CN1227086C - 微粒的制造方法及其制造装置、以及微粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微粒的制造方法和制造装置，能容易地实现亚微米级到一百微米级的微粒化，包括迄今为止的微粒制造方法和装置不能实现的几微米的微粒化，而且原料利用率高，可大量获得所需粒径的微粒。该方法是：将待微粒化的原料熔融而成的熔融材料(1)供应到液状的制冷剂(4)中，在制冷剂中形成包覆熔融材料(1)的稳定蒸汽膜，使该蒸汽膜通过冷凝而破裂，让熔融材料与制冷剂直接接触，熔融材料在直接接触制冷剂时与制冷剂之间的界面温度是在自发成核温度以上、膜沸腾下限温度以下的温度，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波，使熔融材料破碎而微粒化、同时冷却固化。该制造方法是依靠设有供料设备(3)、冷却部(2)和回收设备的制造装置实现的，所述的冷却部导入使供应的熔融材料(1)冷却固化所需的足够且即使在所述供料设备失控时一下子供应所述熔融材料也不致引起大规模蒸汽爆炸的量的制冷剂(4)，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波，使熔融材料微粒化、同时固化；所述的回收设备从制冷剂(4)中回收微粒。

Description

微粒的制造方法及其制造装置、以及微粒

技术领域

本发明涉及微粒的制造方法及其制造装置。更具体地说，本发明涉及将待微粒化的原料熔融之后用制冷剂冷却、然后在微细化的同时进行固化的微粒制造方法及制造装置的改进。本发明还涉及由上述制造方法制成的微粒。

背景技术

迄今为止，制造金属粉末的方法，有向熔融材料液流喷射高压水射流来得到金属粉末的水喷雾法、用N₂气和Ar气代替这种水喷雾法中的水射流来喷雾的气体喷雾法、把熔融金属喷射到高速旋转的转鼓内的冷却水中的离心法。另外，采用磨机等进行机械粉碎等的粉碎法、采用沉淀法或溶胶-凝胶法等的复合法(build up法)，也可以制得微粒。

但是，水喷雾法或气体喷雾法，都是通过高压冷却水或冷却气体流使熔融金属成为粉末状的，所以喷嘴结构复杂，而且喷嘴负担沉重，耐久性会变差。而用离心法时，因为转鼓高速旋转，所以设备结构很复杂。而且，这些制造方法都是利用冲击能来粉碎的，所以微粒化的偏差大，原料利用率低。

另外，基于机械粉碎等的粉碎(break down)法只能粉碎成例如100微米左右的较大颗粒；沉淀法等复合法能得到1微米左右的微粒，但得不到比这更大的颗粒。因此，用迄今为止的微粒制造方法与装置很难得到几微米到10微米、尤其是3微米左右大的微粒。

而且，用粉碎法时，没有微粒化的大块固体的残留比例大，原料利用率差。而且，粒径分布是分散的，所以不能大量获得所需粒径的微粒。

本发明的目的就在于提供一种由简单的方法和装置制成金属等微粒的制造方法和制造装置。另外，本发明还能实现亚微米级到100微米级的微粒化，包括迄今为止的微粒制造方法和设备无法实现的几微米的微粒化。本发明的目的还在于提供一种能以高收率、高原料利用率大量获得所需粒径的微粒的微粒制造方法和制造装置。

发明内容

为了达到上述目的，本发明的微粒制造方法是，将待微粒化的原料(由非晶金属微粒构成的物质除外)熔融而成的熔融材料供应到液状制冷剂中，在制冷剂中形成包覆熔融材料的稳定蒸汽膜，使蒸汽膜通过冷凝而破裂，让熔融材料与制冷剂直接接触，所述的熔融材料在直接接触所述制冷剂时与所述制冷剂之间的界面温度是在自发成核温度以上、膜沸腾下限温度以下的温度，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波，使熔融材料破碎而微粒化、同时冷却固化。也就是说，本发明是通过将所供应的熔融材料与制冷剂的量控制在少量，来连续产生安全而小规模的蒸发爆炸，从而使熔融材料微粒化。在该微粒的制造方法中，较好的是将在直接接触制冷剂时与制冷剂之间界面温度在自发成核温度以上、膜沸腾温度下限以下的温度下熔融的熔融材料供应到制冷剂中，在制冷剂中形成包覆熔融材料的稳定蒸汽膜，使该蒸汽膜通过冷凝而破裂。更好的是通过滴加熔融材料来将其供应到制冷剂中。另外，本发明的微粒化方法和装置不限于金属，可以将熔融灰或高炉渣以及他陶瓷材料等熔融后冷却固化而成的所有材料(由非晶金属微粒构成的物质除外)作为对象。

在供应到制冷剂中的熔融材料周围，制冷剂受到来自熔融材料的热而蒸发，形成蒸汽膜。这种蒸汽膜由于受到来自熔融材料的热而进行的蒸发和因制冷剂而产生的冷却之间达到热平衡，所以保持恒定，但不久熔融金属的温度一下降，就因热平衡打破而冷凝(自发性破裂)。或者，受到压力波、熔融材料与制冷剂之间的速度差、接触到其他物质等外来因素的影响而产生破裂(强制破裂)。在冷凝的情况下，蒸汽膜的破裂几乎同时地全面产生。因此，熔融材料的全体同时与制冷剂接触，在熔融材料液滴的周围因自发成核而沸腾。

