CN1214078C - 用聚酯树脂生产有优良防潮性的制品 - Google Patents

Abstract

由重复单元X＝[O-(CH₂)_n-OCO-(CH₂)_m-CO]和/或Y＝[O-(CH₂)_k-CO]，其中n+m的半和等于或大于6且k是一个等于或大于6的数，或含有有下列化学式的单元或序列的共聚物：x_i[O-(CH₂)_ni-OCO-(CH₂)_mi-CO]、y_j[O-(CH₂)_kj-CO]，其中i，j＝1-5，n_i＝2-22，m_i＝0-20，k_i＝1-21(公式(1)中的x_i和y_j在0和1间变化，表示各种单元的摩尔分数，公式(2)一样)形成的聚酯树脂用于制备要求在38℃和90%相对湿度下测量有小于每天350g×30μm/m²透湿性和优良生物降解性的产品。

Description

用聚酯树脂生产有优良防潮性的制品

本发明涉及到用可生物降解的聚酯树脂生产有优良防潮性的成型制品。

近年来发展起来的可生物降解的聚合物的防潮性很差。

例如聚酯如聚羟丁酸戊酸酯、聚乳酸酯、聚羟基乙酸酯、聚己酸内酯、聚丁二酸丁二酯(polybutylene succinate)，共聚物如聚己二酸对苯二酸丁二醇酯，聚酯酰胺如聚己二酸丁二酯共聚己内酰胺，聚乙烯醇，乙烯乙烯醇共聚物，聚酯氨酯，纤维素和再生纤维素的酯，在38℃和90％相对湿度(RH)下(Lyssy方法)有大于每天300g×30μm/m²透湿性。

很差的防潮性可能与这些聚合物有优良的生物降解性的事实有关，为了细菌的活动有利地进行，意味着聚合物必须是可润湿的，因而在其结构上含有极性基团，结果其防潮性降低，因为极性基团增加了水在聚合物中的溶解性，因而增加了它的水蒸汽透过性。

高的水蒸汽透过性大大地限制了生物降解聚合物的应用领域如上面提到过的脂肪族聚酯或共聚聚酯，尤其是在好的生物降解性和低的透水性非常需要的地方。

特别需要有好防潮性的可生物降解材料的应用领域是如卫生领域(所谓的无呼吸尿布，也就是说低蒸发值的尿布，类似于有聚乙烯和非共织聚丙烯织物的里片(backsheet)的尿布)、多层或非多层的基于夹层牛奶盒的食品包装、要尽可能限制水通过材料蒸发的土壤覆盖、温室里种植植物的土壤容器、需要依靠制造袋子的生物降解膜的低的可润湿性而降低生物降解速度的收集草屑的袋子，能给尿布干爽感觉的非织造织物、在使用过程中不必由于水遭受重大变化的渔网、需要防潮同时保持生物降解性的包装用发泡产品、农业用灌溉管、与液态食品接触的产品如快餐杯、盘和吸管，食品用的发泡碟子、医药产品用的发泡包装、苗圃里不让湿气透过和有不妨碍植物生长的降解过程的苗盆、卫生产品如结肠瘘袋和类似物或血液容器、能经受水和数次洗涤的产品用的纤维、任何针织品和服装用的纤维等等。

考虑到脂肪族聚酯如聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸亚己基酯和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯突出的透水汽性，意外地发现如下限定的聚酯树脂在有优良的防潮性的同时在通常的堆放条件下可充分生物降解，因而可用于需要这样性能的应用。

可用于本发明应用的聚酯树脂是由重复单元X＝[O-(CH₂)_n-OCO-(CH₂)_m-CO]和/或Y＝[O-(CH₂)_k-CO]，其中n+m总数的一半等于或大于6且k是一个等于或大于6的数，或由含有有下列化学式的单元和/或序列的共聚物：x_i[O-(CH₂)_ni-OCO-(CH₂)_mi-CO]、y_j[O-(CH₂)k_j-CO]，其中i，j＝1-5，n_i＝2-22，m_i＝0-20，k_j＝1＝21，

