聚中用作阴离子(阴离子与Ⅷ族金属不配位或只是弱配位)源的其它化合物是含有一种或多种烃基硼酸盐阴离子或碳硼酸盐阴离子的盐，例如四[双-3,5-(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四(全氟苯基)硼酸锂和碳硼酸钴(Co(B11CH12)2)。在本文中可提及的其它化合物是铝氧烷，特别是甲基铝氧烷和叔丁基铝氧烷。
在共聚中用作阴离子(阴离子与Ⅷ族金属不配位或只是弱配位)源的其它组分的用量优选选自0.1-50当量/克Ⅷ族金属原子的范围，特别是0.5-25当量/克Ⅷ族金属原子的范围。但是，铝氧烷的用量可以使铝对Ⅷ族金属的摩尔比在4000∶1至10∶1的范围内，优选2000∶1至100∶1。
该催化剂组合物在本发明的所述共聚中的用量可在宽限度内变化。建议的催化剂组合物量在10-8至10-2的范围内，以每克Ⅷ族金属原子每摩尔将与一氧化碳共聚的烯键式不饱和化合物计算。优选量在相同的基础上在10-7至10-3的范围内。
可在所述共聚方法中用作单体的烯键式不饱和化合物包括只由碳和氢组成的化合物以及另外含有杂原子的化合物，例如不饱和酯、醚和酰胺。不饱和烃类是优选的。合适的烯烃单体的例子是低级烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯-1；环烯烃，例如环戊烯；芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。最优选乙烯以及乙烯与其它烯键式不饱和化合物的混合物，其中其它烯键式不饱和化合物特别是α-烯烃，例如丙烯或丁烯-1。本文中所用的术语“低级”有机化合物指含有最多6个碳原子的有机化合物。
通常，一氧化碳对用作单体的烯键式不饱和化合物的摩尔比选自1∶5至5∶1的范围。优选该摩尔比在1∶2至2∶1的范围内，最优选基本上等摩尔比。
使用上述催化剂组合物的所述共聚方法可在液体稀释剂的存在下进行，但也可在气相方法中进行。如果在液体稀释剂的存在下进行该方法，优选使用这样的液体稀释剂，其中要制备的共聚物在该液体稀释剂中形成悬浮液，在这种情况下，可选择不溶解或基本上不溶解共聚物的稀释剂。液体稀释剂的例子是酮类(例如丙酮)、氯化烃类(例如氯仿或二氯甲烷)、芳族化合物(例如甲苯、苯、氯苯)，和优选质子稀释剂，例如低级醇类(例如甲醇和乙醇)。也可使用液体稀释剂的混合物，例如质子稀释剂可含有非质子稀释剂。
当所述共聚方法作为气相方法进行时，通常为了促进将催化剂组合物引入反应器中，优选使用载附于固体载体上的催化剂体系。
合适的载体材料可以是无机的，例如二氧化硅、氧化铝或活性碳，或有机的，例如纤维素或葡萄糖。另外，聚合物材料可用作载体，例如聚乙烯、聚丙烯，或特别是一氧化碳与烯键式不饱和化合物的共聚物，例如一氧化碳与乙烯、或一氧化碳与乙烯和丙烯或丁烯-1的线型交替共聚物。
用催化剂体系的溶液在合适的液体中方便地浸渍载体。应该理解的是，液体的用量是较小的，以便在共聚方法的引发阶段之前或期间容易地除去任何过量的液体。另一方面，已观察到，在共聚期间加入少量的液体对催化剂的失活速率有推迟作用，液体的用量如此小，以致气相在聚合期间是连续相。液体量特别选自20-80重量％，更特别是40-60重量％，该量足以在聚合条件下使气相饱和。极性液体是优选的，例如低级醇类，例如甲醇和乙醇；低级醚类，例如二乙基醚、四氢呋喃或二甘醇的二甲基醚(二甘醇二甲醚)；和低级酮类，例如丙酮和甲乙酮。
该Ⅷ族金属催化剂组合物在所述共聚方法中的性能可通过引入有机氧化剂来改进，例如氢醌或芳族硝基化合物。优选的氧化剂是氢醌，选自苯并氢醌、萘醌和蒽醌。当该方法作为气相方法进行时，氧化剂的用量有利地在1-50摩尔/克Ⅷ族金属原子的范围内，优选在1-20摩尔/克Ⅷ族金属原子的范围内。
所述共聚方法通常在20-200℃的温度下进行，优选在30-150℃的范围内，通常在0.2-20兆帕的压力下进行，优选1-10兆帕的压力。
通过任何合适的常用技术可从所述聚合混合物中回收共聚物。
如此获得的共聚物通常具有在0.1-5分升/克范围内的有限粘度值，特别是0.5-3分升/克，该粘度值基于在35℃下检测共聚物的六氟异丙醇溶液的粘度。
如此获得的共聚物特别适合作为热塑性塑料，用于纤维、薄膜或片材，或用于注塑、压塑和吹制用途。该共聚物可用于汽车工业、用于生产食品和饮料的包装材料和用于各种家庭用品。
如上所述，在特定方面中，本发明涉及通式(Ⅰ)二膦配位体的制备：
            R2M1-X-M2R2    (Ⅰ)其中M1和M2都代表磷原子，R和X如上定义。
广义上，已提出两种路线来制备二膦配位体(Ⅰ)。两种方法都从三膦化合物R3P(Ⅱ)开始，它通过例如锂化化合物R-Li(Ⅲ)与三氯化磷(PCl3)的反应来制备。两个化合物R3P通过-X-键偶联在一起。显然，在从两个分子R3P制备分子R2P-X-PR2中除去两个基团R。经济上不利的是化合物R-Li的摩尔量必须对二膦配位体(Ⅰ)中相应的茴香基的摩尔量至少过量50％。
用于获得二膦配位体(Ⅰ)的第一种现有技术路线如EP-A-286196、EP-A-290075和EP-A-294000所述，其中原料是三膦化合物R3P(Ⅱ)。使三膦化合物R3P与金属钠在液氨的存在下反应，以制备通式为R2P-Na+的化合物(失去一个基团R)，然后将该化合物与二卤化合物Hal-X-Hal反应，以提供二膦配位体。除不能有效地失去基团R以外，该方法的主要缺点源于需要使用液氨，这带来附加的处理和循环操作的困难。
用于获得二膦配位体(Ⅰ)的第二种现有技术路线如EP-A-364046所述，其中原料是三膦化合物R3P(Ⅱ)。使三膦化合物R3P与二卤化合物Hal-X-Hal反应，以制备通式为
                      [R3P+-X-P+R3]2[Hal-]的二膦盐，该盐被碱金属四氢化物或其衍生物所还原，以制备二膦配位体。除不能有效地失去基团R以外，该方法的缺点包括这一事实，即，该方法虽然对-X-基团为聚亚甲基的二膦配位体十分有效，但是对制备含有取代亚烷基-X-基团的二膦配位体的效果较小。
希望发现制备二膦配位体(Ⅰ)的有效方法，且不损失R基团，更希望全部、或即使部分克服与上述两种现有技术方法相关的其它缺点。
还希望发现生产化合物R3P的改进方法，因为这些路线仍然需要这种中间体。
我们现在已设计使用通式为R2P-L(Ⅳ)的化合物的方法，其中L是离去基团。本发明涉及在该方法中使用化合物R2P-L来获得二膦配位体(Ⅰ)；并涉及通过化合物R-Li来制备化合物R2P-L，其中R-Li化合物本身可通过新方法来制备，该新方法构成本发明的另一方面。另外，我们已设计了制备化合物R3P的改进方法，其中该改进方法可通过由所述新方法制备的R-Li化合物来有利地进行。
在详述这些方法中，我们将常用到已介绍的变量R、X、L和Hal，和将在下文中描述的变量Q、E1、E2、Z、R1和R”。这些变量可在任何广义上定义，或用于任何补充定义上，除非我们另有说明，例如定义用于特定的化合物或所述的方法。
现在我们将描述本发明的各方面，来形成化合物R1 2P-L(Ⅳ)，其中R1如上定义。
第一方面涉及化合物R1-Li的制备。在该方面中(和其它涉及R1而不是R的情况下)，R1是芳基，被一种能促进在其邻位进行锂化的取代基所取代。因此，R1优选是芳基，特别是苯基，被以下取代基取代的基团，这些取代基包括烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二烷基氨基烷基、二烷基酰氨基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基(-SO2Ra)、二烷基氨基磺酰基(-SO2NRa 2)、烷基磺酸基(-SO2ORa)、磺酸盐基(-SO3M，其中M是Li、Na、K或H)或锂化羟基(-OLi)。在所有情况下，优选的取代基是烷氧基，特别是甲氧基，或芳氧基，特别是苯氧基。优选基团R1是单取代的。
制备化合物R1-Li的传统路线是通过化合物R1-Br和正丁基锂来制备。但是，该方法很昂贵，至少当起始化合物是优选的化合物2-溴茴香醚时是这样的。
希望通过相应化合物R1-H的直接锂化来制备所需的化合物R1-Li。该方法是公知的，且适于实验室步骤，但由于许多原因而不太适于大规模工艺。首先，锂化在建议的烃类溶剂中是缓慢的，例如己烷；甚至在高温下也需要数天的反应时间。第二，在本文建议的醚类溶剂，例如二乙醚和四氢呋喃(THF)中，反应速率较高(例如在二乙醚中于室温下24小时后的转化率通常为50％)，但是因为正丁基锂对醚的反应活性而通常不需要高的反应温度，且在二乙醚的情况下，其沸点低。另外，水性操作在THF的情况下较复杂，在任何情况下报告生成不期望的副产物(有机化学方法(Houben-Weyl)，第4版，ⅩⅢ/1卷，GeorgThieme Verlag,Stuttgart,1970,14-20页)。在我们已进行的实验中，我们还发现这看来是正确的。第三，当建议用改性剂例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)来提高锂化速率时，其用量对正丁基锂的摩尔比通常为1∶1，且通常需要大量的水和/或其它溶剂，以将其从最终产物中除去。
