JP4876426B2 - 耐熱性及び耐光性に優れる発光装置 - Google Patents

Description

本発明は液晶のバックライト、照明光源、各種インジケーター、ディスプレイ及び交通信号灯などに利用可能な発光装置に関し、特に耐熱性及び耐光性が改良された発光装置に関する。

通常、ＬＥＤなどの発光素子を用いる発光装置では光の波長を変換するために蛍光体を含有させる層、レンズなどとして光学的透明性の高い有機樹脂層で発光素子を被覆することが行われている。発光素子に電流を投入することにより１００℃〜１３０℃に発熱する。また、発光素子として青色や紫外線の短波長領域の光を放出されるに至り、樹脂層は耐熱性とともに耐紫外線性等の耐光性に優れることが求められている。従来樹脂層の材料としてはエポキシ樹脂が多用されてきたが、最近耐紫外線性及び耐熱性に優れることで知られるシリコーン系の樹脂も使用されるに至った。

しかし、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤなどの短波長のＬＥＤが開発されるに至り、樹脂層は素子の発熱に耐えるだけでなくこのような高エネルギーの短波長の光にも耐えるより強靭な材料が求められている。従来提案されてきたシリコーン樹脂はヒドロシリル化反応を利用する付加硬化型のものであったため、硬化物中のシリエチレン結合の割合が多い。シリエチレン結合は光や熱により開劣し易いため、硬化物中の主骨格が劣化するとともに低分子量で流動性のオイル状シリコーンがブリードアウトし易くなる。その結果、硬化物の機械的強度が低下して脆くなり易く、熱変形を起こし易くなる。また、ブリードアウトした低分子量のシリコーン成分は様々の障害を起こす恐れがある。さらに、このような状態になると、発光時に色ムラや色調変化が起こり易くなって発光素子の色調特性が影響を受けることがある。
また、一般に、従来用いられてきた樹脂は金属部材との密着性に乏しく、剥離が起り易いという問題を有していた。

そこで、本発明の課題は、耐熱性及び耐光性が一層改良され、また、用いられる樹脂と金属部材との密着性が向上した発光装置を提供することである。

そこで、本発明は、上記の課題を解決する手段として、
発光素子と、前記発光素子が載置された少なくとも一部が金属からなるパッケージとを有する発光装置であって、
前記発光素子は前記パッケージの金属部分に共晶接合されており、
前記発光素子は、
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ａ(ＯＸ)_ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２} （１）
（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.05＜ａ＋ｂ＜２である）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上であるオルガノポリシロキサン、および
（ロ）縮合触媒
を含有する樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層で被覆されている発光装置を提供する。

本発明の発光装置に使用される樹脂層は、蛍光体含有層、レンズなどとして構成されるが、該樹脂層は300nm〜800nm領域で光の吸収がほとんど無く透明性に優れ、かつ複屈折率が小さいのでかかる用途に適したものである。さらに、該樹脂層は耐熱性及び耐光性に優れ、強靭であるのでLEDなどの発光素子上に直接成型した場合でも劣化し難い。さらに、本発明の発光装置では、発光素子が共晶接合により少なくとも部分的に金からなるパッケージに載置されているので放熱性が高い。これらの特徴が共同して働く結果、発光素子からの熱が滞留せずに外部に放出されるため、樹脂が劣化せず、長期に渡って安定した良好な発光特性を維持する。

また、共晶接合を用いたことにより接合強度が高く、シリコーン樹脂層の金属部材との接着性も良好であることも、製品の信頼性を向上させる。

樹脂層が蛍光体を含有する実施形態の場合には、発光素子から射出された光が蛍光体に照射されると、蛍光体が光を吸収して波長変換を行う。これにより発光素子からの光と蛍光体からの光とが混合されて、白色を始め種々の色味に発光する発光装置を提供することができる。また、発光素子から射出された光が蛍光体で吸収されると発熱を生じるが、この熱は樹脂層に伝達される。このとき蛍光体からの熱が樹脂層中で滞留する樹脂が劣化するおそれがあるが、本発明の発光装置では熱がパッケージの金属部分へと伝達され、さらに外部に放熱される。こうして蛍光体を含有していても樹脂の劣化を抑制することができる。よって、本発明の発光装置は色調調整が極めて簡単であるとともに信頼性、量産性に優れている。

