CN1200902C - 透明涂膜基片、形成透明膜用的涂液及显示装置 - Google Patents

Abstract

提供一种透明涂膜基片，它具有折射指数较小、收缩性能较低的透明膜；该透明膜对基片或在基片上形成的透明导电膜有极好的附着性，并且具有极好的膜强度、防水性、耐化学性等性质。透明涂膜基片由基片和在基片的表面上形成的透明涂膜形成，透明涂膜包含(i)含有具有氟代烷基的聚硅酮的基质，(ii)由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒，所述多孔物质或空腔在所形成的透明涂膜中保持不变。

Description

透明涂膜基片、形成透明膜用的涂液及显示装置

                                技术领域

本发明涉及透明涂膜基片、形成透明膜用的涂液以及使用透明涂膜基片的显示装置。更具体地说，本发明涉及涂有透明膜的基片，它的强度高，且防反射性能、抗静电性能、电磁波屏蔽性能、耐久性、防水性、耐化学性都优异，特别是耐划痕性优异。本发明也涉及适宜于透明膜形成用的涂液以及具有由透明涂膜基片构成的正面板的显示装置。

                                背景技术

为了防止在基片如玻璃板和塑料片表面的反射，在其上形成一层防反射膜。例如，通过气相沉积、CVD、或类似方法在玻璃或塑料片上形成一层具有较低反射率的材料如氟化镁的膜。可是，该方法的成本太高。

在另一种形成防反射膜的方法中，将含有细小二氧化硅颗粒的涂液施加于玻璃表面，形成具有由细小二氧化硅颗粒造成的均匀的表面粗糙度的膜。此法往往能通过使由细小二氧化硅颗粒形成的不规则表面上的反射不规则来减少正常反射，从而防止光反射，或此法往往是通过在细粒间隙中的空气层来防止光反射。可是，使用此法不易将颗粒固定于基片表面或在基片表面上形成其单层膜，且不易控制表面反射。

为了进一步改进，本发明申请人公开了由复合氧化物颗粒构成的透明涂膜的使用，其中，多孔的芯颗粒涂布了二氧化硅和基质。该透明膜的反射率较低，可以用作反射率较低的基片如反射率较低的玻璃和反射率较低的片或膜用的表面涂料组分(日本公开专利No.7-133105)。

而且，在JPA 10-40834中，描述了具有主要包含SiO₂及聚硅酮材料和/或二氧化锆的、位于包含导电颗粒如银的导电层上的阴极射线管。在JPA 10-40834中描述了主要包含SiO₂及含有氟烷基的烷氧基硅烷的、形成于导电颗粒层上的涂层，且上下涂层同时进行了焙烧。在JPA 10-40834中，通过使用含有氟烷基的烷氧基硅烷，增强了膜的不透水性和耐化学性，从而为阴极射线管提供能有效防止AEF(交替电场)，具有较高亮度和较低表面电阻的防反射膜。

可是，上述那些透明膜没有足够的耐划痕性，容易在其表面上引起划痕，使基片的透明度或防反射性能下降。

常规方法将阴极射线管、荧光显示管或液晶显示器的显示面板用的透明基片涂一层抗静电膜，可以防止透明基片的表面带电。此抗静电涂膜的表面还可进一步涂上透明膜。

作为抗静电涂膜，例如，已知的其表面电阻约为10²-10¹⁰Ω/□。

另外，已知的显示装置如阴极射线管会辐射电磁波。因此，除了上述抗静电功能之外，已知是让具有约为10²-10¹⁰Ω/□的较低表面电阻的导电膜形成于阴极射线显示管等的显示面板的表面上，用以屏蔽其辐射所产生的电磁波和电磁场。

一个上述抗静电涂膜的例子是：施加含有导电金属氧化物如ITO的细粒的导电膜形成液，在玻璃基片的表面上形成导电涂膜。另一个屏蔽电磁波用的具有较低表面电阻的导电涂膜的例子是：施加含有导电金属如Ag的细粒的导电膜形成液，在玻璃基片的表面上形成含细金属颗粒的涂膜。

可是，在上述形成于基片上的导电涂膜中，所含的细金属颗粒可被氧化，并可通过金属电离成为更大的颗粒，或者可被腐蚀。由此，涂膜的电导率或透光率可能下降，降低了显示设备的可靠性。此外，导电涂膜中所含的导电氧化物颗粒和细金属颗粒的折射率较高，造成了有害的光反射。

可以在导电膜上另外形成一层折射率较低的透明涂膜，来防止反射并保护导电膜，从而克服这些缺点。

在含有导电金属氧化物如ITO细粒的导电涂膜上涂布常规透明膜，其在可见光(波长范围：400nm-700nm)的中心波长的500nm-600nm左右区域(底反射率)具有约1％的低反射率。可是，在近400nm-近700nm的波长区域，反射率较高。因此，应减少光反射率(在整个可见光区域的平均反射率)及底反射率(在波长为500-600nm左右的平均反射率)。

另一方面，当在导电膜的表面形成含有由二氧化硅等构成的基质的常规透明涂膜时，由于透明膜和导电膜之间收缩程度的差异，易使导电膜的密度变得不均匀。因此，可能造成导电细粒之间电接触的局部中断。结果，可能导致膜的总电导率不足。

而且，在热处理中，透明涂膜没有充分致密，从而变成多孔、甚至形成裂缝和空隙，可能不利地增强了水分和化学物质如酸和碱的渗透。

渗入透明涂膜的酸和碱可与基片的表面发生反应，从而降低折射率；或可能与形成的导电涂膜中的金属等的细粒发生反应，从而不利地减小了涂膜的耐化学性，并使导电膜的抗静电性能和电磁波屏蔽性能下降。

在含有细金属颗粒的导电膜的表面形成透明膜的情况下，虽然底反射率低至如0.2％，但是近400nm和近700nm的反射率较高，约为0.5-1％。这使得图像反射(镜面反射)的视觉感增强，且反射光的着色不易控制。因此，应进一步改善透明膜的防反射性能。

本发明的发明人在综合研究了形成于导电涂膜上的反射率较低的膜之后，发现了包含含有具有氟代烷基的聚硅酮的基质以及由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒的透明膜。该透明涂膜具有足够低的折射指数、较低的收缩性能和疏水性，并且能很好地附着在基片和透明导电层上，具有较高的膜强度和耐划痕性。涂布该透明膜的基片有极好的耐久性、防水性、耐化学性和防反射性。在导电膜的表面上形成的透明膜有极好的抗静电性和光反射因子，防止了镜面反射及反射光的着色。由此，可制造具有极好显示性能的显示装置，这样完成了本发明。

                                发明内容

本发明用于提供一种涂布了透明涂膜的基片，该透明涂膜含有某些无机化合物颗粒和某种含氟聚硅酮，其反射率较低、收缩性较低、疏水性较高，并且当层形成时，能极好地附着于基片或透明导电层(透明导电涂膜)上，又具有极好的膜强度、耐化学性等性质。本发明也用于提供一种适宜形成上述透明膜的涂液，及采用该抗静电性和电磁波屏蔽性能极好的透明涂膜基片的显示装置。

透明涂膜基片的一个实施方式包括基片和形成于其上的透明涂膜。

其中，透明涂膜包括：(i)含有具有氟代烷基的聚硅酮的基质，(ii)由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒，该多孔物质或空腔在形成的透明涂膜中保持不变。

透明涂膜基片的另一个实施方式包括：基片、在基片的表面形成的导电层、以及在导电层表面形成的透明涂膜。

其中，透明涂膜包括：(i)含有具有氟代烷基的聚硅酮的基质，(ii)由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒，该多孔物质或空腔在形成的透明涂膜中保持不变。

本发明的显示装置具有由上述透明涂膜基片构成的正面板，其中透明膜置于正面板的外面。

本发明的阴极射线管具有由上述透明涂膜基片构成的正面板，其中透明膜置于正面板的外面。

                                附图说明

图1是一张由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒的截面示意图。

图2是一张无机颗粒(具有被壳封住的空腔)截面的TEM图。

图3是一张含有无机颗粒(具有被壳封住的空腔)的透明膜的截面TEM图。

图4是一张实施例13在400-700nm波长范围内测出的反射率曲线。

                                具体实施方式

以下，将具体地描述本发明。

透明涂膜基片包括基片、在基片的表面形成的透明涂膜，或包括基片、在基片的表面形成的导电层和在导电层的表面形成的透明涂膜。

                               〔基片〕

本发明使用的基片包括：由玻璃、塑料、金属、陶瓷等组成的平板，是膜、片等基片形状的模制物体，模型如玻璃、瓶、聚对苯二甲酸乙二酯瓶，玻璃板可以用作基片。

在本发明中，下述导电层可设置于基片表面上。

                               〔导电层〕

导电层可由任何已知的导电材料形成，没有特别的限制，只要其表面电阻不高于10¹²Ω/□。导电层的厚度最好是5-200nm，更好是10-150nm。导电层有此范围的厚度，透明涂膜基片就具有极好的电磁波屏蔽性能和抗静电性。(□表示用作表面电阻的样品是四边形的，如1平方厘米。)

为了具有抗静电性，形成的导电层的表面电阻要在10⁴-10¹²Ω/□的范围内。为了具有电磁波屏蔽性能，形成的导电层要具有在10²-10⁴Ω/□的范围内较低的表面电阻。在透明涂膜形成于导电层上的情况下，导电层的表面电阻要求没有实质性的变化。导电层可以由两层或多层来形成。

透明导电材料包括：无机导电材料，如金属、导电无机氧化物和导电碳；导电聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚异硫茚、聚甘菊环、聚亚苯基、聚邻亚苯基、聚邻亚苯基-1，2-亚乙烯基、聚-2，5-亚噻吩基-1，2-亚乙烯基、polyasen和聚周萘。

视需要，上述导电聚合物可含有掺杂离子。

上述材料中，优选包含金属的无机导电材料、导电无机化合物和导电碳。为了由上述导电材料形成导电层，使用细颗粒金属(金属细粒)，或细颗粒无机氧化物(导电无机氧化物的细粒)(以下在说明书中，这些颗粒将仅表示为导电颗粒)。

已知的细金属颗粒可以使用，没有什么限制。金属颗粒可由单一组分组成，或者由包含两种或多种金属组分的复合物金属颗粒组成。

构成细复合物金属颗粒的两种或多种金属，可以是固溶体状态的合金、或不是固溶体状态的低共熔混合物、或合金与低共熔混合物共存。细复合物金属颗粒的颗粒生长受阻，因为其金属的氧化或电离的倾向较小，且具有较高的防腐蚀性能。因此，细粒的可靠性较高，例如它的导电或透光率不太下降。

细金属颗粒选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb。复合物金属颗粒用的金属选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的两种或多种。两种或多种金属的较佳组合包括Au-Cu、Ag-Pt、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pd、Au-Rh、Pt-Pd、Pt-Rh、Fe-Ni、Ni-Pd、Fe-Co、Cu-Co、Ru-Ag、Au-Cu-Ag、Ag-Cu-Pt、Ag-Cu-Pd、Ag-Au-Pd、Au-Rh-Pd、Ag-Pt-Pd、Ag-Pt-Rh、Fe-Ni-Pd、Fe-Co-Pd和Cu-Co-Pd。