根据本发明的第一方面，提供用通式(Ⅵ)化合物锂化通式(Ⅴ)化合物的方法：
        R1-H    (Ⅴ)其中R1如上定义，
        Q-Li     (Ⅵ)其中Q代表烷基、环烷基、芳烷基或芳基，该方法在一种溶剂中进行，该溶剂含有通式(Ⅶ)的醚化合物：
     E1-O-E2   (Ⅶ)其中每个E1和E2独立地代表任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，且在大气压下具有至少40℃的沸点。
该方法适当地在高温下进行，优选在40℃至体系的回流温度的范围内。更优选该方法在回流下进行。
在本发明的上下文中，术语“大气压”指76厘米汞柱的压力。回流温度指在大气压下检测。
在化合物Q-Li中的符号Q合适地代表C1-8烷基(优选直链)或C3-8环烷基，例如甲基、正己基、环己基或特别是正丁基。化合物Q-Li通常在载体溶剂中从供应商处获得，其中该载体溶剂不是通式E1-O-E2。载体溶剂通常是烷烃或环烷烃，例如C4-12烷烃或C3-8环烷烃，其中最常用的是己烷。因此，锂化反应合适地在助溶剂中进行，该助溶剂含有化合物E1-O-E2和载体溶剂，其中在载体溶剂中提供化合物Q-Li。
在化合物E1-O-E2中的符号E1合适地代表任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，E2代表任选被取代的烷基。作为任选被取代的芳基，E1合适地是与上述R的定义相符的基团。
在化合物E1-O-E2中任选被取代的烷基合适地是任选被取代的C1-12烷基，优选任选被取代的C1-6烷基，任选被取代的芳基是任选被取代的苯基。烷基的优选任选取代基是烷氧基，合适地是C1-4烷氧基，其本身可被C1-4烷氧基所取代。但是，特别优选的是未取代的烷基。芳基的优选取代基是烷氧基或烷基，合适地含有1-4个碳原子。取代的芳基合适地含有1-3个取代基。但是，特别优选的是未取代的芳基，特别是苯基。
化合物E1-O-E2的合适例子包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、二丁基醚、二异丙基醚、丁基乙基醚、二丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、二甘醇二甲醚和茴香醚。
特别优选的化合物E1-O-E2的沸点在大气压下不超过100℃。因此，上述特别优选的溶剂是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、二异丙基醚、丁基乙基醚、二丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷和1,2-甲氧基丙烷。
应该注意的是，E1和E2不能都是C1-2烷基(例如E1-O-E2是二乙醚)，因为要求溶剂的沸点在大气压下至少为40℃。
最优选E1代表C3-8烷基或苯基，特别是支化的C3-6烷基，E2代表C1-4烷基，特别是C1-2烷基，特别是乙基或甲基。特别优选的化合物E1-O-E2是甲基叔丁基醚(MTBE)。
特别优选的化合物R1-H是茴香醚，同时化合物E1-O-E2可以是茴香醚。在这种情况和其它情况下，其中E1是任选被取代的芳基或任选被取代的C1-12烷基，E2是任选被取代的C1-12烷基，非常可行的是，通过适当地调整用量，化合物R1-H也起化合物E1-O-E2的作用，且不要求化合物E1-O-E2不同于化合物R1-H。因此，化合物E1-O-E2应该在选择的反应条件下对锂化化合物Q-Li呈惰性，或即使不呈惰性，也应该提供反应剂R1-H。
在前一种情况下，化合物E1-O-E2对所述载体溶剂的体积比合适地为1∶10至10∶1，优选1∶3至3∶1，更优选1∶2至2∶1。但是实际上，在前一种情况下，所述载体溶剂的体积将通常不小于化合物E1-O-E2的体积。在后一种情况下，化合物E1-O-E2(包括反应剂R1-H)对载体溶剂的体积比可适当相似地为1∶10至10∶1，但优选是1∶2至4∶1，更优选2∶3至2∶1。
我们发现当化合物E1-O-E2作为溶剂或助溶剂存在时，在不需要促进剂(例如TMEDA，如文献所述，例如L.Brandsma等，合成通讯，20(15),2273-2274页，1990)的情况下可达到良好的反应速率。在不存在促进剂的情况下，该方法优选进行至少8小时，优选至少12小时，且合适地小于30小时，优选小于24小时。但是我们不排除使用促进剂。当使用促进剂时，该方法合适地进行至少1小时，优选至少2小时，且合适地小于12小时，优选小于10小时。我们发现可使用少量TMEDA，并获得有效的加速。当使用TMEDA时，优选其用量对化合物Q-Li的摩尔比是0.01-0.5，更优选0.02-0.2。
优选化合物R1-H对化合物Q-Li(在该方法中包括反应剂R1-Li提供化合物E1-O-E2)的摩尔比在0.8-6至1的范围内，优选0.8-3至1，更优选1-2至1。最优选在1.1-1.6至1的范围内；特别是1.1-1.3至1。在优选的方法中，化合物R1-H的摩尔量对化合物Q-Li过量，且发现这提供良好的反应速率，且可消耗全部锂反应剂，导致清洁的操作和/或促进随后工艺步骤的进行，且不需要现有所需的操作。良好的反应速率令人惊奇，这是由于我们所知的文献提出使用过量的锂化合物在达到较快反应速率中的益处(例如茴香醚的锂化方法，如D.W.Slocum等在Tetrahedron Letters，第35卷，第3期，385-388页，1994所述)。
一种重要的含磷中间体是通式(Ⅱ)的化合物：
           R1 3P    (Ⅱ)其中R1如上定义。化合物R1 3P可通过化合物R1-Li与PCl3反应来制备。我们发现第一方面的锂化方法促进所得化合物R1-Li与PCl3的反应。与第一方面的定义类型相同的溶剂也是合适的。要使用的PCl3可在与化合物E1-O-E2相容、且对化合物R1-Li呈惰性的适当溶剂中提供，或可在同样的溶剂中提供。与PCl3的反应可在不进行第一方面的反应混合物操作的情况下进行。适当地，形成化合物R3P的随后步骤在-10至50℃范围内的温度下进行，优选0-40℃，特别是10-30℃。采用外部冷却，或通过控制一种反应剂向另一种反应剂中的添加速率使温度保持在选择的上限以下。以上条件可以是新的，如果是这样，就构成本发明的另一方面。
根据本发明的第二方面，提供了通过上述两步法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅱ)化合物的方法：
            R1 3P    (Ⅱ)
           R1-H    (Ⅴ)其中R1如上定义。优选第二方面的方法是一点法，在不分离锂化中间体R1-Li的情况下进行。
通过上述第二方面的方法制备的优选化合物是三(2-茴香基)膦(TOMPP)，发现通过第二方面的方法可获得高产率和很高的纯度。
另一种值得制备的含磷中间体是通式(Ⅳ)的化合物：
         R1 2P-L   (Ⅳ)其中R1如上定义，L是离去基团。合适的L是胺、烷氧基、芳氧基、烷硫基或膦的离去基团-PR”2，其中R”如下定义。优选的离去基团L是式-NR”2或-ZR”，其中R”是任选被取代的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，Z是氧或硫原子。在胺离去基团的情况下，两个基团R”可不同，但优选相同。另外，在离去基团-PR”2和-NR”2的情况下，基团R”2可一起形成任选被取代的亚烷基链，优选任选被取代的C4-8亚烷基链，从而形成含有杂原子的环结构。对于任何这些离去基团L，合适的R”是C1-6烷基，可以是直链或支化的，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基。乙基是特别优选的基团R”。Z优选是氧原子。
化合物R1 2P-L可通过含基团R1的有机金属化合物与通式(Ⅷ)的化合物反应来制备：
       Hal2P-L    (Ⅷ)其中Hal代表卤原子，合适地是氯、溴或碘，优选氯。有机金属化合物可合适地(特别是当L是离去基团-NR”2时)是式R-Li的化合物，在这种情况下，优选通过第一方面的方法来制备。另外，它可以合适地(特别是当L是离去基团-ZR”时)是格氏试剂。
用于化合物R1-Li与化合物Hal2P-L反应的方法是众所周知的，但未达到目标化合物的高产率和高纯度。例如在W.E.McEwen和B.D.Beaver的论文，磷和硫，1985，第24卷，259-271页中，报告的通过该方法制备的化合物N,N-二乙基氨基-双(2-茴香基)膦的产率是50％，其中该方法在室温下在含己烷和TMEDA的溶剂中进行。