$\underset{i=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i+\underset{j=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j=1$

x_i和y_j在0和1间变化，表示各种单元的摩尔分数，

$\underset{i=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{xi}\·\left(\frac{n_i+m_i}{2}\right)+\underset{j=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j\·k_j\≥6$

或由其中a＝2-3，b＝7-11的重复单元Z＝[O-(CH₂)_a-OCO-(CH₂)_b-CO]形成，该聚酯树脂以足够的数量存在以保证用于生产产品的树脂具有优良阻挡性和生物降解性，产品需要在38℃和90％相对湿度下小于每天350g×30μm/m²的透水汽性和在堆放或掩埋的条件下的可生物降解性。

能由上面限定的聚酯生产的产品能保证水蒸汽透过性在38℃和90％相对湿度下低于每天350，更精确地说低于300g×30μm/m²。

产品的生物降解性在堆放或掩埋过程中足够使它们在所需时间内降解。

更精确地说，在产品产自优选聚酯树脂的情况下，依照DIN54900第二部分，生物降解性一个月小于30％，六个月大于60％；或依照在1996年“Journal of Environmental Polymer Degradation”第4卷第一期(Vol.4，No.1)的第55-63页描述的方法，30μm厚的膜在14天内降解小于10％，六个月大于90％；或依照在“Biodegradable Plastics，Practices and Test Mothods”环境降解塑料ASTM分部D-20.96.1，1990年12月6日4.0版中描述的掩埋测试。

根据本发明，可用的聚酯树脂有10000以上的数均分子量和60到110℃的熔点(工业应用可以接受)。

根据本发明，可用的聚酯树脂含有矿物或植物填料和/或选自下列物质的添加剂：润滑剂、增塑剂、着色剂、调味剂、香水、阻燃剂、与水解和热降解有关的稳定剂和抗氧剂。

根据本发明使用数均分子量45000到70000的聚酯树脂特别有利。

在文献中丝毫没有提到适合上述通式的聚酯树脂的阻挡性特别是对水汽的阻挡性和它们基于腐烂的优良的生物降解性。

在要求低透水汽性(低于上面指出的值)与和现行标准一致的堆放过程中的生物降解性相结合的应用中上述聚酯树脂的使用是新颖的，构成了本发明的主题。

根据本发明的聚酯树脂特别有用的应用实例是：

-由具有好的防水性的挤出贴面制成的，特别是作为新鲜牛奶、日常产品、肉和高水含量的食物的包装材料的涂层；

-和纸、塑料材料或纸/塑料、铝和金属化膜层碾压的多层；

-膜、含有其它聚合物的多层膜；

-有一星期以上使用期的装有机废物和草屑的袋子；

-单层和多层食物包装材料，特别是牛奶、酸乳酪、干酪、肉和饮料的容器，其中与食物或饮料接触的层是用聚酯做的；

-含有作为填料的胶状淀粉、变性淀粉、天然淀粉的复合材料或复合淀粉；

-单向或双向膜；

-用物理和/或化学方法，由聚酯本身组成的材料、共混物或填充材料，通过挤出、注射或预发泡粒子粘结而成的准发泡或发泡产品。

-用于食物(水果、蔬菜、肉和干酪)、医药和快餐的发泡板和容器；

-保健、卫生和衣服领域的纤维、织物和非编织织物；

-生产尿布用的外层非织造织物和/或薄膜、在关键位置增加里片厚度的前带、胶粘条；

-以不同形成比例与矿物和植物填料形成的复合材料；

-食物和快餐包装材料(吸管、杯子、盘子等)领域的挤出或热成型板和型材；

-食物、化妆品和医药领域的瓶子；

-渔网；

-水果和蔬菜容器；

-农业领域的灌溉管；

-为了调整这些后者聚合物的生物降解速度、加工性和/或透水性和表面性质如低分子量分子迁移现象，与其它可生物降解聚合物(如聚琥珀酸丁二酯、聚己酸内酯、聚羟丁酸共聚戊酸酯、聚酯酰胺、脂族芳族聚酯)的共混生产的产品；

