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CN1239471A - 使用β－沸石的烷基化方法 - Google Patents

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CN1239471A CN97198573A CN97198573A CN1239471A CN 1239471 A CN1239471 A CN 1239471A CN 97198573 A CN97198573 A CN 97198573A CN 97198573 A CN97198573 A CN 97198573A CN 1239471 A CN1239471 A CN 1239471A
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Abstract

本发明公开了一种用C2－C4烯烃烷基化试剂烷基化芳族化合物的方法。还公开了一种通过化学计算量或过量的乙烯与苯在β－沸石催化剂存在下反应生产乙苯的方法。该方法尤其适于稀释的乙烯与稀释的苯在催化蒸馏柱中的反应。

Description

使用β-沸石的烷基化方法
本发明领域
本发明涉及一种用烯烃烷基化试剂烷基化芳烃的方法。具体的实施方案涉及一种由含有苯的组合物和含有乙烯的另一组合物生产乙苯的方法。乙苯在工业上主要用作苯乙烯生产中的原料。另一实施方案涉及一种由含有苯的组合物和含有丙烯的另一组合物生产枯烯的方法。枯烯在苯酚的生产中用作原料。
本发明背景
本发明为一种烷基化芳烃的方法，包括使芳烃与化学计算量或过量的C2-C4烯烃烷基化试剂在包含β-沸石的催化剂存在下接触。这尤其可用于通过稀释的乙烯与稀释的苯反应生产乙苯和二乙基苯的混合物。它可以在固定床反应器进行或更优选在催化蒸馏反应器中进行。
生产乙苯的已知方法使用由乙烯对苯进行烷基化的Friedel-Crafts反应。类似地，使用由丙烯对苯进行烷基化的Friedel-Crafts反应来生产枯烯。
用于该反应的催化剂通常为布朗斯台德酸或路易斯酸，包括氯化铝，沉积在氧化铝上的三氟化硼或用在液相或气相中的沸石。
在该反应中所遇到的一个难题是例如当使用乙烯作为烷基化试剂时，形成的乙苯比苯对乙烯更具反应性，从而导致生成二乙基苯，而二乙基苯本身比乙苯更具反应性，因而趋于形成三乙基苯。为了限制这些多烷基化反应，现有技术教导在烷基化反应器的入口处使用相对于乙烯大大过量的苯。因此，对于使用氯化铝的方法，苯/乙烯摩尔比一般为2-2.5，而对于在气相中使用沸石的方法，该比例甚至为8-16。尽管相对于乙烯使用过量苯来使多乙基苯的形成达到最少，但不能完全避免这种形成。
越来越需要从混入汽油中的物流中经济地除去大部分苯以满足环境方面的规定。现有技术介绍了通过烷基化苯而达到这一目的的方法。此类方法尽管成功地通过将汽油中所含的苯转化为更高沸点的烷基苯而使其含量降低，但通常不能除去该芳环化合物。因此，汽油中的总芳烃含量基本仍未改变。对汽油和蒸馏燃料的环境规定日益限制了苯含量和总芳烃含量二者。因此从环境观点考虑更加需要从汽油中除去苯环。
在生产高价值的石油化学品如乙苯和枯烯的方法中使用该类物流中的苯作原料在经济上也具有吸引力，因为它不需要使用纯化的苯物流作为原料，而后者正是目前工业上所采用的。
美国专利4,891,458公开了一种烷基化芳烃的方法，包括使该芳烃与C2-C4烯烃在至少部分液相条件下且在包含β-沸石的催化剂存在下接触(第2栏第33-39行)。该专利还公开了“当烷基化方法按该发明进行时，反应条件如下。芳烃原料应超过化学计算量。优选芳烃与烯烃的摩尔比至少为约4∶1，以防止快速的催化剂结垢”(第5栏第24-29行)。在US5,081,323(4,891,458的继续申请)中，公开了在反应器床之间供入一部分芳烃物流。
公开的EP-A-571,701公开了一种用稀释的烯烃物流烷基化氢化的稀释苯的方法。该稀释苯首先被氢化以除去C5-C7烯烃。具体公开了使用β-沸石作为合适的催化剂。芳烃与烯烃的摩尔比为至少约3∶1。此外，芳烃原料应超过化学计算量，且优选芳烃与烯烃的摩尔比至少为3∶1以防止催化剂结垢(第6页第42-44行)。
在前面已讨论的现有技术中，使用了超过化学计算量的苯，这在当使用市售的纯苯作为原料时可以容易地达到。在本领域众所周知的这种情况下，通过蒸馏在下游回收未反应的苯并将其循环回反应器中。这就使烷基化反应器的原料中的苯保持为超过化学计算量并使苯的最终转化率高。然而，当原料物流中苯被稀释且该方法要求超过化学计算量时，不易达到苯的高转化率。在后一情形下，未反应的苯被不易通过蒸馏而分离的物质稀释，因此在含有它们的物流再循环回烷基化反应器中时将快速聚集。避免这种不利结果的常见方法是吹除显著量含有未反应苯的蒸汽，这必然会使原料流中最初苯的最终转化率较低。
由于上述原因，需要一种能从汽油沸程的烃物流中除去苯，同时不要求使用过量苯的方法，该方法达到高程度的苯除去，能使用稀释的乙烯或丙烯作烷基化试剂并且允许回收高价值的石油化学产品如乙苯或枯烯。
本发明概述
本发明涉及一种满足能由苯和乙烯均被稀释的物流生产乙苯的需要的方法。具体而言，本发明涉及一种烷基化芳烃的方法，包括使芳烃与化学计算量或过量的至少一种选自乙烯、丙烯或丁烯的烯烃烷基化试剂在一种包含β-沸石的催化剂存在下接触。
更具体地说，一种烷基化含在烃物流中的芳烃的方法包括：加工该烃物流以基本上除去除一种以外的所有芳族化合物；处理该烃物流以基本上除去所有烯烃化合物；使所述烃物流与包含至少一种烯烃的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单烷基化和多烷基化芳烃，所述物流的接触比例应使所述烯烃与所述芳族化合物的摩尔比等于或大于1；和将在烷基化反应中形成的单烷基化和多烷基化芳烃与剩下的烃分离。
另一实施方案是一种使包含在烃物流中的苯乙基化的方法，包括：加工该烃物流以从所述烃物流中基本上除去苯以外的所有芳烃，处理该烃物流以基本上除去所有烯烃化合物，使所述烃物流与包含乙烯的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成乙苯和多乙基苯，所述物流的接触比例应使乙烯与苯的摩尔比等于或大于1，以及将烷基化反应中形成的乙苯和多乙基苯与剩下的烃分离。然后将产物乙苯与多乙基苯分离。
