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CN1200987C - 热发泡性微球及其制造方法 - Google Patents

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CN1200987C CNB018087213A CN01808721A CN1200987C CN 1200987 C CN1200987 C CN 1200987C CN B018087213 A CNB018087213 A CN B018087213A CN 01808721 A CN01808721 A CN 01808721A CN 1200987 C CN1200987 C CN 1200987C
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Abstract

一种热发泡性微球，其外壳是由聚合性单体与以该聚合性单体为基准超过1重量%-5重量%以下比例的交联性单体聚合而成的聚合物构成，其最大发泡倍率在5倍以上。热发泡性微球的制造方法是，使含有聚合性单体和以该聚合性单体为基准超过1重量%-5重量%以下比例的交联性单体的聚合性混合物悬浮聚合，获得最大发泡倍率在5倍以上的热发泡性微球。

Description

热发泡性微球及其制造方法
                       技术领域
本发明涉及一种其结构是在由聚合物形成的外壳内封入发泡剂的热发泡性微球，更详细地说，涉及加工特性受到显著改善的热发泡性微球及其制造方法。
                       背景技术
热发泡性微球也被称为热膨胀性微胶囊，主要用途是发泡油墨，正朝着以轻量化为目的的涂料和塑料填充剂等各种领域的用途发展。
热发泡性微球通常是用聚合物将挥发性液体发泡剂微胶囊化而形成的。这种发泡剂也被称为物理发泡剂或挥发性膨胀剂。有时也根据希望使用加热分解产生气体的化学发泡剂。
热发泡性微球一般是采用在水系介质中使至少含有发泡剂和聚合性单体的聚合性混合物悬浮聚合的方法制造的。随着聚合反应的进行，生成的聚合物形成外壳，获得其结构是在该外壳内封入发泡剂的热发泡性微球。
作为形成外壳的聚合物，一般使用气体阻隔性良好的热塑性树脂。形成外壳的聚合物一旦加热就会软化。作为发泡剂，选择在聚合物软化点以下的温度下变成气体的物质。
一旦将热发泡性微球加热，则发泡剂气化，膨胀力作用于外壳，同时，形成外壳的聚合物的弹性率急剧减少。因此，以某一温度为分界线，引起急剧的膨胀。将该温度称作发泡温度。即，热发泡性微球一旦被加热到发泡温度，其本身就会发生膨胀，形成独立的气泡体(发泡体粒子)。
热发泡性微球利用形成独立气泡体的特性，可作为美观性赋予剂、功能性赋予剂、轻量化剂等，在广泛的用途领域中谋求发展。而且，如果各用途领域要求高性能化，对热发泡性微球的要求水准也就提高了。作为对热发泡性微球所要求的性能，可以举出改善加工特性。
例如，有这样一种方法，对热塑性树脂中配合入热发泡性微球的组合物进行混炼加工、压延加工、挤出加工或注射成型，在该过程中，使热发泡性微球发泡，由此获得施行了轻量化和美观性的成型物或片材。
但是，热发泡性微球发泡时体积膨胀，随之而来的是外壳聚合物层变得非常薄，同时受到加工所产生的高温和高剪切力，形成外壳的聚合物的弹性率急剧降低，外壳变得很柔软，因此，热发泡性微球被简单地破坏了，极难达到所希望的目的。
而且，热发泡性微球由于形成外壳的聚合物的弹性率对温度的依赖性大，因此，存在着加工适宜温度域非常窄的问题。
进而，以往的热发泡性微球对极性溶剂和增塑剂缺乏耐受性(耐溶剂性、耐药品性)，在例如与极性有机溶剂共用的领域中的使用受到限制。
特开平11-60868号公报中，公开了在含有增塑剂的氯乙烯树脂中配合热膨胀性微胶囊的发泡挤出成型用软质氯乙烯系树脂组合物。
特开2000-17103号公报中，公开了一种树脂组合物的制造方法，该方法中，第1步是将含有熔点或软化点在100℃以下的热塑性树脂和在100～200℃下膨胀的热膨胀性微胶囊的树脂组合物在100℃以下混炼，第2步是将获得的树脂组合物添加到热塑性树脂中，进行混炼或成型。
但是，实际上，热发泡性微球为了能够适用于这种发泡挤出成型和混炼·成型，除了要求发泡温度高、具有耐热性优良的外壳以外，还要求形成外壳的聚合物的弹性率对温度的依赖性小、加工适宜温度域宽、对极性溶剂和增塑剂的耐受性优良等。
过去，作为耐热性高的热发泡性微球的制造方法，曾提出通过向由乙烯基系单体构成的聚合性单体中加入交联性单体进行聚合来形成外壳聚合物层的方法(特公昭42-26524号公报、特公平5-15499号公报、特许第2894990号公报、特开平5-285376号公报)。通过使用交联性单体而向形成外壳的聚合物中导入交联结构，由此可以改善热发泡性微球的耐热性和熔融流动性。
但是，一旦形成外壳的聚合物的交联度增大，就会破坏热发泡性微球的热膨胀性，因此，在这些先有技术文献的各实施例中，交联剂仅以聚合性单体的1重量％以下、优选0.2～0.6重量％这种极小的比例使用。
如果交联剂的使用比例小，就不能得到加工特性充分改善的热发泡性微球。而且，由于以往的由交联聚合物形成的外壳，其弹性率对温度的依赖性大，因此加工适宜温度域非常窄，加工特性差。进而，以往的由交联聚合物形成的外壳对极性溶剂和增塑剂的耐受性不够。
此外，由于以往的由交联聚合物形成的外壳实际上限定于特定组成的聚合物，因此很难设计与所用热塑性树脂的相溶性优良的热发泡性微球。
                       发明内容
本发明的目的在于，提供一种适于施加强剪切力的混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工的热发泡性微球及其制造方法。
特别地，本发明的目的在于，提供一种由聚合物形成的外壳的弹性率对温度的依赖性小、加工适宜温度域宽的热发泡性微球及其制造方法。
本发明的其他目的在于，提供一种对极性溶剂和增塑剂等的耐受性(耐药品性、耐溶剂性)和发泡特性的保持能力高的热发泡性微球及其制造方法。
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果令人惊讶地发现，通过使聚合性单体与以该聚合性单体为基准超过1重量％5重量％以下比例的交联性单体进行聚合，用获得的聚合物形成热发泡性微球的外壳，可以获得不破坏热膨胀性、显著改善加工特性的热发泡性微球。
作为交联性单体，优选双官能的交联性单体，特别优选通过柔顺性链连接2个聚合性碳-碳双键的结构的化合物。
本发明就是基于这些知识而完成。
本发明提供一种热发泡性微球，它是具有结构为在由聚合物形成的外壳内封入发泡剂的热发泡性微球，其特征在于，
(1)由聚合物形成的外壳是由聚合性单体与以该聚合性单体为基准超过1重量％5重量％以下比例的交联性单体聚合而成的聚合物形成的，且
(2)最大发泡倍率在5倍以上。
另外，本发明提供一种热发泡性微球的制造方法，该方法是在水系分散介质中使至少含有发泡剂、聚合性单体和交联性单体的聚合性混合物悬浮聚合，制造具有结构为在由生成的聚合物形成的外壳内封入发泡剂的发泡性微球的方法，其特征在于，使含有聚合性单体和以其为基准1重量％(超过)～5重量％比例的交联性单体的聚合性混合物悬浮聚合，制得最大发泡倍率在5倍以上的热发泡性微球。
                       附图说明
图1为示出热发泡性微球的外壳聚合物的弹性率与温度之关系的曲线图。
图2为示出使用连续式高速旋转高剪切型分散机的热发泡性微球的制造方法一例的说明图。
图3为示出使用连续式高速旋转高剪切型分散机的热发泡性微球的制造方法另一例的说明图。
图4为示出使用间歇式高速旋转高剪切型分散机的热发泡性微球的制造方法一例的说明图。
                  实施发明的最佳方案
1.热发泡性微球的制造方法
本发明的热发泡性微球的制造方法是在水系分散介质中使至少含有发泡剂、聚合性单体和交联性单体的聚合性混合物悬浮聚合，制造具有结构为在由生成的聚合物形成的外壳内封入发泡剂的热发泡性微球的方法，该方法中，通过使含有聚合性单体和以其为基准1重量％(超过)～5重量％比例的交联剂的聚合性混合物悬浮聚合来制造。
通过调整聚合性单体的种类、交联剂的种类和使用比例等，可以获得最大发泡倍率在5倍以上、优选在10倍以上的热发泡性微球。本发明中，最大发泡倍率是指在获得热发泡性微球的最大发泡倍率的发泡温度下的发泡倍率。最大发泡倍率的测定方法在后文中叙述。
(1)发泡剂
本发明中使用的发泡剂通常为在形成外壳的聚合物软化点以下的温度下会变成气体的物质。