当细粒金属选自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Sn、In和Ta时，一部分金属可处于氧化状态，或者这些金属可包含它们的氧化物。此外，可通过键合作用包含P原子或B原子。

该细金属颗粒可通过已知的方法来制备，如下所示(参见日本特许公开专利申请No.10-188681)。

(i)将一种金属盐或者两种或多种的金属盐在醇水混合溶剂中分别或一起还原。在此过程中，视需要加入还原剂。还原剂包括硫酸亚铁、柠檬酸三钠、酒石酸、硼水合钠和次磷酸钠。可在高压容器中以高于约100℃的温度加热来进行还原反应。

(ii)在单一组分的细金属颗粒或细合金颗粒的分散液中，加入其标准氢电极电位比上述金属或合金的标准氢电极电位高的另一种金属的细粒或离子，使具有较高标准氢电极电位的金属沉积于细金属颗粒和/或细粒上。在此过程中，可将具有更高标准氢电极电位的金属进一步沉积在上述制得的细复合物金属颗粒上。具有最高标准氢电极电位的金属最好大量存在于复合物金属颗粒的表层中。大量存在于细复合物金属颗粒表层上的具有最高的标准氢电极电位的金属会阻碍细复合物金属颗粒的氧化和电离，并将阻碍由离子迁移或类似的现象所导致的生长。此外，该细复合物金属颗粒的使用阻碍了电导率和透光率的下降，这是因为细复合物金属颗粒具有较高的耐蚀性。

金属颗粒的平均粒径在1-200nm的范围内，最好在2-70nm之间。在此粒径范围内，形成的导电层是透明的。平均粒径大于200nm的金属颗粒会吸收更多的光，降低颗粒层的透光率，增加其霾度。因此，例如使用该涂膜基片作为阴极射线管的正面板，会降低所显示图像的分辨率。另一方面，平均粒径小于1nm的细金属颗粒可以大幅度地增加颗粒层的表面电阻，使完成本发明的目标变得困难。

适用的导电无机颗粒可以是任何已知的细小透明导电无机颗粒或颗粒碳。

细小导电无机氧化物颗粒包括：氧化锡；掺有锑、氟或磷的氧化锡；氧化铟；掺有锡或氟的氧化铟；氧化锑和钛的低价氧化物。

导电无机颗粒的平均粒径在1-200nm的范围内，最好是2-150nm。

可通过施加形成导电膜用的涂液(以下称为导电膜形成液)形成导电层。

该涂液含有上述细导电颗粒和极性溶剂。

导电膜形成液用的极性溶剂包括：水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇和己二醇；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚，如二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、和乙酰乙酸酯。这些溶剂可单独使用，或者两种或多种结合使用。

通过使用含有细金属颗粒的涂液，可形成表面电阻在约10²-约10⁴Ω/□范围内的透明导电层，能产生屏蔽电磁波的作用。为了使用细金属颗粒形成能屏蔽电磁波的导电层，导电膜形成液含有的细金属颗粒的浓度最好为0.05％-5重量％，更好的是0.1％-2重量％。

含有浓度低于0.05重量％细金属颗粒的导电膜形成液，趋于形成厚度较小的生成膜，使膜的电导率不足。另一方面，在细金属颗粒的浓度高于5重量％时，涂液趋于生成较大厚度的膜，降低了透光率，使透明度下降，有损层的外观。

除细金属颗粒外，导电膜形成液也可包含上述导电无机颗粒。为了得到表面电阻为10²-10⁴Ω/□具有屏蔽电磁波作用的透明导电层，导电膜形成液可包含基于1重量份细金属颗粒，不超过4重量份量的导电无机颗粒。若含有大于4重量份量的导电无机颗粒，会使电导率下降，对电磁波屏蔽作用不利，这是因为导电膜中细金属颗粒的部分减少了。

含有细金属颗粒和细导电无机颗粒层的涂液，能生成透光率高于仅由细金属颗粒形成的层的透明导电颗粒层。细金属颗粒和细导电无机颗粒层的结合使用，又能以较低的成本生成透明导电层。

为了形成表面电阻约为10⁴-10¹²Ω/□，具有抗静电性的导电层，导电膜形成液可以仅含有细导电无机颗粒。导电膜形成液含有的导电无机颗粒，其浓度最好在0.1％-1重量％的范围内，更好的是0.5％-5重量％。在细导电无机颗粒的浓度低于0.1重量％时，最终的膜太薄，使抗静电性不足。另一方面，在细导电无机颗粒的浓度高于10重量％时，形成的膜太厚，降低了透光率，使透明度下降，有损膜的外观。

导电膜形成液还可含有染料或颜料，使整个可见光波长范围的可见光透光率均匀。

由于液体的流动性以及涂液中细金属颗粒和其它颗粒组分分散性的要求，涂液中的固体含量(细金属颗粒、和/或细金属颗粒以外细导电颗粒、以及可能加入的添加剂如染料和颜料的总量)最好不高于15重量％，更好是在0.15％-5重量％的范围内。

本发明中使用的导电膜形成液可含有在膜形成后，起结合细金属颗粒和细金属颗粒以外的细导电颗粒作用的基质组分。基质组分可以是任何已知的材料。在本发明中，作为基质的粘合剂材料最好是选自二氧化硅、含有二氧化硅组分的复合氧化物、氧化锆和氧化锑中的一种或多种氧化物的前体。特别是，最好选用有机硅烷如甲氧基硅烷的水解缩聚产物以及由碱金属硅酸盐脱碱制得的硅酸作为前体。也可使用漆用树脂。

基质组分的用量，以细金属颗粒的1重量份为基，使用0.01-0.5重量份，最好是0.03-0.3重量份。

为了使细导电颗粒具有更高的分散性，导电膜形成液中可加入有机稳定剂。有机稳定剂包括特定的明胶；聚乙烯；聚乙烯吡咯酮烷；多元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、脂肪酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、柠檬酸及它们的盐；磺酸盐；有机磺酸盐；磷酸盐；杂环化合物；以及它们的混合物。

使用的有机稳定剂的量根据该有机稳定剂的种类、细导电颗粒的粒径等而定，最好是每重量份颗粒的0.005-0.5重量份，更好是0.01-0.2重量份。若使用低于0.005重量份的量，有机稳定剂的分散性不足，而使用超过0.5重量份的量，则电导率可能会下降。

导电层的形成

导电层是通过在基片上施加上述导电膜形成液，然后干燥形成的。

例如，可通过浸涂法、旋转涂布法、喷涂法、辊压涂布法、橡皮版印刷法或类似的涂布方法将导电膜形成液施加于基片上，然后在室温至约90℃的温度范围干燥之。

导电膜形成液若含有上述基质组分，可以在施加以后进行热处理使其固化。热处理过程是将经干燥的涂膜加热以固化其基质组分。热处理的温度最好不低于100℃，更好的是在150℃-300℃的范围内。在温度低于100℃时进行热处理不能充分地固化基质组分。加热温度的上限应低于基片的分解、熔化或燃烧的温度，依基片的种类而定。

基质组分可通过电磁波辐射、在促进固化气体的气氛中进行处理、或用其它代替热处理的方法来固化。

                               〔透明涂膜〕

在本发明中，透明涂膜形成于上述基片或导电层的表面。透明涂膜包括下述无机颗粒和基质。

无机化合物颗粒

本发明中使用的无机化合物颗粒包括：壳和封入其中的多孔物质或空腔。在形成的透明膜中，无机颗粒中的多孔物质或空腔保持不变。

图1A-1D是示意无机化合物颗粒的截面图。在图1A-1D中，数字2表示壳层，数字1表示多孔物质，而数字3表示空腔。

本发明使用的无机颗粒可以具有如图1A所示的封入壳中的多孔物质，也可以具有如图1B所示封入壳中的空腔，或者也可以具有如图1C和1D所示封入壳中的多孔物质和空腔。

空腔3包含制备无机化合物颗粒所用的溶剂(后述)、气体或其它类似物质。

无机化合物颗粒的平均粒径最好在5-300nm之间，更好的在10-200nm之间。所使用的无机化合物颗粒的平均粒径根据要形成的透明涂膜的厚度适宜地选择。

壳层的厚度最好在1-20nm的范围内，更好的是2-15nm。若厚度小于1nm，则壳层并不总是完全覆盖颗粒。颗粒被覆盖的不完整性可能易于引起含氟基质前体如单体和低聚物的渗透，从而在无机化合物颗粒中形成基质(后述)，降低了内部的孔隙率并减小了折射率较低的影响。若厚度大于20nm，虽然防止了含氟基质前体如含氟聚硅酮单体或低聚物的渗透，但是壳层的构造比升高，从而降低了多孔物质的比例，减小了降低折射率的效果。

内部完全被挖空且壳层不足1nm厚的颗粒可能会坍塌，而壳层厚度在20nm以上的颗粒具有较高的壳层构造比和较低的空腔体积比，从而减小了降低折射率的效果。

本发明中使用的无机化合物颗粒的总空隙比不低于10体积％。内部填有多孔物质的颗粒的空隙比在10％-20体积％范围内。内部具有空腔的颗粒的空隙比高于20体积％，最好高于22体积％。

无机化合物颗粒的壳(层)最好主要由二氧化硅构成。壳(层)可包含二氧化硅以外的组分，具体地是选自Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₅、Sb₂O₃、Sb₂O₅、MoO₃、ZnO和WO₃这些氧化物。

在壳层的内部构成多孔物质(下文有时称为多孔材料)用的化合物包括：二氧化硅、二氧化硅和其它无机化合物的结合物、CaF₂、NaF、NaAlF₆和MgF。其中，特别优选的是由二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物组成的复合氧化物。二氧化硅以外的氧化物是选自Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₅、Sb₂O₃、Sb₂O₅、MoO₃、ZnO和WO₃的一种或多种的化合物。构成多孔物质(多孔材料)的化合物包含摩尔比MO_x/SiO₂最好在0.0001-1.0范围内、更好是0.0001-0.3的二氧化硅(SiO₂)和二氧化硅以外的无机化合物(以氧化物的形式表示：MO_x)。摩尔比MO_x/SiO₂低于0.0001的多孔材料不易制备，即使能够得到，它也不具有较低的折射指数。在摩尔比MO_x/SiO₂高于1.0时，由于二氧化硅的比例较低，空隙体积会变小，且折射指数可能不会低。

在本发明中，壳层主要由二氧化硅构成的无机化合物颗粒，其折射指数最好不高于1.41。

当该无机化合物颗粒的内部具有主要由二氧化硅构成的多孔物质时，其折射指数在1.37-1.41的范围内，空隙比在10％-20体积％范围内。当壳的内部被挖空时(包括其内部具有多孔物质和空腔的情况)，折射指数低于1.37，最好低于1.36，且空隙比高于20体积％，最好高于22体积％。使用具有较低折射指数的特别的无机颗粒可得到具有特别极佳防反射性能的透明涂膜基片。