在另一实施方案中，含于重整产品中心馏分中的苯通过如下步骤而乙基化：用氢处理该重整产品以基本上将所有烯烃化合物转化为链烷烃，使重整产品中心馏分与包含乙烯而且基本上不含其他烯烃的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单乙基苯和多乙基苯，所述物流的接触比例应使乙烯与苯的摩尔比大于1，将所形成的乙苯和多乙基苯与剩余的烃分离并将乙苯与多乙基苯分离。
在另一实施方案中，加工烃物流以从该烃物流中基本上除去苯以外的所有芳烃；处理所述烃物流以基本除去所有烯烃化合物；使如此处理过的烃物流与包含丙烯的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单异丙基苯和多异丙基苯，所述物流的混合比例应使丙烯与苯的摩尔比等于或大于1；将形成的单异丙基苯和多异丙基苯与剩下的烃分离。
本发明的这些和其他特征、方面和优点，在参考下列附图、说明书和所附权利要求书之后将得到更好的理解。
附图的简要说明
图1说明烷基化反应发生在固定床或移动床反应器中的实施方案。图2说明烷基化反应发生在催化蒸馏反应器中的催化剂床之中的实施方案。在上述任一情形中均要求额外进行蒸馏以回收产物烷基苯。
下列说明覆盖一个优选实施方案，其中芳烃为苯且烯烃烷基化剂为乙烯。本领域熟练技术人员将认识到基本上相似的流程图可以用于使用不同芳烃和烯烃烷基化试剂的实施方案。具体而言，该实施方案是生产枯烯，其中芳烃为苯，而烯烃烷基化试剂为丙烯。
在图1中，含苯的物流(1)和含乙烯的物流(2)被供入固定或移动床烷基化反应器(3)中。在第一蒸馏柱(4)的顶部除去未反应的低沸点物质如乙烯、氢、甲烷、乙烷、苯和C6-C7链烷烃。该柱的底部馏出物含有产物乙苯和多烷基化苯(5)。含有产物乙苯和多烷基化苯的底部物流通过在第二柱(6)中蒸馏而分离为由顶部排出的产物乙苯(7)和位于底部的多烷基化苯(8)。这些多烷基化苯可以通过在本发明的详细描述中所讨论的烷基转移反应转化为额外的乙苯。
由第一柱出来的顶部馏出物被分成液体馏出物(9)和蒸气馏出物(10)。蒸气馏出物含有来自含乙烯物流的未反应乙烯，若需要可通过在第二反应器或催化蒸馏塔中与纯苯反应而回收。来自第一蒸馏柱的也称作液态馏出物的冷凝塔顶馏出物含有未反应的C5-C7链烷烃和少量的未反应苯。本发明的一个特殊特征是使用过量摩尔的乙烯导致苯的转化率非常高，因而很少百分数的含于含苯物流中的苯未反应。该物流可有利地加入汽油调合组分总和中，该组分中苯已大为降低。可能需要一个小的稳定塔来汽提任何剩余的轻质物质。
在图2中，反应在催化蒸馏柱中进行，含苯物流(1)和含乙烯物流(2)直接供入该催化蒸馏柱中。
在图2所示情形中，第一次分离发生在放有催化剂(8)的相同蒸馏柱(3)中。与图1所示情形类似，含有产物乙苯和多烷基化苯的底部物流(4)在蒸馏柱(5)中被分离为顶部排出的产品乙苯(6)和处于底部的多烷基化苯(7)。这些多烷基化苯可以通过如在本发明的详细描述中所讨论的烷基转移反应转化为额外的乙苯。
第一柱(3)的顶部馏出物含有馏出物蒸气(10)和液体馏出物(9)。蒸气馏出物含有来自含乙烯物流的未反应乙烯，若需要可通过在第二反应器或催化蒸馏塔中与纯苯反应而回收。来自该催化蒸馏柱的也称为液态馏出物的冷凝顶部馏出物含有未反应的C5-C7链烷烃和少量未反应苯。本发明的一个特殊特点是使用过量摩尔的乙烯导致苯的转化率高，因而很少百分数的含于含苯物流中的苯未反应。该物流可以有利地加入汽油调合组分总和中。可能要求一个小的稳定塔来汽提任何剩余的轻质物质。本发明的详细描述
本发明为一种烷基化芳烃的方法，包括在包含β-沸石的催化剂存在下使该芳烃与化学计算量或过量的至少一种C2-C4烯烃烷基化试剂接触。这对于通过稀释乙烯与稀释苯的反应生产乙苯和二乙基苯的混合物尤为有用。尤为优选的原料是轻质重整产品中心馏分。优选的实施方案涉及在催化蒸馏反应器中进行反应。当在催化蒸馏反应器中进行时，该方法用来使乙烯和苯二者在以接近化学计算量存在时达到高转化率且在乙烯过量时使苯达到高转化率。在C2物流和C6物流(己烷)中的惰性稀释剂(例如氢气、甲烷、乙烷等)在催化蒸馏反应器中从产物乙苯、二乙基苯和多乙基苯中蒸除。通过进一步蒸馏回收产物乙苯。二乙基苯和其它多乙基苯可以通过以常规方式与额外的苯进行烷基转移反应而转化为乙苯。
现有技术教导为了(1)防止芳烃被过量地多重烷基化和(2)防止固体催化剂的快速结垢和失活，芳烃必须过量于烯烃。我们已令人吃惊地发现β-沸石催化剂对化学计算量或过量的烯烃显示出稳定的活性且β-沸石催化剂还限制多重烷基化程度。当然，在烯烃过量情况下，某些多重烷基化不可避免，但我们已令人吃惊地发现多重烷基化主要涉及二乙基苯。
因本发明涉及高价值的高纯产品的生产，因此尤为重要的是加工烃原料物流以基本上除去希望烷基化的芳烃以外的所有芳烃。这防止了形成不希望的烷基化芳族化合物混合物。该方法可通过以例如两步蒸馏该烃原料物流而进行，一次蒸馏除去低沸点组分，另一次蒸馏除去高沸点组分。该方法在本领域已知为生产中心馏分。
可用本发明方法烷基化的合适芳烃原料的例子是包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和萘的物流。在每种情形下，加工该烃原料物流以使得基本上仅有一种芳族化合物存在。优选的芳烃原料含有苯。
苯原料物流可以是纯苯或稀释的苯，后者含有至少10wt％苯。该物流优选含有至少20wt％苯，更优选含有至少30wt％苯。有利的是，烷基化反应在本发明使用还含有稀释存在的苯的饱和烃的苯原料物流情况下是工业上可行的。
有利的是，含有在饱和烃中稀释的苯的苯原料物流为来自原油炼制的轻质重整产品。使用这些丰富的轻质重整产品和消除几乎所有其苯含量的可能性使满足现行规定的汽油可以得到。
也为重要的是处理含有待烷基化芳烃的烃物流以除去反应性化合物如烯烃，否则它们会参与烷基化反应且产生不希望的副产物。除去反应性烯烃化合物的优选方法是将它们氢化为链烷烃。可用于实施本发明的合适氢化催化剂包括可沉积于载体上的镍、镍钼、钴钼或钯催化剂。如果使用的话，该载体优选为氧化铝、二氧化硅或氧化铝-二氧化硅。氧化铝是最优选的载体。通常用于该目的的条件是本领域已知的。