作为这种发泡剂，优选低沸点有机溶剂，可以举出例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃；CCl3F等氯氟碳；四甲基硅烷等四烷基硅烷；等。
这些发泡剂可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、石油醚以及它们2种以上的混合物。另外，还可根据希望使用通过加热发生热分解而变成气体的化合物。
(2)聚合性单体和聚合物
作为聚合性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、氯丁橡胶、丁二烯等乙烯基系单体。这些聚合性单体可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
热发泡性微球的形成外壳的聚合物优选为热塑性的且具有气体阻隔性的。从这些观点考虑，作为形成外壳的聚合物，优选偏氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
作为偏氯乙烯(共)聚合物，可以举出聚合性单体使用单独的偏氯乙烯或者偏氯乙烯与可与它共聚的乙烯基系单体的混合物获得的(共)聚合物。作为可与偏氯乙烯共聚的单体，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
作为这些偏氯乙烯(共)聚合物，优选聚合性单体使用(A)偏氯乙烯30～100重量％、与(B)从丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的(共)聚合物。偏氯乙烯的共聚比例不足30重量％时，外壳的气体阻隔性过于降低，是不优选的。
另外，作为偏氯乙烯(共)聚合物，优选聚合性单体使用(A1)偏氯乙烯40～80重量％、与(B1)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体0～60重量％、与(B2)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～60重量％获得的共聚物。通过制成这种共聚物，可以容易地设计发泡温度，而且也容易达到高发泡倍率。
在希望耐溶剂性和高温下的发泡性良好的场合下，优选用(甲基)丙烯腈(共)聚合物形成外壳。作为(甲基)丙烯腈(共)聚合物，可以举出聚合性单体使用单独的(甲基)丙烯腈、或者(甲基)丙烯腈与可与它共聚的乙烯基系单体获得的共聚物。作为可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基系单体，可以举出偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
作为这种(甲基)丙烯腈(共)聚合物，优选聚合性单体使用(C)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体30～100重量％、与(D)从偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的共聚物。(甲基)丙烯腈的共聚比例不足30重量％时，耐溶剂性和耐热性不够。
(甲基)丙烯腈(共)聚合物可以分成(甲基)丙烯腈的使用比例大、发泡温度高的(共)聚合物和(甲基)丙烯腈的使用比例小、发泡温度低的(共)聚合物。作为(甲基)丙烯腈使用比例大的(共)聚合物，可以举出聚合性单体使用(C)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体80～100重量％、与(D)从偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体0～20重量％获得的(共)聚合物。
另外，作为(甲基)丙烯腈使用比例小的(共)聚合物，可以举出聚合性单体使用(C)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体30重量％以上不足80重量％、与(D)从偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体超过20重量％70重量％以下获得的共聚物。
另外，(甲基)丙烯腈(共)聚合物优选聚合性单体使用(C1)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体51～100重量％、与(D1)偏氯乙烯0～40重量％、与(D2)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～48重量％获得的共聚物。
作为外壳的聚合物，在希望为不含偏氯乙烯的(共)聚合物的场合下，优选聚合性单体使用(E)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体30～100重量％、与(F)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
另外，优选聚合性单体使用(E1)丙烯腈1～99重量％、与(E2)甲基丙烯腈1～99重量％、与(F)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的共聚物。
进而，为了获得加工性、发泡性、气体阻隔性、耐溶剂性等特别优良的热发泡性微球，外壳的(甲基)丙烯腈(共)聚合物优选为聚合性单体使用(E1)丙烯腈20～80重量％、与(E2)甲基丙烯腈20～80重量％、与(F)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～20重量％获得的共聚物。
(3)交联性单体
本发明中，为了改善加工特性、发泡特性、耐热性、耐溶剂性(耐药品性)等性能，与上述的聚合性单体一起使用交联性单体。
作为交联性单体，通常使用具有2个以上聚合性碳-碳双键的多官能性化合物。作为聚合性碳-碳双键，可以举出乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基等。2个以上的聚合性碳-碳双键可以相同或不同。
具体地，作为交联性单体，可以举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二乙烯性不饱和羧酸酯；1，4-丁二醇、1，9-壬二醇等脂肪族两末端醇的(甲基)丙烯酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等二乙烯基化合物；等双官能交联性单体。
另外，作为交联性单体，可以举出三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯基甲缩醛等三官能以上的多官能交联性单体。
交联性单体中，从发泡性和加工特性容易达到平衡的观点考虑，优选具有2个聚合性碳-碳双键的双官能交联性单体。三官能以上的多官能交联性单体的场合，如果增大使用比例，有时形成外壳的聚合物就会丧失作为热塑性树脂的特性，即使加热也不会发泡。
作为双官能交联性单体，优选具有结构为通过由多乙二醇、多丙二醇、烷基二醇、烷基醚二醇和烷基酯二醇中选出的二元醇化合物衍生的柔顺性链，直接地或间接地将2个聚合性碳-碳双键连接起来的化合物。
作为交联性单体，如果以1重量％(超过)～5重量％的比例使用具有这种柔顺性链的双官能交联性单体，则既可以高度地保持发泡倍率，又可以减小外壳聚合物的弹性率对温度的依赖性，而且在混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工工序中，可以获得即使受到剪切力也难以引起外壳破坏和内包气体散逸的热发泡性微球。
可以推测，如果以特定的比例使用具有柔顺性链的双官能交联性单体，则可以向热发泡性微球的外壳聚合物层赋予良好的应变硬化性的物性。应变硬化性是由于随着变形量增大而使变形进一步增加，故需要更大变形应力的特性。
一旦加热本发明的热发泡性微球使其发泡，则随着发泡开始进行，外壳聚合物层被拉伸。此时，如果外壳聚合物具有适度的应变硬化性，则不是仅变薄的那部分聚合物层进一步受变形应力的拉伸，而是变形小、变形应力小的聚合物层的厚的部分优先被拉伸。因此，即使外壳聚合物层的交联度高，也可以获得高发泡倍率。而且，由于外壳聚合物层的厚度是均匀的，对温度、剪切力和溶剂之类的抵抗力增大。
与此相反，如果连接聚合性碳-碳双键的部位是刚性结构，交联性单体的用量又过多时，则应变硬化性过大，发泡倍率大幅度降低，严重的场合下，完全不发泡。
作为具有结构为通过上述柔顺性链连接2个聚合性碳-碳双键的双官能交联性单体，可以举出例如多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷基酯二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们2种以上的混合物。