-与非生物降解聚合物共混生产的产品；

本发明也包括聚酯树脂和其它透水汽性在38℃和90％相对湿度下大于每天300g×30μm/m²的可生物降解聚合物的共混物的应用。

本发明也包括聚酯树脂和聚乳酸的共混物的应用。

本发明也包括聚酯树脂和其它非生物降解聚合物的共混物的应用，所说的聚合物具有在38℃和90％相对湿度下小于每天300g×30μm/m²透水汽性。

适合上述通式的聚酯可以根据已知方法通过下列反应制备：缩聚2-22个碳原子的二羧基脂肪酸和2-22个碳原子的二元醇，其中酸和二元醇的碳原子总数的一半等于6或优选大于6，更好是等于7；或缩聚7-22，更好是8-22个碳原子的羟基酸；或开环相应的内酯或交酯；或使乙二醇与壬二酸和癸二酸缩聚。

脂族芳族共聚聚酯、脂族聚酰胺共聚聚酯、脂族醚共聚聚酯、脂族脲共聚聚酯或共聚物的脂族聚酯片断具有上述结构的线性或支链聚氨酯、这些聚酯树脂与未改性或改性多糖的具有上面限定的防潮性的共混物也属于本发明范围。

可用的二羧酸实例是：琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、十一烷二酸、十二烷二酸和二聚酸。可以使用的羟基酸实例是：羟基乙酸、羟基丁酸、羟基丙酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸和13-羟基十三烷羧酸。

可以使用的二元醇实例是：1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二双醇、1，4-环己二甲醇和1，4-环己二醇。

优选来自可再用资源和用脂肪酸如油酸和蓖麻油酸制造的二元酸和二元醇。

当二元醇少于7个碳原子时，酸应有一定数目的碳原子，以便二元醇和酸的碳原子数和的一半等于或大于6，优选等于或大于7。同样的标准适用于二羧酸的碳原子少于7时。

缩聚在已知的基于过渡和稀有金属如锡、钛、锑、锌等催化剂的存在下于180到230℃之间的温度下进行。

在含有或由X和Y单元或序列形成共聚物的情况下，根据已知的方法在预选的内酯或交酯存在下通过缩聚二元酸和二元醇进行制备。

缩聚得到的数均分子量可以高达约100000，但是优选保持在45000到70000之间。

数均分子量小于10000不能生产有实用意义的机械性能的产品。

在有能与聚酯的终端-OH反应的多官能团化合物如脂族或芳族二异氰酸酯存在下，在熔融状态或在固体状态下操作，通过后缩合，可以增加分子量。

对固态状态下后缩合反应(改良)，通过将粒状固态树脂与多官能团化合物在环境温度或比树脂熔点稍低的温度下接触一段时间以足够产生期望的分子量的增加来实施反应。

多官能团化合物以熔融状态或均匀分散到固体树脂中使用。然而优选在熔融状态下和树脂混合，例如在挤出机里在5分钟以内完成以防止不期望的交联反应。

特性粘度(在25℃下在氯仿里测量)增加甚至超过1dl/g。优选值大于0.7dl/g，更优选在0.8到2.5dl/g之间。在180℃和100sec^-1剪切速率下测量，改良后熔融状态下的树脂的粘度通常在2000到30000Pas。