根据本发明的第三方面，提供了通过通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅷ)化合物反应来制备通式(Ⅳ)化合物的方法：
           R1 2P-L     (Ⅳ)
            R1-Li     (Ⅲ)
          Hal2P-L     (Ⅷ)该反应在含有如上定义的通式(Ⅶ)醚化合物的溶剂中进行：
          E1-O-E2     (Ⅶ)其中R1、L、Hal、E1和E2如上述任何定义中所定义。
发现当第三方面的方法使用含有所定义醚化合物Ⅶ的溶剂时，产率较高，且获得高纯度的目标化合物R1 2P-L。
第三方面的方法合适地在不超过55℃的温度下进行，优选不超过50℃，最优选不超过40℃，特别是不超过30℃。该方法合适地在至少为-50℃的温度下进行。更具体的是，当离去基团L是基团-NR”2时，该方法合适地在至少为-30℃的温度下进行，优选至少为-15℃，最优选至少为0℃。这种方法通常需要冷却，其中反应混合物的温度优选在0-25℃之间。当离去基团L是基团-ZR”时，优选使反应混合物保持在-10℃或更低的温度，更优选-30℃或更低的温度。
优选在本发明第三方面的方法中，L代表胺离去基团-NR”2。优选的胺离去基团的定义如上所述。
一种获得式Ⅳ化合物(其中L代表基团-ZR”)的合适方法是通过式Ⅳ的相应化合物(其中L代表基团-NR”2)与式HZR”的化合物反应。通常在10-80℃范围内的温度是合适的，且不需要其它溶剂。
在本发明的第一和第三方面中可使用相同的化合物E1-O-E2。第三方面的方法可在不操作第一方面的反应混合物的情况下进行。
根据本发明的第四方面，提供了通过第一方面的方法、然后通过第三方面的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅳ)化合物的方法，
          R1 2P-L    (Ⅳ)
            R1-H    (Ⅴ)其中R1和L如上定义。优选，第四方面的方法是一点法，在不分离锂化中间体R1-Li的情况下进行。
优选，在第三或第四方面的方法结束时分离式R1 2P-L的化合物。这可通过标准操作方法来实现。
另一种制备化合物R1 2P-L的路线是通过制备格氏试剂R1-Mg-Hal，其中Hal是卤原子，例如氯、溴或碘，然后使其与所述化合物Hal2P-L反应。四氢呋喃是这两个步骤的合适溶剂。格氏试剂的形成合适地在标准条件下进行。反应格氏试剂的第二步合适地在较低的温度下进行，例如-30℃至20℃。
上述方法所需的化合物Hal2P-L可从商业获得，和/或可通过标准方法来制备。化合物Hal2P-NR”2和Hal2P-ZR”可通过公知的化合物HNR”2和HZR”分别与PHal3(方便地是PCl3)反应来制备，例如在二乙醚中在-20℃至40℃的温度下。化合物Cl2P-OEt和Cl2P-NEt2可从商业获得。
下面我们将继续描述化合物R2P-L(Ⅳ)反应生成化合物R2P-X-PR2(Ⅰ)，其中R、L和X如上定义，以及其中间体化合物。应该注意的是，基团R可以如上述最广泛地定义，因为化合物R2P-L不必要根据上述第三或第四方面的方法(其中严格定义R1)来制备。其它化合物R2P-L的制备方法在本领域熟练技术人员的知识范围内，但是以下实施例也描述了合适的方法。
在一个进行的反应中，希望形成通式(Ⅸ)的中间体化合物：
         R2P-M    (Ⅸ)其中R如上定义，M代表碱金属原子。
在教科书合成有机化学的新方法，第Ⅱ章，化学版，1960,133、140页中，提到可用钠使二烷基氨基-二烷基膦断链。据称用钠在甲苯中使(n-Bu)2P-NEt2断链，产率为53％。但是当我们试图重复该反应时，发现不发生反应。
在Toth等在有机金属，1980,675-680页的文章用钾使膦断链：锂和钾双(对-(二甲基-氨基)苯基)磷化物的合成和活性中，报告了在试图用钠和钾使化合物使Et2NP(p-C6H4NMe2)2断链之后，它未发生变化。
在Saitama大学的日本专利申请47-47014中公开了这样的方法，其中使烷基二苯基膦(例如乙基二苯基膦或甲基二苯基膦)与钠或钾在惰性溶剂中在回流条件下反应以生成化合物Ph2P-Na或Ph2P-K，并使该化合物与二氯烷烃Cl(CH2)mCl反应(其中m为1-5)以生成最终化合物Ph2P(CH2)mPPh2。在实施例中，以膦为基准计算，最终化合物的产率是94％(实施例1使用钠)，30％(实施例2使用钾)，和63％(实施例3使用钠)。对于产率最高的实施例1，第一步所需的时间是35小时。
根据本发明的第五方面，提供了通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M的反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R2P-M    (Ⅸ)
         R2P-L    (Ⅳ)其中R和L如上定义，但不包括化合物R2P-L是烷基二苯基膦和化合物R2P-M是Ph2P-Na或Ph2P-K的方法。
根据本发明的第六方面，提供了通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M在不超过60℃的温度下反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R2P-M    (Ⅸ)
         R2P-L    (Ⅳ)其中R和L如上定义。
根据本发明的第七方面，提供了通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R2P-M    (Ⅸ)
         R2P-L    (Ⅳ)其中R和L如上定义，且L是如上定义的胺离去基团。
根据本发明的第八方面，提供了通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M的反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
        R2P-M    (Ⅸ)
        R2P-L    (Ⅳ)其中R和L如上定义，其中碱金属M是锂。
优选第五、第七或第八方面的方法在不超过60℃的温度下进行。优选第五、第六、第七或第八方面的方法在不超过50℃的温度下进行。在第五、第六、第七或第八方面的优选方法中，反应温度合适地在-20℃至40℃的范围内，优选-10℃至30℃，特别是0℃至20℃。
对于第五、第六和第七方面，优选M代表锂。虽然使用钠和钾也具有合理的作用，但我们发现锂的作用较显著，且具有出乎意料的优势。我们发现在比使用钠的方法所需更短的时间内，使用锂给出良好的产率，在比使用钠的方法所需更低的温度下是有效的，并给出特别高纯度的产物，这可能是由于所需的时间较短和温度较低。我们还发现可使用比JP 47-47014所述更低的温度，包括当使用钠时。
对于第五、第六和第八方面，优选的离去基团L是上述定义的胺离去基团-NR”2。
当L是胺离去基团时，优选使用上述定义的基团R1。
对于第五、第六和第八方面，另一种优选的离去基团是上述定义的离去基团-ZR”，然后优选基团R是如上定义的任选被取代的烷基或任选被取代的芳基；但最优选后者。
优选在第五、第六、第七或第八方面中所用的碱金属是在适当载体中的分散体形式，通常是矿物油。当与化合物R2P-L混合时，发现给出的反应速率比粒状或颗粒状碱金属更好。
优选第五、第六、第七或第八方面的方法在合适的有机溶剂中进行，该溶剂不与所用的碱金属反应，且不会使R2P-阴离子质子化。合适的溶剂包括芳烃溶剂，例如任选被1-3个C1-4烷基取代的苯，例如苯和甲苯；醚类，例如二(C1-4烷基)醚和二甘醇二甲醚，和环醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；和氨溶剂，例如液氨。
我们发现特定的反应，特别是M是钠的反应，可通过萘的存在来加速。少量萘在较大量其它溶剂(例如上述溶剂之一)中可足以带来显著的改进，达到这样的改进程度，其中使用钠或钾的方法即使在低温或中等温度下也成为有用的。碱金属M合适地是钾，特别是钠，碱金属M对萘的摩尔比可在3-30至1的范围内，优选5-20至1。萘的存在还有助于第五、第六、第七或第八方面的方法，其中碱金属是锂，但是因为看来锂在本质上比钠更有效，所述方法和优选的方法(碱金属是锂)不使用萘作为反应促进剂。对于M是钠的反应，二甘醇二甲醚和二噁烷是优选的溶剂。
希望可分离所得的化合物R2P-M。在第五、第六、第七和第八方面的一些方法中，这种分离可能十分简单，因为沉淀出一种或另一种化合物R2P-M和M-L。
在一些方法中可加入终止剂。我们发现氨或胺终止剂是合适的，例如氨或胺的酸加成盐(例如NH4Cl和二(C1-4烷基)NH.HCl)。
根据本发明的第九方面，提供了由通式(Ⅲ)化合物通过第三方面的方法制备通式(Ⅳ)的中间体、然后通过第五、第六、第七或第八方面的方法制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R1 2P-M    (Ⅸ)