更具体地，作为双官能交联性单体，可以举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[氧化亚乙基单元(-CH2CH2O-)通常为2～15个]；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[氧化亚丙基单元(-CH(CH3)CH2O-)或(-CH2CH(CH3)O-)通常为2～20个]；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(柔顺性链由脂肪族碳构成，连接部位的碳原子数通常为2～20个)；3-氧杂-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯[以式(-R1-O-R2)表示，柔顺性链由脂肪族碳R1、R2和醚键构成。1个醚键的场合，(-R1-O-R2-)通常各脂肪族碳不同(R1≠R2)。]；羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基酯二醇二(甲基)丙烯酸酯[以式(-R1-COO-R2-)表示，柔顺性链由脂肪族碳R1、R2和酯键构成。]；等。
交联性单体使用比例的下限，以聚合性单体为基准(聚合物单体＝100重量％)，为超过1重量％，优选为1.1重量％，更优选为1.2重量％，特别优选为1.3重量％。交联性单体使用比例的上限为5重量％，优选为4重量％，更优选为3重量％。
特别地，使用具有结构为通过上述柔顺性链连接2个聚合性碳-碳双键的双官能共聚性单体时，多数场合下，交联性单体的使用比例在1.4～4重量％、进而在1.5～3重量％的范围内，可以容易地获得良好的结果。
如果交联性单体的使用比例在1重量％以下，则只能得到与以往热发泡性微球同样的加工特性。另一方面，如果交联剂的使用比例过大，则外壳聚合物丧失热塑性而难以发泡。
(4)聚合引发剂
作为聚合引发剂没有特别的限定，可以使用该领域中通常使用的引发剂，优选对聚合性单体可溶的油溶性聚合引发剂。
更具体地，作为聚合引发剂，可以举出例如过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯和偶氮化合物。
聚合引发剂通常被含有在单体混合物中，但在需要抑制早期聚合的场合下，也可以在造粒工序之中或造粒工序之后，将其一部分或全部添加到水系分散介质中，使其转移到聚合性混合物的液滴中。聚合引发剂的使用比例，以水系分散介质为基准，通常为0.0001～3重量％。
(5)水系分散介质
悬浮聚合通常在含有分散稳定剂的水系分散介质中进行。作为分散稳定剂，可以举出例如二氧化硅、氢氧化镁等无机微粒。此外，辅助稳定剂可以使用例如二乙醇胺与脂肪族二元羧酸的缩合产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、各种乳化剂等。分散稳定剂的使用比例，相对于各聚合性单体100重量份，通常为0.1～20重量份。
含有分散稳定剂的水系分散介质，通常是将分散稳定剂和辅助稳定剂配合到去离子水中来配制。聚合时的水相pH值可根据所使用的分散稳定剂和辅助稳定剂的种类适宜地确定。例如，当分散稳定剂使用胶质硅石等二氧化硅的场合，应在酸性环境下进行聚合。为了使水系分散介质为酸性，可根据需要加入酸，将体系的pH值调整到6以下，优选调整到pH3～4左右。当使用氢氧化镁或磷酸钙等的在酸性环境下会溶解于水系分散介质的分散稳定剂的场合，应在碱性环境下进行聚合。
作为分散稳定剂的优选组合之一，有胶质二氧化硅与缩合产物的组合。作为缩合产物，优选二乙醇胺与脂肪族二元羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合产物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。缩合产物的酸值优选为60～95(不满)，更优选为65～90。
进而，如果向水系分散介质中添加氯化钠、硫酸钠等无机盐，则更容易获得具有更均匀粒子形状的热发泡性微球。作为无机盐，通常优选使用食盐。
胶质二氧化硅的用量根据其粒径而有所变化，但相对于聚合性单体100重量份，通常为1～20重量份，优选为2～15重量份。
缩合产物的使用比例，相对于聚合性单体100重量份，通常为0.05～2重量份。
无机盐的使用比例，相对于聚合性单体100重量份，为0～100重量份。
作为分散稳定剂的其他优选组合，可以举出胶质二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合。其中，优选使用胶质二氧化硅与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。进而，作为其他优选的组合，有氢氧化镁和/或磷酸钙与乳化剂的组合。
作为分散稳定剂，可以使用水溶性多价金属盐化合物(例如氯化镁)与氢氧化碱金属(例如氢氧化钠)在水相中反应获得的难溶性金属氢氧化物(例如氢氧化镁)的胶体。作为磷酸钙，可以使用磷酸钠与氯化钙在水相中的反应产物。
一般不使用乳化剂，也可根据希望使用阴离子性表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐或聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。
作为聚合助剂，可以使从亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、水溶性抗坏血酸类和硼酸中选出的至少1种化合物存在于水系分散介质中。如果在这些化合物的存在下进行悬浮聚合，则在聚合时，就不会引起聚合粒子之间的凝聚，聚合物不会附着聚合釜壁，可以一边有效地除去聚合热，一边稳定地制造热发泡性微球。
亚硝酸碱金属盐中，从容易购得和价格的角度考虑，优选亚硝酸钠和亚硝酸钾。作为抗坏血酸类，可以举出抗坏血酸、抗坏血酸的金属盐、抗坏血酸的酯等，其中，优选使用水溶性的抗坏血酸类。
此处，水溶性抗坏血酸类是指在23℃的水中的溶解性在1g/100cm3以上的物质，优选抗坏血酸及其碱金属盐。其中，在容易购得和价格、作用效果等方面，特别优选使用L-抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钠和抗坏血酸钾。
这些聚合助剂的使用比例，相对于聚合性单体100重量份，通常为0.001～1重量份，优选为0.01～0.1重量份。
(6)悬浮聚合
向水系分散介质中添加各成分的顺序是任意的，但通常加入水和分散稳定剂，根据需要加入稳定助剂和聚合助剂，配制含有分散稳定剂的水系分散介质。另一方面，发泡剂、聚合性单体和交联性单体也可以分别加入水系分散介质中，在水系分散介质中达到一体化，形成聚合性混合物(油性混合物)，但通常预先将其混合后再添加到水系分散介质中。
聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体中来使用，但在需要避免早期聚合的场合下，也可以例如将聚合性混合物添加到水系分散介质中，一边搅拌一边加入聚合引发剂，在水系分散介质中达到一体化。聚合性混合物与水系分散介质的混合也可以在另外的容器中进行，用具有高剪切力的搅拌机和分散机搅拌混合后，加入聚合釜中。
将聚合性混合物与水系分散介质搅拌混合，由此在水系分散介质中形成聚合性混合物的液滴。液滴的平均粒径优选与目的热发泡性微球的平均粒径大致一致，通常为3～100μm左右。
为了获得粒径分布极窄的热发泡性微球，优选采用这样一种方法：将水系分散介质和聚合性混合物供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内，在该搅拌分散机中连续搅拌二者使其分散后，将获得的分散液注入聚合釜内，在该聚合釜内进行悬浮聚合。
更具体地说，在将水系分散介质和聚合性混合物供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内的工序中，有这样两种方法：(i)将水系分散介质和聚合性混合物分别形成料流，以一定比例连续地供给连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内的方法，以及(ii)将水系分散介质和聚合性混合物注入分散釜内，在该分散釜内搅拌二者使其一次分散后，将获得的一次分散液供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内的方法。