折射指数用下述方法测定。首先，以基质(依据SiO₂的重量)与无机化合物颗粒(依据氧化物的重量)的重量比100∶0、90∶10、80∶20、60∶40、50∶50和25∶75，混合SiO₂基质形成液(M)和无机化合物颗粒来制备测定折射指数用的涂液。在300rpm的转速用旋转涂层法将涂液分别施加在表面维持在50℃的硅片上。在160℃将涂膜热处理30分钟。用椭圆偏光计测量所形成的涂膜的折射指数。然后将所得的折射指数对于颗粒混合比(颗粒：(氧化物)/〔颗粒：(氧化物)+基质：SiO₂〕作图。将曲线外推至100％颗粒含量位置。该外推值被认为是无机颗粒的折射指数。

根据以上所得的折射指数与纯SiO₂的折射指数(1.45)的差计算出空气量体积，再由此估算出空隙体积。

壳内部的空腔部分填入了制备颗粒使用的溶剂、气体和多孔物质。空腔中的溶剂可含有未反应的颗粒前体和所用的催化剂。填充空腔的物质可以是单一组分，或者两种或多种组分的混合物。无机化合物颗粒包含摩尔比MO_x/SiO₂最好在0.0001-0.1范围内、更好是0.0001-0.3的二氧化硅(SiO₂)和二氧化硅以外的无机化合物(以氧化物的形式表示：MO_x)。

在无机化合物颗粒的壳层中的上述多孔物质或空腔，已如前述，维持在形成的透明膜中。

图2是一张空腔封入壳中的无机化合物颗粒的截面TEM照片。

壳层由二氧化硅组成(厚度1.5nm；粒径96nm)，折射指数为1.31，空隙比为31％。若假设空腔内部充满了空气，则计算得空腔的比例为32％。因此，空腔在壳中明显地形成。

图3是一张无机化合物颗粒和下文阐述的基质所形成的透明涂膜中的无机化合物颗粒的截面的TEM照片，其中颗粒的壳的内部具有空腔。图3清晰地显示，空腔保持在所形成的透明膜中，没有基质组分渗入空腔中。

无机化合物颗粒的制备

无机化合物颗粒采用适合的方法制造，例如，使用日本特许公开专利申请No.7-133105所披露的制造复合氧化物胶体颗粒的方法。

具体地说，由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物构成的无机化合物颗粒可通过下述步骤1-3来制造。

步骤1：多孔材料前体颗粒的制备

在此步骤1中，二氧化硅源(原材料)和非二氧化硅无机化合物源(原材料)的碱性水溶液分别制备，或者预先制备二氧化硅源和非二氧化硅无机化合物源的混合物的水溶液。根据复合氧化物的复合比，在搅拌条件下将该一种水溶液或两种水溶液逐步加入PH值大于10的碱性水溶液中，形成多孔材料的前体颗粒(以下称为多孔材料前体颗粒)。

二氧化硅源包括碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。碱金属的硅酸盐包括硅酸钠(水玻璃)和硅酸钾。

有机碱包括季铵盐如四乙基铵盐；胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。硅酸铵和有机碱硅酸盐包括由向硅酸溶液中加入氨、氢氧化季铵或胺化合物而制得的碱性溶液。

非二氧化硅无机化合物用的源材料包括碱溶性无机化合物，具体包括选自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素含氧酸；碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和含氧酸的季铵盐。更具体地说，优选铝酸钠、四硼酸钠、氧锆基碳酸铵、锑酸钾、锡酸钾、硅铝酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵和磷酸钠。

在混合上述源材料水溶液后，混合水溶液的PH值立即变化。但是，不必将PH控制在一定的范围内。最终水溶液的PH值将根据在有机氧化物中的种类和混合比达到一定的程度。水溶液的混合速度没有特别的限制。

在制备具有多孔复合氧化物作为内部多孔材料的无机化合物颗粒用的多孔材料的前体颗粒时，可使用晶种颗粒的分散液作为起始材料。晶种颗粒包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等无机氧化物以及其复合氧化物的细粒。通常可使用氧化物的溶胶。由上述制备方法得到的多孔材料前体颗粒的分散液可用作晶种颗粒分散液。当使用晶种颗粒分散液时，调整其PH值为10或更高，并在搅拌下向其中加入上述化合物的水溶液。在该操作中，也不必控制分散液的PH值。使用晶种颗粒将便于对制得的多孔材料前体颗粒的粒度控制，使粒度均匀。

上述二氧化硅源材料和无机化合物源材料在碱性区域内各自具有较高的溶解度。但是，在高溶解度的PH值区域内混合这两种源材料时，形成的具有较低溶解度的含氧酸离子如硅酸盐离子和铝酸盐离子，将作为复合氧化物沉淀使细粒长大，或将它们沉淀在晶种颗粒上增加其粒度。因此，在颗粒沉淀和长大时，常规方法所进行的PH值控制是不必要的。

在这步骤1中，在摩尔比(MO_x/SiO₂)最好是0.05-2.0的范围内、更好是0.2-2.0的范围内使用二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物，其中无机化合物以氧化物(MO_x)的形式来计算。在该复合比内，多孔材料中二氧化硅的比例越小，空隙体积将越大。当MO_x/SiO₂比大于2.0时，多孔材料中的空隙体积趋于不增加，而当MO_x/SiO₂比小于0.05时，多孔材料中的空隙体积趋于减小。特别是，在无机壳层中形成空腔的情况下，摩尔比MO_x/SiO₂最好在0.25-2.0的范围内。当摩尔比MO_x/SiO₂低于0.25时，空腔并不总是在后续步骤2中形成。

步骤2：从多孔材料前体颗粒中除去非二氧化硅的无机化合物颗粒

在步骤2中，从多孔材料前体颗粒至少部分地将非二氧化硅的无机化合物(除了硅和氧以外的元素)选择性除去。具体地说，通过无机酸或有机酸的溶解作用，或者通过将得到的多孔材料前体颗粒分散液与阳离子交换树脂接触而进行的离子交换，来除去多孔材料前体颗粒中的无机化合物。

步骤1中制备的多孔材料前体颗粒具有网状结构，其中，硅和构成无机化合物的元素通过氧而连接。从多孔材料前体颗粒除去无机化合物(硅和氧以外的元素)，得到具有较高孔隙率和较大空隙体积的多孔颗粒。该多孔颗粒构成壳内部的多孔物质。

壳内部具有空腔的颗粒，可通过增加从多孔物质前体颗粒除去的非二氧化硅无机化合物的量来制得。

最好是，在从多孔材料前体颗粒除去非二氧化硅的无机化合物之前，在多孔材料前体颗粒的表面上形成一层保护性二氧化硅膜。保护性二氧化硅膜的形成是向步骤1中制得的多孔材料前体颗粒的分散液中加入由对碱金属的盐或可水解的有机硅化合物进行脱碱得到的硅酸溶液。保护性二氧化硅膜的厚度最好在0.5-15nm之间。在此步骤中形成的该保护性二氧化硅膜是多孔且较薄的，因此不会防止从多孔材料前体颗粒除去非二氧化硅的无机化合物。

保护性二氧化硅膜的形成导致了上述非二氧化硅无机化合物从颗粒中除去，而多孔材料前体颗粒的颗粒形状保持不变。

此外，保护性二氧化硅膜的形成防止了作为二氧化硅壳形成组分的水解性有机硅化合物或硅酸在外壳层形成时阻塞多孔颗粒的孔隙，从而有可能形成下述的二氧化硅壳，而空隙体积不减小。

当从多孔材料前体颗粒要除去的无机化合物的量较小时，由于颗粒不会因为除去操作而破碎，所以不必形成保护膜。

为了制备壳的内部具有空腔的颗粒，特别优选形成保护性二氧化硅膜。在制备壳的内部具有空腔的颗粒时，除去无机化合物，留下由保护性二氧化硅膜、保护性二氧化硅膜的内部的溶剂以及剩余的未溶的部分多孔材料构成的壳的内部具有空腔的颗粒前体。在该颗粒前体上二氧化硅壳层的形成，生成了具有由保护性二氧化硅膜和二氧化硅壳层构成的壳的无机化合物颗粒，并且无机颗粒内部具有空腔。

在形成保护性二氧化硅膜时，二氧化硅源的量最好较少，只要能维持颗粒的形状即可。过量的二氧化硅源会导致保护性二氧化硅膜过厚，从而使从多孔材料前体颗粒除去非二氧化硅无机化合物变得困难。

形成保护性二氧化硅膜所用的水解性有机硅化合物包括由通式R_nSi(OR′)_4-n表示的烷氧基硅烷，式中R和R′各自为一个烃基团如烷基、芳烃基、乙烯基和丙烯基；n是0、1、2或3中的一个整数。其中，优选的是四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙基硅烷。

在膜形成时，将烷氧基硅烷、纯水和含有少量用作催化剂的碱和酸的醇的混合液加入上述多孔材料前体颗粒的分散液中，结果，烷氧基硅烷发生水解形成硅酸聚合物，让形成的硅酸聚合物沉积在多孔材料前体颗粒的表面。在此操作中，可同时将烷氧基硅烷、醇和催化剂加入多孔材料前体颗粒分散液中，以取代混合液。碱催化剂包括：氨、碱金属氢氧化物和胺。酸催化剂包括：无机酸和有机酸。

在多孔材料前体颗粒的分散介质仅是水，或者相对于有机溶剂而言水的含量很大的情况下，可使用硅酸溶液形成保护性二氧化硅膜。在这种情况下，将规定量的硅酸加入分散液中，同时向其中加入碱，使得硅酸沉积在多孔材料前体颗粒的表面上。为形成保护性二氧化硅膜，可结合使用硅酸和烷氧基硅烷。

如上所述，从多孔材料前体颗粒上除去非二氧化硅的无机化合物，以便得到多孔材料颗粒的分散液，或壳中有空腔的颗粒的前体的分散液。

步骤3：二氧化硅壳层的形成

在步骤3中，将水解性有机硅化合物或硅酸溶液加入步骤2中制得的多孔材料颗粒(包括壳中有空腔的颗粒的前体)的分散液中。因此，从水解性有机硅化合物的聚合物或硅酸溶液形成了二氧化硅壳层涂布在多孔颗粒(用于空腔形成的前体颗粒)的表面上。在形成二氧化硅壳的过程中，最好只使用水解性有机硅化合物。当使用硅酸溶液时，最好混合水解性有机硅化合物。在硅酸和水解性有机硅化合物的混合物中，硅酸部分最好不超过30重量％。

可形成二氧化硅壳层用的水解性有机硅化合物包括：由通式R_nSi(OR′)_4-n表示的上述烷氧基硅烷，式中R和R′各自为一个烃基团如烷基、芳烃基、乙烯基和丙烯基；n是0、1、2或3中的一个整数。其中，优选四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙基硅烷。

在壳形成时，将烷氧基硅烷、纯水和含有少量用作催化剂的碱或酸的醇的混合液加入上述多孔材料颗粒的分散液中，结果，烷氧基硅烷发生水解形成硅酸聚合物，并沉积在多孔材料前体颗粒的表面上形成壳层。在此操作中，可将烷氧基硅烷、醇和催化剂取代混合液分别加入分散液中。碱催化剂包括氨、碱金属氢氧化物和胺。酸催化剂包括无机酸和有机酸。

在只有水作为多孔颗粒(壳中有空腔的颗粒的前体)的分散介质，或相对于有机溶剂而言混合溶剂的水的含量很大的情况下，可使用硅酸溶液形成壳层。硅酸溶液在此表示由碱金属硅酸盐如水玻璃的水溶液经过脱碱作用而制得的硅酸的低聚物的水溶液。