在本发明的一个实施方案中，在氢化催化剂存在下氢化轻质重整产品中所存在的C5-C7烯烃。优选的催化剂包括沉积在氧化铝上的钯催化剂。优选的氢化反应条件如下。氢/C5-C7烯烃摩尔比为1-4。反应温度通常为50-150℃，优选80-120℃。反应压力一般为约1MPa。接触时间可为10秒至10小时，但通常为1分钟至1小时。重时空速(WHSV)以重整产品的克数/克催化剂/小时表示一般为1-50。
在本发明的另一个实施方案中，热解汽油中存在的C5-C7烯烃在氢化催化剂存在下氢化。优选的催化剂包括钴-钼催化剂。优选的氢化反应条件如下。氢/C5-C7烯烃摩尔比为5-25。反应温度一般为150-250℃，优选为200-220℃。反应压力一般约4MPa。接触时间可为10秒至10小时，但一般为1分钟至1小时。重时空速(WHSV)以重整产品的克数/克催化剂/小时表示一般为1-50。
根据本发明，对氢化步骤可以使用各种反应器。例如，可以上流或下流模式在固定床反应器中进行氢化。
用于烷基化芳烃的合适烯烃是含有2-4个碳原子的那些，如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式2-丁烯和顺式2-丁烯，或其混合物。优选的烯烃为乙烯和丙烯。尤其优选的烯烃为乙烯。这些烯烃可以与氢气、甲烷、C2-C4链烷烃的混合物形式存在，但通常优选除去可能存在于烯烃原料物流中的二烯烃、炔类、硫化合物或碱性氮化合物(NH3或胺)以防止催化剂快速失活。
乙烯料流可以为来自流化催化裂化单元或蒸汽裂解装置的气体的蒸馏馏分，含有具有两个或更少碳原子的烃。该乙烯料流可以为纯乙烯或稀释的乙烯，后者优选至少含10wt％乙烯。该物流更优选含有至少20wt％乙烯且最优选至少30wt％乙烯。来自催化裂化装置的优选乙烯源是脱乙烷塔的顶部馏出物，有时也称为“干燥气体”。来自蒸汽裂解装置的优选乙烯源为供入乙烯/乙烷分割塔(也称为C2分割塔)的料流。
有利的是，乙烯原料物流在饱和烃中稀释，而乙烯以外的不饱和烃已被除去。因此，例如不存在丙烯简化了所得烷基化产物的组成且使得其成分易于分离，特别是通过一次或多次蒸馏操作。
当烷基化方法按本发明进行时，反应条件如下所述。本发明的一个特殊特点是烯烃原料相对于待烷基化的芳族化合物应以超过化学计算量的量存在。
烯烃与芳烃的摩尔比应至少为化学计算量比。优选烯烃与芳烃的摩尔比为1-5，更优选为1.1-3。反应温度可为38-315℃(100-600°F)，优选120-235℃(250-450°F)。在生产枯烯的情况下，最优选温度范围为120-190℃(250-375°F)，以降低产品杂质。反应压力应足以维持至少部分液相以延缓催化剂结垢。这取决于原料和反应温度一般为345KPa-6900KPa(50-1000psig)。接触时间可为10秒-10小时，但一般为5分钟至1小时。重时空速(WHSV)以芳烃和烯烃的克数(磅数)/克(磅)催化剂/小时表示一般为约0.5-50。
在本发明的烷基化方法中可使用各种反应器。例如，该方法可以通过将催化剂和芳烃原料加入搅拌的高压釜中、加热至反应温度、然后缓慢加入烯烃原料以使烯烃呈摩尔过量而以间歇方式进行。可以使传热流体循环通过该高压釜的夹套，或者可以提供冷凝器以除去反应热并维持恒定温度。大规模的连续工业方法可以使用以上流或下流模式操作的固定床反应器或以并流或逆流催化剂和烃流操作的移动床反应器。这些反应器可以含有单一催化剂床或多个床且可以装备用于级间加入烯烃或含烯烃的物流和级间冷却的装置。级间加入烯烃以及更近乎等温的操作提高了产品质量和催化剂寿命。移动床反应器使得可以连续除去废催化剂以用于再生并用新鲜或再生的催化剂替代。
催化蒸馏柱是尤其适于进行本发明烷基化方法的装置。这在使用稀释烯烃和稀释芳烃料流时尤为优选。
催化蒸馏结构同时提供了催化位置和蒸馏位置。烷基化苯产品在低于催化剂床的位置从蒸馏塔反应器中取出，而未反应的芳族化合物料流可以顶部馏出物取出。
更具体地说，催化剂含于允许蒸气流过且为催化接触提供足够表面积的填充床中。这种类型填充的许多例子在本领域是已知的。某些例子为美国专利号4,443,559，4,215,011，4,302,356，5,496,446和5,275,790，它们均整体引入本文作参考。该催化剂填充床优选安排在蒸馏塔反应器上部。它可以占据该塔的1/3-1/2且基本上延伸到其上端。
反应用烯烃(如乙烯)原料优选进入催化剂床下部，从而允许反应物在与催化剂床接触之前混合。在另一实施方案中，用于反应的烯烃原料优选进入催化剂床，如固定床底部和其上部1/4处之间，优选该床底部和中间一半处之间。
稀释的苯也进入该床之下。没有苯加入该塔的上部或回流物流中。
烷基化产物是沸点最高的物质且在该塔的下部通常以底部馏出物分离。含苯物流中存在的非芳族化合物以及烯烃原料中未反应的组分从顶部出来。
使用催化蒸馏装置在本发明实践中提供了几个优点。首先，因为反应与蒸馏同时发生，反应产物在其形成时即从反应区除去。烷基化产物的除去有助于使烷基化产物的多烷基化反应降至最低程度。其次，由于芳族化合物沸腾，反应温度由该组分在系统压力下的沸点控制。反应热仅产生更多蒸汽，但不增加温度。
优选用于实施本发明的催化剂是β-沸石。β-沸石是已知的合成结晶硅铝酸盐，最初描述在美国专利3,308,069和Re28,341中，该沸石的详细情况、其制备以及性能可参见这两篇专利并将其引入本文供参考。β-沸石由其特征X射线衍射图案确定，该图案示于美国专利3,308,069和Re28,341的表4中。以显著的d值(埃，辐照：铜的Kα双线，Geiger反光谱仪)将该图案再现于下表1。
     表1
在β-沸石中反射的d值
11.4±0.2
7.4±0.2
6.7±0.2
4.25±0.1
3.97±0.1
3.0±0.1
2.2±0.1
美国专利3,308,069和Re28,341将合成形式的β-沸石的组成描述为：[XNa(1.0±0.1－X)TEA]AlO2·YSiO2·WH2O其中X小于1，优选小于0.75，TEA表示四乙基铵离子，Y大于5且低于100，W为至多约4，它取决于脱水条件和存在的金属阳离子。这些专利也教导钠可以通过使用离子交换技术由另一金属离子代替。