这种因自发成核而产生的沸腾，是从制冷剂的内部开始的。为使泡核沸腾在水中发生，必须形成克服水与制冷剂表面张力的气泡核。此时的初期温度条件就是自发成核温度，例如，如果是水，则在1个大气压下为313℃。因此，如果蒸汽膜破裂后熔融材料与制冷剂直接接触时的界面温度达到自发成核温度以上，就会在制冷剂中产生气泡核，而且一旦形成气泡核，就能在100℃下蒸发，渐渐地蒸汽聚集在此，形成爆炸性沸腾。然后，由于自发成核所产生的蒸汽急速生成，所以压力波随之产生，从而使熔融材料液滴因该压力波的冲击而破碎，实现微粒化。特别是在蒸汽膜因冷凝而破裂的情况下，因为熔融材料颗粒的全体都同样地受到强大压力波的冲击，所以能高效率地实现微粒化，而不会残留大块固体。同时，微粒化后的熔融材料，其比表面积很大，所以冷却速度更快。然后，因潜热迁移而冷却凝固。这种熔融材料的微粒化可以进一步加大比表面积，并提高冷却速度，所以能得到进一步增加制冷剂的蒸发或产生更大压力波这样的正反馈，促进微粒化，同时加速冷却。这时的冷却速度提高到例如10⁷K/秒的速度，因此熔融材料能快速地冷却凝固。

另外，本发明的微粒制造方法，是将熔融材料液滴通过滴到制冷剂中来供应的。在此情况下，滴入的熔融材料几乎全部体积都参与自发成核，从而促进熔融材料液滴的微粒化，进一步提高微粒回收率。在想得到高效率(微粒化和冷却速度)的情况下，熔融液滴直径以小为佳，例如在几百微米左右，最好是以雾状与制冷剂接触。在此情况下，比表面积增大，就可能有利于进一步微粒化和提高冷却速度。但是，经本发明者的实验证明，要得到的粒径在几十微米以上时，如果冷却速度在10⁶K/秒以下(这个数值用迄今为止的冷却方法也达不到)，对液滴大小的影响不大。

另外，在本发明的微粒制造方法中，在制冷剂是添加了盐。在这种情况下，由于盐溶解后存在于包覆熔融材料的蒸汽膜周围，所以存在于其中的水分子变得相对较少，因此尽管因离子阻碍而制冷剂侧的蒸发难以发生，但冷凝通常仍发生，所以从整体上看仍趋于冷凝的方向。因此，熔融材料即使是诸如铝等难以产生自发蒸汽膜破裂的物质，也能促进蒸汽膜的破裂，从而促进由自发成核而沸腾。另外，即使熔融材料是诸如陶瓷等熔点高、初期温度高的材料的情况下，蒸汽膜趋于冷凝，但相当费时间，很难产生自发性蒸汽膜破裂，尽管如此，在此情况下，制冷剂中的盐仍能促进蒸汽膜破裂，从而促进由自发成核而沸腾。

本发明的微粒制造方法，最好是在相同方向、以较小的速度差供应熔融材料和制冷剂，并加以混合。然后，形成具有几乎沿垂直方向下落的区域的制冷剂液流，在此制冷剂液流的下落区域内，最好将熔融材料通过自由下落或射流状喷射来供应。在此情况下，供应到制冷剂的熔融材料，可几乎不改变其流动方向地供应到制冷剂液流中，熔融材料不受制冷剂液流的巨大剪切力。因此，可防止由外部因素引起的蒸汽破坏，由冷凝作用达到自发性破裂，并且几乎同时在周围发生因自发成核而产生的沸腾。所以，高速的沸腾、即由自发成核而产生的沸腾，是由于热的熔融材料与冷的制冷剂接触，其界面温度达到自发成核温度以上时，以此为初期条件生成气泡核，气泡核进而在熔融金属与制冷剂的相对速度差极低时成长而发生的。如果制冷剂相对于熔融材料的流速(相对速度)过快，就不会产生由自发成核而引起的沸腾，或者仅产生一点也会被冷却，不成长而消灭。因此，熔融材料速度和制冷剂的流速最好保持几乎一致。例如，较好的是将制冷剂中的制冷剂与熔融材料的速度差控制在1米/秒以下，更好的是几乎没有差别。在此情况下，就可进一步抑制熔融材料所受到的来自制冷剂液流的剪切力。

另外，本发明的微粒制造方法，在熔融材料接触制冷剂之前，可用超声波进行照射。在此情况下，可将熔融材料作为细化到某种程度的熔融材料液滴而供应到制冷剂中，因此增大了熔融材料液滴的比表面积，使之全体参与蒸汽爆炸，从而进一步促进微粒化，同时进一步提高其冷却速度。

另外，当熔融材料是像金属那样容易氧化的材质时，恐怕会在供应到制冷剂之前接触空气而氧化。熔融金属的氧化将改变金属的性质，氧化膜不能起一样的作用，故不能全体同时进行微粒化和冷却。因此，不能有效地利用蒸发爆炸，从而使微粒化的效率降低。所以，本发明的微粒的制造方法被设计成在防止金属氧化的同时供料到制冷剂中。

另外，本发明的微粒的制造方法以通过超声波照射而使包覆熔融材料的蒸汽膜破裂为宜。也就是说，通过使制冷剂中包围熔融材料液滴周围的蒸汽膜在早期破裂，让熔融材料液滴以高温状态与制冷剂直接接触，从而能有效地引起由良好的自发成核而产生的沸腾。

此外，本发明的微粒用上述制造方法制成。

本发明的微粒制造装置设有供料设备、冷却部和回收设备，所述的供料设备将待微粒化的原料熔融而成的熔融材料在控制其供应量的同时进行供应；所述的冷却部导入使熔融材料冷却固化所需的足够且即使在所述供料设备失控时一下子供应所述熔融材料也不致引起大规模蒸汽爆炸的量的制冷剂，将其与从供料设备供应的少量熔融材料混合，形成包覆熔融材料的稳定蒸汽膜，使蒸汽膜通过冷凝而破裂，让熔融材料与制冷剂直接接触，所述熔融材料在直接接触所述制冷剂时与所述制冷剂之间的界面温度是在自发成核温度以上、膜沸腾下限温度以下的温度，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波使熔融材料破碎而微粒化、同时固化；所述的回收设备从制冷剂中回收微粒。