当在壳层的形成中使用硅酸时，将此硅酸加入多孔材料颗粒(壳内部有空腔的颗粒的前体)的分散液中，同时加入碱，从而将硅酸的低聚物沉积在多孔颗粒的表面上形成壳层(以下所得的颗粒称为带壳颗粒)。可结合使用硅酸和烷氧基硅烷用于壳层的形成。

将形成壳层用的有机硅化合物以能够充分涂布多孔颗粒表面的量加入多孔颗粒的分散液中。具体地说，加入形成壳层用的有机硅化合物，量要能形成厚度为1-20nm的二氧化硅壳层。形成了保护性二氧化硅膜后，以得到保护性二氧化硅膜和二氧化硅壳层的总厚度为1-20nm的量使用有机硅化合物或硅酸。

接着，将带壳颗粒的分散液进行热处理，使形成的二氧化硅壳层致密。热处理的温度没有限制，只要二氧化硅壳层中的细小孔隙不被阻塞即可，但是最好是80-300℃。在高于沸点的温度进行热处理时，可使用压力反应容器。在温度低于80℃进行热处理时，壳层的不致密可能会引起二氧化硅壳细小孔隙的阻塞，且可能需要更多的时间来进行处理。另一方面，在温度超过300℃时进行长时间的热处理可使构成内部多孔材料的化合物(多孔物质)致密，得不到较低的折射指数，而这是不利的。

上述得到的无机化合物颗粒具有不大于1.41的较低的折射指数。由于内部含有多孔材料或空腔，此无机化合物颗粒的孔隙率给出较低的折射指数。

基质

包含含有氟代烷基的聚硅酮组分的透明涂膜作为基质。含有氟代烷基的聚硅酮组分最好具有由以下结构式(1)-(3)的任意一种所表示的结构单元：

式中R¹是1-16个碳原子的氟烷基或全氟烷基；R²是1-16个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、链烯基或烷氧基，氢原子或卤素原子；X是-(C_aH_bF_c)-所表示的基团，a是1-12的整数、b+c＝2a，b是0-24的整数，c是0-24的整数。X最好是具有氟烯烃基和烯烃基的基团。

具有上述结构单元的基质通常得自具有由结构式(4)或(5)表示的氟烷基的含氟聚硅酮化合物。

式中R¹是1-16个碳原子、最好是3-12个碳原子的氟烷基或全氟烷基；R²-R⁷各自是1-16个、最好是1-4个碳原子的烷基，1-6个、最好是1-4个碳原子的卤化烷基，6-12个、最好是6-10个碳原子的芳基，7-14个、最好是7-12个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，2-8个、最好是2-6个碳原子的链烯基，或者1-6个、最好是1-3个碳原子的烷氧基，氢原子或卤素原子；X是由-(C_aH_bF_c)-表示的基团，其中a是1-12之间的一个整数、b+c＝2a，b是0-24的整数，c是0-24的整数。X最好是具有氟烯烃基和烯烃基的基团。

具体地说，含氟聚硅酮化合物的例子有以由通式(MeO)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(MeO)₃表示的十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三癸基氟辛基三甲氧基硅烷、甲氧基硅烷。

包含含有氟代烷基的聚硅酮组分的基质使得最终的透明涂膜疏水，这样，即使在透明涂膜没有完全致密化即多孔、或者有裂缝或空隙时，也能阻碍水分或化学物质如酸或碱的渗入。进一步使用该透明涂膜，在其下面的导电层中的基片或金属等细粒的表面不会与水分或者化学物质如酸或碱发生反应。这样，该透明涂膜就具有极好的耐化学性。

由含有氟代烷基的聚硅酮组分形成的基质使得最终的透明涂膜不仅疏水，而且具有滑动性能(低摩擦阻力)，从而得到极好的抗划痕性能。

此外，在使用导电层的情况下，包含含有氟代烷基的聚硅酮组分的基质的收缩系数近似与其下面的导电层的相等，从而使最终的透明涂膜很好地附着于下面的导电层上。而且，在透明涂膜的热处理中，导电层既不会脱落，也不会引起透明导电层中电接触的中断。这样得到的在导电层和透明层上形成的基片保证了整个膜中足够的电导率。

包含含有氟代烷基的聚硅酮组分和无机化合物颗粒的透明涂膜，不仅具有较高的抗划痕性能，还具有较高的强度如橡皮擦强度、钉子强度，和较高的铅笔硬度。

在本发明中，基质可包含上述含有氟代烷基的聚硅酮组分以外的组分。这里提及的其它组分包括：无机氧化物，如氧化硅、氧化锆和氧化钛；复合氧化物，如氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛和氧化钛-氧化锆。其中，特别优选氧化硅。

基质包含含有氟代烷基的聚硅酮组分，其结构单元由上述结构式(1)-(3)表示，含量最好是基质中SiO₂的0.1％-70重量％、更好是1％-30重量％。

当基质中含有的由上述结构式(1)-(3)表示的结构单元的氟代烷基的聚硅酮的含量小于SiO₂的0.1重量％时，形成的透明涂膜可能没有足够的滑动性能，因而抗划痕能力不足。

其它组分如无机氧化物前体的收缩系数大于含有氟代烷基的聚硅酮组分。因此，其它组分含量的增加将增加透明涂膜的收缩性，在透明涂膜的热处理(固化)时可能会引起基片的翘曲。在下面有导电膜的情况下，膜之间收缩的差异可能引起导电膜的脱落或其中电接触的局部中断。结果，膜的总电导率不足。收缩的增加会使膜过于致密，会防止空隙的形成，减弱了透明涂膜的折射指数的减少所带来的效果。此外，电子浓度较低的氟化合物的含量较低时，会使透明膜折射指数的减小不充分。此外，含有氟代烷基的聚硅酮组分的含量较低会使透明膜的疏水性不足，最终的耐化学性较低。

当基质中含有由上述结构式(1)-(3)表示的结构单元的氟代烷基的聚硅酮的含量高于SiO₂的70重量％时，形成的透明涂膜的孔隙过多，从而导致了膜强度的下降、强度如橡皮擦强度和划痕强度的下降、并且对基片或导电层的附着性不足。

本发明中基质的折射指数最好不高于1.6。在基质包含除了含有氟代烷基的聚硅酮组分之外的附加组分的情况下，其混合物的折射指数最好不高于1.6。

在本发明中，透明涂膜中基质与无机颗粒的重量比(基质/无机化合物颗粒，都以氧化物计)最好在0.1-10的范围内，更好是0.2-5。

透明膜形成液

上述透明涂膜由含有例如基质前体和无机化合物颗粒的透明膜形成液而形成。

基质前体

基质前体包括由上述结构式(4)或(5)表示的含氟聚硅酮化合物、它的水解产物以及水解产物的缩聚产物(以下称为含有氟代烷基的聚硅酮前体)。

含有氟代烷基的聚硅酮前体的数均分子量以聚苯乙烯计，最好在500-10000的范围内，更好是700-2500。

视需要，基质前体可包含上述无机氧化物前体和/或无机复合氧化物前体。

视需要含有的无机氧化物前体和/或无机复合氧化物前体，最好包括二氧化硅前体：特别是，优选可水解的有机硅化合物的部分水解产物和水解-缩聚产物，及由碱金属硅酸盐水溶液经脱碱得到的硅酸，特别是，二氧化硅前体是由以下通式〔A〕表示的烷氧基硅烷的水解-缩聚产物：

R_aSi(OR′)_4-a            〔A〕

式中R为乙烯基、芳基、丙烯酰基、1-8个碳原子的烷氧基、氢原子或卤素原子；R′为乙烯基、芳基、丙烯酰基、1-8个碳原子的烷基、氢原子、-(C₂H₄OC_nH_2n+1)(n＝1-4)基团或氢原子；a是1-3之间的一个整数。

烷氧基硅烷包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四辛氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。

以聚苯乙烯计的二氧化硅前体的数均分子量为500-1000。以聚苯乙烯计的分子量低于500的二氧化硅前体可能在涂液中保持不水解，这样会导致在导电层上施加透明涂膜形成液不均匀，或者即使均匀，透明涂膜对导电层的附着能力也会下降。以聚苯乙烯计的分子量大于10000的二氧化硅前体会使得形成的涂膜的强度趋于下降。

在含有氟代烷基的聚硅酮前体及无机氧化物前体和/或无机复合氧化物前体的混合物中，含有氟代烷基的聚硅酮前体，以混合物各组分的氧化物计，在0.1％-70重量％，更好的是1％-30重量％。

当含有氟代烷基的聚硅酮前体在混合物中的量低于0.1重量％(依据氧化物)时，由于明显地增加了可添加的其它组分(无机氧化物等)，使形成的整个透明涂膜产生较大的收缩。这样的收缩可导致在透明涂膜热处理过程(固化)中基片的翘曲。在下面有导电膜的情况下，由于膜与膜之间收缩的差异，可能导致导电层的脱落或局部电接触的中断。结果，膜的总电导率不足。收缩的增加会使透明膜过于致密，这样可能会降低膜的孔隙率，减弱透明涂膜的折射指数的下降造成的影响。此外，含有氟代烷基的聚硅酮前体的含量太少，可能会降低透明涂膜的疏水性，致使耐化学性较差。

当含有氟代烷基的聚硅酮前体在混合物中的量超过70重量％时，形成的透明涂膜中的孔隙可能变得过多，导致了膜强度的下降，且对其下面的导电层或基片的附着不足。

本发明中，在使用含有氟代烷基的聚硅酮前体作为基质的透明涂膜形成液制造的透明涂膜中，一部分疏水性的氟代烷基覆盖着导电层表面上的细金属颗粒，在导电层和透明层的界面形成由含有疏水性氟代烷基的聚硅酮组分构成的保护层，由此增进了导电层的耐化学性。

含有氟代烷基的聚硅酮前体趋于具有二维的链结构。该二维链结构的含有氟代烷基的聚硅酮前体，与无机氧化物前体如二氧化硅基质前体相比，易于被无机化合物颗粒吸附或者易于连接于无机化合物颗粒上。因此，在透明涂膜形成液中，通过含有氟代烷基的聚硅酮前体防止了无机化合物颗粒的聚集，从而在透明涂膜形成液中均匀地分散无机化合物颗粒。该透明涂膜形成液因此能形成无机化合物颗粒在其中均匀分散的透明涂膜。由于该透明涂膜形成液中无机化合物颗粒均匀分散，使得在大的基片上形成的透明涂膜的外观极好。此外，使用上述透明涂膜形成液形成透明涂膜的方法已经工业化，并有较高的产率。

