JP2022145493A - 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体並びに生分解性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホームコンポストや海洋における生分解速度や分解率が高められた、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂などの生分解性樹脂の組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】生分解性樹脂とガラクトマンナンとを含む生分解性樹脂組成物であって、該生分解性樹脂がジオールに由来する構成単位及びジカルボン酸に由来する構成単位を主構成成分として含むポリエステルであって、該生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超３０質量部以下含有する生分解性樹脂組成物により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体に関する。より詳細には、脂肪族ポリエステルや脂肪族－芳香族ポリエステル、又はポリ乳酸などの生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物並びに、この生分解性樹脂組成物を押出成形又は射出成形してなる生分解性樹脂成形体に関するものである。

近年、プラスチック製品の海洋廃棄等による、生態系や環境汚染の懸念が顕在化している。世界各国において、環境汚染防止の観点などから様々な規制が制定されつつある。例えば、欧州では、小売業における使い捨てプラスチック製レジ袋や使い捨てプラスチック容器のカップや皿の使用を禁じる規制や法律が制定されつつある。この法律の使用禁止措置の対象外とするためには、ここで定められたバイオマス必要最低含有量以上のバイオマスを原料とし、かつ一般家庭でも堆肥にすることが可能な製品（ホームコンポスト可能な製品）であることが必要となる。また、最近では海洋に流出したプラスチック製品が海中でも分解する、海洋生分解可能なプラスチック製品も希求されてきている。

従来から、生分解性を有するプラスチック（生分解性樹脂）として、例えばポリブチレンテレフタレート／アジペート（以下、ＰＢＡＴと略する）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略記する）、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと略記する）やポリブチレンサクシネート／アジペート（以下、ＰＢＳＡと略記する）等の脂肪族ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略記する）などが知られている。さらにＰＨＡには、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、ＰＨＢと略する）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシバレレート）（以下、ＰＨＢＶと略する）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと略する）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／４－ヒドロキシブチレート）などがある。

これらの樹脂は、樹脂単独での生分解の速度や分解率が異なるだけでなく、引張破断伸びや曲げ弾性率などの機械的特性なども異なるため、一般的には、使用する用途や場所などに合わせて、それぞれの樹脂を組み合わせたり、他の副資材や添加剤と混合して機械強度などの物性を向上させて使用されている。

特許文献１には、生分解性樹脂とマンナン分解物、具体的には、ポリ乳酸とガラクトマンノオリゴ糖を含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリ乳酸、マンナン分解物、及び、グリコールと脂肪族ジカルボン酸又はその無水物を主成分とする脂肪族ポリエステル、を含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、脂肪族ポリエステル、澱粉、及び、水溶性高分子を含有する樹脂組成物が開示されており、該水溶性高分子としてガラクトマンナンの一種であるグアーガムが例示されている。

ＷＯ０１／０４２３６７号公報 特開２００４－９１６８１号公報 特開２０１８－５３１６５号公報

ホームコンポスト可能なプラスチック製品や海洋生分解可能なプラスチック製品にあっては、その生分解速度や分解率は、一般的に生分解可能であると考えられてきた従来の条件よりも、より生分解し難い環境下（たとえば、低温かつ分解菌が少ない環境下）で、従来のＰＢＡＴやＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ、ＰＨＢＨなどの生分解性樹脂の生分解速度よりも速いこと、そして同じ時間でも多く分解することが必要とされる。

上記の特許文献１に記載の樹脂組成物は、活性汚泥及び土中にてある程度生分解されることが示されているが、分解に数か月を要し、分解速度が十分ではなかった。また、実際に使用されている生分解性樹脂はポリ乳酸であり、ポリ乳酸は海水中ではほとんど分解しないことが知られており、海洋生分解性も不十分であった。

特許文献２に記載の樹脂組成物は、特定の酵素により分解されることが示されているが、ポリ乳酸を含まない場合には分解速度が低下しており、また、ホームコンポストや自然界（土中や海水中）において速やかに分解されるものではなかった。

特許文献３に記載の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂と澱粉との間の親和性を増して均一に分散させることを目的として水溶性高分子を配合した組成物であり、生分解性及びその促進効果には着目されていなかった。また、その目的のために該水溶性高分子を水溶液として配合して溶融混練を行うことを特徴としており、特別な装置や乾燥工程を必要とするために製造コストが掛かること、及び、溶融混練時に含まれる水分により樹脂が加水分解されることにより物性低下を招くこと等の問題があった。