上述(i)的方法中，例如如图2所示，在将水系分散介质和聚合性混合物供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内的工序中，将水系分散介质1和聚合性混合物2分别形成料流，以一定比例连续地供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内。
具体地说，将水系分散介质1保持在贮槽3内，将聚合性混合物2保持在贮槽4中。用泵5将水系分散介质1经管线6、用泵7将聚合性混合物2经管线8，分别形成料流供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机9内。水系分散介质1与聚合性混合物2的供给比例通常为1∶1～6∶1，优选为2∶1～4∶1。在该搅拌分散机9中连续地搅拌二者使其分散后，将获得的分散液经管线10注入聚合釜11中，在该聚合釜11内进行悬浮聚合。
上述(ii)的方法中，如图3所示，在将水系分散介质和聚合性混合物供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内的工序中，将水系分散介质1和聚合性混合物2注入分散釜12内，在该分散釜12内搅拌二者使其一次分散。
分散釜12内通常安装有一般的搅拌桨。水系分散介质1与聚合性混合物2的比例通常为1∶1～6∶1，优选为2∶1～4∶1。将在分散釜内进行搅拌获得的一次分散液用泵13经管线14供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机9内。在该搅拌分散机9中进一步搅拌一次分散液使其分散后，将获得的分散液经管线15注入聚合釜11内，在该聚合釜11中进行悬浮聚合。采用上述(ii)的方法可以稳定地获得粒径分布窄的热发泡性微球。
采用这种方法，可以获得平均粒径为3～100μm、具有粒径分布的变动系数优选在1.50％以下、更优选在1.30％以下、特别优选在1.10％以下的窄粒径分布的热发泡性微球。粒径分布窄的热发泡性微球其发泡均匀，可以获得均匀的发泡体或发泡成型制品。
本发明中，可以使用图4所示的间歇式高速旋转高剪切分散机。在使用间歇式高速旋转高剪切分散机的方法中，将水系分散介质1和聚合性混合物2投入间歇式高速旋转高剪切分散机16内，搅拌使其分散，由此使聚合性混合物形成微小液滴，接着，用泵17将分散液经管线18注入聚合釜11中，在该聚合釜内进行悬浮聚合。
悬浮聚合通常是将反应釜内进行脱气处理，或者用惰性气体置换，升温至30～100℃的温度下进行。悬浮聚合后，水相采用例如过滤、离心分离、沉降等方法除去。热发泡性微球经过滤、洗涤后，以湿滤饼的状态回收。根据需要，在不使发泡剂气化的较低温度下干燥热发泡性微球。
热发泡性微球可以根据希望，用各种化合物进行表面处理。而且，也可以使无机微粉末附着到热发泡性微球上。进而，也可以用无机微粉末以外的各种材料包覆热发泡性微球的表面。
2.热发泡性微球
本发明的热发泡性微球具有在由聚合物形成的外壳内封入发泡剂的结构。外壳聚合物是由聚合性单体(通常为乙烯基系单体)聚合形成的，本发明中，通过使聚合性单体与以聚合性单体为基准1重量％(超过)～5重量％的交联性单体聚合来形成。
本发明的热发泡性微球由于其外壳聚合物除了使用聚合性单体以外，还使用比较多量的交联性单体、优选双官能交联性单体来形成，故外壳聚合物的弹性率对温度的依赖性小。因此，如果对例如将本发明的热发泡性微球配合到热塑性树脂中形成的树脂组合物进行混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工时，很难引起外壳的破坏和内包气体的散逸。
本发明的热发泡性微球由于其外壳聚合物的弹性率对温度的依赖性小，因此可以放宽为了均匀发泡的加工适宜温度范围。对于这一点，参照图1进行说明。
图1为示出外壳聚合物的弹性率与温度之关系的曲线图。以往的热发泡性微球的外壳聚合物(a)，一旦温度上升，则弹性率急剧降低，因此，适合地进行发泡(均匀发泡)的弹性率区域的温度范围(a2-a1)窄。
与此相反，本发明的热发泡性微球的外壳聚合物(b)，随着温度的上升，弹性率平缓降低，适合地进行发泡的弹性率区域的温度范围(b2-b1)宽，因此，可以放宽为了均匀发泡的加工适宜温度范围。
本发明的热发泡性微球的平均粒径没有特别的限定，通常为3～100μm，优选为5～50μm。如果该平均粒径过小，则发泡性变得不充分，如果平均粒径过大，则在要求美丽外观的领域中，由于表面变粗糙而是不优选的，而且，对剪切力的抵抗性也不够。
本发明的热发泡性微球，其粒径分布的变动系数没有特别的限定，特别是在要求窄发泡的用途中，优选为1.50％以下。粒径分布的变动系数更优选在1.30％以下，特别优选在1.10％以下。
如果大粒径和小粒径的热发泡性微球相混杂，则粒径分布的变动系数变大。大粒径的热发泡性微球显示出发泡开始温度比小粒径热发泡性微球的还要低的倾向。为了防止早期发泡、获得均匀的发泡，希望减小热发泡性微球的变动系数。作为获得粒径分布的变动系数极小的热发泡性微球的方法，可以举出上述(i)和(ii)的方法。
本发明中，粒径分布的变动系数是基于下述式(1)和(2)计算出的数值。
C v = [ 1 100 Σ j - 1 n q j [ log x j + log x j + 1 2 ] 2 - μ 2 / μ ] × 100 - - - ( 1 )
μ = 1 100 Σ j = 1 n q j [ log x j + log x j + 1 2 ] - - - ( 2 )
(式中，μ＝平均值，xj＝粒径，qj＝频率分布)
本发明的热发泡性微球中发泡剂的含量，以总重量为基准，通常为5～50重量％，优选为7～35重量％。如果发泡剂的含量过少，则发泡倍率不够，如果过大，则外壳的厚度变薄，加工时受到加热下的剪切力，容易引起早期发泡和外壳破裂。
作为发泡剂，有低沸点有机溶剂、加热分解产生气体的化合物等，其中，优选低沸点有机溶剂。发泡剂选择在形成外壳的聚合物的软化点以下的温度下变成气体的物质。
本发明热发泡性微球的外壳，通常由气体阻隔性和耐热性均优良的聚合物形成。具体地说，如上所述，可以用丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯等各种聚合性单体来形成。其中，在使气体阻隔性、耐溶剂性、耐热性、发泡性等达到高度平衡方面，优选偏氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物。根据本发明，通过控制所使用的聚合性单体的组合或组成比以及选择发泡剂的种类，可以获得显示出各种发泡行为的热发泡性微球。
本发明的热发泡性微球特别是加工特性优良，而且发泡特性(热膨胀性)与加工特性的平衡良好。本发明的热发泡性微球虽然以超过1重量％的比例使用交联剂，但并不丧失热膨胀性，最大发泡倍率在5倍以上。最大发泡倍率优选在10倍以上，更优选在20倍以上，多数场合下，最大发泡倍率可以达到30～60倍左右。
本发明的热发泡性微球，其由聚合物形成的外壳的弹性率对温度的依赖性小。本发明热发泡性微球的加工适宜温度域宽。本发明的热发泡性微球对极性溶剂和增塑剂等的耐受性(耐药品性、耐溶剂性)和发泡特性的保持能力高。本发明的热发泡性微球所具有的这些特性可在实施例中具体地体现出来。
作为本发明热发泡性微球的特性的具体例，可以举出发泡的温度依赖性小。例如，本发明的热发泡性微球的外壳聚合物为如上所述的偏氯乙烯(共)聚合物时，最大发泡倍率R1与比其相应温度高10℃的温度下的发泡倍率R2之比(R2/R1)通常为0.8～0.4，优选为0.9～0.5，更优选为1～0.5。
本发明热发泡性微球的外壳聚合物为如上所述的(甲基)丙烯腈共聚物[(甲基)丙烯腈的共聚比例＝30重量％～不足80重量％]时，最大发泡倍率R1与比其相应温度高5℃的温度下的发泡倍率R2之比(R2/R1)，通常为1～0.8，优选为1～0.85，更优选为1～0.9。
本发明热发泡性微球的外壳聚合物为(甲基)丙烯腈(共)聚合物[(甲基)丙烯腈的比例＝80～100重量％]时，交联性单体以1重量％(超过)～5重量％的比例使用特别是上述具有柔顺性链的双官能交联性单体，由此既可以高度地维持发泡性，又可以减小外壳聚合物的弹性率对温度的依赖性，从而可以获得加工性和耐药品性均优良的热发泡性微球。
3.用途
本发明的热发泡性微球可经加热发泡(热膨胀)或者不经发泡直接用于各种领域中。
本发明的热发泡性微球利用其例如膨胀性，被用于汽车等的涂料的填充剂、壁纸、发泡油墨(T恤衫等的带有浮雕花纹)的发泡剂、收缩防止剂等。
本发明的热发泡性微球利用其发泡使体积增加的特性，被用于塑料、涂料、各种材料等的轻量化和多孔质化、各种功能性的赋予(例如滑动性、绝热性、缓冲性、隔音性等)等目的。