在透明膜形成液的施加和干燥处理过程中，溶剂的蒸发增加了在透明涂膜上层部分中无机化合物颗粒和含有氟代烷基的聚硅酮前体的浓度。在透明涂膜中，含氟聚硅酮化合物收缩较小并保持了多孔性，折射指数也较低，而无机化合物颗粒的折射指数原本较低，由此使得透明涂层表面部分的折射指数变低。如上所述，由于含有氟代烷基的聚硅酮前体在透明涂层的表面部分发生浓缩，所以透明膜的表面具有极好的滑动性能和较高的划痕强度。在透明涂层的较低的部分中，无机氧化物前体如含有氟代烷基的聚硅酮前体以外的二氧化硅基质前体一样发生浓缩。该无机氧化物前体的折射指数高于含有氟代烷基的聚硅酮前体及无机化合物颗粒的折射指数。因此，透明涂膜的折射指数有个梯度，是折射指数从透明涂膜的层底部分向层表面部分递减，这样就降低了透明涂膜的反射率，特别是它的光反射因子。

由含有上述基质前体的涂液形成的透明涂膜的折射指数较低，这使得透明涂膜基片的防反射性能极好。

透明涂膜形成液的制备

通过混合含有基质前体的分散液和上述无机化合物颗粒来制备透明涂膜形成液。

将含有氟代烷基的聚硅酮前体和或者还有的氧化物如二氧化硅的前体溶解或分散在水-醇混合溶剂中，制备基质前体的分散液。基质前体的分散液的制备，也可以是将含有氟代烷基的聚硅酮前体和或者还有的氧化物如二氧化硅的前体溶解或分散在水-醇混合溶剂中，然后在酸催化剂存在的条件下进行水解。

透明膜形成液中所含无机化合物颗粒的量，以氧化物计最好是0.05％-3％，更好是0.2％-2％。当透明膜形成液中无机化合物颗粒的浓度低于0.05重量％时，由于无机化合物颗粒的量的不足，所形成的透明涂膜的防反射能力不足，而当浓度高于3重量％时，可能会产生裂缝或者膜的强度可能下降。

涂液中所含的基质前体的浓度最好是0.05％-10％，更好是0.1％-5.0重量％。

当涂液中基质前体的浓度以氧化物计低于0.05％时，由于所形成的的膜的厚度不足，所以其防水性和防反射能力不足。当基质前体是这种低浓度时，施加一次可能得不到具有足够厚度的层，而多次施加则有可能导致膜的厚度不均匀。另一方面，当基质前体的浓度以氧化物计高于10％时，可能会导致裂缝的生成或膜的强度降低，或者由于膜的厚度太大使得防反射能力不足。

基质前体与无机化合物颗粒的重量比(基质前体/无机化合物颗粒，都以氧化物计)最好是0.1-10，更好是0.2-5。

透明膜形成液还可包含由折射率较低的材料如氟化镁构成的细颗粒，或者可包含少量的、不妨碍透明膜的透明度和防反射性能的添加剂如导电颗粒和/或染料或颜料。

透明膜的形成

形成透明膜的方法没有特别的限制。该膜可由湿式薄膜形成方法来形成，其中可通过浸涂法、旋转涂布法、喷涂法、辊压涂布法、橡胶版印刷法或类似的方法施加所述的涂液，然后干燥之。

所形成的透明涂膜的厚度最好是50-300nm，更好是80-200nm，以便得到较高的防水性，极好的防反射性能，最低的底反射率和低的光反射因子。厚度小于50nm的透明涂膜的膜强度、防水性、防反射性等较差，而厚度大于300nm的透明膜，由于膜过厚，膜中可能产生裂缝，或者膜的强度降低，或者防反射性能不足。

在本发明中，施加透明涂膜形成液形成的涂膜可在干燥时或干燥后在100℃以上的温度进行热处理；或者用波长小于可见光的电磁波如紫外线、电子射线、X射线和γ射线进行辐照；或者暴露于活性气体如氨的气氛中。这种处理可促进膜形成组分的固化，并可增加形成的透明膜的硬度。

将基片温度保持在约40-约90℃的条件下喷涂施加透明膜形成液，以便形成环状凸起物，可得到晃眼程度较低的防晃眼透明涂膜基片。

透明膜可由折射指数不同的两层以上的涂层构成。例如，所形成的折射指数由基片表面逐渐减小的几层透明涂膜可生成防反射性能极好的透明涂膜基片。在这种情况下，位置较低的透明涂膜不需要包含上述无机化合物颗粒和含有氟代烷基的聚硅酮组分。

当透明膜在导电膜的表面形成的情况下，导电膜与透明膜之间的折射指数的差值最好不小于0.3。若折射指数的差值小于0.3，则防反射能力可能会不足。

                             〔显示装置〕

本发明的显示装置具有由上述透明涂膜基片构成的正面板，透明膜置于正面板的外表面上。

在本发明的透明涂膜基片中，具有表面电阻不高于10¹²Ω/□的导电层的基片在可见光范围和近红外范围内，其导电层表面上具有极好的防反射性能，适宜用作显示装置的正面板(例如：阴极射线管的玻璃面板)。

本发明的显示装置是电学式显示图像的装置，比如布朗管(CRT)、荧光显示装置(FTP)、等离子显示装置(PDP)和液晶显示装置(LCD)，其正面板是由透明涂膜基片构成的。该正面板可以是具有形成于其上的导电膜和透明膜的显示面板，或者是具有位于与显示面板隔开设置的基片上的导电膜和透明膜的正面板。

具有常规的正面板的显示装置，在运行时，其正面板上会集合灰尘，或者通过正面板辐射出电磁波。但是，设置具有不高于10¹²Ω/□表面电阻的导电层的正面板不会集合灰尘，特别是，设置具有10²-10⁴Ω/□表面电阻的导电层的正面板能有效地屏蔽电磁波辐射和由电磁波辐射所产生的电磁场。

显示装置的正面板上的光反射妨碍了显示图像的观察。但是，本发明的显示装置具有由涂布较低折射率透明膜的基片构成的正面板，能降低底反射率和光反射系数，可有效地防止在可见光和近红外光波长区域的光反射。

具有在正面板的表面抗划痕性能较高的透明涂膜的显示装置，其表面不会产生划痕，能长时间维持清晰图像的形成。

布朗管的正面板，若由在透明导电层或透明涂膜中含有少量染料或颜料的透明涂膜基片构成，由于染料或颜料能吸收光的固有波长，所以增强了由布朗管显示的图像的对比度。

布朗管的正面板涂布了含有本发明折射指数较低的无机化合物颗粒的透明涂膜，就能有极好的防反射性能，使得图像更清晰地显示，而不散射可见光。该透明膜很好地附着在导电层上，也用作保护膜能长时间保持较高的显示性能。此外，该导电膜的稳定的电导率能长时间保持抗静电性能和电磁波屏蔽性能。

〔发明效果〕

本发明的透明涂膜基片具有包含折射指数较低的无机化合物颗粒和含有氟代烷基的聚硅酮组分的透明涂膜。在该透明涂膜基片中，透明膜对基片或导电层的附着性较高，并且具有较高的抗划痕性、较高的防水性和较高的耐化学性。此外，透明涂膜的底反射率和光反射因子较低，从而在可见光较宽的波长范围内具有极好的防反射性能。

本发明的透明涂膜形成液用于形成上述透明涂膜基片。

本发明的显示装置具有防反射性能和防水性能较好的正面板，由此生成不散射可见光并可长时间保持显示性能的清晰显示图像。由于形成有导电膜，透明涂膜的较强的耐化学性可长时间地保持电导率而不损害抗静电性能和电磁波屏蔽性能。

实施例

将参照实施例对本发明作详细的描述，但本发明并不限于这些实施例。

制备例1

无机化合物颗粒P-1(壳中封有多孔物质)的制备

将100g平均粒径5nm、浓度为20重量％SiO₂的二氧化硅溶胶和1,900g纯水混合制备反应母液。将该反应母液加热至80℃。该反应母液的PH值为10.5。保持温度为80℃，将9,000g硅酸钠水溶液(1.5重量％，以SiO₂计)和9,000g铝酸钠水溶液(0.5重量％，以Al₂O₃计)同时加入母液中。在加入硅酸钠和铝酸钠后，反应液的PH值立即上升为12.5，此后几乎不变。在加完后，将反应液冷却至室温，用超滤法清洗得到含有固体浓度为20重量％的SiO₂·Al₂O₃的多孔材料前体颗粒的分散液(A)。(步骤1)

将1,700g纯水加入500g该多孔材料前体颗粒的分散液中，将混合物加热至98℃。保持该温度，向其中加入由进行了阳离子交换的硅酸钠水溶液脱碱而得到的3,000g硅酸溶液(SiO₂：3.5重量％)，在多孔材料前体颗粒的表面形成保护性二氧化硅膜。超滤清洗所得的多孔材料前体颗粒分散液，将固体物质的浓度调整至13重量％。向500g该多孔材料前体颗粒分散液中加入1,125g纯水，再加入浓盐酸(35.5重量％)调整PH值至1.0除去铝。

然后，在加入10L(升)盐酸溶液(PH 3)和5L(升)纯水后，超滤分离所溶解的铝盐，得到铝被部分除去的多孔SiO₂·Al₂O₃颗粒的分散液(B)。(步骤2)

混合1,500g上述多孔颗粒的分散液(B)、500g纯水、1,750g乙醇和626g 28％氨水，将混合物加热至35℃。向其中加入104g硅酸乙酯(28重量％的SiO₂)在多孔颗粒的表面形成由硅酸乙酯的水解缩聚产物构成的二氧化硅壳层。然后用蒸发器将液体浓缩至浓度为5重量％的固体物质。向其中加入15重量％的氨水溶液调整其PH值为10。在高压釜中于180℃的温度将液体热处理2小时。使用超滤膜将溶剂用乙醇来替代，得到固体物质浓度为20重量％的无机化合物颗粒(P-1)的分散液。(步骤3)

表1示出该颗粒(P-1)的性质：平均粒径、整个颗粒(包括形成的壳层)的摩尔比SiO₂/MO_x及折射指数。用动态光散射测量平均粒径，用本发明下述的方法测量折射指数。

颗粒折射指数的测量

(1)混合后述制备例9中制备的SiO₂基质形成液和无机混合物颗粒来制备测量折射指数用的涂液，其中，基质(依据SiO₂的重量)与该无机化合物颗粒(依据氧化物的重量)的重量比是100∶0、90∶10、80∶20、60∶40、50∶50和25∶75。

(2)在300rpm转速下用旋转涂胶机将涂液分别施加在表面温度保持在50℃的硅片上。在160℃将涂膜热处理30分钟。用椭球偏光计分别测量形成的涂膜的折射指数。

(3)将所得的折射指数对颗粒混合比作图：(颗粒：(MO_x+SiO₂)/〔颗粒：(MO_x+SiO₂)+基质：SiO₂〕)。将曲线外推至100％颗粒含量。

(4)由上述所得的折射指数和纯SiO₂的折射指数(1.45)之间的差值计算空气体积，由此估算空隙体积比。

〔制备例2〕

无机混合物颗粒P-2(壳中封有多孔物质)的制备

向100g上述所得的多孔材料前体颗粒的分散液(A)中加入1,900g纯水，并将混合物加热至95℃。保持该温度，利用多孔材料前体颗粒的分散液(A)的颗粒作为晶种，同时逐渐加入27,000g硅酸钠水溶液(1.5重量％的SiO₂)和27,000g铝酸钠水溶液(0.5重量％的Al₂O₃)使颗粒长大。加入完成后，将混合物冷却至室温，进行超滤清洗和浓缩，得到含有固体物质浓度为20重量％的SiO₂·Al₂O₃的多孔材料前体颗粒的分散液(C)。(步骤1)