作为增链剂，二异氰酸酯是优选的多官能化合物。它们以足够的量使用以和树脂的终端-OH基反应。对每个树脂-OH基，数量是0.2到1当量之间的-NCO异氰酸基团。

用重量表示的数量通常是0.01到3％之间，优选0.1到2％。

优选的二异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

其它可以使用的多官能化合物的实例是环氧化物如环氧乙烷和芳族四羧酸的二酐如1，2，4，5-苯四甲酸酐。

二酐和环氧化物也通常以树脂重量的0.01到2％的数量使用。

下面的实例用来非限制地说明本发明。

实施例1

在氯仿里25℃下在0.2g/dl的条件下特性粘度1.26的聚癸二酸丁二醇酯膜(通过缩聚癸二酸和1，4丁二醇制备)被用来生产有机废物袋、温室里计量微量养料种植植物的袋子、覆盖膜、用于蔬菜和块茎的不出汗的袋子或其它需要低透水汽性的特殊应用的袋子。这种膜的透水汽性在38℃和90％相对湿度下是每天250g×30μm/m²。

不同应用的膜用Ghioldi吹膜机器生产，该机器直径40mm，L/D＝30，温度125℃，60rpm。100mm的机头用10℃空气冷却。

聚合物也被发现特别适合于生产与液态食物接触的产品如热成型杯、吸管和快餐盘子。

对于热成型薄片，薄片用直径30mm的单螺杆挤出机生产，该挤出机的L/D＝30，采用20cm宽的扁平机头。挤出温度是130℃，厚度是700微米。该薄片在80℃下热成型成圆形杯子。对于吸管，用直径60mm，L/D＝25的MAI机器。150℃下的生产性比得上聚丙烯。

实施例2

特性粘度0.7dl/g的聚癸二酸亚己基酯膜(通过缩聚癸二酸和1，6-己二醇，然后在60℃下用1，6-己二异氰酸酯改良达到1.3dl/g特性粘度来生产)被用来生产和实施例1中一样的有机废物袋、温室里计量微量养料种植植物的袋子、覆盖膜、用于蔬菜和块茎的不出汗的袋子或其它需要低透水汽性的特殊应用的袋子。

这种膜的透水汽性在38℃和90％相对湿度下是每天180g×30μm/m²。

实施例3

特性粘度1.3dl/g的聚癸二酸亚己基酯被用来生产单层和多层膜和薄片以及生产食物和饮料容器。使用直径19mm、L/D＝25的HAAKERHEOCORD机器。扁平机头宽10cm。为了得到食物容器的挤出贴面产品，将熔融的膜压延在纸板上。

对比实施例1

用聚己二酸亚己基酯生产的膜，在38℃和90％相对湿度下其透水汽性为是每天700g×30μm/m²。

实施例4

下列聚合物的阻挡性进行了测量：聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸壬二醇酯、聚癸二酸癸二醇酯、聚壬二酸辛二醇酯、聚巴西基酸辛二醇酯。

阻挡性以每天g×30μm/m²的透水汽性表示(用Lissy L80-4000水汽渗透测试仪在38℃和90％相对湿度下测量)分别是300、109、100、168和98。

根据1996年“Journal of Environmental Polymer Degradation”第4卷第一期(Vol.4，No.1)的第55-63页描述的方法，所有聚合物的生物降解行为都在14天生物的降解少于10％和6个月超过90％的范围内。

Claims (14)

1.组合物的应用，该组合物含有足量的聚酯树脂以确保所需的性能，聚酯树脂的数均分子量大于10000，由重复单元X＝[O-(CH₂)_n-OCO-(CH₂)_m-CO]和/或Y＝[O-(CH₂)_k-CO]，其中n+m总和的一半等于或大于6且k是一个等于或大于6的数，或由含有具有下列化学式的单元和/或序列的共聚物：x_i[O-(CH₂)_ni-OCO-(CH₂)_mi-CO]、y_j[O-(CH₂)_kj-CO]，其中i，j＝1-5，n_i＝2-22，m_i＝0-20，k_j＝1-21，

$\underset{i=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i+\underset{j=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j=1$

x_i和y_i在0和1间变化，表示各种单元的摩尔分数，

$\underset{i=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i\·\left(\frac{n_i+m_i}{2}\right)+\underset{j=1}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}{y}_j\·k_j\≥6$