本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであり、近年必要とされるホームコンポスト可能なプラスチック製品や海洋生分解可能なプラスチック製品に必要とされる、ホームコンポストや海洋における生分解速度や分解率が高められた、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂などの生分解性樹脂を含む樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、生分解性樹脂に多糖類の一種であるガラクトマンナンを特定量配合することにより、従来の生分解性樹脂の生分解速度を促進でき、特に、ホームコンポストや海洋などの環境下でその生分解速度の促進が顕著であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の要旨は、下記の［１］～［７］に存する。
［１］生分解性樹脂とガラクトマンナンとを含む生分解性樹脂組成物であって、該生分解性樹脂がジオールに由来する構成単位及びジカルボン酸に由来する構成単位を主構成成分として含むポリエステルであって、該生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超３０質量部以下含有する、生分解性樹脂組成物。
［２］前記ガラクトマンナンが、フェヌグリークガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム及びカシアガムからなる群より選択される１以上である、［１］に記載の生分解性樹脂組成物。
［３］前記ジオールが脂肪族ジオールであって、前記ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載の生分解性樹脂組成物。［４］前記生分解性樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）である、［１］～［３］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物の押出成形体又は射出成形
体である生分解性樹脂成形体。
［６］生分解性樹脂とガラクトマンナンとを含む生分解性樹脂組成物であって、該生分解性樹脂が脂肪族オキシカルボン酸系樹脂であって、該生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超６．６質量部以下含有する、生分解性樹脂組成物。［７］生分解性樹脂とガラクトマンナンの粉体とを溶融混練する工程、を含む、生分解性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、ホームコンポストや海洋においても優れた生分解性を有する生分解性樹脂成形体、及び当該成形体を成形できる生分解性樹脂組成物が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［ガラクトマンナン］
本発明の一実施形態である生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂に対して一定量のガラクトマンナンを含有することを特徴とする。ガラクトマンナンはマンノースとガラクトースで構成される多糖類であり、マンノース（β－Ｄ－マンノピラノース）がβ１－４結合で繰り返し結合した主鎖に対して、側鎖としてガラクトース（α－Ｄ－ガラクトピラノース）がα１－６結合した構造を有する。

ガラクトマンナンによる生分解促進のメカニズムは十分に明らかではないが、以下のように考えられる。
ホームコンポストや土壌中には、野菜くずや枯れた陸上植物などを分解する細菌や真菌などの微生物が数多く生息している。ガラクトマンナンはマメ科植物等の陸上植物に含まれる多糖類であり、これを分解して栄養とする微生物も数多く生息している。ガラクトマンナンはセルロースなどとは異なり非晶質であり、水との親和性も高いため、微生物による分解を受けやすい。そのため、本実施形態の生分解性樹脂組成物がホームコンポストや土壌中に放置されると、まずガラクトマンナン部分が速やかに分解され、表面積が増大することで生分解性樹脂が分解を受けやすくなるとともに、ガラクトマンナンの分解物を栄養源として生分解性樹脂を分解する微生物が増殖し、分解が促進されると考えられる。
海洋は陸上と比較して微生物や栄養源が少ない環境であるが、海藻を分解する微生物が広く分布する。海藻を構成する主な多糖類として、褐藻類に含まれるアルギン酸、紅藻類に含まれるアガロースやカラギーナンなどがある。これらのうちアルギン酸はマンノースの酸化物であるマンヌロン酸を基本骨格に持ち、また、アガロース及びカラギーナンはガラクトースを基本骨格に持つため、海洋中にはマンノースやガラクトースを栄養源とする微生物が多く存在する。本発明の生分解性樹脂組成物に含まれるガラクトマンナンはマンノースとガラクトースで構成されるため、海洋中においてもこれらの微生物により速やかに分解される。そのため、ホームコンポストや土壌の場合と同様に、表面積を増大させるとともに微生物を増殖させ、分解を促進する効果を持つと考えられる。

