CN1232000A - 人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法及其产品和应用,用自然界普遍存在的含硅和含钙原料在酸性和碱性催化剂的作用下进行水热合成反应,生成水化硅酸钙凝胶[CaSiO3·XH2O]。该产品适合用于混凝土、水泥或耐火保温材料的掺合料,具有比表面积大,并提高抗压强度和耐久性的特性,还具有原料便宜易得,成本低廉,制造方法简单,适合大规模工业化生产,也适合因陋就简的小批量制造。
Description
本发明涉及建筑材料，特指一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法及其产品和应用。
目前建筑行业在制备耐久高强及大流动度的泵送混凝土时，除选用高标号的硅酸盐水泥、细度模数2.6以上的中砂、5-25mm的碎石和高效减水剂外，必须加入掺合料用于改善混凝土的工作性能，如有利于泵送，提高混凝土的耐久性，避免由于水泥用量过多而引起收缩裂缝等。目前常用的掺合料大多使用工业生产的废弃物和磨石粉等，如硅铁冶炼中产生的硅灰、热电厂产生的Ⅰ级粉煤灰、磨细高炉矿渣、磨细的沸石粉等，其主要缺陷在于：
1、因为是工业生产的废弃物，受其原料来源和生产工艺的影响较大，性能极不稳定，如北京地区就没有合格的Ⅰ级粉煤灰。
2、容重很小，占用体积较大，长途运输，成本较高。
3、使用中易引起粉尘飞扬，造成工作环境恶劣和空气污染。
4、磨石粉难以达到比表面积8000cm2/g以上的合格要求，且价格比较昂贵，因此人工合成一种质量稳定、价格便宜、建材用的掺合料就成为最迫切的需求。
本发明的目的在于提供一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法及其产品和应用，满足建筑行业对掺合料的迫切需求，
本发明的目的是这样实现的：一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法，该制造方法包括如下的步骤：
(一)选料(按下述的配比选择原料)，(重量份数)：
含硅原料：60-95
含钙原料：3-40
酸性催化剂：1-5
碱性催化剂：1-5
该含硅原料包括下述的至少一种：硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩；
该含钙原料包括石灰；
该酸性催化剂包括下述至少一种：富马酸、马来酸、马来酸酐、水扬酸、丹宁酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸；
该碱性催化剂包括下述至少一种NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3；
(二)加水粉磨：
将上述原料放入磨碎机中，加水2-8倍，加入酸性催化剂，混合粉磨0.5-1.5小时，使其中的粗糙原料磨碎研细，便于以下的水热合成反应进行。
(三)水热合成反应：
将上述混合料浆送入反应容器内，加入碱性催化剂，搅拌混合均匀，升温至60-100℃进行水热合成反应2-10小时，使原料破键溶解，生成水化硅酸钙凝胶[CaSiO3·XH2O]；
(四)脱水干燥：
将上述反应产物进行离心脱水，随后放入干燥机内，在80-350℃条件下干燥，使含水在2％以下；
(五)粉磨：
用粉磨机进行磨细使形成粒度在200-300目的灰白粉末。按常规方法包装成产品。
一种人工合成的水泥、混凝土掺合料产品，其特征在于该产品是用权利1所述的方法制造的，其由含硅和含钙的原料，在酸性和碱性催化剂的作用下进行水热合成反应，使生成水化硅酸钙凝胶[CaSiO3·XH2O]，并进行脱水，粉磨而成，其原料配比为(重量份数)：含硅原料：60-95、含钙原料：3-40、酸性催化剂：1-5、碱性催化剂1-5；
该含硅原料包括下述至少一种：硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩；
该含钙原料包括石灰；
该酸性催化剂包括下述的至少一种：富马酸、马来酸，马来酸酐、水扬酸、丹宁酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸；