后来的出版物如欧洲专利申请95,304,159,846,159,847和164,939拓宽了β-沸石的定义，使其包括使用四乙基氢氧化铵以外的模板试剂制备的材料以及Si/Al原子比大于100的材料。而且，欧洲专利申请55,046(“Nu-2”)和64,328以及英国专利申请2,024,790(“BoraliteB”)中所述的沸石具有非常近似于β-沸石的结构和X-射线衍射图案且包括在本文所用的术语“β-沸石”范围内。
在本发明中最有用的β-沸石形式是具有如下经验式的结晶硅铝酸盐：(X/n)M·(1.0±0.1－X)Q·AlO2×YSiO2·WH2O其中X小于1，优选小于0.75，Y大于5且小于100，W至多为约4,M为金属离子，n为M的价数，Q为氢离子、铵离子或有机阳离子，或其混合物。对本发明而言，Y优选为大于5且小于约50。因此，上式中的硅/铝原子比大于5∶1且低于100∶1，优选大于5∶1且低于约50∶1。
还发现其他元素如镓、硼和铁可以可变地取代上式中的铝。类似地，元素如锗和磷可以可变地取代硅。
合适的有机阳离子是由四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、氯化二苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基二苄基氯化铵、二溴化或二氢氧化1,4-二(1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷)丁烷等在水溶液中衍生的那些阳离子。这些有机阳离子在本领域是已知的且例如描述于欧洲专利申请159,846和159,847以及美国专利4,508,837中。优选的有机阳离子是四乙基铵离子。
M一般为来自最初合成的钠离子，但也可为通过离子交换技术加入的金属离子。合适的金属离子包括来自元素周期表的IA、IIA或IIIA族那些或过渡金属。该类离子的实例包括锂离子、钾离子、钙离子、镁离子、钡离子、镧离子、铈离子、镍离子、铂离子、钯离子等。
对于高催化活性而言，β-沸石应当主要为其氢离子形式。通常通过铵交换接着煅烧将沸石转化为其氢形式。若用足够高的有机氮阳离子与钠离子之比合成沸石，则仅进行煅烧就够了。优选在煅烧后大部分的阳离子位置由氢离子和/或稀土离子占据。尤其优选至少80％的阳离子位置由氢离子和/或稀土离子占据。
纯的沸石可以用作催化剂，但通常优选将沸石粉末与无机氧化物粘结剂如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或天然存在的粘土混合，并将混合物成型为片或挤出物。最终的催化剂可以含有1-99wt％的β-沸石。通常β-沸石含量为10-90wt％，更典型的是60-80wt％。优选的无机粘结剂是氧化铝。该混合物可以用本领域众知的方法成型为具有所需形状的片或挤出物。挤出物或片通常为圆柱形。其他具有提高的表面/体积比的形状如槽形或多叶形圆柱可以用来提高传质速率且因此提高催化活性。
β-沸石具有12环结构，孔尺寸为5.5×5.5埃和7.6×6.4埃。β-沸石为三种不同的、有序的多型连晶(Higgins等，沸石，8,446(1988)；Treacy等人，自然，332,249(1988))。纯的多型包括在本文所用术语“β-沸石”范围内。
如果反应在固定床或移动床反应器或催化蒸馏反应器中的催化剂床中进行，则要求进行额外的蒸馏以回收产物烷基苯。当使用固定床或移动床反应器且反应物为乙烯和苯时，未反应的乙烯、氢气、甲烷、乙烷、未反应的苯和C6-C7链烷烃在第一蒸馏柱的顶部除去。该柱的底部馏出物含有产物乙苯和多烷基化苯。当反应在催化蒸馏柱中进行时，上述分离在装有催化剂的相同蒸馏柱中进行。在任一情形中，下述分离使用采用本领域已知技术的常规蒸馏柱进行。随后的蒸馏柱的几种不同排列是可能的，而且在本领域普通技术人员的知识范围内。
在一个优选的实施方案中，含有产物乙苯和多烷基化苯的底部物流通过蒸馏分离成由顶部排出的产物乙苯和处于底部的多烷基化苯。
顶部蒸气含有未反应的乙烯和轻质链烷烃。来自含乙烯物流的未反应乙烯如果需要可以通过与纯苯在第二反应器或催化蒸馏塔中反应而回收。该冷凝的顶部产物通常为来自第一蒸馏柱或催化蒸馏柱的液态馏出物，含有未反应的C5-C7链烷烃和少量未反应的苯。本发明的一个特殊特点是使用过量摩尔的乙烯产生高的苯转化率，从而使高百分数的含苯进料物流中所含的苯发生反应。该贫苯物流可以送入汽油调合组分总和，而仅在最终的汽油产物中加入非显著量的苯。可以要求使用一个小的稳定塔来除去任何残留的轻质物质。
可以通过本领域已知的烷基转移方法由多烷基化物质生产另外的单烷基化产物。多烷基化产物可以与额外的芳烃原料在独立的反应器中反应。在该实施方案中，优选将来自单烷基化产物蒸馏的底部馏出物与超过化学计算量的优选的芳烃原料混合，使该混合物在合适的烷基转移催化剂上在单独的反应器中反应。合适的烷基转移反应催化剂包括蒸汽稳定的Y沸石和β-沸石。来自烷基转移反应器的流出物与烷基化反应器流出物和合并的蒸馏物流混合。可以从多烷基化产物流中取出渗液(bleed)以从环路中除去非反应性重质物，或可以蒸馏多烷基化产物流以在烷基转移之前除去重质物。
枯烯与乙苯类似地生产，即通过苯与丙烯的Friedel-Crafts烷基化。本发明可以以稀释物流使用摩尔过量的丙烯/苯。这些稀释物流使用β-沸石催化剂而反应，其中将产生枯烯、二-和三异丙基苯的混合物。然后可以用额外的苯使二异丙基苯和三异丙基苯发生烷基转移反应形成枯烯。含有苯的物流优选选自上述用于生产乙苯的相同物流。含丙烯的物流优选选自可在炼油厂和化学品厂产生的稀释丙烯物流。实例包括来自催化裂化单元和蒸汽裂解装置的稀丙烯。另一实施方案包括使用来自这些来源的C3以下馏分(所有分子在丙烷和丙烯沸点下或低于其沸点下沸腾)。
下列实施例用于按照前述原理进一步说明本发明，但不能认为是对本发明的限制，本发明由权利要求书限定。
实施例1
该实施例说明使用化学计算量的乙烯在连续反应中于β-沸石催化剂上烷基化苯。与现有技术的沸石催化剂(见实施例2)相比，发现催化剂活性得到良好保持。另外，发现对乙苯、二乙基苯和三乙基苯具有良好选择性，很少产生四乙基苯和更高级的烷基化产物。