ガラクトマンナンは一部の植物や菌類に多く含まれており、特にマメ科植物の種子から得られるものが増粘多糖類である。このようなガラクトマンナンの例として、フェヌグリークガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、カシアガム等が挙げられ、好ましくは、グアーガム、ローカストビーンガムである。

植物由来のガラクトマンナンは、原料となる植物の種子等を選別し、抽出、濾過、精製、乾燥、粉砕等の工程を経て得ることができる。また、生分解性樹脂組成物及びその成形体の用途によっては、抽出や精製の工程を省略して、ガラクトマンナンが多く含まれる植物体の一部を乾燥、粉砕してそのまま用いてもよい。

生分解樹脂組成物において、ガラクトマンナンの分子量については特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは、２００００以上であり、より好ましくは、３００００以上であり、更により好ましくは、５００００以上である。分子量が上記範囲であることで、冷水や熱水に溶出しにくく、成形体が水に濡れたときのべたつき等の問題の発生を抑制し、容器として使用したときの内容物の変質を抑制できる。また、一方、４０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、３５００００以下であり、更により好ましくは３０００００以下である。分子量が上記範囲であることで、ガラクトマンナンの抽出や精製が容易になり、効率良く製造することができる。なお、ガラクトマンナンの平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定することができる。例えば、市販の水系ＳＥＣカラム（例えばＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０４ ＨＱ（昭和電工））を備えたＨＰＬＣにてガラクトマンナンの水溶液を測定することで得られたクロマトグラムから、分子量が既知のプルラン標準品に対する相対分子量として得ることができる。

生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂が、後述するジオールに由来する構成単位及びジカルボン酸に由来する構成単位を主構成成分として含むポリエステルであってもよい。その場合、生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超３０質量部以下含有することが好ましい。上記範囲とすることで、ガラクトマンナンによる生分解促進の効果を十分に得ることができ、得られる成形体の強度や美観も十分なものとなる。また、好ましくは、０．４質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは、０．８質量部以上１５質量部以下である。

生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂が、後述する脂肪族オキシカルボン酸系樹脂であってもよい。その場合、生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超６．６質量部以下含有することが好ましい。上記範囲とすることで、ガラクトマンナンによる生分解促進の効果を十分に得ることができ、好ましい。具体的に、より好ましくは、０．４質量部以上６．３質量部以下であり、更に好ましくは、０．８質量部以上５質量部以下である。
なお、生分解性樹脂組成物には、ガラクトマンナン１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、生分解性樹脂組成物に用いるガラクトマンナンは、市販のものを使用することができる。

［生分解性樹脂］
生分解性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂としては、生分解性を有するプラスチックであり、生分解性プラスチックとして従来から知られているものを使用することができる。
生分解性樹脂としては、ジオールに由来する構成単位及びジカルボン酸に由来する構成単位を主構成成分として含むポリエステルであってよく、また脂肪族オキシカルボン酸系樹脂であってもよい。「主構成単位」とは、通常、その構成単位が当該ポリエステル系樹脂中に８０質量％以上含まれる構成単位のことであり、９０質量％以上であってよく、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合、即ち１００質量％でもあり得る。

ジオールに由来する構成単位及びジカルボン酸に由来する構成単位を主構成成分として含むポリエステルとしては、特に制限はないが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）のうちの２種以上を混合して用いてもよい。

以下に各生分解性樹脂について説明する。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、それぞれ繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、コハク酸単位を有することが好ましく、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位の割合が５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない（脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む）脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。

より具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
－Ｏ－Ｒ^１－Ｏ－ （１）
－ＯＣ－Ｒ^２－ＣＯ－ （２）

式（１）中、Ｒ^１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式（２）中、Ｒ^２は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式（１）、（２）で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が共重合体である場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（１）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。

前述の通り、式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、成形性が向上するとともに耐熱性、分解性にも優れた生分解性樹脂組成物を得ることが可能となる。同様の理由から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６４モル％以上、特に好ましくは６８モル％以上である。
以下、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。

また、式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に１種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上５０モル％以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化度を下げることができ、生分解速度を速くすることが可能である。同様の理由から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。

式（１）で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４－ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。

式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせが好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは０モル％（含まない）である。

また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は３官能以上の脂肪族多価アルコール、３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。