这种装置通过将熔融材料仅以液滴形式自由下落，依靠随着制冷剂中由自发成核而沸腾而产生的压力波使其微粒化。而且，凝固的微粒仅通过从制冷剂中分离就可以回收。因此，不需要复杂结构的喷雾喷嘴或高速旋转机构、或者必要时附带的动力部分，设备费用低廉，而且耐久性优异，故障率也低。

因此，通过减少熔融材料与制冷剂的供应量，由自发成核而产生的沸腾就能生成大到能使滴到制冷剂中的熔融材料微粒化的程度的压力波，从而防止由自发成核而沸腾所产生的压力波大到超过所需，防止发生大规模的蒸汽爆炸。另外，通过将留在冷却部的制冷剂量控制在即使在供料设备失控时一下子供应熔融材料也不会引起大规模蒸汽爆炸的范围内，则即使供料设备损坏而大量熔融材料流出，也不会导致成为事故的大规模蒸汽爆炸。

另外，本发明的微粒制造装置的供料设备是将熔融材料滴到制冷剂中的设备。因此，滴加的熔融材料几乎全部体积都参与自发成核，这可促进熔融材料液滴的微粒化。

另外，本发明的微粒制造装置中所用的制冷剂是添加了盐的物质。在此情况下，即使是在迄今被认为是不会发生蒸汽爆炸的铝等难以产生自发蒸汽膜破裂的物质的情况下，蒸汽膜的破裂也得以促进，产生由自发成核而引起的沸腾。而且，在熔融材料是例如陶瓷等熔点高的材料的情况下也同样可由自发成核而沸腾。因此，对于像铝等这些迄今难以微粒化的材料，都可以实现微粒化了。

另外，本发明的微粒制造装置所设的冷却部的结构是，形成在自由空间内具有沿垂直方向下落的区域的制冷剂液流，熔融材料通过自由下落到此制冷剂液流的下落区域中来供应。在此情况下，因为熔融材料几乎不受制冷剂液流的剪切力，所以能发生自发蒸汽膜破裂，从而可有效地实施微粒化，同时冷却部本身在结构上也变得没有必要。因此既廉价，又能减少事故和故障。

另外，本发明的微粒制造装置，还在供料设备和制冷剂之间设有对熔融材料进行超声波照射的设备。因此，可将作为被微细化设备的超声波照射设备细化到某种程度的熔融材料液滴供应到制冷剂中。从而进一步促进熔融材料在制冷剂中的微粒化，同时进一步提高其冷却速度。由于已经确立了基于超声波照射的微细化技术，所以就可安全简单地实现熔融材料的一次微粒化。

另外，本发明的微粒制造装置，还设有防止从供料设备供应到冷却部的熔融金属氧化的设备。因此，熔融金属能在不氧化的状态下与制冷剂接触，使得由自发成核而产生的沸腾更容易。另外，还可防止熔融材料液滴飞散到冷却部的周围。

本发明的微粒制造装置还可以通过超声波照射而使包覆熔融材料的蒸汽膜破裂。因此，通过使制冷剂中包围熔融材料液滴周围的蒸汽膜在早期破裂，让熔融材料液滴以高温状态与制冷剂直接接触，从而能有效地引起的由良好的自发成核而产生的沸腾。

附图简述

图1是将本发明微粒的制造方法应用于制造金属微粒的例子的流程图。

图2是将本发明应用于制造金属微粒的装置的一个例子的示意图。

图3是在混合喷嘴内设置旋转水导流管的状态的示意图。

图4是混合喷嘴和旋转水喷嘴的连接关系的剖视图。

图5是本发明的微粒的制造装置第一变形例的示意图。

图6是熔融金属与制冷剂液流合流的状态的示意图。

图7是本发明的微粒的制造装置第二变形例的示意图。

图8是本发明的微粒的制造装置第三变形例的示意图。

图9是本发明的微粒的制造装置第四变形例的示意图。

图10是本发明的微粒的制造装置第五变形例的示意图。

图11是向制冷剂供应熔融金属的方法和使用该方法的微粒化后熔融金属的粒径分布关系曲线图。

图12是在熔融金属温度变化下制成的金属微粒的粒径分布曲线图。

实施发明的最佳方式

下面根据附图所表示的最佳方式进行详细说明。

图1是将本发明的微粒的制造方法应用于制造金属微粒的例子，图2～图4是将本发明应用于制造金属微粒的装置的一个例子。在该制造装置中，设有供料设备3、冷却部2和回收设备，所述的供料设备3将作为熔融材料的熔融金属1在控制其供应量的同时进行供应；所述的冷却部2导入使熔融金属1冷却固化的制冷剂4，将其与从供料设备3供应的熔融金属1混合，利用由自发成核而产生的沸腾进行微粒化、同时进行冷却；所述的回收设备从制冷剂4中回收固化金属微粒。

供料设备3例如由装有保温用加热元件6的坩埚7构成。该坩埚7装有设在底面用于开闭熔液出口7a的塞子(stopper)8、和用于测量坩埚7内熔融金属1温度的热电偶9。塞子8通过图中未示出的执行器(actuator)上下运动，从而控制从熔液出口7a下落的熔融金属1的量，或者使之完全停止。熔融金属1的供应，最好是在提高微粒化效率、同时为了不发生会引起事故的大规模蒸汽爆炸而尽可能以少量、且比表面积增大的状态下进行。因此，在本实施方式中，例如使其以几克左右的液滴一滴一滴呈串珠状地自由下落。但是并不特别限于此，为提高微粒化效率，熔融液滴直径更小较好，例如几百微米，最好是以雾状与制冷剂接触。