本发明的热发泡性微球可以适用于要求表面性和平滑性的涂料、壁纸、油墨领域。本发明的热发泡性微球的加工特性优良，因此适用于需要混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工工序的用途领域中。
                         实施例
以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。物性和特性的测定方法如下。
(1)发泡倍率和最大发泡倍率
将热发泡性微球0.7g放入齿轮式烘箱中，在所规定温度(发泡温度)下加热2分钟使其发泡。将获得的发泡体放入量筒中，测定体积，除以未发泡时的体积，将其作为发泡倍率。此时，从100℃开始每升温5℃，测定一次发泡倍率，将在获得最大发泡倍率时的发泡温度下的该发泡倍率定义为最大发泡倍率。
(2)平均粒径
使用岛津制作所制的粒径分布测定器SALD-3000J，测定以重量为基准的中值粒径，作为平均粒径。
(3)弹性率
使热发泡性微球发泡，尽可能抽出内包的发泡剂后，用热压机制成热压片，切成1cm×1.5cm×0.25cm的试验片。用东洋精机制作所的流变记录仪·固体，在氮气气氛下，以频率10Hz、3℃/分的升温速度加热该试验片，测定弹性率。
(4)在粘合剂体系中的发泡倍率
向含有乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA：乙烯/醋酸乙烯酯＝30/70重量％)的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物乳液(浓度55重量％)中，相对于EVA5重量份，以1重量份的比例加入热发泡性微球，配制涂布液。用具有200μm间隙的涂布机将获得的涂布液涂布到双面铜版纸上，干燥，接着，放入所规定温度的烘箱中加热2分钟。将发泡前后的厚度比作为发泡倍率。
(5)耐药品性
向玻璃试管中加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯2重量份和热发泡性微球1重量份，配制增塑剂溶液。用油浴将获得的增塑剂溶液加热至140℃，观察随着时间变化有无发泡和增塑剂溶液的增粘程度。
(6)增塑化PVC片的发泡倍率
相对于聚氯乙烯树脂(吴羽化学工业制S903)50重量份和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50重量份的合计100重量份，以3重量份的比例加入热发泡性微球，配制混合物。将获得的混合物在120℃下用辊混炼2分钟，制成1mm厚的片材。将该片材裁成3×4cm方的大小，作为试样。使该试样在200℃烘箱中分别发泡5分钟和10分钟。测定发泡前后的比重，计算出发泡倍率(％)。
比较例1
配制由固形物含量20％的胶质二氧化硅80.5g、二乙醇胺-己二酸缩合物50％水溶液3.0g、氯化钠164.1g、重铬酸钾2.5％水溶液2.2g、盐酸0.1g、以及去离子水构成的合计470g的水系分散介质。
另外，配制由丙烯腈141.7g、甲基丙烯腈67.1g、甲基丙烯酸甲酯11.2g、三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.67g、正戊烷26.1g、石油醚14.9g、以及偶氮二异丁腈1.1g构成的聚合性混合物(单体成分的重量％＝丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝64.4/30.5/5.1；交联性单体用量＝单体成分的0.3重量％)。
将该聚合性混合物和水系分散介质在图4所示的间歇式高速旋转高剪切型分散机中搅拌混合，使其形成聚合性混合物的微小液滴。将含有该聚合性混合物微小液滴的水系分散介质加入带有搅拌机的聚合釜(1.5L)中，用温水浴使其在60℃下反应20小时。
用离心分离机对获得的反应产物反复进行过滤和水洗，获得湿滤饼。将该湿滤饼干燥一昼夜，获得平均粒径约25μm、粒径分布的变动系数为1.7％的热发泡性微球(MS-A)。
热发泡性微球(MS-A)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。结果示于表1中。该比较例1是按照特公平5-15499号公报的实施例2进行的。
实施例1
对于比较例1，使用双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g(交联性单体用量＝单体成分的1.6重量％)代替三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.67g，除此之外，与比较例1同样地进行，获得平均粒径约26μm、粒径分布的变动系数为1.7％的热发泡性微球(MS-1)。
热发泡性微球(MS-1)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。结果示于表1中。
比较例2
对于比较例1，将三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷的用量0.67g改为3.5g，除此之外，与比较例1同样地进行，获得平均粒径约26μm的热发泡性微球(MS-B)。
热发泡性微球(MS-B)，形成其外壳层的树脂成分高度交联，大幅度丧失作为热塑性树脂的特性，因此即使在140℃以上的任一温度域也几乎不发泡。结果示于表1中。
表1
    比较例1     实施例1   比较例2
单体(wt％)丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯交联性单体(1)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(2)二乙二醇二甲基丙烯酸酯 64.430.55.10.3- 64.430.55.1-1.6 64.430.55.11.6-
微球平均粒径(μm)最大发泡倍率(倍) 2550 2650 26不发泡
在EVA乳液中的发泡行为( * 1)发泡温度170℃发泡温度190℃ 5.53.7 5.54.3 --
外壳聚合物的弹性率(N/m 2 )测定温度140℃测定温度190℃ 35×1069.0×106 50×10614.5×106 --
耐药品性将增塑剂溶液(*2)加热至140℃ 6分钟后一部分发泡，增粘 经过7分钟后也不发泡 -
(脚注)
(*1)含有热发泡性微球的EVA系乳液涂布层发泡前后的厚度比。
(*2)增塑剂溶液的组成：邻苯二甲酸二异壬酯2重量份/热发泡性微球1重量份
(考察)
实施例1的热发泡性微球(MS-1)，不论交联性单体的用量是否超过单体成分的1重量％，最大发泡倍率(发泡温度170℃)均为50倍，是良好的。与此相反，以单体成分1.6重量％的比例使用三官能交联性单体的热发泡性微球(MS-B)(比较例2)，形成外壳层的聚合物高度交联，实际上丧失了热发泡性。
对于EVA系乳液中的发泡行为，尽管实施例1的MS-1中交联性单体的用量与比较例1的MS-A相比，多达按重量计为5.2倍(按摩尔数计为5.2倍)，但在获得最大发泡倍率的170℃下的发泡倍率为5.5倍，仍保持与MS-A同样高的发泡倍率。而且，MS-1进一步在高温190℃下的发泡倍率为4.3倍，与MS-A的3.7倍相比，发泡倍率降低得少，可以认为耐热性优良。
如果比较一下140℃下的外壳聚合物的弹性率，实施例1的MS-1与代表以往技术的热发泡性微球的比较例1的MS-A相比，具有1.4倍的弹性率。也就是说，可以认为本发明的热发泡性微球对于较高剪切力具有耐受性，而且耐热性优良。进而比较一下高温190℃下的外壳聚合物的弹性率，实施例1的MS-1与比较例1的MS-A相比，外壳聚合物的弹性率为1.6倍。这就意味着，本发明的热发泡性微球难以引起粒子的收缩，可以保持高的发泡倍率，并且加工适宜温度域可以比以往放宽。
在耐药品性评价中含有比较例1的MS-A的增塑剂溶液，在140℃下加热6分钟后引起部分发泡，显著增粘。与此相反，实施例1的MS-1的场合，在140℃下加热6分钟后，认为没有部分发泡，即使经过7分钟，也没有部分发泡。
比较例3
配制由胶质二氧化硅12g、二乙醇胺-己二酸缩合物1.4g、氯化钠154g、亚硝酸钠0.12g、盐酸0.2g和去离子水构成的合计520g的水系分散介质。
另外，配制由丙烯腈130g、甲基丙烯腈60g、甲基丙烯酸异冰片酯10g、三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷1g、正戊烷38g、以及偶氮二异丁腈1.2g构成的聚合性混合物(单体成分的重量％＝丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸异冰片酯＝65/30/5，交联性单体用量＝单体成分的0.5重量％)。