         R1-Li     (Ⅲ)
         R1 2P-L    (Ⅳ)其中R1、L和M如上定义。
根据本发明的第十方面，提供了由通式(Ⅴ)化合物通过第四方面的方法制备通式(Ⅳ)的中间体、然后通过第五、第六、第七或第八方面的方法制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R1 2P-M    (Ⅸ)
         R1-H      (Ⅴ)
         R1 2P-L    (Ⅳ)其中R1、L和M如上定义。
我们现在将描述由化合物R2P-M和Hal-X-Hal制备化合物R2P-X-PR2(Ⅰ)，其中Hal是卤原子，R、X和M如上定义。如上所提及，JP-A-47-47014公开了化合物Ph2P-Na或Ph2P-K与二氯烷烃Cl(CH2)mCl的反应，其中m是1-5。
我们已设计了对该公知反应的显著改进方法，和/或已发现该公知反应可用于以前不能在其中反应的溶剂中。我们的发现如下所示。
我们发现该反应可用于式R2P-M的化合物，其中R不是苯基。特别是，R可以是如上定义的被取代的苯基，特别是带烷氧基取代基的苯基，且我们发现这种取代基的存在对该方法无不利的影响。我们还表明R可以是任选被取代的烷基。
虽然可使用其它碱金属，但我们优选使用锂化化合物R2P-Li。我们发现该化合物是非常有效的反应剂，同时如下所述，这是由于它易于制备而成为优选。
我们发现该方法可用于宽范围的桥接基团X，不仅仅用于JP-A-47-47014中公开的直链亚甲基桥。在进行该方法时，我们未发现在桥接基团X上有任何锂化，并考虑可使用上述广义。但是，我们可将关于该方面的优选桥接基团定义为含2-4个桥碳原子的基团，带有1-3个C1-4，优选C1-2烷基；特别是被2-取代或2,2’-二取代的丙烷桥，中间碳原子合适地带一个C1-4烷基或两个C1-4烷基，优选C1-2烷基；最优选两个相同的基团。特别优选的是含2,2-二甲基、2-甲基、2-正丙基、2-正丁基和2-乙基取代基的丙烷桥。
虽然可使用其它卤原子，但我们优选使用二溴化合物，因为与上述定义的在制备含取代桥接基团的式(Ⅰ)化合物的方法中所用的相应二氯化合物相比，这种化合物看来更有效。
我们已发现极性非质子溶剂的存在有助于该方法的进行。
我们已发现最好避免很长的反应时间，来获得JP-A-47-47014的实施例1中目标产物的最高产率。我们适当地使反应时间不超过15小时，优选不超过6小时，最优选不超过3小时。
该方法中存在极性非质子溶剂，且该反应时间不超过上述要求，优选不超过3小时，我们已发现该方法十分“干净”，给出高产率，且只有少量不希望的和难以除去的产物。
根据本发明的第十一方面，提供了由通式R2P-M(Ⅸ)和Hal-X-Hal(Ⅹ)的化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
      R2P-X-PR2    (Ⅰ)该方法包括一种或多种上述七段的特点，R、X、M和Hal如上定义。化合物R2P-M合适地不是Ph2P-Na或Ph2P-K，而Hal-X-Hal是Cl-(CH2)m-Cl，其中m是1-5。
第十一方面的方法合适地在不超过60℃的温度下进行，优选在-20℃至40℃的温度范围内，更优选-10℃至30℃，特别是0℃至20℃。
第十一方面的方法优选在极性非质子溶剂的存在下进行，例如二甲基亚砜(DMSO)。另外，可以存在适合于上述第五、第六、第七或第八方面的溶剂。在第十一方面的优选方法中，根据这两种定义的溶剂以混合物的形式作为助溶剂使用。
根据本发明的第十二方面，提供了通过本发明第五、第六、第七或第八方面和第十一方面的方法由通式(Ⅳ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
        R2P-X-PR2    (Ⅰ)
        R2P-L        (Ⅳ)其中R、X和L如上定义。
优选，第十二方面的方法是一点法，在不分离式R2P-M的中间体化合物的情况下进行。优选在该方法的即时步骤(即，一旦需要使化合物R2P-M与化合物Hal-X-Hal反应)中将极性非质子溶剂加入反应混合物中。任选在该方法的即时步骤中不进行终止步骤。
根据本发明的第十三方面，提供了通过第三方面的方法、随后第十二方面的方法由通式(Ⅲ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
      R1 2P-X-PR1 2   (Ⅰ)
      R1-Li         (Ⅲ)其中R1和X如上定义。
根据本发明的第十四方面，提供了通过第四方面的方法、随后第十二方面的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
     R1 2P-X-PR1 2  (Ⅰ)
     R1-H           (Ⅴ)其中R1、X和L如上定义。
在另一种反应中，使化合物R2P-L(Ⅳ)与化合物Hal-X-Hal(Ⅹ)反应，其中R、Hal和X如上定义，且当R”如上定义时，L是胺离去基团-NR”2，并用还原剂处理所得化合物，以生成化合物R2P-X-PR2(Ⅰ)。认为化合物(Ⅳ)与Ⅹ之间的反应产物是通式(Ⅺ)的鏻盐，
          R2P+(L)-X-P+(L)R22Hal-  (Ⅺ)
根据本发明的第十五方面，提供了通过通式(Ⅳ)化合物与通式(Ⅹ)化合物反应来制备通式(Ⅺ)化合物的方法，
          R2P+(L)-X-P+(L)R22Hal-  (Ⅺ)
          R2P-L                     (Ⅳ)
          Hal-X-Hal                   (Ⅹ)其中R、X和Hal如上定义，且L是胺离去基团-NR”2，如上定义。
优选该方法在有机溶剂中进行，优选含有极性非质子溶剂。例子是二乙基乙酰胺和乙腈。乙腈是优选的溶剂。
第十五方面的方法合适地在高温下进行，优选至少40℃的温度，更优选至少60℃。该反应优选在回流下进行。
优选，本发明第十五方面的方法中所用的式Ⅹ化合物中的部分-X-是任选被一个C1-4烷基取代的C2-4亚烷基。优选是2-(C1-4烷基)丙烷基团或特别是丙烷基。每个部分Hal优选是溴原子。
优选，第十五方面中所用的式Ⅳ化合物中的部分R是任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，如上定义。
根据本发明的第十六方面，提供了通过第三方面的方法、随后通过第十五方面的方法由通式(Ⅲ)化合物制备通式(Ⅺ)化合物的方法，
          R1 2P+(L)-X-P+(L)R1 22Hal-(Ⅺ)
          R1-Li                      (Ⅲ)其中R1、L、X和Hal如第十五方面中所定义。
根据本发明的第十七方面，提供了通过第四方面的方法、随后通过第十五方面的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅺ)化合物的方法，
          R1 2P+(L)-X-P+(L)R1 22Hal-(Ⅺ)
          R1-H                       (Ⅴ)其中R1、X、Hal和L如第十五方面所定义。
根据本发明的第十八方面，提供了一种含有通式R2P+(L)-X-P+(L)R2(Ⅻ)阳离子的化合物，部分R、X和L如第十五方面所定义。
由于我们认为式(Ⅻ)的阳离子是新的，我们不知道任何现有技术将其还原成化合物R2P-X-PR2。但是，我们已发现用于还原R3P+-X-P+R3阳离子的方法(例如EP-A-364046)适用于还原这种阳离子R2P+(L)-X-P+(L)R2，且在各种基团R的情况下适用于宽范围的这种化合物。惊奇的是，基团L优先于基团R而被选择性地除去，而至少特定的基团R会通常作为离去基团(例如优选的基团2-茴香基)。实际上，在EP-A-364046的方法中，基团R是离去基团，优选2-茴香基。与此相关的基本优势在于胺离去基团L的失去是价廉的，而离去基团R，特别是2-茴香基的失去是昂贵的，因为需要制备至少50％过量的锂化起始化合物，特别是2-锂化茴香醚。
根据本发明的第十九方面，提供了通过还原通式(Ⅻ)阳离子来制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
       R2P-X-PR2            (Ⅰ)
      R2P+(L)-X-P+(L)R2   (Ⅻ)其中R、L、X和Hal如第十五方面所定义。