在本实施方式的情况下，冷却部2是由喷嘴(以下称为混合喷嘴)2构成的，所述的喷嘴2具有使熔融金属1和处于常冷状态的制冷剂4进行混合、同时让其通过的结构。该混合喷嘴2，设置在坩埚7的熔液出口7a正下方，用于承接从坩埚7滴下的熔融金属1。坩埚7的熔液出口7a到混合喷嘴2内制冷剂4液面的距离以尽量短为宜，例如最好是30毫米左右或更短。这样，能减小作为熔融材料的熔融金属液滴与制冷剂的冲击力，把熔融金属液滴顺畅地滴到制冷剂中，使其在不破坏包覆液滴的蒸汽膜的状态下与制冷剂一起下落，形成稳定的蒸汽膜，该蒸汽膜因冷凝而自发性破裂，从而一下子破裂，由自发成核而产生沸腾。

在此，对于作为冷却部的混合喷嘴2，要求能保证足够的熔融金属与制冷剂的接触时间，以使熔融金属1通过由自发成核而产生的沸腾(快速蒸发现象)微粒化的。所以，本实施方式的混合喷嘴2例如做成圆筒状，在其周壁部分连接喷射作为制冷剂4的水的旋转水喷嘴10。旋转水喷嘴10使用2个，如图4所示，在混合喷嘴2上部以180°的间隔连接，使之处于与混合喷嘴2的内周面相对的连线方向。在此，产生蒸汽爆炸时最好没有制冷剂液流。因此，熔融金属1和制冷剂4之间不设速度差，为了赢得在混合喷嘴2内的滞留时间，在混合喷嘴2的内周面，从旋转水喷嘴10的喷射口到混合喷嘴下端的出口设有盘管状的旋流导流管11，籍此帮助旋流的形成，沿此导流管11一直设置到混合喷嘴2的下部，以使旋流连续不断。因此，从2个旋转水喷嘴10喷射出来的水·制冷剂4、熔融金属1的液滴共同沿着混合喷嘴2的内周面形成一边旋转一边下流的液流(旋转喷流)。因此，延长了熔融金属与制冷剂的接触时间，确保熔融金属冷却后蒸汽膜破裂和此后的由自发成核而沸腾(快速蒸发现象)的时间。

在旋转水喷嘴10途中的配管部分设有控制阀12，可调节混合喷嘴2内的旋流速度和流量。制冷剂4的流速是使它与熔融金属1混合后产生的蒸汽膜不致破裂的程度的速度，且能在混合喷嘴2内形成旋流以使其通过并停留一定时间的的速度。如果制冷剂4的流速过快，在混合喷嘴2的中心就会产生制冷剂4的涡线或在水面产生凹陷，这些现象都会降低金属液滴1的微粒化效果，所以希望制冷剂4的流速应是不产生涡线或水面凹陷的速度，例如在1米/秒左右以下，最好尽可能低速。另外，虽然图中未示出，但在循环供应制冷剂的供料系统中可根据需要设置使制冷剂冷却的冷却器较好。

这样，通过在混合喷嘴2内形成制冷剂的旋流，使制冷剂4能在混合喷嘴2内通过并停留一段时间。因此可减少制冷剂4的用量，避免发生大规模的蒸汽爆炸。

混合喷嘴2的内径比熔融金属1的液滴径大得多，且小到能形成缓慢流动的旋流的程度。例如内径可设在约2～8毫米左右以上，25毫米左右以下。在该混合喷嘴2内旋转的制冷剂4的量，应是能完全充满滴入混合喷嘴2的熔融金属液滴周围的足够量，例如可供应相对于金属液滴至少为5倍以上体积的制冷剂4。同时，希望该制冷剂4的量少到即使在坩埚7破损后熔融金属1一下子落到混合喷嘴2内也不致发生大规模蒸汽爆炸的程度。在本发明者所做过的实验中，一下子积在混合喷嘴2内的制冷剂量例如在约100毫升左右以下为佳。

在熔融金属1与制冷剂4直接接触的情况下，熔融金属与制冷剂的界面温度由保温加热元件6加热到自发成核温度以上的温度，较好的是加热到比自发成核温度高得多的温度。另外，熔融金属1的温度，例如在直接接触制冷剂4时在蒸汽膜破裂温度、即膜沸腾下限温度以下。该膜沸腾下限温度，规定为在完全没有外力情况下熔融金属与制冷剂的温度。

作为制冷剂4，只要是与熔融金属等要微粒化的熔融材料接触能由自发成核而沸腾的液体即可，例如较好的是水或液氮、甲醇或乙醇等有机溶剂、以及其他液体，一般可用经济性和安全性俱佳的水。制冷剂4根据熔融金属1的材质来选定。例如，熔融金属1是镓这样的低熔点金属的情况下，采用液氮作为制冷剂4。而熔融金属1是铝、铁或锌等难以产生自发性蒸汽膜破裂的物质的情况下，最好在制冷剂4中加入诸如氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐。例如用锌作为熔融金属1的情况下，用氯化钠水溶液作为制冷剂4，可以发生自发性蒸汽膜破裂，产生蒸汽爆炸。而用Al₈₉-Si₁₁合金作为熔融金属的情况下，用25重量％的氯化钙水溶液作为制冷剂4，可以发生自发性蒸汽膜破裂，在Al-Si合金中产生蒸汽爆炸。而在用高熔点物质作为熔融金属1的情况下，也是在制冷剂4中加入盐较好。作为在这种情况下加入的盐，例如可用氯化钙、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钙等。不用说，当然希望选用不与熔融材料反应的这类盐。还最好利用海水来作为含盐的制冷剂4。