発光素子が、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に発光ピークを有するものが使用される実施形態では、樹脂の劣化をさらに抑制することができるとともに、発光素子からの光の波長変換を効率よく行うことができ有利である。３６０ｎｍ未満の短波長側に発光ピークを持つ光は樹脂の劣化を促進し、５５０ｎｍを超える長波長側に発光ピークを持つ発光素子では蛍光体による波長変換が効率よく行われないためである。

以下、本発明の発光装置に使用される素子、材料等について説明する。
〔硬化性シリコーン樹脂〕
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、室温とは特記しない限り24±２℃（即ち、22〜26℃）を意味するものである。

＜（イ）オルガノポリシロキサン＞
（イ）成分は、下記平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ａ(ＯＸ)_ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２} （１）
（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.05＜ａ＋ｂ＜２である）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上であるオルガノポリシロキサンである。

上記式（１）中、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１としては、メチル基、フェニル基が好ましい。

上記式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水素原子、メチル基、イソブチル基が好ましい。

上記式（１）中、ａは、1.15〜1.25の数であることが好ましく、ｂは、0.01≦ｂ＜1.4、特に0.02≦ｂ≦1.0、とりわけ0.05≦ｂ≦0.3を満たす数であることが好ましい。ａが1.05未満である場合には、硬化被膜にクラックが入りやすくなり、1.5を超える場合には、硬化被膜に強靭性がなく、脆くなりやすい。ｂが０である場合には、基材に対する接着性に劣り、２以上の場合には、硬化被膜が得られないことがある。また、ａ＋ｂは、好ましくは、1.06≦ａ＋ｂ≦1.8であり、より好ましくは、1.1≦ａ＋ｂ≦1.7である。

また、本成分のオルガノポリシロキサンは、得られる硬化物の耐熱性がより優れたものとなることから、該オルガノポリシロキサン中のメチル基の比率（質量基準）を少なくすることが好ましく、具体的には、32質量％以下とすることが好ましい。

本成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）：
ＳｉＲ^２ _ｃ（ＯＲ^３）_４−ｃ （２）
（式中、Ｒ^２は、独立に、前記で定義したＲ^１と同じであり、Ｒ^３は、独立に、前記で定義したＸのうち水素原子を除くものと同じであり、ｃは１〜３の整数である）
で表されるシラン化合物を加水分解縮合させることにより、あるいは上記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）：
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （３）
（式中、Ｒ^３は、独立に、前記と同じである）
で表されるアルキルシリケートおよび／もしくは該アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）とを、共加水分解縮合させることにより得られる。これらのシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケートは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシランである。これらのシラン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記式（３）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、該アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）としては、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられる。これらのアルキル（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、得られる硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなることから、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン50〜95モル％とジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン50〜５モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン75〜85モル％とジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、本成分のオルガノポリシロキサンは、上記シラン化合物を加水分解縮合させることにより、あるいは上記シラン化合物とアルキル（ポリ）シリケートを共加水分解縮合させることにより得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば、以下の条件を適用することができる。

上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ―ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が好ましく、得られる組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなることから、イソブチルアルコールがより好ましい。

さらに、上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を併用して加水分解縮合を行うことが好ましい。加水分解縮合させる際に添加される水の量は、上記シラン化合物、あるいは上記シラン化合物とアルキル（ポリ）シリケート中のアルコキシ基の合計量に対して、通常、0.9〜1.5モルであり、好ましくは1.0〜1.2モルである。この配合量が0.9〜1.5モルの範囲を満たすと、得られる組成物の作業性に優れ、その硬化物が強靭性に優れたものとなる。