该碱性催化剂包括下述的至少一种：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3。
一种人工合成的水泥、混凝土掺合料产品的应用，其特征在于该产品适用于做混凝土、水泥和耐火保温材料的掺合料。
该产品在混凝土中的用量为其中水泥用量的3-20％(重量)。
该产品在水泥中的用量为1-5％(重量)。
该产品在耐火保温材料中的用量为总量的3-10％(重量)。
本发明的主要优点是：
1、本发明使用的原料大多是同类原料中的低档品，价格便宜，来源广泛，因此产品的价格比较低，仅为硅灰的70％以下。
2、本发明采用人工合成的工艺，可通过控制生产工艺条件，制造出适合不同需求的系列产品，产品质量稳定。
3、本发明的制造方法简单，容易控制，易于工业化大规模生产或因陋就简小批量制造。
4、本发明的产品适合贮存、方便运输、使用方便、粉尘污染较小。
下面结合较佳实施例和附图对本发明进一步说明：
图1为本发明的制造工艺流程图；
图2为本发明的产品的X衍射图谱；
图3为本发明的产品的红外光谱图；
图4为水泥在水化时Ca2+离子的浓度分布图(开始)；
图5为水泥在水化时Ca2+离子的浓度分布图(后期)；
图6为混凝土中孔径的积分曲线图；
图7为混凝土中孔径的微分曲线图；
实施例1：
参阅图1，本发明的制造工艺流程包括如下步骤：
(一)选料：
本发明使用的原料为普遍存在于大自然中的廉价原料，包括硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩等含硅原料，还包括石灰等含钙原料，以及少量的碱性及酸性催化剂，
本实施例中选用的原料为(重量份数)，硅藻土85-95、石灰3-10、NaOH1-2、Na2SiO31-2、Na2CO31-2、马来酸酐1-2、马来酸1-2。
(二)加水粉磨：
将上述原料放入磨碎机中，加水5倍，加入酸性催化剂，混合粉磨1小时。
(三)水热合成反应：
将上述混合料浆放入反应容器内，加入碱性催化剂混合均匀升温至80-95℃进行水热合成反应3-8小时，使原料破键溶解，生成水化硅酸钙凝胶(CaSiO3·XH2O)；
(四)脱水干燥：
将上述反应产物进行离心脱水，随后放入干燥机内在100-250℃条件下干燥，使含水在2％以下；
(五)粉磨：
用粉磨机进行磨细，使形成粒度在200-300目的灰白粉末。按常规方法包装成产品，制成本发明的产品Ⅰ。
实施例2：
本发明的制造方法中，其原料配比还可以是(重量份数)：
硅藻土60-80
石灰20-40
Na2SiO3 1-2
Na2CO3 1-2
马来酸1-2
用上述原料制成本发明的产品Ⅱ，其制造工艺与实施例1基本相同，故不重述。
实施例3：
本发明的制造方法中，其原料配比还可以是(重量份数)：
膨润土70-75
石灰25-35
马来酸酐1-2
碳酸钠1-4
用上述原料制成本发明的产品Ⅲ，其制造工艺流程与实施例1基本相同，故不重述。
上述本发明的方法制造的产品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主要形成活性硅及水化硅酸钙凝胶(CaSiO3·XH2O)，具有常用掺合料硅灰相似的性能，其比表面积较大，一般在20-40m2/g之间，用于混凝土或水泥中做掺合料，可参与水泥的水化反应，起水化晶核的作用，又可吸收Ca(OH)2发生二次火山灰反应，还有物理填充作用，从而改善水泥石的结构，提高水泥和混凝土的抗压强度和耐久性。
实施例4：
本发明产品的组成和性能实验，参阅图2和图3，本发明产品的主要成份可从X衍射和红外光谱图中得到证明。
图2为本发明实施例1-3合成的产品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的X衍射图，其中的特征峰3.042和1.832表明本发明的产品中水化硅酸钙凝胶(CaSiO3·XH2O)为主要成份。
图3为本发明实施例1-2合成的产品Ⅰ和Ⅱ的红外吸收光谱图，其中产品Ⅰ的特征吸收峰973-1014、640和456-480，及产品Ⅱ的特征吸收峰972-1010、638和430-456都表明本发明的产品中水化硅酸钙凝胶(CaSiO3·XH2O)为主要成份。