将干燥苯(54.6g/h，0.70mol/h)和乙烯(0.24stdL/min，0.64mol/h)加入保持在200℃的300cc搅拌(750rpm)高压釜反应器中。固体催化剂(15.6g)保持在由两个钢网同心圆柱体形成的固定篮(Robinson-Mahoney反应器)中。该高压釜的搅拌器设计成同时将液体和气体循环通过催化剂篮。这导致等温反应条件，对催化剂颗粒具有良好的传质作用。反应器中的液面通过延伸到催化剂篮之上的压力管保持恒定。液体和气体均通过该压力管，然后通过一个使反应器中总压力保持在965KPa表压(140psig)的返压调节器由反应器中出来。这些液体和气体物流在压力为138kPa表压(20psig)的小容器中分离。气体物流(几乎全部为乙烯)用气相色谱周期性地进行分析。周期性收集液体产物流样品，也在气相色谱上进行分析。用湿式气体流量计测量气体体积。记录液态产物的累积重量。
用于该实施例中的催化剂为β-沸石，由UOP以1/16英寸挤出物形式获得。挤出物含70％β-沸石和30％无机粘结剂。该催化剂以氢形式收到且由X射线衍射证实为β-沸石。在使用之前将其在200℃于真空下干燥一夜。当催化剂被置于反应器中时，用最初的乙苯进料将其覆盖，以使该催化剂在加热到反应温度过程中保持湿润。反应器达到温度后，启动苯流和乙烯流。
结果示于表I，其中液态产物组成(wt％)以进行的操作表示。应注意催化剂在100小时的操作期间保持良好活性，且对乙苯、二乙基苯和三乙基苯的混合物具有选择性。废催化剂颗粒为均匀的浅棕色，而新鲜催化剂为棕褐色。
表I
液态产物组成(wt％)操作时间    苯    EB    二EB    三EB    四、五和 其它烷(小时)                                  六EB     基化产物6           32.0  33.6   22.8    9.4    1.6   0.6014          39.9  30.1   19.8    8.3    1.4   0.5022          40.7  29.7   19.4    8.1    1.3   0.5030.25       40.9  29.3   19.4    8.3    1.4   0.5038.5        40.8  29.7   19.4    8.3    1.4   0.5046.25       42.2  29.3   18.8    8.0    1.3   0.5055          45.5  28.3   17.2    7.0    1.1   0.4063          44.0  28.3   18.1    7.8    1.3   0.5070.5        47.8  28.0   15.9    6.2    0.9   0.3078          40.3  30.2   19.3    8.3    1.4   0.5086          44.6  28.7   17.7    7.4    1.2   0.4094          46.5  27.3   17.0    7.4    1.2   0.50100         48.0  27.4   16.1    6.5    1.0   0.40
对比实施例2
该实施例以完全与实施例1相同的方式进行，不同的是所用催化剂为蒸汽稳定的Y沸石。这是当前在使乙烯与苯反应形成乙苯的至少两种工业技术中使用的催化剂。然而这些技术在供入反应器的原料中使用大摩尔过量的苯/乙烯。该对比实施例表明该现有技术催化剂不适于苯与化学计算量或摩尔过量的乙烯的反应。
该蒸汽稳定的Y沸石催化剂购自UOP且称为LZY-84(以前称为LZY-82)。该LZY-84为1/16英寸的挤出物形式，含有20％无机粘结剂。该基础沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比为5.3。沸石以氢形式购到，并在使用前于200℃和真空下干燥一夜。与前一实施例一样，催化剂(17.9g)在装入反应器中时用乙苯覆盖，以使其在965kPa表压(140psig)的总压下在最初加热至200℃时保持湿润。
结果示于表II，其中液态产物组成(wt％)以进行的操作表示。生产乙苯、二乙基苯和三乙基苯的催化剂活性迅速下降且仅在28小时后就终止操作。废催化剂颗粒为深黑色，或紫色或近乎黑色，而新鲜催化剂为棕褐色。
表II
液态产物组成(wt％)操作时间  苯     EB     二EB     三EB    四、五和  其它烷(小时)                                   六EB      基化产物4.4       51.2   27.8   13.0     4.5     1.7        1.906.7       60.6   22.4   9.4      3.5     1.8        2.2010.7      68.2   20.1   6.7      2.3     1.0        1.7014.7      81.5   12.2   3.6      1.2      0.4       1.2018.7      80.5   12.0   3.8      1.5      0.7       1.6022.3      86.5   6.9    2.4      1.4      0.7       1.6028.4      88.0   4.6    0.7      0.8      3.9       2.00
实施例3
该实施例以与实施例1相同的方式进行，不同的是β-沸石催化剂来源不同。苯进料速率为54.6g/h(0.70mol/h)，而乙烯进料速率为0.26stdL/min(0.7mol/h)。反应温度为200℃，总压力为140psig。β-沸石(12.9g)由PQCorporation以1/16英寸挤出物形式得到，含80％β-沸石和20％氧化铝粘结剂。β-沸石中二氧化硅与氧化铝之比为50∶1。该沸石以氢形式收到且通过X射线衍射确定为β-沸石。使用前将其在200℃下真空干燥一夜。
结果示于表III。在100小时的操作中再次发现良好的活性保持。而且还发现对乙苯、二乙基苯和三乙基苯的良好选择性。
表III