本成分のオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、熟成によって分子量をゲル化寸前の分子量にすることが望ましく、取り扱い上の観点からポットライフを考慮して５×10^３以上であることが必要であり、５×10^３〜３×10^６、特に１×10^４〜１×10^５であることが好ましい。この分子量が５×10^３未満の場合には、得られる組成物の硬化時にクラックが入りやすくなる。なお、この分子量が大きすぎると、該組成物がゲル化しやすく作業性に劣ることがある。

前記熟成を行う温度は、０〜40℃が好ましく、室温がより好ましい。この熟成温度が０〜40℃であると、本成分のオルガノポリシロキサンがラダー状構造を有するものとなり、得られる硬化物が耐クラック性に優れたものとなる。

本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（ロ）縮合触媒＞
（ロ）成分の縮合触媒は、前記（イ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、該オルガノポリシロキサンの安定性、得られる硬化物の硬度、無黄変性等に優れることから、通常、有機金属系触媒が用いられる。この有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは亜鉛、アルミニウム、チタン原子を含有するものであり、具体的には、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。より具体的には、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が挙げられ、好ましくはオクチル酸亜鉛である。

（ロ）成分の配合量は、（イ）成分100質量部に対して、通常、0.05〜10質量部であり、得られる組成物が硬化性および安定性に優れたものとなることから、好ましくは0.1〜５質量部である。

本成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜その他の任意成分＞
本発明の組成物には、上記（イ）成分および（ロ）成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−無機フィラー−
無機フィラーを配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。

−蛍光体−
蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。以下、代表的な蛍光体をさらに詳細に説明する。
まず、発光素子から発光された光を励起させて発光できるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体をベースとした蛍光体が挙げられる。
具体的なイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体としては、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、更にはこれらの混合物などが挙げられる。イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体にＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一種が含有されていてもよい。また、Ｓｉを含有させることによって、結晶成長の反応を抑制し蛍光体の粒子を揃えることができる。

本明細書においては、Ｃｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は特に広義に解釈するものとし、イットリウムの一部あるいは全体を、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換され、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体をＢａ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れが又は両方で置換され蛍光作用を有する蛍光体を含む広い意味に使用する。

更に詳しくは、一般式（Ｙ_ｚＧｄ_１−ｚ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ_１−ａＳｍ_ａ）_３Ｒｅ‘_５Ｏ_１２：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。

この蛍光体は、ガーネット構造（ざくろ石型構造）のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも、５８０ｎｍ付近にあり７００ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。

またフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加すると共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕらを含有させることもできる。

しかも、ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ざくろ石型）系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。

Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。

このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。

このようなフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ざくろ石型）蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。

また、蛍光体の粒径は１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ〜３０μｍである。３μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、比較的凝集体を形成しやすく、液状樹脂中において密になって沈降し易いため、光の透過効率を減少させてしまう。前記の好ましい範囲の粒径では、このような蛍光体による光の隠蔽を抑制でき発光装置の出力を向上させる。また同粒径範囲にある蛍光体は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光体を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができる。

ここで、粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。前記体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、前記組成物に用いられる蛍光体の中心粒径は３μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。また、この中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより製品毎の色度バラツキが低減され良好な色調を有する発光装置が得られる。

蛍光体は、樹脂層中に均一に分散されていることが好ましいが、樹脂層中に沈降させてもよい。

また、上記ＹＡＧ蛍光体に限られず、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属である。）やＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属である。）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などを用いることができる。
その他の蛍光体として、ユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を含有することもできる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。

（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ_２・ａＰ_２Ｏ_５ｂＡｌ_２Ｏ_３ｃＢ_２Ｏ_３ｄＧｅＯ_２：ｙＥｕ^２＋（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ_２・ａＰ_２Ｏ_５ｂＡｌ_２Ｏ_３ｃＢ_２Ｏ_３ｄＧｅＯ_２：ｙＥｕ^２＋（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。

アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ_４：Ｅｕ、または次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を含有することもできる。

Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ_２Ｏ_３：ｘＥｕ，ｙＭｎ（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／またはＳｒおよび／またはＣａを示す。）
上記のアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体は次のようにして製造される。目的とする所要組成のアルカリ土類金属珪酸塩に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユウロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウムまたは他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユウロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。

上述したような蛍光体、即ち、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋の一つまたはこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。

蛍光体の配合量は、所要の色調にあわせて適切に調整する。

−拡散剤−
前記硬化性シリコーン樹脂に添加してもよい別の任意成分として、拡散剤が挙げられる。拡散剤を含有することにより、光の拡散効果と、増粘性と、応力拡散効果などが得られる。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
拡散剤は、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。中心粒径がおよそ４００ｎｍ以上の拡散剤は、発光素子及び蛍光体からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光体を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができる。一方、中心粒径がおよそ４００ｎｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低いことから、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂組成物中の蛍光体をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように拡散剤は粒径範囲により作用が異なるので使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることが望ましい。
＜組成物・硬化物の調製＞
前記の組成物は、前記（イ）成分、（ロ）成分、および場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、（イ）成分のオルガノポリシロキサンと（ロ）成分の触媒、および上記任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、THINKY CONDITIONING MIXER（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、本発明の組成物を調製することができる。

前記の組成物は、そのままの状態でフィルム状等に成形してもよいが、該組成物を有機溶媒に溶解してワニスとしてもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、沸点が64℃以上であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、好ましくはキシレン、イソブチルアルコールである。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

この有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、（イ）成分のオルガノポリシロキサンの濃度を、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上となる範囲とすることが、得られる硬化物の厚さを、典型的には10μm〜３mm、より典型的には100μm〜３mmのとなるように加工することが容易となることから望ましい。

また、前記組成物を硬化させる際には、80〜200℃の範囲でステップキュアをすることにより行うことが好ましい。例えば、80℃で１時間低温硬化させ、次いで150℃で１時間加熱硬化させ、さらに200℃で８時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、得られる組成物は硬化性に優れ、気泡の発生も適切な範囲となる。

前記の組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：TM-7000、測定範囲：25〜200℃））では検出されないほど高いことから、得られる硬化物は極めて耐熱性に優れたものとなる。
〔発光素子〕
本発明において発光素子は特に限定されず、赤色系、緑色系に発光する発光素子に限られず、青色系に発光する発光素子も使用することができる。また、これらの可視光に発光する発光素子だけでなく、可視光の短波長領域から紫外線領域で発光する発光素子、例えば３６０ｎｍ近傍の紫外線領域で発光する発光素子も使用することができる。但し、発光装置に、蛍光体を用いる場合、該蛍光体を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子としてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光体を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。

窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。

窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。

発光装置１００において、白色系を発光させるには、蛍光体からの発光波長との補色関係や透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子の発光波長は４００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。発光素子と蛍光体との励起、発光効率をそれぞれより向上させるためには、４５０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下がさらに好ましい。

以下、本発明の発光装置を図面に示した実施形態に即してより詳述する。この実施形態に発光装置は発光素子であるＬＥＤをサブマウントにフリップチップ実装したものをガラスレンズを兼ねる蓋体で気密封止したタイプであるが、これは一例であって、本発明の発光装置はこの実施形態に限定されない。他のタイプとしては、たとえば、金属配線を有するセラミックパッケージ、リード電極等の金属部材を有する樹脂パッケージ、凹部を有するリードフレームを持つ砲弾型の発光装置、本樹脂をさらに被覆する気密封止でない発光装置等が挙げられ、いずれのタイプの場合でも、発光素子を前記硬化性シリコーン樹脂組成物で被覆、硬化してなる樹脂層を設けることにより所期の効果を得ることができる。