参阅图4和图5，本发明产品具有加速水化反应的性能，可以从下述实验结果的Ca2+分布曲线图得到证明。
图4的横坐标为时间(分)，纵坐为Ca2+在每立升中的毫克分子浓度，水灰比W/S=10，曲线0-0未加入本发明产品的曲线，曲线X-X为加入3％本发明产品的曲线，从图4中可见：加入本发明的产品后，其Ca2+的浓度增加。
图5的曲线表示在图4相同的条件下，延长时间后的曲线图，从图5中可见：当灰水互溶约10小时后，其中Ca2+的浓度达最高值，其加入本发明产品的曲线X-X达到Ca2+最高值的时间少，即溶出速度快，说明本发明的产品活性较高。
参阅图6和图7，本发明的产品具有增加混凝土或水泥强度的功能，可以从下述实验的孔分布曲线得到证明，为更清楚直观，采用积分曲线和微分曲线。
图6的横坐标为孔径γ的对数值Lnr，纵坐标为体积V与孔面积的乘积v×Πr2，实线标明的曲线为只用水泥的孔分布积分曲线，虚线表示的曲线为加入本发明的产品的孔分布积分曲线。
图7的横坐标仍为孔径γ的对数值Lnr，纵坐标为体V对孔径γ的微分再扩大50000倍dv/dr×50000，实线表示的曲线为只用水泥的孔分布微分曲线，虚线表示加入本发明的产品后的孔分布微分曲线，从图6和图7的孔分布曲线可以清楚地看出：本发明的产品可使混凝土或水泥的孔径变小，产品致密，从而增加混凝土或水泥的抗压强度和耐久性。
实施例5
本发明的产品用作混凝土掺合料的应用效果对比实验(一)。
相同的配比条件：
水泥：420kg 标号425#的普通硅酸盐水泥
砂：730kg中砂、细度模数2.6
石子：1096kg 5-25mm的碎石或碎卵石
减水剂：2.1kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN
水189kg
变化条件：改变本发明产品的品种和加入量，保持其坍落度在22±2范围，测试混凝土的抗压强度，结果见表1：
表1
| 实验编号 | 本发明产品 | 坍落度 | R7 * | R28 ** | |||
| 加入量kg | 占水泥％ | 测值MPa | 增加％ | 测值Mpa | 增加％ | ||
| 1 | 0 | 0 | 22 | 32.7 | 100 | 45.4 | 0 |
| 2 | 21(Ⅱ#) | 5 | 20 | 36.4 | 111 | 49.9 | 110 |
| 3 | 33.6(Ⅱ#) | 8 | 22 | 43.4 | 133 | 54.0 | 119 |
| 4 | 33.6(Ⅰ#) | 8 | 22 | 46.3 | 142 | 57.7 | 127 |
注：*R7为混凝土7天的抗压强度
**R28为混凝土28天的抗压强度
Ⅰ#为本发明实施例1的产品；
Ⅱ#为本发明实施例2的产品。
从表1可见：
(1)实验编号1为未加本发明产品的混凝土，设其抗压强度为100；
(2)实验编号2为增加占水泥重量5％的本发明实施例2的产品，其混凝土7天的抗压强度增加11％，其28天的抗压强度增加10％，说明本发明的产品可提高混凝土的抗压强度。
(3)实验编号3为增加水泥重量8％的本发明实施例2的产品后，其混凝土7天的抗压强度增加33％，其28天的抗压强度增加19％，说明增加本发明产品的加入量可提高混凝土的抗压强度。
(4)实验编号4为增加水泥重量8％的本发明实施例1的产品后，其7天的抗压强度增加42％，其28天的抗压强度增加27％。
上述实验证明本发明的产品具有提高混凝土的抗压强度的功效。
实施例6：
本发明的产品用作混凝土掺合料的应用效果对比实验(二)
相同的配比：
水泥：530kg 标号525#的普通硅酸盐水泥
砂：659kg中砂、细度模数2.6
石子：1075kg 5-25mm的碎石或碎卵石
减水剂：6.3kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN
水189kg
变化条件：改变本发明产品的品种和加入量，保持其坍落度在22±2范围，测试混凝土的抗压强度，结果见表2：
表2