优选该还原通过使用还原剂来实现。合适的还原剂是碱金属铝四氢化物或一种化合物，该化合物可视为其衍生物，其中用相同或不同的基团-OR2替代一个、两个或三个氢原子，其中R2是烷基，优选C1-4烷基，特别是C1-2烷基，或R2是烷氧基烷基，优选C1-4烷氧基(C1-4烷基)基团，更优选(C1-2烷氧基)(C1-2烷基)基团，特别是2-甲氧基乙基。烷氧基烷基是优选的基团R2。优选的还原剂是碱金属四氢化物或一种化合物，该化合物可视为其衍生物，其中用相同的基团-OR2替代两个氢原子，R2优选是烷氧基烷基。优选的还原剂是四氢化铝锂，特别是双(2-甲氧基乙氧基)二氢化铝钠。
第十九方面的方法合适地在非质子有机溶剂中进行，该溶剂可以是极性的或非极性的。可使用混合的极性和非极性溶剂。合适的极性非质子溶剂的例子包括四氢呋喃、乙二醇的二甲醚(单甘醇二甲醚)和二甘醇的二甲醚(二甘醇二甲醚)。合适的非质子非极性溶剂的例子是含有1-3个C1-4烷基的芳族化合物，例如苯和甲苯。非极性非质子溶剂是优选的。
第十九方面的方法优选在不超过120℃的温度下进行，优选不超过60℃的温度，最优选不超过50℃的温度。该方法的优选温度在10-40℃的范围内。
根据本发明的第二十方面，提供了通过第十五方面的方法、随后通过第十九方面的方法由通式(Ⅳ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
             R2P-X-PR2    (Ⅰ)
             R2P-L        (Ⅳ)其中R、X和L如第十五方面中所定义。
根据本发明的第二十一方面，提供了由通式(Ⅲ)化合物，通过第三方面的方法制备通式(Ⅳ)中间体、随后通过第二十方面的方法制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
           R1 2P-X-PR1 2  (Ⅰ)
           R1-Li        (Ⅲ)
           R1 2P-L       (Ⅳ)其中R1、Z、X和L如第十五方面中所定义。
根据本发明的第二十二方面，提供了由通式(Ⅴ)化合物，通过第四方面的方法制备通式(Ⅳ)中间体、随后通过第二十方面的方法制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
           R1 2P-X-PR1 2  (Ⅰ)
           R1-H         (Ⅴ)
           R1 2P-L       (Ⅳ)其中R1、X和L如第十五方面中所定义。
根据本发明的第二十三方面，提供了通过上述作为本发明方面定义的任何方法制备的一种产物。
根据本发明的第二十四方面，提供了上述定义的一种催化剂组合物，其中膦配位体是通式(Ⅰ)
            R2P-X-PR2或R1 2P-X-PR1 2    (Ⅰ)其中R、R1和X如上所定义，该催化剂组合物通过第十一、十二、十三、十四、十九、二十、二十一或二十二方面的方法制备。
根据本发明的第二十五方面，提供了上述定义类型的一种聚合方法，其中催化剂组合物是第二十四方面的催化剂组合物。
根据本发明的第二十六方面，提供了上述定义类型的一种共聚物，通过第二十五方面的方法来制备。
在上述定义的使用或制备含有两个或多个基团R、R1或R”的化合物的方法中，这种基团在该化合物内可以不同，但优选相同。
现在将通过以下实施例说明本发明。
除另有说明以外，全部反应和操作在合适的惰性气氛(在用锂的方法中使用氩气)中进行；全部反应在无水条件下进行；使全部溶剂干燥并脱气；并将全部玻璃器皿于150℃干燥过夜。实施例1(2-锂化茴香醚以及三(2-茴香基)膦(TOMPP)的制备)
一个2升反应器配备有温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，将该反应器与惰性气体源相连，并加入113克(1.04摩尔)茴香醚和250毫升MTBE(甲基叔丁基醚)。脱气后，在1小时内加入440毫升(0.70摩尔)正丁基锂(1.6M在己烷中)，在此期间使温度逐步升高至回流温度(约60℃)。在该温度保持16小时之后，将反应器物料冷却至室温(此时GC分析显示正丁基锂的转化率大于99％，且形成相应量的2-锂化茴香醚)。接着，加入100毫升MTBE与19.3毫升(31.0克，0.225摩尔)三氯化磷的混合物，其添加速率使得反应混合物的温度不超过30℃。添加完毕之后，将白色/黄色悬浮液再搅拌4小时。然后加入30毫升水，并过滤出白色沉淀物。接着，用甲醇(2×200毫升)洗涤白色固体，过滤并真空干燥(1毫巴，60℃)。获得63.4克(80％)白色细粉，根据1H NMR和31P NMR检测，该产物是纯度大于99％的TOMPP。实施例2(2-锂化茴香醚以及三(2-茴香基)膦(TOMPP)的制备)
一个2升反应器配备有温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，将该反应器与惰性气体源相连，并加入76克(0.84摩尔)茴香醚、8.1克(0.07摩尔)TMEDA和250毫升MTBE(甲基叔丁基醚)。脱气后，在1小时内加入440毫升(0.70摩尔)正丁基锂(1.6M在己烷中)。添加完毕后，使温度升高至回流温度(约60℃)。在该温度保持8小时之后，将反应器物料冷却至室温(此时GC分析显示正丁基锂的转化率大于99％，且形成相应量的2-锂化茴香醚)。接着，加入100毫升MTBE与19.3毫升(31.0克，0.225摩尔)三氯化磷的混合物，其添加速率使得内部温度不超过30℃。添加完毕之后，将白色/黄色悬浮液再搅拌4小时。然后加入30毫升水，并过滤出白色沉淀物。接着，用甲醇(2×200毫升)洗涤白色固体，过滤并真空干燥(1毫巴，60℃)。获得62克(78％)白色细粉，根据1H NMR和31P NMR检测，该产物是纯度大于99％的TOMPP。实施例3(对比：试图制备2-锂化茴香醚以及三(2-茴香基)膦(TOMPP))
试图根据WO97/37765(BP)的实施例12中所述的方法在四氢呋喃(THF)中进行锂化反应。
将8.1毫升正丁基锂的己烷溶液(2.5M；20毫摩尔)加入在室温下保持在氩气中的2.16克茴香醚(20毫摩尔)在25毫升THE(从钠蒸馏)中的脱气溶液中。添加完毕(20分钟)之后，在室温下搅拌该混合物4小时。GC分析表明2小时后茴香醚未完全转化，其中15％的茴香醚和5％的正丁基锂仍然未转化。4小时之后，仍然有15％茴香醚未转化，且未检测到正丁基锂。我们认为在WO97/37765(BP)所述的条件下在THF中进行的该反应中，不能获得茴香醚的完全转化，且副反应消耗了一定量的正丁基锂。实施例4(2-锂化茴香醚的制备)
在与实施例1相似的方法中，也未使用TMEDA或其它促进剂，将茴香醚用作溶剂和反应剂，己烷(正丁基锂的载体溶剂)对茴香醚的比率是1∶1体积/体积。在42℃的温度下20小时之后，正丁基锂的转化率是94％，向2-锂化茴香醚转化的选择性是90.5％。实施例5(2-锂化茴香醚的制备)
在与实施例1相似的方法中，也未使用TMEDA或其它促进剂，评估温度对溶剂体系中茴香醚的锂化速率的影响，其中该溶剂体系包含己烷/MTBE(2∶1体积/体积)。结果如下表1所示。
                        表1
温度(℃) 8小时后n-BuLi的转化率(％) 对2-锂化茴香醚的选择性
    25     56     98.0
    42     82     96.9
    55     92     96.4
在实施例1-5中，为了监控锂化反应的进展，将0.3毫升三甲基氯硅烷加入1毫升等分部分的粗反应混合物中。将该混合物均化，并保持5分钟。然后，加入2毫升水，在MTBE作为反应溶剂时，加入1毫升己烷，并用气相色谱分析该样品(CP Sil 5CB色谱柱，温度程序40℃-4分钟/10℃/分钟/270℃-3分钟。从1-三甲基甲硅烷基丁烷、茴香醚和邻-三甲基甲硅烷基茴香醚的面积计算转化率。实施例6(2-锂化茴香醚以及N,N-二乙基氨基-双(2-茴香基)膦的制备)
一个2升反应器配备有温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，将该反应器与惰性气体源相连，并加入113克(1.04摩尔)茴香醚和250毫升MTBE。脱气后，在1小时内加入440毫升(0.7摩尔)正丁基锂(1.6M在己烷中)，在此期间使温度逐步升高至回流温度(约60℃)。在该温度保持16小时之后，将反应混合物冷却至0℃。接着，加入150毫升MTBE与61.0克(0.35摩尔)N,N-二乙基氨基-二氯化膦的混合物，其添加速率使得温度保持低于25℃。添加完毕之后，在室温下将白色/黄色悬浮液再搅拌4小时。然后加入800毫升水。用100毫升MTBE萃取水相，并用水(2×100毫升)洗涤组合的有机层，用硫酸镁干燥并真空浓缩(1毫巴，100℃)。从沸腾的己烷中使残余物重结晶。获得纯白色固体形式的所需产物，产率为88％，并具有根据1H、13C和31P NMR测定的高纯度。实施例7(2-溴镁茴香醚以及乙基双(2-茴香基)膦的制备)