液态产物组成(wt％)操作时间  苯    EB    二EB   三EB   四、五和    其它烷(小时)                              六EB        基化产物5.67     39.9  27.2   19.9   10.4   2.2         0.3013.67    40.1  27.2   19.9   10.3   2.2         0.3021.25    41.2  26.8   19.3   10.0   2.2         0.3028.25    40.7  26.7   19.5   10.2   2.2         0.3036.25    41.5  26.8   19.3   10.0   2.1         0.3048.5     41.2  26.9   19.4   10.1   2.2         0.3052.5     40.7  26.7   19.6   10.4   2.3         0.3060.5     42.4  26.3   18.9   10.0   2.2         0.3068.5     43.4  26.0   18.4   9.7    2.1         0.3077       40.9  26.9   19.4   10.3   2.3         0.3085       43.3  25.9   18.6   9.8    2.1         0.3093       43.1  25.6   18.6   10.1   2.2         0.30100      46.6  25.2   17.0   8.9    1.9          0.20
实施例4
该实施例说明化学计算量的乙烯和苯在180℃下的反应，使用与实施例3相同的β-沸石催化剂进料。苯进料速率为28.3g/h(0.36mol/h)，乙烯进料速率为0.14std L/min(0.38mol/h)。总压力为100psig。结果示于表IV。发现在100小时的操作中活性得到良好保持。还发现对乙苯、二乙基苯和三乙基苯具有良好选择性。废催化剂比新鲜催化剂颜色更深。
表IV
液态产物组成(wt％)操作时间  苯    EB    二EB    三EB    四、五和  其它烷(小时)                                  六EB      基化产物9.5       35.9  29.0  21.9    10.8    2.2       0.2017.5      36.2  28.1  21.8    11.2    2.4       0.2024.5      37.5  27.6  21.1    10.9    2.4       0.2029        37.0  27.6  21.2    11.2    2.5       0.2037.5      37.5  27.4  21.1    11.2    2.5       0.2045.5      37.1  26.8  21.3    11.7    2.7       0.2053.5      36.2  26.8  21.7    12.0    2.7       0.2062        35.9  27.9  22.1    11.5    2.5       0.2069.7      39.2  27.1  20.4    10.7    2.3       0.2077.5      37.9  26.7  21.0    11.4    2.6       0.2085.7      39.9  26.9  19.9    10.5    2.4       0.2093.7      40.1  27.5  20.0    10.0    2.1       0.20100       42.1  26.6  19.2    9.7     2.0       0.10
实施例5
该实施例以与实施例1相同的方式进行。β-沸石催化剂(15.1g)来源相同。苯进料速率为54.6g/h(0.70mol/h)，乙烯进料速率为0.355stdL/min(0.95mol/h)。反应温度为200℃，总压力为170psig。在该实施例中催化剂没有用最初的乙苯进料覆盖(实施例1-4中进行覆盖)，因为其已经在不同条件下操作且在加热过程中保持湿润。
结果示于表V。在45小时的操作过程中发现活性得到良好保持，且发现对乙苯、二乙基苯和三乙基苯有良好的选择性。
表V
液态产物组成(wt％)时间(小时)   苯    EB    二EB    三EB    四、五和  其它烷
(小时)                               六EB      基化产物13.1        46.3   24.0  15.3    10.5    3.0      0.921.1        50.0   23.6  13.9    9.0     2.3      0.729.1        48.6   23.4  14.4    9.9     2.8      0.937.1        49.8   22.8  14.0    9.7     2.8      0.845.1        52.1   22.6  13.1    8.8     2.5      0.7
实施例6
该实施例说明同时使用苯的稀释物流(5％苯/己烷)和乙烯的稀释物流(乙烯/氢气)。以与实施例1相同的方式进行该实施例，但催化剂未用最初进料的乙苯覆盖。β-沸石催化剂(15.5g)来源相同。含有的苯进料速率最初为6.14g/h(0.079mol/h)，然后增加到6.25g/h(0.080mol/h)，而含有的己烷进料速率为112g/h。乙烯进料速率为30.0std cc/min(0.080mol/h)，而氢气进料速率为70std cc/min。反应温度为180℃，总压力为250psig。
结果示于表VI。在71小时的操作发现具有良好的活性保持。还发现对乙苯、二乙基苯和三乙基苯具有良好选择性。
表VI