＜樹脂層の形成＞
硬化性シリコーン樹脂組成物の発光素子への適用方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷、メタルマスク印刷、ポッティング、スプレー塗布、インクジェット塗布等が挙げられる。組成物の性状は、塗布方法等に応じて前述のように無溶媒で用いてもよいし、有機溶媒で希釈してワニスとして用いてもよい。樹脂層の厚さは、樹脂層の目的に応じて選択すればよく、前述のように、典型的には10μm〜３mm、より典型的には100μm〜３mmである。

〔パッケージ〕
本発明に用いられ、一例が添付の図面に示されるパッケージは、少なくとも一部が金属からなるものである。即ち、少なくとも、発光素子が共晶結合される部分が金属で構成されている必要があるが、パッケージ全体が金属でできていてもよい。用いられる金属材料としては、例えば、コバルト・ニッケル・銀合金、銅からなる基体に銀メッキを施したもの、さらにポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂やセラミックからなる基体に銀メッキを施したものが挙げられる。パッケージとして表面に例えば銀メッキ等が施されたものを使用すると、可視光領域、特に青色光を発するＧａＮ系化合物半導体から放出される光を反射して、効率よく外部に光を放出することができる。加えて金及びスズのダイボンド部材を用いると同様の効果に寄与させることができる。
〔共晶接合〕
発光素子のパッケージの金属部分への共晶接合は、金−錫、銀−錫、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｃｕ共晶、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等により行うことが好ましい。
〔実施の形態〕
以下、本発明の発光装置を図面に示した実施の形態に即して具体的構成を詳述する。

図１は、発光装置の概略を示す平面図であり、図２は同装置のほぼＡ−Ａ線に沿いつつ、二本のワイヤ１０４に沿う断面における縦断面図である。

この実施形態に係る発光装置は、表面実装型の発光装置を形成するが、これは例示であって、他の型の発光装置、例えば砲弾型であってもよい。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。

次に、中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の外側の相対する位置にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて発光素子１０１を共晶接合する。このように構成することにより、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。

次に、発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部の外側に露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｕワイヤ１０４にて電気的導通を取る。１０３は絶縁部材である。

次にＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等の蛍光体を混合した樹脂組成物１０８を滴下して発光素子１０１を被覆する。蛍光体を混合した樹脂組成物１０８は硬化に伴い成分の一部が揮発して体積収縮する。

パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。

こうして形成された発光装置を発光させると白色等が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。

−合成例−
以下の合成例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ13（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ22（商品名）である。

＜合成例１＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整した後、室温で12時間熟成することにより、下記式（４）：
(ＣＨ_３)_１．２(ＯＸ)_０．１８ＳｉＯ_１．３１ （４）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量21,000のオルガノポリシロキサン（重合体１）を118ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例２＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、ジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整した後、室温で12時間熟成することにより、下記式（５）：
(ＣＨ_３)_１．５(ＯＸ)_０．１５ＳｉＯ_１．１８ （５）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量8,500のオルガノポリシロキサン（重合体２）を109ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例３＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン115.8ｇ（0.85モル）と、ジメチルジメトキシシラン18.0ｇ（0.15モル）と、イソブチルアルコ−ル102ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液78.3ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整し、室温で長時間（120時間）熟成することにより、下記式（６）：
(ＣＨ_３)_１．１５(ＯＸ)_０．１９ＳｉＯ_１．３３ （６）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量120,000のオルガノポリシロキサン（重合体３）を102ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例４＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にヘキサメチルジシロキサン100g、キシレン50ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整し、室温で12時間熟成することにより、下記式（７）：
(ＣＨ_３)_１．２(ＯＸ)_０．１９ＳｉＯ_１．３１ （７）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量20,500のポリオルガノシロキサン（重合体４）を113ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例５＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2ｇ（0.2モル）と、ジメチルジメトキシシラン96.2ｇ（0.8モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液57.1ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、キシレン150ｇを反応液に入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整することにより、下記式（８）：
(ＣＨ_３)_１．８(ＯＸ)_０．１１ＳｉＯ_１．０５ （８）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量15,000のポリオルガノシロキサン（重合体Ｃ１）を94ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例６＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン136.2ｇ（1.0モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整し、室温で12時間熟成することにより、下記式（９）：
(ＣＨ_３)_１．０(ＯＸ)_０．２１ＳｉＯ_１．４０ （９）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量22,500のポリオルガノシロキサン（重合体Ｃ２）を103ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例７＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、室温で24時間攪拌した。次いで、反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整し、室温で12時間熟成することにより、下記式（１０）：
(ＣＨ_３)_１．２(ＯＸ)_１．１６ＳｉＯ_０．８２ （１０）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量2,700のポリオルガノシロキサン（重合体Ｃ３）を109ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