向1升反应器中加入10.9克(0.448摩尔)镁和250毫升THF，加入76.1克(0.407摩尔)2-溴茴香醚，其添加速率使得温度达到60℃。添加完毕之后，将反应器于60℃保持2小时，然后冷却至-15℃。接着，在3小时内加入29.83克(0.203摩尔)乙基二氯化膦和50毫升THF的混合物。在于-15℃保持另外的30分钟之后，将混合物于室温搅拌过夜。然后加入含有4克三乙胺的44毫升水。加入更多的水和甲苯，直至观察到相分离。分离有机相，并用甲苯(2×100毫升)萃取水相。用100毫升水洗涤组合的有机层，并浓缩干燥。用庚烷洗涤固体残余物，并干燥。获得35.9克(61％)乙基双(2-茴香基)膦(phosphinite)(An2P-OEt)，根据31P NMR和1H NMR测定是纯的。实施例8(N,N-二乙基氨基二氯化膦的制备)
向配备有机械搅拌器、500毫升滴液漏斗和回流冷凝器的1升反应器中加入111.7克(0.8摩尔)PCl3和350毫升己烷。在1小时内缓慢加入119.0克(1.6摩尔)二乙胺，同时使反应器保持在0℃。添加时在室温下搅拌反应器2小时。接着，在P3玻璃料上过滤黄色的反应混合物，并用100毫升己烷洗涤残余物3次。在旋转蒸发器上浓缩组合的有机级分，并真空蒸馏(7毫巴，67℃)。获得120克(87％)目标化合物，为澄清的溶液。实施例9(二(正丁基)N,N-二乙基氨基膦的制备)(参见H.Noth,H.-J.Vetter；Chem,Ber.96,1109-18页，1963)
向冷却至-78℃的19.4克(0.112摩尔)Cl2PNEt2的50毫升二乙醚溶液中缓慢加入139.5毫升(0.22摩尔)正丁基锂的1.6M己烷溶液。当添加完毕时，使该溶液升温至室温，并搅拌1小时。接着，在旋转蒸发器上浓缩该溶液。将所得的悬浮液进行真空蒸馏，得到19.1克无色液体，其沸点在0.5毫巴下为75-76℃。根据1H NMR和31P NMR测定该液体是纯的目标化合物。实施例10(二(正丁基)乙基膦的制备)
将5.0克(0.023摩尔)n-Bu2PNEt2和25毫升完全脱气干燥的乙醇的混合物于60℃加热24小时。此时用31P NMR分析粗反应混合物，显示约95％的原料已被选择性地转化成n-Bu2POEt。于30℃真空除去挥发性组分(1毫巴)，得到目标化合物，是无色液体。实施例11(二苯基N,N-二乙基氨基膦的制备)
在1小时内，向冷却至5-10℃的25.0克(0.107摩尔)Ph2PCl(ex.Aldrich,95％纯)的150毫升二乙醚溶液中加入37.8毫升(0.28摩尔)二乙胺。当添加完毕时，使该悬浮液于室温搅拌过夜。接着，在P3玻璃料上过滤该混合物，并用2×50毫升己烷洗涤固体残余物。使有机级分组合，在旋转蒸发器上浓缩，并真空蒸馏，得到30克澄清的液体(在0.1毫巴下的沸点为146-148℃)。根据1H NMR和31P NMR测定该液体是纯的目标化合物。实施例12(二苯基乙基膦的制备)
将5.4克(0.020摩尔)Ph2PNEt2和25毫升完全脱气干燥的乙醇的混合物于60℃加热48小时。此时用31P NMR分析粗反应混合物，显示全部原料已被选择性地转化成Ph2POEt。于30℃真空除去挥发性组分(1毫巴)，得到目标化合物，是无色液体。实施例13(锂-双(2-茴香基)膦以及2,2-二乙基-1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的1升反应器中加入300毫升二噁烷和16.05克锂的矿物油分散液(含有4.81克锂金属=0.693摩尔)。接着，于12℃在4小时内加入100.58克(0.346摩尔)的乙基双(2-茴香基)膦的250毫升二噁烷溶液。在形成沉淀后，将该混合物于12℃搅拌16小时，且31P NMR显示原料膦已全部转化和An2PLi的产量。接着，加入100毫升DMSO，然后于12℃缓慢加入40.22克(0.156摩尔)1,3-二溴-2,2-二乙基丙烷。将该反应混合物搅拌过夜之后，仍然于12℃,31P NMR显示目标化合物的定量形成。向反应混合物中加入20毫升甲醇，然后于50℃真空除去300毫升溶剂，加入水和200毫升二氯甲烷，然后发生相分离。用2×50毫升二氯甲烷萃取水相，并用水(2×50毫升)洗涤组合的有机相，且浓缩至原体积的10％。加入甲醇(200毫升)导致沉淀出所需的产物。过滤出该产物，用少量甲醇洗涤，并干燥。获得75克(77％)白色固体，根据31P NMR和1H NMR测定其纯度大于97％。实施例14(锂-双(2-茴香基)膦以及2,2-二乙基-1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的100毫升反应器中加入2.90克(10毫摩尔)的乙基双(2-茴香基)膦的40毫升二噁烷溶液和0.146克(21毫摩尔)锂粒子。在形成沉淀后，将该混合物于10℃搅拌16小时。31P NMR显示存在62重量％锂-双(2-茴香基)膦和28重量％四茴香基二膦An2PPAn2。接着加入5毫升DMSO，然后仍然于10℃缓慢加入0.86克(3.3毫摩尔)1,3-二溴-2,2-二乙基丙烷的3毫升THF溶液。于10℃将该混合物再搅拌20分钟之后，31P NMR显示存在49重量％所需的二膦、30重量％四茴香基二膦和16重量％的1-溴-2,2-二乙基-3-双(2-茴香基)膦。实施例15(锂-二苯基)膦以及2,2-二乙基-1,3-(双(二苯基膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器的50毫升反应器中加入1.15克(5毫摩尔)乙基二苯基膦的20毫升THF溶液和280毫克(12.1毫摩尔)锂的30重量％矿物油分散液。在形成深红色溶液期间将该混合物搅拌2.5小时。31P NMR显示原料膦已全部转化。几乎只形成锂化二苯基膦。接着，加入2.5毫升DMSO，然后缓慢加入0.52克(2毫摩尔)1,3-二溴-2,2-二乙基丙烷的2.5毫升THF溶液。搅拌1小时之后，31P NMR显示几乎只有所需的二膦。整个过程在10℃下进行。实施例16(钠-二苯基膦的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的50毫升反应器中加入1.15克(5毫摩尔)乙基二苯基膦的20毫升THF溶液、0.253克(11毫摩尔)小块钠和0.128克(1毫摩尔)萘。于10℃搅拌该反应混合物20小时。31P NMR显示原料膦已全部转化成钠-二苯基膦，选择性为90％。实施例17(锂-二正丁基膦以及1,3-双(二正丁基膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的50毫升反应器中加入0.950克(5毫摩尔)乙基二正丁基膦的20毫升THF溶液和0.254克(11毫摩尔)锂的30重量％矿物油分散液。于10℃搅拌该反应混合物24小时，然后31P NMR显示原料膦已全部转化。接着加入0.4克(2毫摩尔)1,3-二溴丙烷，并于10℃搅拌该反应混合物1小时。31P NMR显示所需的二膦是主要产物。实施例18(钠-二正丁基膦的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的50毫升反应器中加入0.950克(5毫摩尔)乙基二正丁基膦的20毫升甲苯溶液和0.253克(11毫摩尔)小块钠。于110℃搅拌该反应混合物2小时，然后31P NMR显示存在钠二正丁基膦。实施例19(锂-双(2-茴香基)膦以及1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的100毫升反应器中加入3.17克(10毫摩尔)的双(2-茴香基)二乙基氨基膦的40毫升THF溶液和0.146克(21毫摩尔)锂粒子。在形成厚的沉淀后，将该反应混合物仍然于10℃搅拌16小时。31P NMR显示原料膦已全部转化。接着加入1.01克(5毫摩尔)1,3-二溴丙烷。2小时后仍于10℃加入20毫升甲醇，真空除去溶剂，并加入50毫升二氯甲烷和50毫升水。分离有机相，并用25毫升二氯甲烷萃取水相。用2×25毫升水洗涤组合的有机层，用硫酸镁干燥，在P3玻璃料上过滤，并在旋转蒸发器上浓缩干燥。在用10毫升甲醇处理时，获得所需的二膦，得到1.97克(74％)白色固体，根据1H、13C和31P NMR测定该产物是纯的。实施例20(锂-双(2-茴香基)膦以及2,2-二甲基-1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的100毫升反应器中加入3.17克(10毫摩尔)的双(2-茴香基)二乙基氨基膦的40毫升THF溶液和0.146克(21毫摩尔)锂粒子。在形成厚的沉淀后，将该反应混合物仍然于10℃搅拌16小时。31P NMR显示原料膦已全部转化。接着加入5毫升DMSO，然后缓慢加入1.15克(5毫摩尔)1,3-二溴-2,2-二甲基丙烷。2小时后仍于10℃加入20毫升甲醇，真空除去溶剂，并加入50毫升二氯甲烷和50毫升水。分离有机相，并用25毫升二氯甲烷萃取水相。用2×25毫升水洗涤组合的有机层，用硫酸镁干燥，在P3玻璃料上过滤，并在旋转蒸发器上浓缩干燥。在用10毫升甲醇处理时，获得所需的二膦，得到2.37克(85％)白色固体，根据1H、13C和31P NMR测定该产物是纯的。实施例21(对比：试图制备锂-双(2-茴香基)膦以及2,2-二甲基-1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷)