向制冷剂4中加入盐时，盐溶解后存在于包覆熔融金属的蒸汽膜周围，所以存在于其中的水分子相对变少，因此尽管由于离子阻碍而难以从制冷剂侧产生蒸发，但冷凝通常仍发生，所以，从整体上可认为是趋于冷凝的方向。因此能促进蒸汽膜破裂。

回收设备5例如是过滤器。在本实施方式中，使用两段过滤器5a、5b，以回收规定粒径的金属微粒。第1段过滤器5a的目数比目标粒径粗，第2段过滤器5b的目数比目标粒径细。于是，通过第1段过滤器5a、由第2段过滤器5b捕获的金属颗粒被作为制品回收。由第1段过滤器5a收集的金属返回坩埚7，经再次熔融之后，用于微细化处理。

在该制造装置中，通过发生不引起事故的小规模的由自发成核而产生的沸腾，利用由此产生的压力波，使滴加于制冷剂4中的熔融金属1实现微粒化。在本实施方式中，导入混合喷嘴2内的制冷剂量应尽量少，而且将熔融材料1在比表面积尽可能大的状态下控制在少量的供应量，通过调节熔融金属1与制冷剂4的接触量，把由自发成核而产生的沸腾抑制在给定范围内。例如，在每次几克地滴下熔融金属1的同时，通过把在混合喷嘴2内旋转的制冷剂4的量控制在100毫升，就能确实防止发生大规模的蒸汽爆炸。

另外，在该制造装置中，至少设有防止从供料设备3供应到混合喷嘴2熔融金属1氧化的防氧化设备14。根据情况，还设有将包括坩埚7在内的整个制造装置用惰性气氛包围的防氧化设备，使贮存在坩埚7时作为熔融材料的熔融金属不被氧化。该防氧化设备14，例如是利用惰性气体的设备，它至少设有将坩埚的熔液出口7a和混合喷嘴2之间的空间与外部隔离的罩子(casing)15，并在其中充填惰性气体，使熔融金属液滴滴入惰性气体气氛中。这种惰性气体一般使用诸如氩气等。

使用以上结构的装置，可以按如下方法制造金属微粒。

首先从2个旋转水喷嘴10把给定量的制冷剂4送到混合喷嘴2内，形成螺旋状下落的旋流。另外，把坩埚7内的熔融金属1加热到能保证它与制冷剂4直接接触时熔融金属与制冷剂的界面温度比自发成核温度高得多的温度，然后保温。

在此状态下，升高供料设备3的塞子8，使坩埚7内的熔融金属1一滴一滴地以串珠状自由下落(步骤S21)。熔融金属1在混合喷嘴2内与制冷剂4碰撞时借碰撞之势分散到制冷剂4中，接着，它转变为被因熔融金属的温度高而膜沸腾所产生的蒸汽膜包裹的粗混合状态(步骤S22)。

蒸汽膜是由于制冷剂和水受到熔融金属1的热而蒸发，从而在熔融金属1的周围产生的。这种蒸汽膜受到熔融金属1的热而进行的蒸发与因制冷剂而产生的冷却之间达到热平衡而恒定下来，但是不久熔融金属1温度一下降，就失去热平衡而产生冷凝。即，发生蒸汽膜的破裂(步骤S23)。于是，这种冷凝几乎同时全面地产生。因此，熔融金属的全体同时与制冷剂接触，其界面温度升至自发成核温度以上，所以在熔融金属颗粒周围低温侧的液体、即制冷剂4中由自发成核而产生沸腾(步骤S24)。由自发成核而引起的沸腾又引起急速蒸发，使蒸汽泡急速膨胀而产生很大的压力波。这种压力波以极高的速度传播，对熔融金属的所有颗粒都同样地产生作用，所以颗粒被压力波撕裂破碎成微粒(步骤S25)。同时，随着微粒化的进行，比表面积增大，冷却速度进一步提高。因此，自制冷剂开始的蒸发更快，按蒸汽膜形成、蒸汽膜破裂、由自发成核而沸腾的过程连续发展，产生更大的压力波。

因此，如果分散后某处颗粒处的蒸汽膜破裂，在该处产生的压力波传递到其他颗粒，逐步地引起由自发成核而引起的沸腾。由于这种熔融金属的微粒化，增大其比表面积和加速其冷却，所以能促进进一步增加自制冷剂开始的蒸发和生成更大压力波这一正反馈，加快微粒化进程，同时加速冷却。因此，不会残留大块固体，可高效地微粒化。

在此，熔融金属是利用由几纳米的自发成核而成的气泡所产生的压力波来实现微粒化的，所以能容易地制得从亚微米级到100微米级的微粒。而且可以制得用迄今的微粒制造方法和装置难以制得的几微米的微粒、特别是3微米左右的用迄今方法得不到这种大小的微粒。而且，因为全体同时进行微粒化，不会残留大块固体，因此收率大，原料利用率高。此外，由于粒径分布集中，所以还可能大量得到所需粒径的微粒。而且，在此情况下，每单位质量的微粒化效率(微粒化比例)变好。随着微粒化的进展，比表面积增大，冷却速度也进一步提高。

而且，因为本制造装置仅通过将熔融金属滴入混合喷嘴2内旋转下落的制冷剂中就可实现微粒化，所以装置结构简单，耐用性好，造价低廉。

另外，微细化金属微粒和制冷剂4在混合喷嘴2内旋转落下，制冷剂4通过第一段过滤器5a和第二段过滤器5b，返回到贮槽13内。然后，金属微粒被过滤器5a或过滤器5b所捕获。

在上述实施方式中，虽然以由混合喷嘴2构成的冷却部为例进行了说明，但本发明并不限于此。例如，冷却部2也可做成向自由空间放出制冷剂液流的结构。例如，虽然图中未示出，但可在坩埚7的熔液出口7a周围并列设置垂直向下的流出制冷剂的喷嘴和熔液出口7a，使熔融金属与制冷剂沿相同方向流下。在此情况下，变成了平行射流体系，所以熔融金属与制冷剂之间几乎没有速度差，也不会受到像蒸汽膜破裂那样的剪切力，因此蒸汽膜同样产生自发性破裂，微粒化效率好。