液态产物组成(wt％)时间(小时)   苯    EB    二EB    三EB    四、五和  其它烷时间(小时)                               六EB      基化产物10.8        3.1   1.5    1.0     0.6     0.2       0.318.3        3.1   1.4    0.9     0.5     0.2       0.224.5        3.1   1.7    1.0     0.6     0.2       0.328          3.4   1.5    1.0     0.5     0.2       0.234          3.4   1.6    1.1     0.6     0.2       0.242          3.3   1.5    1.1     0.6     0.2       0.345          3.4   1.5    1.0     0.6     0.2       0.249          3.4   1.5    1.0     0.6     0.2       0.255          3.5   1.6    1.1     0.6     0.2       0.263          3.5   1.6    1.0     0.6     0.2       0.271          3.5   1.6    1.1     0.6     0.2       0.2
实施例7
该实施例与实施例6相同，但它使用来源与实施例3相同的β-沸石催化剂(16.1g)。含有的苯进料速率最初为6.61g/h(0.085mol/h)，然后增加至6.64g/h(0.085mol/h)，而含有的己烷进料速率为111g/h。乙烯进料速率为31.5std cc/min(0.84mol/h)，而氢气进料速率为70std cc/min。反应温度为180℃，总压力为250psig。
结果示于表VII。在104小时的操作中活性得到良好保持。对乙苯、二乙基苯和三乙基苯的选择性良好。
表VII
液态产物组成(wt％)时间(小时)    苯    EB    二EB    三EB    四、五和   其它烷时间(小时)                                六EB       基化产物6.33          3.5   1.6   1.1     0.7     0.2        0.214.33         3.5   1.5   1.0     0.7     0.2        0.222.33         3.5   1.6   1.0     0.7     0.2        0.029.75         3.7   1.7   1.1     0.7     0.2        0.238.75         3.6   1.6   1.0     0.7     0.2        0.246.22         3.4   1.6   1.0     0.7     0.3        0.251.33         3.4   1.6   1.1     0.8     0.3        0.266.33         3.1   1.4   1.2     1.1     0.6        0.374            3.4   1.6   1.1     0.9     0.3        0.282            3.4   1.5   1.0     0.7     0.2        0.290            3.5   1.5   0.9     0.6     0.2        0.298            3.4   1.5   1.0     0.7     0.2        0.2104           3.4   1.5   1.0     0.7     0.2        0.2
实施例8
该实施例为一种计算机模拟，说明通过与摩尔过量的含于稀释物流中的乙烯反应并使用β-沸石催化剂由稀释物流以乙苯、二乙基苯和三乙基苯的混合物回收苯。表VIII提供了该实施例的原料和产物组成。该含苯物流(总共9000kg/h)的代表为重整产品的中心馏分，为了除去少量烯烃而将其氢化。它含35.6wt％苯，剩余部分主要为C6烷烃，且基本上不含甲苯。含乙烯的物流(总共9100kg/h)的代表为从流化催化裂化装置得到的物流且还含有乙烷、甲烷、氢气、氮气和其他较乙烷和乙烯轻的物质。该物流被提纯以除去诸如硫化氢、二氧化碳和氨的物质。该物流含有37.8wt％乙烯且基本上不含丙烯和其他较乙烷重的物质。
反应在含有17600kg加入填充结构中的β-沸石催化剂的蒸馏塔中进行。该催化剂段在模拟中达到十一个理论蒸馏级。两种原料物流由催化剂段的底部进入该塔。含在两种原料物流中的乙烯与苯摩尔比为3.0。在反应性蒸馏塔中施加的总压力为17.9kg/cm2。将实验得到的苯与乙烯在β-沸石催化剂上反应的动力学常数用于模拟中。在塔中沸石填充段底部的计算温度为182℃，顶部为185℃。在沸石填充段上部的塔中存在三个理论塔板，摩尔回流比为0.6(定义为回流/总馏出物)。在塔顶除去来自苯物流的惰性C6烷烃，正如部分贫化的含乙烯物流一样。苯转化率为95.9％，得到乙苯(40.4wt％)、二乙基苯(52.6wt％)、三乙基苯(5.3wt％)和四乙基苯(1.7wt％)的混合物，由塔底取出。在催化剂段之下要求额外的蒸馏塔板以从底部产物中“汽提”苯和其他C6。在含乙烯物流中的剩余乙烯若需要可以通过与纯苯在第二催化蒸馏塔中反应而回收。乙苯产物可通过蒸馏回收，而二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯可以通过使用本领域已知方法与过量苯进行烷基转移反应而转化为额外的乙苯。
表VIII
实施例8的原料和产物组成
组成(wt％) 含苯原料 含乙烯原料 顶部蒸气馏出物 顶部液体馏出物 底部烷基化产物
氢气     3.7  4.7
甲烷     36.6  47.1
乙烯     37.8  20.2
乙烷     21.9  28.0
C6-C7非芳烃 64.4    98.7
苯 35.6     1.3
乙苯     40.4
二乙基苯     52.6
三乙基苯     5.3
四乙基苯     1.7