| 实验编号 | 本发明产品 | 坍落度 | R7 * | R28 ** | |||
| 加入量kg | 占水泥％ | 测值MPa | 增加％ | 测值Mpa | 增加％ | ||
| 5 | 0 | 0 | 22 | 41.6 | 100 | 61.0 | 100 |
| 6 | 42.4(Ⅰ#) | 8 | 21 | 52.6 | 126 | 73.8 | 121 |
| 7 | 42.4(Ⅱ#) | 8 | 22 | 47.6 | 114 | 67.7 | 111 |
| 8 | 53(Ⅰ#+Ⅱ#) | 10 | 20 | 55.4 | 133 | 78.7 | 129 |
注：*R7为混凝土7天的抗压温度
**R28为混凝土28天的抗压温度
Ⅰ#为本发明实施例1的产品；
Ⅱ#为本发明实施例2的产品。
从表2可见：
(1)实验编号5为未加本发明产品的混凝土，设其抗压强度为100；
(3)实验编号6为增加占水泥重量8％的本发明实施例1的产品，其混凝土的7天的抗压强度增加26％；其28天的抗压强度增加21％。
(3)实验编号7为增加水泥重量8％的本发明实施例2的产品后，其混凝土7天的抗压强度增加14％，其28天的抗压强度增加11％。
(4)实验编号8为增加水泥重量10％的本发明实施例1和2的产品后，其7天的抗压强度增加33％，其28天的抗压强度增加29％。
上述实验证明：增加本发明产品加入量可提高混凝土的抗压强度；本发明不同原料配比的产品可以混合使用，同样可提高混凝土的抗压强度。对比与实施例5的实验结果还可以证明，本发明的产品适用于各种标号的水泥。
实施例7：
本发明的产品用作混凝土掺合料的应用效果对比实验(三)。
相同的配比条件：
水泥：525#普通硅酸盐水泥
砂：610kg中砂、细度模数2.8
石子：1110kg 5-25mm的碎石
减水剂：6kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN
水：165kg
变化条件：(1)用本发明的产品替换部份水泥；
(2)加入磨细矿渣(比表面积4000cm2/g)替换部分水泥，测试结果见表3：
表3
| 实验编号 | 水泥％ | 本发明产品 | 磨细矿碴 | 坍落度cm | R28 | |||
| 加入量kg | 占水泥％ | 测值Mpa | 增加％ | |||||
| 加入量kg | 占水泥％ | |||||||
| 9 | 500 | 0 | 0 | 0 | 0 | 21 | 65.6 | 100 |
| 10 | 450 | 50(Ⅰ#) | 10 | 0 | 0 | 21 | 78.6 | 120 |
| 11 | 350 | 50(Ⅰ#) | 10 | 100 | 20 | 22 | 97.4 | 149 |
注：R28为混凝土28天的抗压温度
Ⅰ#为本发明实施例1的产品；
从表3可见：
(1)实验编号9为未加本发明产品和磨细矿渣的混凝土，设其28天的抗压强度为100；
(2)实验编号10为用本发明的产品替代10％水泥的混凝土；其28天的抗压强度增加20％。
(3)实验编号11为在实验编号10的条件下，再用磨细矿渣替代20％水泥的混凝土，其抗压强度增加49％。
上述实验证明：
A、用本发明的产品代替部分水泥可提高混凝土的抗压强度；
B、用本发明的产品和磨细矿渣替代部分水泥，且本发明的产品与磨细矿碴一起用，对提高混凝土抗压强度具有加强的效果，对配制高标号泵送混凝土可以采用。
实施例8：
本发明的产品用作高标号的混凝土的掺合料的应用效果实验。
相同条件：
水泥：标号525#的普通硅酸盐水泥
砂：659kg中砂、细度模数2.8
石子：5-25mm的碎石
减水剂：6.3kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN
掺合料：本发明实施例1的产品Ⅰ#
坍落度：保持22±2
其原料配比及增强效果，见表4
表4：
| 实验编号 | 水泥kg | 水kg | 砂kg | 石子kg | 减水剂kg | 本发明的产品kg | 矿渣kg | 水胶比 | 砂率％ | R28Mpa |