＜合成例８＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン40.9ｇ（0.3モル）と、ジフェニルジメトキシシラン170.8ｇ（0.7モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液55.1ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水電気伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を50質量％に調整することにより、下記式（１１）：
(ＣＨ_３)_０．３(Ｃ_６Ｈ_５)_１．４(ＯＸ)_０．１２ＳｉＯ_１．０９ （１１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量13,800のポリオルガノシロキサン（重合体Ｃ４）を124ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分50質量％である）得た。

−実施例１〜６−
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
合成例１〜８で得られた重合体１〜４、Ｃ１〜Ｃ４（有機溶媒を含む）と縮合触媒とを表１に示した割合で配合し、組成物を調製した。この組成物を硬化させることにより、得られる硬化物の特性（耐クラック性、接着性、耐ＵＶ照射試験、耐熱性）を、下記の評価方法に従って、試験・評価した。得られた結果を表１、２に示す。

＜評価方法＞
−１．耐クラック性−
得られた組成物を50mm×50mm×２mmのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れ、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、厚さ１mmの硬化膜を作製した。この硬化膜のクラックの有無を目視で観察した。前記硬化膜にクラックが認められない場合を「良好」と評価してＡと示し、クラックが認められる場合を「不良」と評価してＢと示す。また、前記硬化膜が作成できなかった場合を「測定不可」と評価してＣと示す。

−２．接着性−
得られた組成物をガラス基板に浸漬法で塗布し、その後、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上に厚さ２〜３μmの硬化物を形成させた。ゴバン目テストにより、該硬化物の該ガラス基板に対する接着性を調べた。また、該硬化物にクラックが発生したために接着性測定できなかった場合には、表中に×と示す。

−３．耐ＵＶ照射試験−
ガラス基板に、得られた組成物をスポイトで0.1g滴下し、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上に硬化物を形成させた。その硬化物に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィックス（株）製）によりＵＶ照射（30mW）を24時間行った。ＵＶ照射後の硬化物の表面を目視により観察した。前記硬化物の表面に全く劣化が認められない場合を「良好」と評価しＡと示し、やや劣化が認められる場合を「やや劣化あり」と評価しＢと示し、著しい劣化が認められる場合を「劣化」と評価しＣと示した。

−４．耐熱性−
得られた組成物を50mm×50mm×２mmのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れ、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、厚さ１mmの硬化膜を作成した。この硬化膜を250℃のオーブンに入れ、500時間経過後の残存重量減少率（％）を測定した。この残存重量減少率を耐熱性（％）として示す。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、表中に×と示す。

（単位 質量部）

−（イ）成分に関して
表中の括弧内の数値は、揮発分を除いたオルガノポリシロキサンの配合量（質量部）である。
−（ロ）成分に関して
・触媒１：オクチル酸亜鉛
・触媒２：アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート
・触媒３：テトラブチルチタネート
−組成物に関して
^＊メチル基含有量：ポリシロキサン中のメチル基の理論量

（単位 質量部）

−（イ）成分に関して
表中の括弧内の数値は、揮発分を除いたオルガノポリシロキサンの配合量（質量部）である。
−（ロ）成分に関して
・触媒１：オクチル酸亜鉛
−組成物に関して
^＊メチル基含有量：ポリシロキサン中のメチル基の理論量