用与制备例1同样的方法处理500g该多孔材料前体颗粒的分散液(C)，形成步骤2的保护性二氧化硅膜。处理此液体混合物除去铝。然后使用步骤3的硅酸乙酯水解产物形成二氧化硅壳层，制备得无机化合物颗粒(P-2)的分散液。表1示出了颗粒的性质。

〔制备例3〕

无机化合物颗粒P-3(壳中封有多孔物质)的制备

向100g上述得到的多孔材料前体颗粒的分散液(C)中加入1,900g纯水，并将混合物加热至95℃。保持该温度，同时逐渐加入7,000g硅酸钠水溶液(1.5重量％的SiO₂)和7,000g铝酸钠水溶液(0.5重量％的Al₂O₃)使颗粒长大。加入完成后，将混合物冷却至室温，进行超滤清洗和浓缩，得到含有固体物质浓度为13重量％的SiO₂·Al₂O₃的多孔材料前体颗粒的分散液(D)。

向500g该多孔材料前体颗粒的分散液(D)中加入1,125g纯水，并向其中滴加盐酸(35.5％)调整其PH值至1.0。处理该液体混合物除去铝。

随着10L盐酸水溶液和5L纯水的加入，使用超滤除去溶解的铝盐得到铝被部分除去的由SiO₂·Al₂O₃构成的多孔材料前体颗粒的分散液(E)。

混合1,5O0g上述多孔颗粒的分散液(E)、500g纯水、1,750g乙醇和626g 28％氨水，并将混合物加热至35℃。向其中加入210g硅酸乙酯(SiO₂含量：28重量％)，在多孔颗粒的表面上形成由硅酸乙酯的水解缩聚产物构成的二氧化硅壳层。然后用蒸发器将液体浓缩至浓度为5重量％的固体物质。向其中加入15重量％的氨水溶液调整PH值至10。在高压釜中于180℃的温度将液体热处理2小时。使用超滤法将溶剂用乙醇来替代得到无机化合物颗粒(P-3)的分散液(固体物质浓度为20重量％)。表1示出了颗粒的性质。

〔制备例4〕

无机化合物颗粒P-4(壳中封有空腔)的制备

混合10g平均粒径为5nm、浓度为20重量％SiO₂的二氧化硅溶胶及190g纯水，制备反应母液。将该反应母液加热至95℃。该反应母液的PH值为10.5。保持温度为95℃，将24,900g硅酸钠水溶液(1.5重量％的SiO₂)和36,800g铝酸钠水溶液(0.5重量％的Al₂O₃)同时加入母液中。在加入了硅酸钠和铝酸钠后，反应液的PH值立即上升至12.5，此后几乎不变。在加完溶液后，将反应液冷却至室温，用超滤法清洗获得固体浓度为20重量％的SiO₂·Al₂O₃的多孔材料前体颗粒的分散液(F)。(步骤1)

将1,700g纯水加入500g该多孔材料前体颗粒的分散液(F)中，并将混合物加热至98℃。保持该温度，向其中加入由进行了阳离子交换树脂过程的硅酸钠水溶液脱碱而得的3,000g硅酸溶液(SiO₂浓度：3.5重量％)，在多孔材料前体颗粒的表面上形成保护性二氧化硅膜。超滤清洗所得的多孔材料前体颗粒，将固体物质的浓度调节至13重量％。向500g该多孔材料前体颗粒的分散液中加入1,125g纯水，再加入浓盐酸(35.5重量％)调整PH值至1.0除去铝。然后，在加入10L(升)盐酸溶液(PH 3)和5L(升)纯水后，超滤分离所溶解的铝盐，得到颗粒前体的分散液。(步骤2)

混合1,500g上述颗粒前体的分散液、500g纯水、1,750g乙醇和626g 28％氨水，然后将混合物加热至35℃。向其中加入104g硅酸乙酯(SiO₂含量：28重量％)，在颗粒前体的表面上形成由硅酸乙酯的水解缩聚产物构成的二氧化硅壳层。然后用蒸发器将液体浓缩至浓度为5重量％固体物质。向其中加入15重量％氨水溶液，调整PH值至10。在高压釜中于180℃的温度将液体热处理2小时。使用超滤法将溶剂用乙醇来替代，得到固体物质浓度20重量％的无机化合物颗粒(P-4)的分散液。(步骤3)

使用透射电子显微镜(TEM)观察颗粒的截面。颗粒的壳层中封有空腔，如图2所示。

〔制备例5〕

无机化合物颗粒P-5(壳中封有多孔物质)的制备

除了使用9,000g5重量％的锡酸钾水溶液作为SnO₂源代替铝酸钠之外，采用与制备无机化合物颗粒(P-1)同样的方法得到固体物质浓度为20重量％的SiO₂·SnO₂构成的多孔材料前体颗粒。为形成保护性二氧化硅膜而对该颗粒的处理与处理无机化合物颗粒(P-1)的方法相同，该处理是为了除去Sn(与制备例1中除去铝的处理相同)，并形成二氧化硅壳层以得到无机化合物颗粒(P-5)的分散液。表1示出了无机化合物颗粒的性质。

〔制备例6〕

开机化合物颗粒P-6的制备(比较例：壳未形成)

用与制备无机化合物颗粒(P-1)同样的方法制备无机化合物颗粒(P-6)。具体是混合100g平均粒径为5nm、二氧化硅浓度为20重量％的二氧化硅溶胶和1,900g纯水。将混合物加热至80℃。该反应液的PH值为10.5。保持温度为80℃，向反应液中同时加入9,000g硅酸钠水溶液(1.5重量％的SiO₂)和9,000g铝酸钠水溶液(0.5重量％的Al₂O₃)。在加入硅酸钠和铝酸钠后，反应液的PH值立即上升至12.5，此后几乎不变。在溶液加完后，将反应液冷却至室温，用超滤法清洗，获得固体浓度为20重量％的SiO₂·Al₂O₃的多孔材料颗粒(P-6)的分散液。

〔制备例7〕

无机化合物颗粒P-7的制备(比较例：壳未形成)

混合100g硅酸甲酯(SiO₂含量：39重量％)和530g乙醇，并向其中加入79g28重量％的氨水溶液。在35℃将混合物搅拌24小时。超滤清洗颗粒，并用乙醇替代溶剂。结果，得到固体物质浓度为20重量％的多孔二氧化硅颗粒(P-7)的分散液。表1示出了多孔颗粒的性质。

                                                                                          表1  无机化合物颗粒

序号	多孔物质前体颗粒		多孔物质颗粒		氧化硅壳层		无机化合物颗粒
											氧化物组成	摩尔比MOx/SiO2	摩尔比MOx/SiO2	平均粒径(nm)	保护性氧化硅层的厚度(nm)	厚度1)(nm)	摩尔比MOx/SiO2	平均粒径(nm)	折射率	空隙比(体积％)
	P-1	氧化铝/氧化硅	0.171	0.0118	24	1	3	0.00786	30	1.40											11.1
P-2											氧化铝/氧化硅	0.195	0.0105	48	2	6	0.00695	60	1.37	17.7
	P-3	氧化铝/氧化硅	0.196	0.0076	73		10	0.00478	93	1.35											22.2
P-4											氧化铝/氧化硅	0.288	0.0035	76	3	10	0.00217	96	1.31	31.1
	P-5	氧化锡/氧化硅	0.116	0.0121	22	1	4	0.00806	30	1.40											11.1
P-6											多孔氧化硅·氧化铝2)				未形成		0.171	20	1.56	2.5
	P-7	多孔氧化硅2)				未形成		0	25	1.43											4.4

1)颗粒P-1、P-2、P-4和P-5，其上面形成了保护性氧化硅膜：氧化硅壳层的厚度包括保护氧化硅的膜的厚度

2)颗粒P-6和P-7使用没有壳层的初始多孔颗粒

3)颗粒P-4的内部有空腔

〔制备例8〕

导电颗粒分散液的制备

(1)用以下所示的方法制备金属复合物颗粒(Q-1，Q-2)的分散液(S-1，S-2)。

首先，对应于1重量份要形成的细复合物金属颗粒，将0.01重量份柠檬酸三钠加入100g纯水中。向其中加入总量为10重量％、依据表2所示复合物金属颗粒构成的金属重量比的硝酸银水溶液及硝酸钯水溶液。此外，还向其中加入与液体中的硝酸银和硝酸钯的总摩尔数相等量的硫酸亚铁水溶液。在氮气氛中搅拌该液体混合物1小时，得到具有如表2所示组成的复合物金属颗粒的分散液。将所得的分散液用水离心清洗除去杂质。将分离的固体物质加以分散。向其中加入表4所示的(1-乙氧基-2-丙醇)溶剂。用旋转蒸发器蒸发分散液，除去其中的水使其浓缩。由此得到金属颗粒的分散液(S-1，S-2)，其中的固体含量如表2所示。

(2)用下述方法制备掺锡氧化铟颗粒(Q-3)的分散液(S-3)。

在686g水中溶解79.9g硝酸铟。另将12.7g锡酸钾溶解在氢氧化钾的10重量％溶液中。以2个小时的时间将这两种溶液加入1000g保持在50℃的纯水中，在加入时保持PH值为11。从所得的分散液，经过过滤、清洗、干燥、在空气中350℃加热3小时获得形成的掺锡氧化铟的水合物，再在600℃加热2小时得到掺锡氧化铟颗粒(Q-3)。将该颗粒以30重量％的浓度分散于纯水中。加入硝酸水溶液调整分散液的PH值至3.5。在30℃使用砂磨机对液体混合物粉碎处理3小时制得溶胶。对该溶胶进行离子交换处理除去硝酸根离子。向其中加入纯水制得浓度如表2所示的掺锡氧化铟颗粒(ITO)(Q-3)的分散液(S-3)。

(3)用下述方法制备掺锑氧化锡颗粒(Q-4)的分散液(S-4)。

在100g甲醇中溶解57.7g氯化锡和7.0g氯化锑。在搅拌条件下以4个小时的时间将溶液逐步加入1000g 90℃的纯水中进行水解。经过过滤、清洗、干燥收集所得的沉淀物，然后在空气中500℃焙烧2小时得到掺锑氧化锡颗粒。将30g该粉末加入70g氢氧化钾水溶液(含3.0g KOH)中。在30℃使用砂磨机研磨该混合物3小时制得溶胶。对该溶胶进行离子交换处理进行树脂脱碱。向其中加入纯水制得浓度如表2所示的掺锑氧化锡(ATO)(Q-4)的分散液(S-4)。

〔制备例9〕

c)基质形成组分液的制备

基质形成组分液(M-1)的制备

在室温下搅拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO₂：28重量％)、9.52g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合物5小时，制得SiO₂浓度为5重量％的基质形成组分液(M-1)。

基质形成组分液(M-2)的制备

在室温下搅拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO₂：28重量％)、47.5g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合物5小时，制得SiO₂浓度为5重量％的基质形成组分液(M-2)。

基质形成组分液(M-3)的制备

在室温下搅拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO₂：28重量％)、6.57g(CH₃O)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(CH₃O)₃、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合物5小时，制得SiO₂浓度为5重量％的基质形成组分液(M-3)。