３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。

また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）がこのような３官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも１～２０モル％過剰に用いられる。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分（任意成分）を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物（モノマーやオリゴマー）を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造できる限り任意である。

例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、（１）予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、（２）原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。

多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、或いは、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕
込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。

触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。

触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。

また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、また、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。

触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。更に、反応圧力は、通常、常圧～１０ｋＰａであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。

また、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常０．０１×１０^３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０^３Ｐａ以上、上限が通常１．４×１０^３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０^３Ｐａ以下の真空度下で行うことが望ましい。また、この時の反応温度は、下限が通常１５０
℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。更に、反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％とした場合の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合やウレタン結合の割合として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合は０．５５モル％以下、好ましくは０．３モル％以下、より好ましくは０．１２モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下とするのがよい。この量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部あたりに換算すると、０．９質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、^１Ｈ－ＮＭＲや^１３Ｃ－ＮＭＲ等のＮＭＲ測定結果から算出して求めることができる。

上記鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。

また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。

これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。

より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。

したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のプレポリマーを用いることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。

鎖延長時の圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であるが、常圧が最も好ましい。

鎖延長時の反応温度は、下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。

鎖延長を行う時間は、下限が通常０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、上限が通常５時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは４０ｇ／１０分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点は７０℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の弾性率は１８０～１０００ＭＰａであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が１０００ＭＰａを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。

脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドして用いることができる。

＜脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の繰り返し単位の少なくとも一部が、芳香族化合物単位に置き換えられたもの、好ましくは、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の脂肪族ジカルボン酸単位の一部が芳香族ジカルボン酸単位に置き換えられた、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とを主構成単位として含むポリエステル系樹脂が例示される。

芳香族化合物単位としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジオール単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族オキシカルボン酸単位等が挙げられる。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ジナフチレン基、ジフェニレン基等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては２，５－フランジイル基等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数１以上４以下である低級アルキルエステルや、酸無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル；無水コハク酸等の上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物；等が挙げられる。中でも、ジメチルテレフタレートが好ましい。

芳香族ジオール単位を与える芳香族ジオール成分の具体例としては、例えば、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物及び／又は芳香族ジオール化合物が互
いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。

芳香族オキシカルボン酸単位を与える芳香族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸成分としては、芳香族オキシカルボン酸化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族オキシカルボン酸化合物及び／又は芳香族オキシカルボン酸化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物（オリゴマー）であってもよい。即ち、原料物質としてオリゴマーを用いてもよい。

これら芳香族化合物単位を与える芳香族化合物成分に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれを用いてもよい。また、芳香族化合物成分としては、芳香族化合物単位を与えることができれば、上記の例に限定されるものではない。更に、芳香族化合物成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、芳香族化合物単位を与える成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましく、この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又は２，５－フランジカルボン酸を用いることが好ましく、その場合、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び／又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。また、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリブチレン－２，５－フランジカルボキシレート系樹脂も好ましい。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、原料に少なくとも芳香族化合物成分を用いて、前述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を同様に製造することができる。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは３０，０００以上８００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上６００，０００以下である。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ
Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点は通常６０℃以上であり、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の弾性率は１８０～１０００ＭＰａであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が１０００ＭＰａを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸成分以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。

脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）をブレンドして用いることができる。

＜脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）＞
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）は、脂肪族オキシカルボン酸単位を主構成単位とするものであり、その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式（３）で表されることが好ましい。
－Ｏ－Ｒ^３－ＣＯ－ （３）
（上記式（３）中、Ｒ^３は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）

式（３）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又は６－ヒドロキシカプロン酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は、２種類以上を混合して用いることもできる。

また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）にはウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。

脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。

脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。

脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは４０ｇ／１０分以下である。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。

脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の融点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは５５℃以上であり、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の弾性率は１８０～４０００ＭＰａであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が４０００ＭＰａを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。

脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、脂肪族オキシカルボン酸以外の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。

脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）としては、以下に説明するポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）も好ましく用いることができる。
ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称することがある）（Ｄ）は、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、Ｒは炭素数１～１５のアルキル基である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、３－ヒドロキシブチレート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）は、成形性、熱安定性の観点から、構成成分として３－ヒドロキシブチレート単位を８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。また、微生物によって生産されたものが好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂等が挙げられる。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、即ちＰＨＢＨが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）において、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合している３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３～８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５～８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。このコモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。
乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（質量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常２００，０００以上２，５００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有
利なため、好ましくは２５０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは３００，０００以上１,０００，０００以下である。重量平均分子量が２００，０００未満では、機械物性等が劣る場合があり、２，５００，０００超えると、成形加工が困難となる場合がある。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、好ましくは１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、より好ましくは８０ｇ／１０分以下、特に好ましくは５０ｇ／１０分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）の融点は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１６０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）は、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ－１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）としては、市販品を用いることもでき、３－ヒドロキシブチレート単位及び３－ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含むポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）の市販品としては、カネカ社製「ＰＨＢＨ Ｘ３３１Ｎ」、「ＰＨＢＨ Ｘ１３１Ａ」、「ＰＨＢＨ Ｘ１５１Ａ」等を用いることができる。

本実施形態では、上記ポリヒドロキシアルカノエート（Ｄ）を含め、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）をブレンドして用いることができる。

＜その他の成分＞
生分解性樹脂組成物には、上述のガラクトマンナン以外に、フィラー（充填剤）、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤の１種又は２種以上が「その他の成分」として含まれていてもよい。
生分解性樹脂組成物にはまた、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等が含有されていてもよい。

これらのその他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

生分解性樹脂組成物におけるこれらのその他の成分の含有量は、通常、生分解性樹脂組成物の物性を損なわないために、その他の成分の総量は、本発明の生分解性樹脂組成物の総量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

＜生分解性樹脂組成物の製造方法＞
生分解性樹脂組成物は、上述の生分解性樹脂とガラクトマンナンとを混練機内で混練し、該ガラクトマンナンを生分解性樹脂中に分散させることにより製造される。また、ガラクトマンナン及び生分解性樹脂と共に、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混練機内で混合してもよい。

この混合工程は、ガラクトマンナン及び生分解性樹脂と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合し、好ましくはさらに溶融混錬することにより行われる。

混合工程で使用される混練機は溶融混練機であってもよい。また、押出機は二軸押出機、単軸押出機のいずれでもよいが、二軸押出機がより好ましい。

溶融混練時の温度は１４０～２２０℃が好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、樹脂の劣化やガラクトマンナンの炭化に伴う色調の悪化等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上させることができる。同様の観点から、溶融混練温度は１５０～２１０℃であることがより好ましい。

また溶融混練時間については、上記と同様に樹脂劣化等をより確実に回避するという観点から無用な長時間化は回避されるべきであり、２０秒以上２０分以下が好ましく、より好ましくは３０秒以上１５分以下である。従って、この溶融混練条件を満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。

ガラクトマンナンは、生分解性樹脂と混合する前に予め粉末状にしておくことが望ましい。こうすることで、生分解性樹脂組成物中にガラクトマンナンが均一に分散し、生分解性とともに機械物性や外観に優れた成形体を得ることができる。

粉末状のガラクトマンナンを得る方法としては、例えば、石臼、カッターミル、ジェットミル、クラッシュミル等の粉砕機により粉砕する方法、水溶液を噴霧乾燥する方法、水溶液にアルコール等の貧溶媒を加えて再沈澱させる方法などがある。粉末状のガラクトマンナンの粒度としては、より生分解性樹脂と混ざりやすく、生分解を促進する効果を得やすいという観点から、通常、粒径５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。また、生分解促進効果とともに良好な機械物性や外観を得るためには、粒径は好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ガラクトマンナンの粒径の測定には、篩分け法、レーザー回折法、顕微鏡法等の種々の公知の方法を用いることができる。

また、ガラクトマンナンは、生分解性樹脂と混合する前に予め乾燥させることが好ましい。乾燥が不十分な場合、生分解性樹脂と混合する際に生分解性樹脂が加水分解を起こして分子量が低下し、機械的強度が十分でなくなることがある。乾燥後のガラクトマンナンの水分率は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

ガラクトマンナンの乾燥には、例えば熱風乾燥機、真空乾燥機、イナートオーブン等のバッチ式乾燥機や、振動流動層乾燥機、気流乾燥機、円筒乾燥機等の連続式乾燥機を用いることができる。乾燥温度は通常４０℃～２００℃の範囲である。乾燥温度が低すぎると乾燥効率が低下し、乾燥温度が高すぎると変色による外観不良や、変質による臭気の発生
等の問題が起こる場合がある。