另外，如图5所示，也可以设置使制冷剂4沿斜上方(或者向图中未示出的水平方向)放出的喷嘴32，将熔融金属滴到从喷嘴32喷出的制冷剂4的液流31因重力作用而向下流的区域31f部位。一旦向上喷出制冷剂4，在喷嘴32的附近就可以形成向下流的区域31f。在此情况下，由于制冷剂4的液流31沿垂直方向向下流的区域31f是与熔融金属1的供应方向A平行的喷流，所以滴下的熔融金属1几乎不改变其流动方向地供应制冷剂4中，从而可将熔融金属1所受的制冷剂4液流的剪切力抑制到很小。而且，熔融金属1的下落速度与制冷剂4的流速几乎一致时，可抑制熔融金属1所受的制冷剂4的液流31的剪切力。结果，在将熔融金属1供应到制冷剂4的液流31中时熔融金属1和制冷剂4之间产生蒸汽膜，这种蒸汽膜不会因制冷剂4的液流31所产生的剪切力而破裂，而是因蒸汽膜的冷凝而蒸汽膜全体一下子全部破坏，由自发成核而引起的沸腾并不在局部而是在全体上发生。在此情况下，把从喷嘴32流出的制冷剂4的流速控制在例如50厘米/秒以下，更好的是在20厘米/秒左右，使制冷剂4与熔融金属1之间形成几乎没有速度差的状态，制冷剂4就会变得容易因自发成核而沸腾。制冷剂的放出速度以尽可能缓慢为佳，但如果速度低于20厘米/秒左右，就不能形成如图5所示的从喷嘴口下垂的规整液流。要想沿着熔融金属送料方向的侧向放出制冷剂，在制冷剂的液流31中形成熔融金属液滴与喷出方向(下落方向)几乎同向的向下流的区域31f、即构成所谓平行射流体系，不像图5所示的像喷嘴32那样稍向上地设置，而是水平或者稍向下地设置也可。在此情况下，可以更低的速度放出制冷剂。

另外，最好使制冷剂4的液流31向下流的区域31f的液流31的粗细，例如为所供应的熔融金属1的液滴或射流的粗细的2～5倍。之所以使制冷剂4向下流的区域31f的液流31的粗细为熔融金属1的液滴或射流粗细的2倍以上，是因为处于该值时，可确保在制冷剂4中熔融金属1的周围存在其量足以引起由自发成核而产生的沸腾的制冷剂4。另外，之所以使制冷剂4的液流31的粗细为熔融金属1的液滴或射流粗细的5倍以下，是因为如果大于该值，作用于熔融金属1的剪切力就变大。也就是说，如果制冷剂4的液流31细，如图6的实线所示，熔融金属1流入液流31时的横切液流37就不太多；如果制冷剂4的液流31’粗，如图6所示的双点划线所示，熔融金属1与液流31’合流时的横切射流37’就变多，将受到更多的剪切力的作用。所以，将制冷剂4的液流31的粗细控制在上述范围的数值，就可确保在熔融金属1周围存在足量的制冷剂4，同时还可抑制来自制冷剂4的液流31的剪切力。另外，未必要将喷嘴32向斜上方设置，例如水平设置或者向斜下方设置喷嘴32也可以。

另外，也可如图7所示，使制冷剂4在弯曲的导板33上流动，形成从向下变为朝水平方向的制冷剂4的液流31，然后从供料设备3将熔融金属1供应到该液流31上。这样，制冷剂4的用量少而足，还能确保在熔融金属1的周围有足量的制冷剂4。

也可如图8所示，将喷出制冷剂4的喷嘴32朝上设置，从该喷嘴32的正上方供应熔融金属1。采用这种结构能使熔融金属1冷却的冷却部2变得紧凑。因此，可在很小的一个空间里并排设置多个喷嘴32，从而可提供适于大量生产的装置。也就是说，能以较小的设备投资大量生产金属微粒。

另外，也可如图9所示，朝着熔融金属1的下落点设置包围该下落点的多个喷射制冷剂4的喷嘴32。在图9中，四支喷嘴32沿着圆周方向以90度的间隔设置。从四支喷嘴32以同一流速且同一流量喷射的制冷剂4相互碰撞，制冷剂4的液流31互相冲撞，在冷却部2处形成制冷剂4的汇流。也就是说，从四个喷嘴32朝着熔融金属1的下落点喷射制冷剂4，能在所供应的熔融金属1周围形成其量足以引起由自发成核而产生的沸腾的制冷剂4的汇流，从而提高微粒的收率。也就是说，可以提高给定粒径以下的微粒的比例，提高微粒制造的原料利用率。另外，通过用四个喷嘴32以例如50厘米/秒的流速喷射制冷剂4，就能形成引起自发成核而引起的沸腾所需的制冷剂4的汇流。

另外，也可如图10所示，将熔融金属1供应到制冷剂4从一个孔34流入再从另一个孔35流出的储槽36内。在此情况下，通过预先将储槽36的四壁做成有一定高度，所制得的金属微粒可全部回收到储槽36内。因此，金属微粒的回收变得容易。