将该聚合性混合物和水系分散介质用图4所示的间歇式高速旋转高剪切型分散机搅拌混合，使其形成聚合性混合物的微小液滴。
将含有该聚合性混合物微小液滴的水系分散介质加入带有搅拌机的聚合釜(1.5L)中，用温水浴使其在60℃下反应22小时。用离心分离机对获得的反应产物反复进行过滤和水洗，获得湿滤饼。将该湿滤饼干燥一昼夜，获得平均粒径约28μm、粒径分布的变动系数为1.8％的热发泡性微球(MS-C)。
热发泡性微球(MS-C)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为55倍。该比较例3是按照特开平5-285376号公报的实施例2进行的。结果示于表2中。
实施例2
对于比较例3，使用双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g(交联性单体用量＝单体成分的1.6重量％)代替三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷1g，除此之外，与比较例3同样地进行，获得平均粒径约30μm、粒径分布的变动系数为1.6％的热发泡性微球(MS-2)。
该热发泡性微球(MS-2)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为55倍。结果示于表2中。
表2
  比较例3   实施例2
单体(wt％)丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸异冰片酯交联性单体(1)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(2)二乙二醇二甲基丙烯酸酯 65.030.05.00.5- 65.030.05.0-1.6
微球平均粒径(μm)最大发泡倍率(倍) 2855 3055
外壳聚合物的弹性率(N/m 2 )测定温度194℃测定温度210℃ 15×1065.3×106 15×10614×106
(考察)
如果比较外壳聚合物的弹性率，实施例2的热发泡性微球(MS-2)在测定温度为194℃的场合下，与代表以往技术的热发泡性微球的比较例3的MS-C相同。但是，如果比较在高温210℃的测定温度下的外壳聚合物的弹性率，MS-2的为MS-A的2.6倍。
另外，实施例2的MS-2在194℃～210℃的温度域内外壳聚合物的弹性率的降低极小。这就意味着本发明的热发泡性微球在高温度域内很难引起粒子的收缩，可以保持高发泡倍率，而且加工温度比以往要宽。如果从其他方面看，也意味着对于更高的剪切力具有耐受性，而且具有耐热性。
实施例3
向带有搅拌机的聚合釜(1.5L)中加入胶质二氧化硅16.5g、二乙醇胺-己二酸缩合产物1.6g、食盐169.8g、亚硝酸钠0.11g和水，使其合计为557g，配制水系分散介质。向水系分散介质中添加盐酸，将其pH值调整至3.2。
另外，配制由丙烯腈147.4g、甲基丙烯腈70.4g、甲基丙烯酸甲酯2.2g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g、异戊烷41.8g和偶氮二异丁腈1.32g构成的聚合性混合物(单体成分的重量％＝丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝67/32/1，交联性单体用量＝单体成分的1.6重量％)。
将该聚合性混合物和上述配制的水系分散介质用图4所示的间歇式高速旋转高剪切型分散机搅拌混合，使其形成聚合性混合物的微小液滴。
将含有该聚合性混合物微小液滴的水系分散介质加入带有搅拌机的聚合釜(1.5L)中，用温水浴在60℃下使其反应45小时。对获得的反应产物反复进行过滤和水洗，获得湿滤饼。将湿滤饼干燥后，获得平均粒径约30μm、粒径分布的变动系数为1.8％的热发泡性微球(MS-3)。
该热发泡性微球(MS-3)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。结果示于表3中。
实施例4
对于实施例3，改变单体的加入量，使单体成分的加入重量比为丙烯腈/甲基丙烯腈＝70/30，除此之外，与实施例3同样地进行，获得平均粒径约30μm、粒径分布的变动系数为2.1％的热发泡性微球(MS-4)。
该热发泡性微球(MS-4)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。结果示于表3中。
比较例4
对于实施例3，用三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.6g(交联性单体用量＝单体成分的0.3重量％)代替双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g，除此之外，与实施例3同样地进行，获得平均粒径约30μm、粒径分布的变动系数为1.6％的热发泡性微球(MS-D)。该热发泡性微球(MS-D)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。结果示于表3中。
比较例5
对于实施例4，用三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.6g(交联性单体用量＝单体成分的0.3重量％)代替双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g，除此之外，与实施例4同样地进行，获得平均粒径约30μm、粒径分布的变动系数为1.9％的热发泡性微球(MS-E)。该热发泡性微球(MS-E)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。结果示于表3中。
表3
实施例3 实施例4 比较例4 比较例5
单体(wt％)丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯交联性单体(1)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(2)二乙二醇二甲基丙烯酸酯 67.032.01.0-1.6 70.030.0--1.6 67.032.01.00.3- 70.030.0-0.3-
微球平均粒径(μm)最大发泡倍率(倍) 3050 3050 3050 3050
增塑化PVC片材( * 1)在200℃烘箱中的发泡倍率(％)(*2)5分钟后的发泡倍率10分钟后的发泡倍率 250220 250170 -180120 200125
(脚注)
(*1)将由PVC50重量份/DOP50重量份/热发泡性微球3重量份构成的混合物100g用120℃的旋转辊混炼2分钟配制而成的1mm厚的片材
(*2)使3×4cm方的片材在200℃的烘箱中发泡，由发泡前后的比重测定值计算出发泡倍率(％)。
(考察)
含有实施例3和4中获得的热发泡性微球(MS-3和MS-4)的各增塑化的PVC片材分别在200℃下加热5分钟后显示出高度的发泡倍率，在200℃下加热10分钟后仍维持高的发泡倍率。
与此相反，含有比较例4和5的热发泡性微球(MS-D和MS-E)的各增塑化PVC片材在120℃下发泡显著，而在200℃下加热5分钟后的发泡倍率小，进一步地，在200℃下加热10分钟后的发泡倍率显著降低，观察到所谓“弹簧弹力减弱”的现象。
比较例6
计量胶质二氧化硅5g、二乙醇胺-己二酸缩合产物0.5g、亚硝酸钠0.12g和水，使其合计为600g，配制水系分散介质。加入盐酸，将水系分散介质的pH值调整至3.2。
另外，配制由丙烯腈120g、甲基丙烯酸甲酯66g、三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.4g、异戊烷70g和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.2g构成的聚合性混合物(单体成分的重量％＝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝50/50，交联性单体用量＝单体成分的0.2重量％)。
将该聚合性混合物与水系分散介质用图4所示的间歇式高速旋转高剪切型分散机搅拌混合，配制聚合性混合物的微小液滴。
将含有该聚合性混合物微小液滴的水系分散介质加入带有搅拌机的聚合釜(1.5L)，用温水浴使其在53℃下反应22小时。对获得的pH6.3的反应产物进行过滤、水洗，重复该操作后，干燥，获得平均粒径约14μm、粒径分布的变动系数为1.6％的热发泡性微球(MS-F)。