＜評価＞
表１から明らかなように、本発明に用いられる樹脂組成物は、硬化させることにより厚膜の硬化物の作成が可能であり、接着性、耐クラック性、耐ＵＶ照射試験、耐熱性が良好であり、ＬＥＤ素子等の発光素子封止に適していることが示された。

−実施例７〜１０−
以下の各実施例では、図１及び図２に示す表面実装型の発光装置を製造した。発光素子１０１として次のようなＬＥＤチップを使用した。
(1)ＬＥＤチップの製造
使用したＬＥＤチップは、透光性基板であるサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されたｎ型コンタクト層となるｎ型ＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるＧａＮ層を積層させ、さらに、バリア層となるＧａＮ層、井戸層となるＩｎＧａＮ層を１セットとして５セット積層し、最後にバリア層となるＧａＮ層を積層させて活性層とした。該活性層は多重量子井戸構造である。該活性層は、洗浄したサファイア基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜させることにより形成した。ドーパントガスとしてＳｉＨ_４とＣｐ_２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成させた。さらに、活性層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるｐ型ＧａＮ層を順次積層させた構成を有する。なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。 また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。こうして作成されたＬＥＤチップは、上記活性層として単色性発光ピークが可視光である４５５ｎｍにあるＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ半導体を有する窒化物半導体素子である。

エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐ型コンタクト層およびｎ型コンタクト層の各表面を露出させる。次に、ｐ型コンタクト層上にＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）を材料とするスパッタリングを行い、ｐ型コンタクト層のほぼ全面にストライプ状の拡散電極が設ける。このような電極とすることにより、拡散電極を流れる電流がｐ型コンタクト層の広範囲に広がるようにし、およびＬＥＤチップの発光効率を向上させることができる。

さらに、ｐ側拡散電極およびｎ型コンタクト層の一部に対し、Ｒｈ／Ｐｔ／ＡｕおよびＷ／Ｐｔ／Ａｕを材料とするスパッタリングをそれぞれ順に行って、金属層として積層させ、ｐ側台座電極とｎ側台座電極とする。最後に、半導体を積層し上記電極が形成されたウエハをダイシングによりチップ化し、□＝１ｍｍ×１ｍｍのＬＥＤチップとする。本実施例において、ストライプ状に露出されたｎ型半導体に形成されたｎ型台座電極は、ＬＥＤチップの対向する二辺の上で絶縁性の保護膜（ＳｉＯ_２）から露出される。また、エッチングにより露出されたｎ型半導体は、ＬＥＤチップの上面方向からみて、ｎ型台座電極が露出される隅部の位置からＬＥＤチップの中央方向に向かって細くなった括れ部分を有する。また、互いに対向する一対の括れ部分を結ぶように延伸部を有する。さらに、その延伸部を挟むような位置に、ｐ側の半導体層、拡散電極が配置され、あるいはｐ側台座電極が保護膜から露出されている。
(2)パッケージへの共晶接合・電気的導通
パッケージとして、図１および図２に示すように、全体的に概ね扁平であって中央部に凹部を有するコバール製基体からなるパッケージ１０５を使用した。該パッケージ１０５は中央にある前記凹部を挟んで該凹部の外側の対向する二つの位置にコバール製リード電極１０２が気密絶縁的に挿入され固定されている。該パッケージ１０５とリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。
上記のようにして製造したＬＥＤチップ１０１の裏面をアルミニウムでメタライズした状態で、上記パッケージ１０５の凹部内に金−スズ合金にて共晶接合した。
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ１０５から露出した各リード電極１０２とをそれぞれＡｕワイヤ１０４にて電気的導通を取った。

(3)蛍光体の調製
Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させ、これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。さらにフラックスとしてフッ化バリウムを混合した後坩堝に詰め、空気中１４００℃の温度で３時間焼成することにより焼成品が得られる。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して中心粒径が８μｍである（Ｙ_{０．９９５}Ｇｄ_{０．００５}）_{２．７５０}Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_{０．２５０}蛍光物質（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）を形成する。
(4)滴下用ベース組成物
ベース組成物として、次の組成物ＡおよびＢを用意した。
〈組成物Ａ>
前記実施例１に係る組成物と、（ロ）成分のオクチル酸亜鉛（縮合触媒）が未添加である以外は同一である組成物。
〈組成物Ｂ>
組成物Ａにさらにアルコキシシラン系カップリング剤を添加した組成物。