在此，参照图11说明不同制冷剂和熔融金属的混合体系对微粒化的影响，参照图12说明不同熔融金属温度对微粒化的影响。

图11所示的是制冷剂与熔融金属的3种不同接触模式下熔融金属(锡)的粒径分布。用水做制冷剂，水的供应方法有3种，一种是如图5所示的平行射流、即将熔融金属1供应到与熔融金属1的供应方向几乎方向一致的制冷剂4的液流31(在本说明书中称为平行射流)的方法(符号A)，另一种是如图8所示的碰撞射流、即将熔融金属供应到对着从正上方落下的熔融金属1向上喷射(在本说明书中称为碰撞射流)的制冷剂4的液流31的方法(符号B)，还有一种是如图10所示的储槽体系、即将熔融金属1供应到内径155毫米的垂直管中注满水的储槽36的方法(符号C)。滴加熔融金属1的喷嘴和制冷剂4的液面之间的距离都为30毫米。另外，制冷剂4的低温冷却度(在图10的方法中为初期低温冷却度)为85K。还有，熔融金属(锡)1的初期温度为700℃，液滴直径为3.2毫米。

从图11可知，在熔融金属1的液滴与平行喷流接触的情况(符号A的情况)下，最能促进熔融金属1的微粒化，其次是将熔融金属1液滴滴到储槽36内的方法(符号C的情况)，然后是熔融金属1的液滴与碰撞喷流接触的方法(符号B的情况)，微粒化效率依此次序良好。之所以采用平行射流方法微粒化效率最好，可以认为是以下原因。即，在将熔融金属1供应到平行射流中的情况下，熔融金属1可在流动方向不太变化的状态下与制冷剂4的液流31合流。因此，熔融金属1所受的来自制冷剂4的液流31的剪切力可被抑制到最小。认为因此由自发成核而引起的沸腾最容易发生而且能稳定成长，从而使熔融金属1的液滴几乎都能参与蒸汽爆炸。另外，在采用将熔融金属1液滴滴到储槽36的方法的情况下，认为是由于接触到后续液滴的制冷剂4的实质性低温冷却度下降，所以不太促进熔融金属1的微粒化。而对于熔融金属1的液滴与碰撞射流接触的方法，通过观察得知，在成为碰撞面的液滴下部因蒸汽爆炸而实现微粒化，但在除此之外的部位因骤冷而不能微粒化。

图12所示的是在微粒化效率最好的平行射流体系中，每个熔融锡温度下熔融锡滴与制冷剂接触而得的粒径分布。随着初期熔融锡温度的上升，微粒化得以促进。认为这是因为在直接接触时凝固点为止的焓差越大，蒸汽爆炸发生压力越高，粘度系数越小所致。但是，随着温度的上升，它们对微粒化的影响变小。另外，达到某一温度以上后，蒸汽膜由于不发生自发性破裂等原因而不产生蒸汽爆炸，所以认为存在最适于微粒化的温度。

从这些结果可以得知，存在最适于微粒化的初期温度，在与制冷剂的相对速度小的接触方式下，液滴全体都参与蒸汽爆炸，所以最能促进微粒化。

使用以上的制造方法和制造装置使熔融金属1微粒化的情况下，即使是用迄今方法难以制成粉末的物质，都能容易地实现微粒化，所以能提供迄今难以实现的、像下述这样的新型材料。

(a)燃气轮机(gas turbine)叶片和喷气式轮机叶片的高强度化：

如果用本发明制造粉末状镍基合金和氧化钇，将其均匀混合使之机械合金化，就可得到高强度的材料。这种材料可以期待用作燃气轮机叶片和喷气式轮机叶片材料。

(b)陶瓷涂料的开发：

在燃气轮机叶片上喷涂陶瓷的情况下，从作为喷涂材料需隔热的观点上看，使用氧化铈(セリシア)、氧化镁、氧化钙等是合适的。但是难以将氧化铈、氧化镁、氧化钙等做成粉末，所以难以实用化。使用本发明，则可以使氧化铈、氧化镁、氧化钙等陶瓷实现微粒化，从而实现高隔热性的涂料。

(c)纳米结晶材料：

如果将制成的非晶材料加热到接近熔点，就可以得到高强度材料，即结晶粒径很小的材料。

另外，上述方式只是本发明最佳方式的一个例子，但并不限于此，在不超出本发明宗旨的范围内，可以作出种种变形措施。例如，在上述实施方式中主要就制造金属微粒的情况进行了说明，但是本发明能实现微粒化的材料并不限于金属材料1，除了金属以外的材料，例如煤气发生炉产生的高炉渣和熔融煤灰、焚烧炉等产生的废弃物熔融灰、陶瓷等都可实现微粒化。也就是说，也可将高炉渣和熔融煤灰、废弃物熔融灰、陶瓷等金属之外的材料熔融后供应到液体制冷剂4中，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波，使陶瓷等材料微粒化、同时进行冷却，再从制冷剂4中回收冷却后的微粒。例如，可使高炉中产生的炉渣等陶瓷或用作隔热材料的二氧化铈、氧化镁、氧化钙等陶瓷实现微粒化。

通常，陶瓷的熔点都比较高(1200～3000℃)，在熔融状态下的粘性也高。因此，利用喷雾法来制造陶瓷微粒的情况下，将熔融陶瓷进行喷雾的喷嘴坏得很快，另外熔融的陶瓷很容易堵塞喷嘴。因此，喷雾法过去不适用于陶瓷微粒的制造。与此相反，采用本发明，没有喷雾法那样的缺点，所以像陶瓷那样熔点高的材料和熔融状态下粘性大的材料都能使用。另外，在使熔点高的材料微粒化时，最好在制冷剂4里加入盐，以促进由自发成核而引起的沸腾。

另外，在上述说明中，作为防氧化设备14的罩子15虽然处于惰性气体气氛，但也可用氢气或一氧化碳等还原性气体气氛代替惰性气体气氛，或者将罩子15内减压到氧气浓度低的真空状态。另外，通过将罩15内减压，可加剧由自发成核而引起的沸腾，使金属液滴更容易微粒化。还可将整个装置全都设在惰性气体气氛或还原性气体气氛中，或者设在减压的真空罩内。