该热发泡性微球(MS-F)在145℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为18倍，在150℃下的发泡倍率约为12倍。结果示于表4中。
实施例5
对于比较例6，用双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.2g(交联性单体用量＝单体成分的1.6重量％)代替三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.4g，除此之外，与比较例6同样地进行，获得平均粒径约15μm、粒径分布的变动系数为1.7％的热发泡性微球(MS-5)。
该热发泡性微球(MS-5)在145℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为40倍，将发泡温度提高至150℃，仍维持约40倍的最大发泡倍率。结果示于表4中。
表4
比较例6 实施例5
单体(wt％)丙烯腈甲基丙烯酸甲酯交联性单体(1)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(2)二乙二醇二甲基丙烯酸酯 50.050.00.2- 50.050.0-1.6
微球平均粒径(μm)发泡倍率(倍)发泡温度145℃发泡温度150℃ 141812 154040
比较例7
计量胶质二氧化硅8.8g、二乙醇胺-己二酸缩合产物0.8g、亚硝酸钠0.13g和水，使其合计为528g，配制水系分散介质。
另外，配制由偏氯乙烯143g、丙烯腈66g、甲基丙烯酸甲酯11g、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.33g、异丙基过氧化二碳酸酯2.2g和异丁烷35.2g构成的聚合性混合物(单体成分的重量％＝偏氯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝65/30/5，交联性单体用量＝单体成分的0.15重量％)。
将该聚合性混合物和上述配制的水系分散介质用图4所示的间歇式高速旋转高剪切型分散机搅拌混合，使其形成聚合性混合物的微小液滴后，加入聚合釜中，在50℃下使其反应22小时。对获得的反应产物反复进行过滤和水洗后，干燥，获得平均粒径约15μm、粒径分布的变动系数为1.6％的热发泡性微球(MS-G)。
该热发泡性微球(MS-G)在120℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍，而将发泡温度提高至130℃时，发泡倍率约为18倍，显著降低。结果示于表5中。
实施例6
对于比较例7，用双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g(交联性单体用量＝单体成分的1.6重量％)代替三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.33g，除此之外，与比较例7同样地进行，获得平均粒径约15μm、粒径分布的变动系数为1.7％的热发泡性微球(MS-6)。
该热发泡性微球(MS-6)在120℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍，将发泡温度提高至130℃时，显示出约35倍的高发泡倍率。结果示于表5中。
表5
比较例7 实施例6
单体(wt％)偏氯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯交联性单体(1)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(2)二乙二醇二甲基丙烯酸酯 65.030.05.00.15- 65.030.05.0-1.6
微球平均粒径(μm)发泡倍率(倍)发泡温度145℃发泡温度150℃ 155018 155035
实施例7
对于比较例1，用双官能交联性单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5g(交联性单体用量＝单体成分的1.6重量％)代替三官能交联性单体的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷0.67g，而且，在搅拌混合聚合性混合物和水系分散介质时，如图2所示，将水系分散介质和聚合性混合物分别保持在各自的釜中，然后以一定比例使其连续地通过连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机后，进行悬浮聚合，除此之外，与比较例1同样地进行，获得平均粒径约25μm、粒径分布的变动系数为0.3％的热发泡性微球(MS-7)。
该热发泡性微球(MS-7)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。含有该热发泡性微球(MS-7)的增塑剂溶液在140℃下保持8分钟也没有部分发泡。另外，实施例1的热发泡性微球(MS-1)的场合，如果超过8分钟，认为稍微有部分发泡。推测这是因为除了交联性单体的种类和用量的效果以外，MS-7的粒径分布比MS-1窄的缘故。
实施例8
在搅拌混合聚合性混合物和水系分散介质时，如图2所示，将水系分散介质和聚合性混合物分别保持在各自的釜中，然后以一定比例使其连续地通过连续式高速旋转高剪切型分散机后，进行悬浮聚合，除此之外，与实施例3同样地进行，获得平均粒径约30μm、粒径分布的变动系数为0.3％的粒径分布窄的热发泡性微球(MS-8)。该热发泡性微球(MS-8)在170℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍。
含有实施例3的热发泡性微球(MS-3)的增塑化PVC片材(参照表3)用120℃的旋转辊混炼2分钟配制而成的1mm厚的片材的厚度，比不含MS-3的增塑化PVC片材的厚度增加10％左右。
与此相反，含有热发泡性微球(MS-8)的增塑化PVC片材用120℃的旋转辊混炼2分钟配制而成的1mm厚的片材的厚度，与不含MS-8的增塑化PVC片材的厚度相比，几乎没有变化。总之，可以说MS-8在辊混炼时的部分发泡特性优良(即难以部分发泡)。
实施例9
在搅拌混合聚合性混合物和水系分散介质时，如图2所示，将水系分散介质和聚合性混合物分别保持在各自的釜中，然后以一定比例使其连续地通过连续式高速旋转高剪切型分散机后，进行悬浮聚合，除此之外，与实施例5同样地进行，获得平均粒径约15μm、粒径分布的变动系数为0.5％的粒径分布窄的热发泡性微球(MS-9)。MS-9在145℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为40倍，即使将发泡温度提高至150℃，仍维持约40倍的最大发泡倍率。
分别按照在粘合剂体系中的发泡倍率的测定方法，将MS-9和MS-5(实施例5)涂布到双面铜版纸上。将该湿涂布纸用干燥机以1℃/分的升温速度干燥时，MS-5在比MS-9低的温度下发泡。这意味着如果使用MS-9那样的粒径分布窄的热发泡性微球，则可以提高加工速度(在高温下可以在短时间内干燥)。
实施例10
在搅拌混合聚合性混合物和水系分散介质时，如图2所示，将水系分散介质和聚合性混合物分别保持在各自的釜中，然后以一定比例使其连续地通过连续式高速旋转高剪切型分散机后，进行悬浮聚合，除此之外，与实施例6同样地进行，获得平均粒径约15μm、粒径分布的变动系数为0.2％的粒径分布窄的热发泡性微球(MS-10)。
该热发泡性微球(MS-10)在120℃下的发泡倍率(最大发泡倍率)约为50倍，即使将发泡温度提高至130℃，仍维持约35倍的最大发泡倍率。
用高温显微镜一边以5℃/分的速度升温，一边观察其发泡行为，与实施例6的热发泡性微球(MS-6)相比，热发泡性微球(MS-10)的发泡温度高。因此，可以判断，MS-10的发泡均匀。
                   产业上的利用可能性
本发明提供适于施加强剪切力的混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工的热发泡性微球及其制造方法。另外，本发明提供由聚合物形成的外壳的弹性率对温度的依赖性小的热发泡性微球及其制造方法。本发明热发泡性微球的加工适宜温度域宽，耐药品性、耐溶剂性和发泡特性的保持能力高。进而，本发明还提供除了具有上述各种特性以外，粒径分布的变动系数极小、发泡均匀的热发泡性微球。

Claims (24)

1.一种热发泡性微球，它是具有结构为在由聚合物形成的外壳内封入发泡剂的热发泡性微球，其特征在于，