［成形体］
生分解性樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、熱プレス成形、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形、特に押出成形又は射出成形が好適に適用される。具体的な形状としては、シート、フィルム、容器への適用が好ましい。

また、生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／摩耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。

［用途］
生分解性樹脂成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、コーヒーカプセルの容器、カトラリー、野外レジャー製品等）、押出成形品（例えば、フィルム、シート、釣り糸、漁網、植生ネット、２次加工用シート、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、育苗ポット、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のＤＤＳ、創傷被覆材等が挙げられる。

特に、ショッピングバッグ、包装用フィルム、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、弁当箱等の包装資材として好適である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［生分解性樹脂］
生分解性樹脂として、下記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及び脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）を用いた。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）－１：ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ） ＰＴＴＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ」
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）－２：ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ） ＰＴＴＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１ＰＭ」
脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）：ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ） ＢＡＳＦ社製 「ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ Ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００」
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）：ポリ乳酸（ＰＬＡ） ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０６０Ｄ」

［ガラクトマンナン］
ガラクトマンナンとして、以下の材料を目開き１５０μｍの篩に通した粉末を使用した。
ガラクトマンナン－１（グアーガム）：三菱ケミカルフーズ株式会社製 「グァーガム（精製品） ＲＧ１００」 重量平均分子量：２６０，０００
ガラクトマンナン－２（ローカストビーンガム）：三菱ケミカルフーズ株式会社製 「ソアローカスト Ａ２２０Ｃ」 重量平均分子量：３００，０００
ガラクトマンナン－３（グアーガム）：東京化成工業株式会社製 「グアーガム」重量平均分子量：２１０，０００
ガラクトマンナン－４（ローカストビーンガム）：富士フイルム和光純薬株式会社製 「ローカストビーンガム」 重量平均分子量：２５０，０００

［その他の成分］
ガラクトマンナン以外の多糖類及び単糖類として、以下の材料を目開き１５０μｍの篩に通した粉末を使用した。
セルロース：日本製紙株式会社製 「ＫＣフロック Ｗ－４００Ｙ」
澱粉：富士フイルム和光純薬株式会社製 「でんぷん（溶性）」
グルコース：富士フイルム和光純薬株式会社製 「Ｄ（＋）－グルコース」（乳鉢で粉砕したもの）

［生分解性試験］
生分解性樹脂組成物の生分解性の評価を、以下の二通りの方法で行った。
＜ホームコンポスト生分解性試験＞
シート状に成形した樹脂組成物を５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、ポリエチレン製タッパー容器に入れた水分量２０％ＲＨの園芸用土（アイリスオーヤマ株式会社製「花と野菜の培養土」）とコンポスト（八幡物産株式会社製、生分解試験用植種源）の質量比１：１の混合物中に埋設し、蓋を閉めて２８℃の恒温槽中に２週間静置した。各試験片について静置前後の重量変化を測定し、重量減少率（静置前の重量に対する重量減少量の割合）を算出した。なお、試験のロットが異なると、同じ組成でも生分解の速度が変化することがあるため、同時に試験を行った生分解性樹脂のみからなる比較例における重量減少率に対する相対比を算出し、生分解性向上率として併せて記載した。

＜海洋生分解性試験＞
三重県四日市市の四日市港内の砂浜（北緯３４．９４度、東経１３６．６４度付近）にて海水を採取し、目開き１１μｍのナイロンメッシュで濾過した。また、同じ砂浜の海面下の海砂を採取し、目開き２ｍｍの篩の篩下かつ目開き０．３ｍｍの篩の篩上となる砂粒を選別し、濾過済みの海水で洗浄して浮遊物を取り除いた。海水循環装置、温度調節装置、エアストーンを備えたガラス製水槽（幅６０ｃｍ、奥行３０ｃｍ、高さ２３ｃｍ）の底に約１ｃｍの厚さで海砂を敷き、海水を約３０Ｌ（深さ約１７ｃｍ）入れて試験水槽とした。
シート状に成形した樹脂組成物を３０ｍｍ角に切り抜いた試験片を砂の上に並べ、空気をエアストーンから吹き込みながら海水を循環させ、水温を２８℃に保って８週間静置した。なお、分解が進行して崩壊し始めた試験片に対しては、回収が困難になることを防ぐ
ために、目開き約１．２ｍｍのポリエチレンメッシュ製の袋におもりとなる小石とともに封入して試験を継続した。