还可预先对熔融材料1施加外力使之微细化，再供应到制冷剂4中。例如，通过在供料设备3和制冷剂4之间设置使熔融材料1微细化的设备，可以将熔融材料1的颗粒细化到某种程度之后再供应到制冷剂4中。在此情况下，因为是通过微细化设备把熔融材料1细化到某种程度之后再供应到制冷剂中的，所以比表面积增大，蒸汽膜有效地生成和冷却。然后，可依靠制冷剂4中由自发成核而引起的沸腾所生成的压力波，使熔融材料1进一步微粒化。因此，能够进一步促进制冷剂4中熔融材料1的微粒化，同时大幅提高其冷却速度。作为使熔融材料1微粒化的微细化设备，例如应用已经确立为微细化技术的超声波技术较好，也可如图5所示，在供料设备3与制冷剂4之间设置超声波照射装置16，对从供料设备3滴下的熔融材料1照射10千赫～10兆赫左右的超声波。还可使用在熔融材料1通过的空间内形成电场的使熔融材料1微细化的装置。使熔融材料1微细化的最佳时机，可以认为是在从供料设备3刚刚放出熔融材料1之后。

另外，上述的说明是通过从坩埚7的熔液出口7a滴下作为熔融材料的熔融金属1来供应到混合喷嘴2的，但也可采用从坩埚7的熔液出口7a将熔融金属1以射流状喷出的方式。在此情况下，必须要喷射成很细的丝状，其量要很少。

此外，在本实施方式中，就蒸汽膜破裂主要说明的是因冷凝而产生的自发性破裂，但根据情况而定，也可以利用外因来破坏蒸汽膜。例如，可以设置对构成冷却部的混合喷嘴2或制冷剂的射流照射10千赫～10兆赫左右超声波的超声波照射装置，使包覆制冷剂中熔融材料液滴周围的蒸汽膜在早期破裂，在较高的温度状态下使熔融金属液滴和制冷剂直接接触，从而能高效地产生由自发成核而引起的沸腾。这适于使像陶瓷等这样高熔点的材料的微粒化。在此情况下，因为是从任一方向开始破裂的，所以希望考虑使蒸汽膜从多个方向开始破裂，以防止其他区域(例如对侧)蒸汽膜不破裂，或者即使破裂也不高效地发生自发成核，从而造成没有全部微粒化、出现剩余部分的情况。

Claims (17)

1.微粒的制造方法，其特征在于，将待微粒化的原料熔融而成的熔融材料供应到液状的制冷剂中，在所述制冷剂中形成包覆所述熔融材料的稳定蒸汽膜，使所述蒸汽膜通过冷凝而破裂，让所述熔融材料与所述制冷剂直接接触，所述的熔融材料在直接接触所述制冷剂时与所述制冷剂之间的界面温度是在自发成核温度以上、膜沸腾下限温度以下的温度，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波，使所述的熔融材料破碎而微粒化、同时冷却固化。

2.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，通过超声波照射而使包覆所述熔融材料的蒸汽膜破裂。

3.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，所述熔融材料通过滴到所述的制冷剂中来供应。

4.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，所述的熔融材料以雾状供应到所述制冷剂中。

5.如权利要求1所述的微粒制造方法，其特征在于，在所述的制冷剂中加入盐。

6.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，在相同方向、以1米/秒以下的速度差供应所述的熔融材料和所述的制冷剂，并加以混合。

7.如权利要求6所述的微粒的制造方法，其特征在于，形成具有沿垂直方向下落的区域的制冷剂液流，所述的熔融材料通过自由下落到所述制冷剂液流的所述下落区域中来供应。

8.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，所述的熔融材料在接触到所述制冷剂之前，用超声波进行照射。

9.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，在防止上述熔融金属氧化的同时将其供应到上述制冷剂中。

10.微粒，其特征在于，它用权利要求1～9中任何一项所述的制造方法制成。

11.微粒的制造装置，其特征在于，它设有供料设备、冷却部和回收设备，所述的供料设备将待微粒化的原料熔融而成的熔融材料在控制其供应量的同时进行供应；所述的冷却部导入使熔融材料冷却固化所需的足够且即使在所述供料设备失控时一下子供应所述熔融材料也不致引起大规模蒸汽爆炸的量的制冷剂，将其与从供料设备供应的少量熔融材料混合，形成包覆所述熔融材料的稳定蒸汽膜，使所述蒸汽膜通过冷凝而破裂，让所述熔融材料与所述制冷剂直接接触，所述熔融材料在直接接触所述制冷剂时与所述制冷剂之间的界面温度是在自发成核温度以上、膜沸腾下限温度以下的温度，利用由自发成核而沸腾所产生的压力波使熔融材料破碎而微粒化、同时固化；所述的回收设备从制冷剂中回收微粒。

12.如权利要求11所述的微粒的制造装置，其特征在于，所述的供料设备将所述的熔融材料滴到所述的制冷剂中。

13.如权利要求11所述的微粒的制造装置，其特征在于，在所述的制冷剂中加入盐。

14.如权利要求11所述的微粒的制造装置，其特征在于，所述冷却部的结构是：在自由空间内形成具有沿垂直方向下落的区域的制冷剂液流，所述的熔融材料通过自由下落到所述制冷剂液流的所述下落区域来供应。

15.如权利要求11所述的微粒的制造装置，其特征在于，在所述供料设备和所述冷却部的所述制冷剂之间，设有对所述熔融材料进行超声波照射的超声波照射设备。

16.如权利要求11所述的微粒的制造装置，其特征在于，它设有防止从所述供料设备供应到所述冷却部的熔融金属发生氧化的防氧化设备。

17.如权利要求11所述的微粒的制造装置，其特征在于，通过超声波照射而使包覆所述熔融材料的蒸汽膜破裂。

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