＜実施例７＞
（白色発光装置１の作製）
ベース組成物Ａを５ｇと上記のＹＡＧ系蛍光体５ｇを所定の容器に秤量し３分間攪拌混合を行い１分間脱泡した。そこに触媒としてオクチル酸亜鉛０．５ｇを投入し更に３分間攪拌を行い１分間脱泡した。こうして、蛍光体含有シリコーン樹脂ペーストが得られた。

パッケージに金−スズ合金にて共晶接合により実装された発光素子上に前記蛍光体含有シリコーン樹脂ペーストをポッティングして発光素子を被覆、成形した。該成形物を80℃で１時間低温硬化させ、次いで150℃で１時間加熱硬化を行い、更に200℃で8時間加熱硬化させた。
その後、パッケージ凹部内の水分を十分に排除した後、窒素雰囲気下、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しパッケージをハーメチックシールし白色発光装置１を作製した。
得られた発光装置を発光させると白色を高輝度で発光した。

＜実施例８＞
（白色発光装置２の作製）
ベース組成物Ａの代りにベース組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして白色発光装置２を作製した。

＜実施例９＞
（発光装置３の作製）
ベース組成物ＡにＹＡＧ系蛍光体を配合しなかった以外は実施例１と同様にして発光装置３を作製した。

＜実施例１０＞
（発光装置４の作製）
ベース組成物ＢにＹＡＧ系蛍光体を配合しなかった以外は実施例２と同様にして発光装置３を作製した。

−信頼性試験−
発光装置１〜４の各々について４個ずつの試験サンプル品を用意し、温度２３〜２５℃、湿度４０〜５０％にて700mAで駆動試験を行った。駆動時のTjは約160℃。

１０００時間までの出力の推移を測定したところ、それぞれ図３、４、５及び６に示す結果が得られた。いずれの実施例でも１０００時間経過後の出力維持率は９４％以上であった。

本発明の発光装置の一例を概略的に示す平面図である。 図１の装置のほぼＡ−Ａ線に沿う縦断面図である。 実施例７の発光装置１の信頼性試験の結果を示す図。 実施例８の発光装置２の信頼性試験の結果を示す図。 実施例９の発光装置３の信頼性試験の結果を示す図。 実施例１０の発光装置４の信頼性試験の結果を示す図。

符号の説明

１０１ 発光素子
１０５ パッケージ
１０８ シリコーン樹脂層

Claims (5)

1. ４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲に発光ピークを有する発光素子と、前記発光素子が載置された少なくとも一部が金属からなるパッケージとを有する発光装置であって、
   前記発光素子は前記パッケージの金属部分に共晶接合されており、
   前記発光素子は、
   （イ）下記平均組成式（１）：
   Ｒ^１ _ａ(ＯＸ)_ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２} （１）
   （式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、1.05＜ａ＋ｂ＜２である）
   で表され、メチル基の比率が32質量％以下である、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上であるオルガノポリシロキサン、
   （ロ）縮合触媒、
   （ハ）蛍光体、並びに、
   （ニ）無機フィラー及び中心粒径が４００ｎｍ未満である拡散剤
   を含有する樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層で被覆されている発光装置。
2. 前記Ｒ^１がメチル基である請求項１に係る発光装置。
3. 前記オルガノポリシロキサンが、沸点が64℃以上の有機溶媒に溶解され、かつ該オルガノポリシロキサンの濃度が30質量％以上である請求項１又は２に係る発光装置。
4. 前記（ニ）成分の拡散剤がチタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素又はこれらの２種以上の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に係る発光装置。
5. 前記（ニ）成分の拡散剤がチタン酸バリウム、酸化チタン又はこれらの組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に係る発光装置。

Images