試験前後の試験片の重量を測定し、重量減少量を試験片の表裏両面の合計の表面積で割ることにより、単位面積当たりの重量減（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。算出式は以下のようになる。
単位面積当たりの重量減（ｍｇ／ｃｍ^２）＝（重量減少量（ｇ）×１０^３）／（３０×３０×２×１０^－２）
また、採水や試験実施の時期が異なると、同じ組成でも生分解の速度が変化することがあるため、同時に試験した生分解性樹脂のみからなる比較例における単位面積当たりの重量減に対する相対比を算出し、海洋生分解性向上率とした。

［実施例１～４、比較例１～４］
生分解性樹脂と、ガラクトマンナン又はその他の成分を、表１及び２に示す割合でブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ社製「Ｘｐｌｏｒｅ Ｍｉｃｒｏ １５ｃｃ Ｔｗｉｎ
Ｓｃｒｅｗ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を使用して、窒素雰囲気下、１７０℃にて４分間溶融混練を行った。得られた樹脂組成物を、１７０℃の熱プレス成形機で厚さ約１２０μｍのシート状に成形した。

実施例１～４及び比較例１～４で得られたシート状の成形体について、上記のホームコンポスト生分解性試験を実施し、結果を表１及び２に示した。

［実施例５～９、比較例５～１１］
生分解性樹脂と、ガラクトマンナン又はその他の成分を、表３及び４に示す割合でブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ社製「Ｘｐｌｏｒｅ Ｍｉｃｒｏ １５ｃｃ Ｔｗｉｎ
Ｓｃｒｅｗ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を使用して、窒素雰囲気下、１７０℃にて４分間溶融混練を行った。得られた樹脂組成物を、１７０℃の熱プレス成形機で厚さ約１２０μｍのシート状に成形した。

実施例５～９及び比較例５～１１で得られたシート状の成形体について、上記の海洋生分解性試験を実施し、結果を表３～５に示した。

［実施例１０、比較例１２～１４］
生分解性樹脂とガラクトマンナンを、表６に示す割合でブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ社製「Ｘｐｌｏｒｅ Ｍｉｃｒｏ １５ｃｃ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を使用して、窒素雰囲気下、１９０℃にて４分間溶融混練を行った。得られた樹脂組成物を、１９０℃の熱プレス成形機で厚さ約１２０μｍのシート状に成形した。

実施例１０及び比較例１２～１４で得られたシート状の成形体について、上記のホームコンポスト生分解性試験の試験期間を１８週間に変更したものと、上記の海洋生分解性試験をそれぞれ実施し、結果を表６に示した。

表１～６より、生分解性樹脂に対してガラクトマンナンを所定の割合で含む本発明の生分解性樹脂組成物は、ホームコンポストや海洋において従来の生分解性樹脂よりも生分解が促進され、優れた生分解性を有することが分かる。

Claims (7)

1. 生分解性樹脂とガラクトマンナンとを含む生分解性樹脂組成物であって、該生分解性樹脂がジオールに由来する構成単位及びジカルボン酸に由来する構成単位を主構成成分として含むポリエステルであって、該生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超３０質量部以下含有する、生分解性樹脂組成物。
2. 前記ガラクトマンナンが、フェヌグリークガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム及びカシアガムからなる群より選択される１以上である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. 前記ジオールが脂肪族ジオールであって、前記ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 前記生分解性樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物の押出成形体又は射出成形体である生分解性樹脂成形体。
6. 生分解性樹脂とガラクトマンナンとを含む生分解性樹脂組成物であって、該生分解性樹脂が脂肪族オキシカルボン酸系樹脂であって、該生分解性樹脂１００質量部に対して、ガラクトマンナンを０．１質量部超６．６質量部以下含有する、生分解性樹脂組成物。
7. 生分解性樹脂とガラクトマンナンの粉体とを溶融混練する工程、を含む、生分解性樹脂組成物の製造方法。