| 12 | 450 | 165 | 610 | 1110 | 6 | 50 | 0 | 0.33 | 35.5 | 78.6 |
| 13 | 480 | 164 | 602 | 1070 | 8.5 | 85 | 0 | 0.29 | 36.0 | 95.4 |
| 14 | 280 | 159 | 602 | 1070 | 8.5 | 85 | 200 | 0.28 | 36.0 | 121.8* |
注：实验编号12为C60级高强泵送混凝土。
实验编号13为C80级高强泵送混凝土。
*为90天的抗压强度。
从表4的实验结果可见：
本发明的产品具有显著提高混凝土抗压强度的能力，特别与磨细矿渣同时使用时，具有更高的增加效果(实验编号14)。
此外，本发明的产品还可以做为普通水泥或耐火保温材料的掺合料使用，在普通的水泥中加入本发产品1-5％(重量)，可使水泥的抗压强度提高20-30％；在耐火保温材料中加入本发明的产品3-10％，可显著提高保温效果和使用寿命。
Claims (6)
1、一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法，该制造方法包括如下的步骤：
(一)选料(按下述的配比选择原料)，(重量份数)：
含硅原料： 60-95
含钙原料： 3-40
酸性催化剂：1-5
碱性催化剂：1-5
该含硅原料包括下述的至少一种：硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩；
该含钙原料包括石灰；
该酸性催化剂包括下述至少一种：富马酸、马来酸、马来酸酐、水扬酸、丹宁酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸；
该碱性催化剂包括下述至少一种NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3；
(二)加水粉磨：
将上述原料放入磨碎机中，加水2-8倍，加入酸性催化剂，混合粉磨0.5-1.5小时，使其中的粗糙原料磨碎研细，便于以下的水热合成反应进行。
(三)水热合成反应：
将上述混合料浆送入反应容器内，加入碱性催化剂，搅拌混合均匀，升温至60-100℃进行水热合成反应2-10小时，使原料破键溶解，生成水化硅酸钙凝胶[CaSiO3·XH2O]；
(四)脱水干燥：
将上述反应产物进行离心脱水，随后放入干燥机内，在80-350℃条件下干燥，使含水在2％以下；
(五)粉磨：
用粉磨机进行磨细，使形成粒度在200-300目的灰白粉末。按常规方法包装成产品。
2、一种人工合成的水泥、混凝土掺合料产品，其特征在于该产品是用权利1所述的方法制造的，其由含硅和含钙的原料，在酸性和碱性催化剂的作用下进行水热合成反应，使生成水化硅酸钙凝胶[CaSiO3·XH2O]，并进行脱水，粉磨而成，其原料配比为(重量份数)：含硅原料：60-95、含钙原料：3-40、酸性催化剂：1-5、碱性催化剂1-5；
该含硅原料包括下述至少一种：硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩；
该含钙原料包括石灰；
该酸性催化剂包括下述的至少一种：富马酸、马来酸，马来酸酐、水扬酸、丹宁酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸；
该碱性催化剂包括下述的至少一种：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3。
3、一种人工合成的水泥、混凝土掺合料产品的应用，其特征在于该产品适用于做混凝土、水泥和耐火保温材料的掺合料。
4、如权利要求3所述的掺合料产品的应用，其特征在于该产品在混凝土中的用量为其中水泥用量的3-20％(重量)。
5、如权利要求3所述的掺合料产品的应用，其特征在于该产品在水泥中的用量为1-5％(重量)。
6、如权利要求3所述的掺合料产品的应用，其特征在于该产品在耐火保温材料中的用量为总量的3-10％(重量)。
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