除在第二步中使用0.71克(5毫摩尔)1,3-二氯-2,2-二甲基丙烷代替二溴化合物以外，重复实施例20。4小时之后，于10℃用31P NMR分析粗反应混合物，显示几乎只形成单膦化合物2,2-二甲基-1-(双(2-茴香基)膦-3-氯丙烷；所希望的二膦只存在少于5％。实施例22(锂-双(2-茴香基)膦以及2,2-二乙基-1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
通过实施例20的方法制备二膦，产率为69％。实施例23(钠-双(2-茴香基)膦以及2,2-二甲基-1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的100毫升反应器中加入3.17克(10毫摩尔)的双(2-茴香基)二乙基氨基膦的40毫升THF溶液和0.48克(21毫摩尔)小块钠和0.27克(2.1毫摩尔)萘。在31P NMR显示原料膦的转化率大于90％时，将该反应混合物于6℃搅拌16小时。接着加入5毫升DMSO，然后缓慢加入1.0克(4.3毫摩尔)1,3-二溴-2,2-二甲基丙烷。2小时后仍于6℃,31P NMR显示全部原料膦已转化，并形成一定量的所需二膦。实施例24(锂-二苯基膦以及2,2-二乙基-1,3-双(二苯基膦基)丙烷的制备)
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的100毫升反应器中加入2.57克(10毫摩尔)的二苯基(二乙基氨基)膦的40毫升THF溶液和0.146克(21毫摩尔)锂粒子。在形成深红色溶液后，将该反应混合物于10℃搅拌16小时。31P NMR显示原料膦已全部转化成二苯基磷化锂。还形成二乙酰胺锂，通过加入0.535克(10毫摩尔)氯化铵来终止二乙酰胺锂。搅拌1小时后，加入5毫升DMSO，然后仍于10℃缓慢加入1.29克(5毫摩尔)1,3-二溴-2,2-二乙基丙烷。经过传统操作后，获得所需的的二膦，得到1.37克(59％)白色固体，根据1H、13C和31P NMR测定该产物是纯的。实施例25(季二鏻盐以及1,3-双(2-茴香基膦基)丙烷的制备)
将5.00克(15.8毫摩尔)N,N-二乙基氨基-双(2-茴香基)膦、1.59克(7.89毫摩尔)1,3-二溴丙烷和30毫升乙腈的混合物回流。18小时之后，除去溶剂，并通过1H NMR和31P NMR确定二鏻盐Ⅺ。不经过进一步提纯，在下一步中直接使用二鏻盐。在15分钟内向2.00克(2.4毫摩尔)二鏻盐的20毫升甲苯悬浮液中加入2.5毫升二(2-甲氧基乙氧基)二氢化铝钠(3.4M在甲苯中；8.5毫摩尔)。在室温下将反应混合物搅拌2小时，然后缓慢加入3毫升水。粗反应混合物的31P NMR光谱显示二鏻盐完全转化，并高度选择性地形成所需的二膦。过滤反应混合物，并用20毫升甲苯萃取固体残余物。真空浓缩组合的有机级分。在从甲醇中重结晶时，获得白色固体形式的二膦，根据1HNMR和31P NMR测定，该产物是纯的。实施例26(季二鏻盐以及1,3-双(二苯基膦基)丙烷的制备)
将2.57克(10毫摩尔)N,N-二乙基氨基-二苯基膦、1.01克(5毫摩尔)1,3-二溴丙烷和10毫升乙腈的混合物回流。26小时之后，除去溶剂，并通过31P NMR确定几乎定量地获得二鏻盐Ⅺ。不经过进一步提纯，在下一步中直接使用二鏻盐。在15分钟内向二鏻盐的20毫升甲苯悬浮液中加入5毫升二(2-甲氧基乙氧基)二氢化铝钠(3.4M在甲苯中；17毫摩尔)。在室温下将反应混合物搅拌2小时，然后缓慢加入2.5毫升水。粗反应混合物的31P NMR光谱显示二鏻盐完全转化，并几乎只形成所需的二膦。过滤反应混合物，并用20毫升甲苯萃取固体残余物。真空浓缩组合的有机级分。在用20毫升甲醇处理时，获得1.25克(60％)所需的二膦，根据31P NMR确定其结构。实施例27(季鏻盐以及1,3-双(二(正丁基)膦基)丙烷的制备)
将2.17克(10毫摩尔)N,N-二乙基氨基-二(正丁基)膦、1.01克(5毫摩尔)1,3-二溴丙烷和10毫升乙腈的混合物回流。20小时之后，除去溶剂，并通过31P NMR确定几乎定量地获得二鏻盐Ⅺ。不经过进一步提纯，在下一步中直接使用二鏻盐。在5分钟内向以上制备的二鏻盐的20毫升甲苯悬浮液中加入50毫升二(2-甲氧基乙氧基)二氢化铝钠(3.4M在甲苯中；17毫摩尔)。在室温下将反应混合物搅拌2小时，然后缓慢加入2.5毫升水。此时粗反应混合物的31P NMR光谱显示二鏻盐的完全转化，并几乎只形成所需的二膦。过滤反应混合物，并用20毫升甲苯萃取固体残余物。真空浓缩组合的有机级分，获得1.75克所需的二膦，根据31P NMR确定其纯度约为90％。用甲醇处理，根据1H NMR和31P NMR确定，获得纯的二膦。实施例28(季二鏻盐以及1,3-双(双(2-茴香基)膦基)丙烷的制备)
通过实施例27的方法来制备，其中使用氢化铝锂代替二(2-甲氧基乙氧基)二氢化铝钠，根据1H NMR和31P NMR确定，获得目标化合物。实施例29(季二鏻盐的制备)
将2.5克(7.9毫摩尔)N,N-二乙基氨基-双(2-茴香基)膦、1.48克(3.9毫摩尔)1,2-二溴乙烷和15毫升乙腈的混合物回流。20小时之后，除去溶剂，并通过31P NMR确定几乎定量地获得二鏻盐Ⅺ。实施例30(季二鏻盐的制备)
除了用1,3-二溴-2-甲基丙烷代替1,3-二溴丙烷、并使季铵化反应时间为90小时以外，通过实施例27所述的方法制备季铵盐。通过31P NMR确定获得鏻盐Ⅺ。
在烯烃与一氧化碳的共聚反应中所用催化剂的制备中，上述制备的二膦化合物可用作配位体，该催化剂的制备和共聚反应在本说明书中已描述，并在许多现有专利说明书中列举，例如EP-A-121965和EP-A-248483。因此在本文中未详细列举。

Claims (35)

1．一种用通式(Ⅵ)化合物锂化通式(Ⅴ)化合物的方法：
              R1-H    (Ⅴ)其中R1代表被以下基团所取代的芳基，这些基团包括烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二烷基氨基烷基、二烷基酰氨基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、二烷基酰氨基磺酰基，烷基磺酸盐或锂化羟基，
              Q-Li     (Ⅵ)其中Q代表烷基、环烷基、芳烷基或芳基，该方法在一种溶剂中进行，该溶剂含有通式(Ⅶ)的醚化合物：
           E1-O-E2    (Ⅶ)其中每个E1和E2独立地代表任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，且在大气压下具有至少40℃的沸点。
2．根据权利要求1的方法，其中R1代表被烷氧基或芳氧基取代的苯基。
3．根据权利要求1或2的方法，其中E1代表在2-位被极性基团取代的C1-12烷基或苯基，E2代表C1-12烷基。
4．根据权利要求3的方法，其中E1代表C1-4烷基，E2代表支化C3-6烷基。
5．一种由通式(Ⅴ)化合物通过权利要求1-4中任一项的方法、然后通过所得化合物R1-Li与三氯化磷的反应来制备通式(Ⅱ)化合物的方法：
              R1 3P    (Ⅱ)
              R1-H    (Ⅴ)其中R1如权利要求1或2中所定义，其中优选不分离化合物R1-Li，且该方法在一种溶剂中进行，该溶剂含有通式(Ⅶ)的醚化合物：
           E1-O-E2    (Ⅶ)其中E1和E2如权利要求1、3或4中任一项所定义。
6．一种通过通式(Ⅲ)化合物与通式(Ⅷ)化合物的反应来制备通式(Ⅳ)化合物的方法：
             R1 2P-L     (Ⅳ)
            R1-Li       (Ⅲ)
            Hal2P-L     (Ⅷ)该反应在含有通式(Ⅶ)醚化合物的溶剂中进行：
             E1-O-E2    (Ⅶ)其中R1如权利要求1或2中所定义，E1和E2如权利要求1、3或4中所定义，L代表离去基团，Hal代表卤原子。
7．根据权利要求6的方法，其中L代表式-NR”2的基团，其中每个基团R”代表烷基或基团R”一起构成亚烷基链。
8．根据权利要求6的方法，其中L代表式-ZR”的基团，其中Z代表氧或硫原子，R”代表烷基。
9．一种通过权利要求1-4任一项的方法、然后通过权利要求6-8任一项的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅳ)化合物的方法