或由其中a＝2-3，b＝7-11的重复单元Z＝[O-(CH₂)_a-OCO-(CH₂)_b-CO]形成，该聚酯树脂以足够的数量存在以保证用于生产制品的树脂具有优良阻挡性和生物降解性，制品具有在38℃和90％相对湿度下小于每天350g×30μm/m²的透水汽性，所述制品在堆放的条件下的分解性为：30μm的薄膜在14天内分解小于10％，6个月内分解大于90％。

2.根据权利要求1的应用，其中聚酯树脂有60到110℃之间的熔点。

3.根据权利要求1的应用，其中如下制备聚酯树脂：缩聚2-22个碳原子的脂族二元酸和2-22个碳原子的二元醇，选料方式如下：相关的酸和二元醇的碳原子总数的一半大于6；或缩聚羟基酸；或开环相应的7-22个碳原子的内酯或交酯。

4.根据权利要求1的应用，其中二元酸和二元醇从可再生资源获得。

5.根据上述权利要求中任一项的应用，其中聚酯树脂选自聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚壬二酸己二酯、聚癸二酸己二酯、聚壬二酸壬二酯、聚癸二酸壬二酯、聚壬二酸辛二酯、聚巴西基酸辛二酯、聚癸二酸癸二酯和聚巴西基酸癸二酯。

6.根据权利要求1-4中任一项的应用，其中聚酯树脂在25℃下在氯仿中有大于0.7dl/g的特性粘度。

7.根据权利要求1-4中任一项的应用，其中对聚酯树脂进行改良处理。

8.根据权利要求1-4中任一项的应用，其中聚酯树脂是一种未改性或改性多糖共混物的一个组分。

9.根据权利要求1-4中任一项的应用，其中聚酯树脂含有矿物或植物填料和/或选自下列物质的添加剂：润滑剂、增塑剂、着色剂、调味剂、香水、阻燃剂、与水解和热降解有关的稳定剂和抗氧剂。

10.根据权利要求1-4中任一项的应用，其中聚酯树脂的数均分子量在45000到70000之间。

11.根据权利要求1的应用，其中所述制品选自：

-由具有水汽阻挡性的挤出贴面制成的，适用于作为新鲜牛奶、乳品、肉和高水含量的食物的包装材料的涂层；

-采用纸、塑料材料或纸/塑料、铝和金属化膜层碾压的多层；

-膜本身以及含有其它聚合物材料的多层膜；

-有一星期以上使用期的装有机废物和草屑的袋子；

-单层和多层食物包装材料，包括牛奶、酸乳酪、干酪、肉和饮料的容器，其中与食物或饮料接触的层是用脂族聚酯做的；

-含有作为填料的胶状或变性淀粉和/或复合淀粉或天然淀粉的复合材料；

-单向或双向膜；

-用物理和/或化学方法，通过挤出、注射或预发泡粒子粘结而成的准发泡或发泡产品；

-用于食物、药物和快餐的发泡薄片和容器；

-保健、卫生和衣服领域的纤维、织物和非织造织物；

-含有矿物和植物填料的复合材料；

-食物和快餐包装材料领域的热成型薄片；

-食物、化妆品和医药领域的瓶子；

-渔网；

-水果和蔬菜容器；

-用于快餐领域的挤出型材和用于农业领域的灌溉管。

12.根据权利要求1限定的聚酯树脂和其它透水汽性在38℃和90％相对湿度下大于每天300g×30μm/m²的可生物降解聚合物的共混物的应用。

13.权利要求1中限定的聚酯树脂和聚乳酸的共混物的应用。

14.权利要求1中限定的聚酯树脂和其它非生物降解聚合物的共混物的应用，所说的聚合物具有在38℃和90％相对湿度下小于每天300g×30μm/m²透水汽性。