基质形成组分液(M-4)的制备

在室温下搅拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO₂：28重量％)、12.14g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合物5小时，制得SiO₂浓度为5重量％的基质形成组分液(M-4)。

基质形成组分液(M-5)的制备

在室温下搅拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO₂：28重量％)、20.65g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合物5小时，制得SiO₂浓度为5重量％的基质形成组分液(M-5)。

基质形成组分液(M-6)的制备

在室温下搅拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO₂：28重量％)、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合物5小时，制得SiO₂浓度为5重量％的基质形成组分液(M-6)。

〔制备例10〕

d)导电膜形成液的制备

以表4所示的组成比混合分散液(S-1)-(S-3)、基质形成组分混合物(M-6)和1-乙氧基-2-丙醇，制得导电膜形成液(CS-1)-(CS-3)。

                                           表2导电细粒

颗粒的分散液No.	导电颗粒				导电颗粒分散液中固体物质的浓度(wt％)
						No.	组分	重量比	平均粒径(nm)
	S-1	Q-1	Ag/Pd	8/2						8	10
S-2					Q-2	Ag/Pd	6/4	8	10
	S-3	Q-3	ITO	-						80	20
S-4					Q-4	ATO	-	10	20

ITO：掺锡氧化铟

ATO：掺锑氧化锡

                                             表3基质形成组分的分散液

分散液	基质形成组分的组成		固体物质浓度(wt％)
				组分	含量(g)
	M-1	正硅酸乙酯				50	5
十七氟代癸基三甲氧基硅烷			9.52
		M-2		正硅酸乙酯	50	5
十七氟代癸基三甲氧基硅烷	47.5
			M-3	正硅酸乙酯	50		5
(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3	6.57
		M-4		正硅酸乙酯	50	5
十七氟代癸基三甲氧基硅烷	12.14
			M-5	正硅酸乙酯	50		5
十七氟代癸基三甲氧基硅烷	20.65
		M-6		正硅酸乙酯	50	5

                                               表4导电膜形成液

液体	配方		重量份	固体物质的浓度(wt％)
					CS-1	固体物质的分散液	S-1	10	0.24
M-6	4
		分散介质	乙醇	368.4
1-乙氧基-2-丙醇	117.6
			CS-2	固体物质的分散液		S-2	10	0.24
M-6	4
		分散介质			异丙醇	368.4
叔丁醇	117.6
				CS-3	固体物质的分散液	S-3	10		2.00
分散介质	乙醇	54
			1-乙氧基-2-丙醇		36
	CS-4	固体物质的分散液				S-4	10	2.00
分散介质			乙醇	54
		1-乙氧基-2-丙醇			36

〔实施例1〕

透明膜形成液(B-1)的制备

将乙醇/丁醇/乙酰丙酮醇/异丙醇(混合重量比为2∶1∶1∶5)的混合溶剂加入上述含有基质形成组分的液体(M-1)中。并向其中加入上述无机化合物颗粒(P-1)的分散液，制备透明膜形成液(B-1)。表5示出了以固体物质计的无机化合物颗粒的浓度和以SiO₂计的基质形成组分的浓度。

透明涂膜玻璃板的制造

在转速为100rpm和时间为90秒的条件下，使用旋转涂胶机用透明膜形成液(B-1)在表面保持为40℃的玻璃基板上形成厚度为100nm的透明膜。将膜干燥并在160℃加热30分钟得到透明涂膜玻璃板(G-1)。

测定上述透明涂膜玻璃板的霾度和反射率。该霾度由霾度计算机(型号：3000A，Nippon Denshoku K.K.制造)测定。反射率根据JIS Z8727使用反射仪(型号：MCPD-2000，Ohtsuka Denshi K.K.制造)测定。将波长在400nm-700nm范围内的最小的反射率定义为底反射率。

波长在400nm-700nm范围内的平均反射率定义为光反射因子，它根据JISZ8727测定。细粒的粒径由微踪粒径测试仪(Nikkiso株式会社制造)测定。

膜的强度由下述橡皮擦强度和划痕强度来评价。

橡皮擦强度

将一块橡皮擦(1K，Lion Corp.制造)置于透明涂膜玻璃板上，在橡皮擦上施加1±0.1Kg的负重。将橡皮擦以约25mm长的行程前后移动25次。在每一次前后移动后用压缩空气吹去形成的碎屑。在25次前后移动后，在照明为1000 lx下在离表面45cm处目测透明膜的表面。

评价标准：

A：没有观察到划痕。

B：观察到荧光灯光的反射光颜色改变(由紫色变为红色)。

C：没有观察到荧光灯光的反射，但是观察到划痕。

D：玻璃基板有裸露。

划痕强度

将负重1±0.3Kg的标准测试针(硬度：HRC-60，直径：0.5mm，RockwellCo.制造)置于透明膜上。在膜的表面上移动测试针经过30-40nm的距离。在照明为1000lx下在离表面45cm处目测涂膜的表面。

评价标准：

A：没有观察到划痕。

B：观察到荧光灯光的反射光颜色改变(由紫色变为红色)。

C：没有观察到荧光灯光的反射，但是观察到划痕。

D：玻璃基板有裸露。

表6示出了结果。

〔实施例2-6〕

透明膜形成液(B-2至B-6)的制备

混合含有基质形成组分的液体(M-1)-(M-4)、乙醇/丁醇/乙酰丙酮醇/异丙醇(混合重量比为2∶1∶1∶5)的混合溶剂以及上述无机化合物颗粒(P-2，P-3和P-5)或具有空腔的颗粒(P-4)的分散液，制备透明涂膜形成液(B-2至B-6)。表5示出了颗粒的浓度和以固体物质计的基质形成组分的浓度。

透明涂膜玻璃板的制造

在转速为100rpm和时间为90秒的条件下，使用旋转涂胶机用透明膜形成液(B-2)-(B-6)在表面保持为40℃的玻璃基板上形成厚度为100nm的透明膜。将施加的膜干燥并在160℃加热30分钟得到透明涂膜玻璃板(G-2)-(G-6)。

用与实施例1同样的方法评价所得的透明涂膜。表6示出了结果。

〔比较例1-5〕

透明膜形成液(B-7至B-11)的制备

混合含有基质形成组分的液体(M-1)、(M-5)或(M-6)、乙醇/丁醇/乙酰丙酮醇/异丙醇(混合重量比为2∶1∶1∶5)的混合溶剂以及上述无机化合物颗粒(P-6，P-7和P-1)的分散液，制备透明涂膜形成液(B-7至B-11)。表5示出了颗粒的浓度和以固体物质计的基质形成组分的浓度。透明涂膜玻璃板的制造

在转速为100rpm和时间为90秒的条件下，使用旋转涂胶机用透明膜形成液(B-7)-(B-11)在表面保持为40℃的玻璃基板上形成厚度为100nm的透明膜。将膜干燥并在160℃加热30分钟得到透明涂膜玻璃板(G-7)-(G-11)。

用与实施例1同样的方法评价所得的透明涂膜。表6示出了结果。

                              表5透明膜形成液

液体	无机化合物颗粒	基质形成组分的分散液	颗粒浓度(wt％)	含有氟代烷基的聚硅酮浓度(wt％)	基质组分浓度(wt％)
						B-1	P-1	M-1	0.2	0.03	0.62
B-2	P-2	M-2	0.2	0.15	0.50
						B-3	P-3	M-1	0.2	0.03	0.62
B-4	P-4	M-1	0.2	0.03	0.62
						B-5	P-5	M-3	0.2	0.03	0.62
B-6	P-3	M-4	0.25	0.05	0.80
						B-7	P-6	M-1	0.2	0.03	0.62
B-8	-	M-5	-	0.10	0.90
						B-9	P-7	M-6	0.2	0.00	0.65
B-10	P-7	M-1	0.2	0.05	0.60
						B-11	P-1	M-6	0.2	0.00	0.65

基质组分浓度包括含有氟代烷基的聚硅酮的浓度。

                                               表6透明涂膜(未使用导电层)基片的评价结果

	透明膜形成液	透明涂膜基片
									透明膜的厚度(nm)	折射率	底反射率(％)	光反射因子(％)	霾度(％)	膜的强度
		橡皮擦强度	划痕强度
				实施例1	B-1	100	1.42	1.4						1.7	0.2	A	A
实施例2	B-2	100	1.40						1.3	1.4	0.1	A	A
				实施例3	B-3	100	1.37	1.2						1.5	0.3	A	A
实施例4	B-4	100	1.34						1.1	1.4	0.2	A	A
				实施例5	B-5	100	1.41	1.4						1.7	0.5	A	A
实施例6	B-6	100	1.37						1.2	1.5	0.2	A	A
				比较例1	B-7	100	1.46	2.0						2.4	1.2	A	A
比较例2	B-8	100	1.44						1.7	1.9	0.2	A	C
				比较例3	B-9	100	1.44	1.9						2.2	0.5	B	C
比较例4	B-10	100	1.45						1.9	2.2	0.3	A	B
				比较例5	B-11	100	1.42	1.5						1.9	0.3	A	C

[实施例7]

透明涂膜玻璃面板的制造

在转速为100rpm和时间为90秒的条件下，使用旋转涂胶机用上述导电膜形成液(CS-1)在表面保持为40℃的布朗管玻璃面板(14”)上形成厚度为20nm的导电膜，并将膜干燥。

然后在转速为100rpm和时间为90秒的条件下，使用旋转涂胶机用透明膜形成液(B-1)在导电层上形成厚度为100nm的透明膜。将膜干燥后再在160℃加热30分钟得到透明涂膜玻璃面板。

测定上述透明涂膜玻璃盘的霾度和反射率。该霾度由霾度计算机(型号：3000A，Nippon Denshoku K.K.制造)测定。反射率根据JIS Z8727使用反射计(型号：MCPD-2000，Ohtsuka Denshi K.K.制造)测定。将波长在400nm-700nm的最小的反射率定义为底反射率。将波长在400nm-700nm的范围内的平均反射率定义为光反射因子，根据JIS Z8727测定。

用以下方法测定透明涂膜玻璃面板的表面电阻。在透明涂膜玻璃面板上，使用超音速焊接机(型号：SUNBONDER USM-III，焊缝直径为1.6mm，熔化温度为224℃，由Asahi Glass株式会社制造)以5cm的间隔平行地形成两个焊接电极。结果这两个焊接电极是藉导电层通过透明涂膜而电连接的。将外部的电极切断。在干燥器中，在温度为23±5℃、相对湿度低于40％的条件下，使用一电测试仪(型号：High Tester 3244，HIOKI Denki K.K.制造)测定电极之间的电阻。

用如下方法测定附着度。用刀片在透明涂膜的表面上横向及纵向各划11刀，形成100个划出的正方形。将一条压敏胶带一次粘上。然后剥去胶带。根据以下评价标准，从保持未剥去的所划正方形数目按两个标准评价涂膜的附着。

好：多于95个所划的正方形保持未剥去。

不好：少于94个所划的正方形保持未剥去。

在一显示装置上装上透明涂膜面板，评价其显示性能。根据以下评价标准，显示性能由所显示图像的质量、离显示面5m远处放置的荧光灯的光的反射(灯的镜面反射)程度以及着色度来评价。