               R1 2P-L    (Ⅳ)
              R1-H       (Ⅴ)
10．一种通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M的反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
                R2P-M    (Ⅸ)
                R2P-L    (Ⅳ)其中R是任选被取代的烃基，L如权利要求6-8中任一项所定义，但不包括化合物R2P-L是烷基二苯基膦和化合物R2P-M是Ph2P-Na或Ph2P-K的方法。
11．一种通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M在不超过60℃的温度下反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
             R2P-M    (Ⅸ)
             R2P-L    (Ⅳ)其中R是任选被取代的烃基，L如权利要求6-8中任一项所定义。
12．一种通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M的反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R1 2P-M    (Ⅸ)
         R1 2P-L    (Ⅳ)其中R是任选被取代的烃基，L如权利要求7所定义。
13．一种通过通式(Ⅳ)化合物与碱金属M的反应来制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
          R2P-M    (Ⅸ)
          R2P-L    (Ⅳ)其中R是任选被取代的烃基，L如权利要求6-8中任一项所定义，其中碱金属M是锂。
14．一种通过权利要求6-8中任一项的方法、然后通过权利要求10-13中任一项的方法由通式(Ⅲ)化合物制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R1 2P-M   (Ⅸ)
        R1-Li     (Ⅲ)
15．一种通过权利要求9的方法、然后通过权利要求10-13中任一项的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅸ)化合物的方法：
         R1 2P-M   (Ⅸ)
        R1-H      (Ⅴ)
16．一种通过通式R2P-M(Ⅸ)和Hal-X-Hal(Ⅹ)化合物之间的反应来制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
      R2P-X-PR2   (Ⅰ)其中R是任选被取代的烃基，X是二价桥接基团，M是碱金属原子，Hal是卤原子，但不包括使化合物Ph2P-Na或Ph2P-K与化合物Cl-(CH2)m-Cl(其中m是1-5)反应的方法。
17．根据权利要求16的方法，其中X代表2-取代或2,2-二取代的丙烷桥，或每个取代基是C1-4烷基。
18．根据权利要求16或17的方法，其中M是锂，且该反应在极性非质子溶剂的存在下进行。
19．一种通过权利要求10-13中任一项的方法、然后通过权利要求16-18中任一项的方法由通式(Ⅳ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
           R2P-X-PR2    (Ⅰ)
           R2P-L        (Ⅳ)其中R如权利要求16中所定义，X如权利要求16或17中所定义，L如权利要求6-8中任一项中所定义，该方法优选在不分离中间体化合物R2P-M的情况下进行。
20．一种通过权利要求6-8中任一项的方法、然后通过权利要求19的方法由通式(Ⅲ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
          R1 2P-X-PR1 2  (Ⅰ)
          R1-Li        (Ⅲ)其中X如权利要求16中所定义，R1如权利要求1或2中所定义。
21．一种通过权利要求9的方法、然后通过权利要求19的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
           R1 2P-X-PR1 2  (Ⅰ)
           R1-H         (Ⅴ)其中X如权利要求16中所定义，R1如权利要求1或2中所定义。
22．一种通过通式(Ⅳ)化合物与通式(Ⅹ)化合物的反应来制备通式(Ⅺ)化合物的方法，
          R2P+(L)-X-P+(L)R22Hal-  (Ⅺ)
          R2P-L                   (Ⅳ)
          Hal-X-Hal                 (Ⅹ)其中R是任选被取代的烃基，X如权利要求16中所定义，Hal是卤原子，L是如权利要求7中所定义的离去基团。
23．根据权利要求22的方法，该方法在高温下在极性非质子溶剂的存在下进行。
24．一种通过权利要求7的方法、随后通过权利要求22或23的方法由通式(Ⅲ)化合物制备通式(Ⅺ)化合物的方法，
          R1 2P+(L)-X-P+(L)R1 22Hal-   (Ⅺ)
          R1-Li                      (Ⅲ)其中L、X和Hal如权利要求22中所定义，R1如权利要求1或2中所定义。
25．一种通过权利要求1-4中任一项的方法、随后通过权利要求24的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅺ)化合物的方法，
          R1 2P+(L)-X-P+(L)R1 22Hal-  (Ⅺ)
          R1-H                        (Ⅴ)其中L、X和Hal如权利要求22中所定义，R1如权利要求1或2中所定义。
26．一种含有通式(Ⅻ)阳离子的化合物，
       R2P+(L)-X-P+(L)R2  (Ⅻ)其中R、X和L如权利要求22中所定义。
27．一种通过还原通式(Ⅻ)阳离子来制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
       R2P-X-PR2           (Ⅰ)
       R2P+(L)-X-P+(L)R2  (Ⅻ)其中R、L、X和Hal如权利要求22中所定义。
28．根据权利要求27的方法，其中该方法用还原剂在非质子溶剂的存在下在不超过60℃的温度下进行，其中该还原剂是碱金属铝四氢化物或一种化合物，该化合物可视为其衍生物，其中用相同或不同的基团-OR2替代一个、两个或三个氢原子，R2是烷基。
29．一种通过权利要求22或23的方法、随后通过权利要求27或28的方法由通式(Ⅳ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
      R2P-X-PR2             (Ⅰ)
      R2P-L                 (Ⅳ)其中R、X和L如权利要求22中所定义。
30．一种通过权利要求7的方法、随后通过权利要求29的方法由通式(Ⅲ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
       R1 2P-X-PR1 2    (Ⅰ)
       R1-Li          (Ⅲ)其中X如权利要求22中所定义，R1如权利要求1或2中所定义。
31．一种通过权利要求1-4中任一项的方法、随后通过权利要求30的方法由通式(Ⅴ)化合物制备通式(Ⅰ)化合物的方法，
       R1 2P-X-PR1 2    (Ⅰ)
       R1-H           (Ⅴ)其中X如权利要求22中所定义，R1如权利要求1或2中所定义。
32．一种通过权利要求1-25和权利要求27-31中任一项方法所制备的产物。
33．一种含有Ⅷ族金属和配位体的催化剂组合物，其中该配位体是通式(Ⅰ)的膦化合物，
       R2P-X-PR2      (Ⅰ)其中R是任选被取代的烃基，或是如权利要求1或2中所定义的基团R1,X如权利要求16或17中所定义，该膦化合物通过权利要求16-21或27-31中任一项的方法来制备。
34．一种在根据权利要求33的催化剂组合物存在下使一氧化碳与烯键式不饱和化合物共聚的方法。
35．一种根据权利要求34的方法制备的共聚物。
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