(1)由聚合物形成的外壳是由聚合性单体与所占的比例以该聚合性单体为基准为大于1重量％且小于或等于5重量％的交联性单体聚合而成的聚合物构成的，且
(2)最大发泡倍率在5倍以上。
2.权利要求1所述的热发泡性微球，其中，交联性单体为具有2个聚合性碳-碳双键的双官能交联性单体。
3.权利要求2所述的热发泡性微球，其中，双官能交联性单体是具有结构为通过由多乙二醇、多丙二醇、烷基二醇、烷基醚二醇和烷基酯二醇中选出的二元醇化合物衍生的柔顺性链将2个聚合性碳-碳双键连接起来的化合物。
4.根据权利要求3所述的热发泡性微球，其中，作为双官能交联性单体的该化合物为，从多乙二醇二丙烯酸酯、多乙二醇二甲基丙烯酸酯、多丙二醇二丙烯酸酯、多丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷基二醇二丙烯酸酯、烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷基醚二醇二丙烯酸酯、烷基醚二醇二甲基丙烯酸酯、烷基酯二醇二丙烯酸酯和烷基酯二醇二甲基丙烯酸酯中选出的至少一种化合物。
5.权利要求1所述的热发泡性微球，其中，由聚合物形成的外壳是由下述二者之一形成的：(a)作为聚合性单体的单独的偏氯乙烯或者偏氯乙烯和可与其共聚的乙烯基单体的混合物、与交联性单体聚合而成的偏氯乙烯(共)聚合物；或者
(b)作为聚合性单体的单独的(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯腈和可与其共聚的乙烯基单体的混合物、与交联性单体聚合而成的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
6.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，偏氯乙烯(共)聚合物为聚合性单体使用(A)偏氯乙烯30～100重量％、与(B)从丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的(共)聚合物。
7.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，偏氯乙烯(共)聚合物为聚合性单体使用(A1)偏氯乙烯40～80重量％、与(B1)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体0～60重量％、与(B2)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～60重量％获得的共聚物。
8.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为作为聚合性单体使用(C)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体30～100重量％、与(D)从偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的(共)聚合物。
9.权利要求8所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为作为聚合性单体使用(C)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体80～100重量％、与(D)从偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体0～20重量％获得的(共)聚合物。
10.权利要求8所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为使用(C)等于或大于30重量％且小于80重量％的从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体和(D)大于20重量％且小于或等于70重量％的从偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯中选出的至少1种单体作为聚合性单体而获得的共聚物。
11.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为作为聚合性单体使用(C1)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体51～100重量％、与(D1)偏氯乙烯0～40重量％、与(D2)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～48重量％获得的共聚物。
12.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为作为聚合性单体使用(E)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的至少1种单体30～100重量％、与(F)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的(共)聚合物。
13.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为作为聚合性单体使用(E1)丙烯腈1～99重量％、与(E2)甲基丙烯腈1～99重量％、与(F)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～70重量％获得的共聚物。
14.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物为作为聚合性单体使用(E1)丙烯腈20～80重量％、与(E2)甲基丙烯腈20～80重量％、与(F)从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的至少1种单体0～20重量％获得的共聚物。
15.权利要求1所述的热发泡性微球，其平均粒径为3～100μm，粒径分布的变动系数在1.50％以下。
16.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，由聚合物形成的外壳为由偏氯乙烯(共)聚合物构成，且在比得到最大发泡倍率的温度高10℃的温度下的发泡倍率R2与最大发泡倍率R1之比R2/R1为0.8～0.4。
17.权利要求5所述的热发泡性微球，其中，由聚合物形成的外壳为由(甲基)丙烯腈(共)聚合物构成，且在比得到最大发泡倍率的温度高5℃的温度下的发泡倍率R2与最大发泡倍率R1之比R2/R1为1～0.8。
18.一种热发泡性微球的制造方法，该方法是在水系分散介质中使至少含有发泡剂、聚合性单体和交联性单体的聚合性混合物悬浮聚合，制造具有结构为在由生成的聚合物形成的外壳内封入发泡剂的发泡性微球的方法，其特征在于，使含有聚合性单体和所占的比例以该聚合性单体为基准为大于1重量％且小于或等于5重量％的交联性单体的聚合性混合物悬浮聚合，制得最大发泡倍率在5倍以上的热发泡性微球。
19.权利要求18所述的制造方法，其中，交联性单体为具有2个聚合性碳-碳双键的双官能性单体。
20.权利要求18所述的制造方法，其中，聚合性单体为从(a)单独的偏氯乙烯或者偏氯乙烯和可与其共聚的乙烯基单体的混合物、以及(b)单独的(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯腈和可与其共聚的乙烯基单体的混合物中选出的单体或单体混合物。
21.权利要求18所述的制造方法，其中，水系分散介质中含有作为分散稳定剂的胶质二氧化硅和二乙醇胺与脂肪族二元羧酸的缩合产物。
22.权利要求18所述的制造方法，其中，水系分散介质中含有作为聚合助剂的从亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、在23℃的水中的溶解性在1g/100cm3以上的水溶性抗坏血酸类和硼酸中选出的至少1种化合物。
23.权利要求18所述的制造方法，其中，将水系分散介质和聚合性混合物供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机内，在该搅拌分散机中连续地搅拌二者使其分散后，将获得的分散液注入聚合釜内，在该聚合釜中进行悬浮聚合。
24.权利要求18所述的制造方法，其中，将水系分散介质和聚合性混合物供给到间歇式高速旋转高剪切型搅拌分散机内，在该搅拌分散机中连续地搅拌二者使其分散后，将获得的分散液注入聚合釜内，在该聚合釜中进行悬浮聚合。
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