AA：反射(镜面反射)和着色较弱，但是图像清晰。

A：反射(镜面反射)较弱，可观察到着色，但是图像清晰。

B：反射(镜面反射)和着色明显，但是图像有部分不清晰。

C：反射(镜面反射)和着色明显，图像的反射比显示的图像明显。膜的强度由下述的橡皮擦强度和划痕强度来评价。

橡皮擦强度

将一块橡皮擦(1K，Lion Corp.制造)置于透明涂膜玻璃板上，在橡皮擦上施加1±0.1Kg的负重。将橡皮擦以约25mm长的行程前后移动25次。在每一次前后移动后用压缩空气吹去形成的碎屑。在25次前后移动后，在照明为1000lx下在离表面45cm处目测透明膜的表面。

评价标准：

A：没有观察到划痕。

B：观察到荧光灯光的反射光颜色改变(由紫色变为红色)。

C：没有观察到荧光灯光的反射，但是观察到划痕。

D：玻璃基板有裸露。

划痕强度

将负重1±0.3Kg的标准测试针(硬度：HRC-60，直径：0.5mm，RockwellCo.制造)置于透明膜上。在膜的表面上移动测试针经过30-40nm的距离。在照明为1000lx下在离表面45cm处目测涂膜的表面。

评价标准：

A：没有观察到划痕。

B：观察到荧光灯光的反射光颜色改变(由紫色变为红色)。

C：没有观察到荧光灯光的反射，但是观察到划痕。

D：玻璃基板有裸露。

用如下方法评价其防水性和耐化学性。

防水性

将透明涂膜基板浸入100℃的沸腾蒸馏水中30分钟。其后，用与上述同样的方法测量表面电阻、反射率和霾度。

耐化学性(1)

将透明涂膜基板浸入5％(重量)盐酸溶液中10小时。其后，用与上述同样的方法测量表面电阻、反射率和霾度。

耐化学性(2)

将透明涂膜基板浸入5％(重量)盐酸溶液中200小时。其后，用与上述同样的方法测量表面电阻、反射率和霾度。

表7示出了结果。

〔实施例8-14〕

透明涂膜玻璃面板

用与实施例7中同样的方法由厚度如表7所示的导电膜形成液(CS-1)-(CS-4)来形成导电层。用与实施例7中同样的方法由上述透明膜形成液(B-2)-(B-6)在导电层上形成透明膜，制得透明涂膜基片。

用表面电阻、霾度、反射率、附着、膜强度和显示性能来评价所得的透明涂膜基片。表7示出了评价的结果。也可用与实施例7中同样的方法评价防水性、耐化学性(1)和耐化学性(2)。在实施例12中，没有评价耐化学性(2)。表7显示了结果。而且，图4示出了实施例13的透明涂膜基片在400-700nm波长范围内的反射率曲线。光反射因子的测量根据图4的数据来计算。

〔比较例6-12〕

透明涂膜玻璃面板

在比较例6-9和12中，用与实施例7中同样的方法由导电膜形成液(CS-1)形成导电层(20nm厚)。用与实施例7中同样的方法由上述透明膜形成液(B-7)-(B-11)在导电层上形成透明膜，制得透明涂膜基片。

在比较例10中，用与实施例12中同样的方法由导电膜形成液(CS-3)形成导电层(100nm厚)。用与实施例6中同样的方法由透明膜形成液(B-9)在导电层上形成透明膜，制得透明涂膜基片。

在比较例11中，用与实施例13中同样的方法由导电膜形成液(CS-4)形成导电层(20nm厚)。用与实施例6中同样的方法由透明膜形成液(B-9)在导电层上形成透明膜，制得透明涂膜基片。

用表面电阻、霾度、反射率、附着、膜强度和显示性能来评价所得的透明涂膜基片。表7示出了评价的结果。也可用与实施例7中同样的方法评价防水性、耐化学性(1)和耐化学性(2)。在比较例10中，没有评价耐化学性(2)。表7显示了结果。

                                                表7透明涂膜基片的性质，使用了导电层

	导电层			透明膜			透明涂膜基片
															导电膜形成液	厚度(nm)	导电颗粒	透明膜形成液	厚度(nm)	无机化合物颗粒	表面电阻Ω/□	底反射率(％)	光反射因子(％)	霾度(％)	附着	膜强度		显示性能
	橡皮擦强度	划痕强度
			实施例7	CS-1	20	Ag/Pd	B-1	100	壳(1)	1,800	0.05	0.25	0.05	好												A	B		AA
实施例8	CS-1	20													Ag/Pd	B-2	100	壳(1)	1,800	0.03	0.20	0.05	好	A	B			AA
			实施例9	CS-1	20	Ag/Pd	B-3	100	壳(1)	1,800	0.01	0.10	0.05	好												A	B		AA
实施例10	CS-1	20													Ag/Pd	B-4	100	壳(2)	1,800	0.01	0.08	0.05	好	A	B			AA
			实施例11	CS-2	20	Ag/Pd	B-5	100	壳(1)	1,800	0.06	0.28	0.05	好												A	B		AA
实施例12	CS-3	100													ITO	B-6	100	壳(1)	5,000	0.50	0.65	0.70	好	A	B			AA
			实施例13	CS-4	20	ATO	B-6	100	壳(1)	6×108	0.45	0.55	0.50	好												A	B		AA
实施例14	CS-1	50													Ag/Pd	B-1	100	壳(1)	800	0.01	0.25	0.10	好	A	B			AA
			比较例6	CS-1	20	Ag/Pd	B-7	100	多孔物质	1,800	0.85	1.30	0.30	好												A	B		B
比较例7	CS-1	20													Ag/Pd	B-8	100	多孔物质	2,000	0.55	0.95	0.80	好	A	C			B
			比较例8	CS-1	20	Ag/Pd	B-9	100	多孔物质	1,800	0.60	1.00	0.80	好												B	D		B
比较例9	CS-1	20													Ag/Pd	B-10	100	多孔物质	1,800	0.55	0.95	0.80	好	B	C			B
			比较例10	CS-3	100	ITO	B-9	100	多孔物质	5,000	0.60	0.80	0.80	好												B	C		B
比较例11	CS-4	20													ATO	B-9	100	多孔物质	6×108	0.55	0.70	0.70	好	B	C			B
			比较例12	CS-1	20	Ag/Pd	B-1	100	多孔物质	1,800	0.10	0.35	0.10	好												A	C		AA

ITO：掺锡氧化铟  壳(1)：二氧化硅壳层中具有多孔物质的颗粒

ATO：掺锑氧化锡  壳(2)：二氧化硅壳层中具有空腔的颗粒

                 多孔物质：多孔颗粒(无壳层)

                                                                                       表7(续)

	防水性			耐化学性(1)			耐化学性(2)
										表面电阻Ω/□	光反射因子(％)	霾度(％)	表面电阻Ω/□	光反射因子(％)	霾度(％)	表面电阻Ω/□	光反射因子(％)	霾度(％)
	实施例7	1,800	0.25	0.30	1,900	0.26	0.10	2,100	0.30										0.30
实施例8										1,800	0.03	0.22	1,900	0.22	0.15	2,100	0.28	0.20
	实施例9	1,800	0.12	0.15	1,900	0.12	0.10	2,100	0.15										0.20
实施例10										1,800	0.10	0.15	1,900	0.10	0.10	2,100	0.13	0.20
	实施例11	1,800	0.30	0.15	1,900	0.30	0.10	2,100	0.33										0.20
实施例12										5,000	0.70	0.70	100,000	1.00	1.50	-	-	-
	实施例13	6×108	0.55	0.65	6×108	0.55	0.68	7×108	0.70										0.70
实施例14										800	0.20	0.10	900	0.23	0.15	1,000	0.25	0.30
	比较例6	1,900	1.80	0.50	3,500	2.25	1.00	10,000	2.50										1.15
比较例7										2,200	1.05	0.95	4,500	1.80	1.20	12,000	1.95	1.50
	比较例8	1,900	1.25	0.95	3,500	1.85	1.55	10,000	1.95										1.80
比较例9										1,900	1.15	0.80	3,500	1.75	1.50	10,000	1.95	1.80
	比较例10	6,000	2.80	2.50	107或更大	3.50	3.40	-	-										-
比较例11										1×109	1.00	1.25	7×108	0.90	1.35	8×108	1.05	1.50
	比较例12	1.1×107	2.35	2.10	2,500	0.55	0.35	3,500	0.75										0.55

ITO：掺锡氧化铟  壳(1)：二氧化硅壳层中具有多孔物质的颗粒

ATO：掺锑氧化锡  壳(2)：二氧化硅壳层中具有空腔的颗粒

                 多孔物质：多孔颗粒(无壳层)

Claims (6)

1.透明涂膜基片，它包括基片和在基片上形成的透明涂膜，其特征在于：所述透明涂膜包含(i)含有具有氟代烷基的聚硅酮的基质，(ii)由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒，该多孔物质或空腔在所形成的透明涂膜中保持不变，其中

所述无机化合物颗粒的平均粒径为5-300nm；所述无机化合物颗粒的壳主要由二氧化硅构成；所述无机化合物颗粒的壳的厚度为1-20nm；所述透明涂膜中基质与无机化合物颗粒的重量比为0.1-10，以氧化物计。

2.透明涂膜基片，它包括基片、在基片的表面形成的导电层和在导电层的表面形成的透明涂膜，其特征在于：所述透明涂膜包含(i)含有具有氟代烷基的聚硅酮的基质，(ii)由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的无机化合物颗粒，该多孔物质或空腔在所形成的透明涂膜中保持不变，其中

所述无机化合物颗粒的平均粒径为5-300nm；所述无机化合物颗粒的壳主要由二氧化硅构成；所述无机化合物颗粒的壳的厚度为1-20nm；所述透明涂膜中基质与无机化合物颗粒的重量比为0.1-10，以氧化物计。

3.根据权利要求1或2所述的透明涂膜基片，

其特征在于：所述的无机化合物颗粒由二氧化硅及二氧化硅以外的无机化合物颗粒构成，并且所含的SiO₂与以氧化物MO_x表示的、二氧化硅以外的无机化合物的摩尔比MO_x/SiO₂为0.0001-1.0，其中，所述氧化物选自：Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₅、Sb₂O₃、Sb₂O₅、MoO₃、ZnO和WO₃。

4.透明膜形成液，它包含基质前体和无机化合物颗粒，其特征在于：

(i)基质前体含有具有氟代烷基的聚硅酮和/或其水解产物，

(ii)无机化合物颗粒是由壳和封入壳中的多孔物质或空腔构成的，其中

所述无机化合物颗粒的平均粒径为5-300nm；所述无机化合物颗粒的壳主要由二氧化硅构成；所述无机化合物颗粒的壳的厚度为1-20nm；所述透明涂膜中基质与无机化合物颗粒的重量比为0.1-10，以氧化物计。

5.显示装置，它具有由权利要求1-3中的任意一项所述的透明涂膜基片构成的正面板，其特征在于：所述的透明膜置于正面板的外面。

6.阴极射线管，它具有由权利要求1-3中的任意一项所述的透明涂膜基片构成的正面板，其特征在于：所述的透明膜置于正面板的外面。

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