总流速(kg/h) 9000     9100  8285  5942     5023
尽管本发明已参照某些优选实施方案进行了相当详细的说明，但也有其他实施方案。因此，所附权利要求书的精髓和范围不应限于本文中优选实施方案的说明。

Claims (38)

1.一种烷基化烃物流中所含芳烃的方法，包括：
(a)加工该烃物流以从中基本除去除一种之外的所有芳族化合物；
(b)处理该烃物流以基本除去所有烯烃化合物；
(c)使如此处理过的烃物流与包含至少一种选自乙烯、丙烯和丁烯的烯烃的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单烷基化和多烷基化芳烃，所述物流的接触比例应使烯烃与芳族化合物的摩尔比不小于1；和
(d)将在(c)中形成的单烷基化和多烷基化芳烃与剩余的烃分离。
2.根据权利要求1的方法，其中芳烃为单环芳烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中接触在同时存在液相和蒸气相下进行。
4.  根据权利要求1、2或3的方法，其中(c)在蒸馏塔中进行。
5.  根据任一前述权利要求的方法，其中含烯烃的物流包含乙烯和丙烯且基本不含其他烯烃。
6.  根据任一前述权利要求的方法，其中烯烃与芳族化合物的摩尔比大于1。
7.  根据任一前述权利要求的方法，其中烯烃与芳族化合物的摩尔比大于1.1。
8.  根据任一前述权利要求的方法，其中烯烃通过将其氢化为链烷烃而在(b)中除去。
9.  根据前述任一权利要求的用于乙基化含于烃物流中的苯的方法，包括
(a)加工该烃物流以从所述烃物流中基本除去除苯以外的所有芳烃；
(b)处理该烃物流以基本除去所有烯烃化合物；
(c)使如此处理过的烃物流与包含乙烯且基本上不含其他烯烃的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单乙基化苯和多乙基化苯，所述物流的接触比例应使乙烯与苯的摩尔比不小于1；和
(d)将在(c)中形成的单乙基化苯和多乙基化苯与剩下的烃分离。
10.  根据权利要求9的方法，其中通过分馏除去沸点高于苯的芳烃。
11.  根据权利要求9或10的方法，其中沸点高于苯的芳烃与苯的摩尔比小于约0.01。
12.  根据权利要求9、10或11的方法，其中烯烃化合物通过氢化形成链烷烃而从烃物流中除去。
13.  根据权利要求9、10、11或12的方法，其中烷基化反应在约100-300℃和约205-3450kPa的压力下进行。
14.  根据权利要求9-13任一项的方法，其中含苯的烃物流为轻质重整产物或热解汽油。
15.  根据权利要求9-14任一项的方法，其中包含乙烯的物流为来自催化裂解装置脱乙烷塔的顶部馏出物的干燥气体，或送入蒸汽裂解装置乙烯/乙烷分割塔的原料。
16.  根据权利要求9-15任一项的方法，其中包含乙烯的物流为含有C2和更低沸点组分的物流。
17.  根据权利要求9-15任一项的方法，其中将乙苯与多乙基苯分离，然后使所述多乙基苯与苯进行烷基转移反应以形成乙苯。
18.  一种乙基化重整产品苯中心馏分物流中所含苯的方法，包括
(a)用氢气处理该重整产品中心馏分物流以将所有烯烃化合物基本上转化为链烷烃；
(b)使该重整产品中心馏分物流与包含乙烯且基本上不含其他烯烃的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单乙基苯和多乙基苯，所述物流的接触比例应使乙烯与苯的摩尔比不小于1；
(c)将在(b)中形成的乙苯和多乙基苯与剩下的烃分离；和
(d)将乙苯与多乙基苯分离。
19.  根据权利要求17的方法，其中(b)在催化蒸馏塔中进行。
20.  根据权利要求17或18的方法，其中接触在同时存在液相和蒸气相下进行。
21.  根据权利要求17、18或19的方法，其中乙烯与苯的摩尔比大于1。
22.  根据权利要求17、18或19的方法，其中乙烯与苯的摩尔比大于1.1。
23.  根据权利要求17-22任一项的方法，其中烷基化反应在约100-300℃的温度和约205-3450kPa的压力下进行。
24.  根据权利要求17-23任一项的方法，其中包含乙烯的物流为来自催化裂化装置脱乙烷塔的顶部馏分的干燥气体或送入蒸汽裂解装置乙烯/乙烷的原料。
25.  根据权利要求17-24任一项的方法，其中多乙基苯通过与苯进行烷基转移反应形成乙苯。
26.  一种烷基化烃物流中所含苯的方法，包括：
(a)加工该烃物流以从中基本除去除苯以外的所有芳烃；
(b)处理该烃物流以基本除去所有烯烃化合物；
(c)使如此处理过的烃物流与包含丙烯的物流在包含β-沸石的催化剂存在下在烷基化条件下接触，以形成单异丙基苯和多异丙基苯，所述物流的混合比例应使丙烯与苯的摩尔比不小于1；和
(d)将在(c)中形成的单异丙基苯和多异丙基苯与剩下的烃分离。
27.  根据权利要求26的方法，其中接触在同时存在液相和蒸气相下进行。
28.  根据权利要求26或27的方法，其中通过分馏除去苯以外的芳烃。
29.  根据权利要求26、27或28的方法，其中接触在同时存在液相和蒸气相下进行。
30.  根据权利要求26-29任一项的方法，其中(c)在蒸馏塔中进行。
31.  根据权利要求26-30任一项的方法，其中所述烯烃与所述芳烃的摩尔比大于1。
32.  根据权利要求26-30任一项的方法，其中所述烯烃与所述芳烃的摩尔比大于1.1。
33.  根据权利要求26-32任一项的方法，其中沸点高于苯的芳烃与苯的摩尔比小于约0.01。
34.  根据权利要求26-33任一项的方法，其中通过氢化形成链烷烃而从所述烃物流中除去烯烃。
35.  根据权利要求26-34任一项的方法，其中烷基化反应在约100-300℃的温度和约205-3450kPa的压力下进行。
36.  根据权利要求26-35任一项的方法，其中含有苯的烃物流为轻质重整产品或热解汽油。
37.  根据权利要求26-36任一项的方法，其中包含丙烯的物流为催化裂化装置脱丙烷塔的顶部馏出物或送入丙烷/丙烯分割塔的原料。
38.  根据权利要求26-37任一项的方法，其中包括丙烯的物流为含有C3和更低沸点组分的物流。
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