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KR100716484B1 - 열발포성 마이크로스페어 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열발포성 마이크로스페어 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR100716484B1
KR100716484B1 KR1020027014381A KR20027014381A KR100716484B1 KR 100716484 B1 KR100716484 B1 KR 100716484B1 KR 1020027014381 A KR1020027014381 A KR 1020027014381A KR 20027014381 A KR20027014381 A KR 20027014381A KR 100716484 B1 KR100716484 B1 KR 100716484B1
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acrylonitrile
meth
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스페어에서, 중합체로 형성된 외각이 중합성 단량체와, 이 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율의 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로 형성된 것이며, 최대 발포 배율이 5 배 이상인 것을 특징으로 하는 열발포성 마이크로스페어; 및 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율로 가교성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 최대 발포 배율이 5 배 이상인 열발포성 마이크로스페어를 얻는 것을 특징으로 하는 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법.

Description

열발포성 마이크로스페어 및 그의 제조 방법{HEAT-EXPANDABLE MACROSPHERE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열발포성마이크로스페어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공특성이 현저하게 개선된 열발포성 마이크로스페어와 그 제조 방법에 관한 것이다.
열발포성 마이크로스페어는 열팽창성 마이크로캡슐이라고도 칭해지며, 발포잉크에서의 용도를 비롯하여 경량화를 목적으로 한 도료나 플라스틱의 충전제 등 다양한 분야로의 용도 전개가 도모되고 있다.
열발포성 마이크로스페어는 통상 휘발성 액체 발포제를 중합체에 의해 마이크로캡슐화한 것이다. 이와 같은 발포제는 물리적 발포제 또는 휘발성 팽창제라고도 칭해지고 있다. 원하는 바에 따라, 가열시에 분해되어 가스를 발생하는 화학발포제가 사용되는 경우도 있다.
열발포성 마이크로스페어는 일반적으로 수계 매체중에서 적어도 발포제와 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합반응이 진행됨에 따라 생성되는 중합체에 의해 외각이 형성되고, 그 외각내에 발포제가 싸여지도록 하여 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스페어 가 얻어진다.
외각을 형성하는 중합체로는 일반적으로 가스 배리어성이 양호한 열가소성 수지가 사용되고 있다. 외각을 형성하는 중합체는 가열하면 연화된다. 발포제로는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 것을 선택한다.
열발포성 마이크로스페어를 가열하면 발포제가 기화하여 팽창하는 힘이 외각에 작용하지만, 동시에 외각을 형성하는 중합체의 탄성률이 급격하게 감소한다. 그로 인해 소정 온도를 경계로 하여 급격한 팽창이 발생한다. 이 온도를 발포온도로 칭한다. 즉, 열발포성 마이크로스페어는 발포온도로 가열하면 그 자체가 팽창하여 독립기포체 (발포체입자) 를 형성한다.
열발포성 마이크로스페어는 독립기포체를 형성하는 특성을 이용하여 의장성 부여제, 기능성 부여제, 경량화제 등으로 하여 광범위한 분야에서의 용도 전개가 도모되고 있다. 또, 각각의 용도분야에서 고성능화가 요구되게 되면 열발포성 마이크로스페어에 대한 요구수준도 높아지게 된다. 열발포성 마이크로스페어에 대한 요구성능으로서 가공특성의 개선을 들 수 있다.
예컨대 열가소성 수지에 열발포성 마이크로스페어를 배합한 조성물을, 혼련가공, 캘린더가공, 압출가공, 또는 사출성형을 실시하고 그 과정에서 열발포성 마이크로스페어를 발포시킴으로써 경량화나 의장성이 실시된 성형물이나 시트를 얻는 방법이 있다.
그러나, 열발포성 마이크로스페어는 발포시에 체적이 팽창함에 따라 외각 중합체층이 매우 얇아짐과 동시에, 가공에 의한 고온과 고전단력을 받아 외각을 형성 하는 중합체의 탄성률이 급격하게 저하되어 외각이 유연해지게 되기 때문에, 열발포성 마이크로스페어가 간단하게 파괴되어 소기 목적을 달성하기가 매우 곤란하였다.
또, 열발포성 마이크로스페어는 외각을 형성하는 중합체의 탄성률의 온도의존성이 크기 때문에 가공시의 적정온도 영역이 매우 좁다는 문제가 있었다.
또한, 종래의 열발포성 마이크로스페어는 극성 용제나 가소제에 대한 내성 (내용제성, 내약품성) 이 부족하고, 예컨대 극성 유기용제와 공용되는 분야에서의 사용이 제한되었다.
일본 공개특허공보 평11-60868호에는 가소제를 함유하는 염화비닐수지에 열팽창성 마이크로캡슐을 배합한 발포압출성형용 연질 염화비닐계 수지조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-17103호에는 제 1 공정으로서 융점 또는 연화점이 100℃ 이하인 열가소성 수지와, 100∼200℃ 에서 팽창하는 열팽창성 마이크로캡슐을 함유하는 수지조성물을 100℃ 이하에서 혼련하고, 제 2 공정으로서 얻어진 수지조성물을 열가소성 수지에 첨가하여 혼련 또는 성형하는 수지조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 실제로 열발포성 마이크로스페어가 이와 같은 발포압출성형이나 혼련ㆍ성형에 적용가능하게 하기 위해서는, 발포온도가 높고 내열성이 우수한 외각을 갖는 것과 더불어 외각을 형성하는 중합체의 탄성률의 온도의존성이 작고 가공의 적정온도 영역이 큰 것, 극성 용제나 가소제 등에 대한 내성이 우수할 것 등이 요구된다.
종래, 내열성이 높은 열발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법으로서, 비닐계 단량체로 이루어지는 중합성 단량체에 가교성 단량체를 첨가하여 중합함으로써 외각 중합체층을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허공보 소42-26524호, 일본 특허공보 평5-15499호, 특허 제2894990호, 일본 공개특허공보 평5-285376호). 가교성 단량체를 사용함으로써 외각을 형성하는 중합체에 가교구조를 도입하고, 그럼으로써 열발포성 마이크로스페어의 내열성이나 용융유동성을 개선할 수 있다.
그러나, 외각을 형성하는 중합체의 가교도가 커지면 열발포성 마이크로스페어의 열팽창성이 손상되기 때문에, 이들 선행기술문헌의 각 실시예에서는 가교제는 중합성 단량체의 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.2∼0.6 중량% 라는 매우 작은 비율로 사용되고 있을 뿐이다.
이와 같은 가교제의 사용 비율이 작으면 가공특성이 충분하게 개선된 열발포성 마이크로스페어를 얻을 수 없다. 또, 종래의 가교중합체로 형성된 외각은 탄성률의 온도의존성이 크기 때문에 가공의 적정온도 영역이 매우 좁아 가공특성이 떨어지는 것이었다. 또한, 종래의 가교중합체로 형성된 외각은 극성 용제나 가소제에 대한 내성이 불충분하였다.
이와 더불어 종래의 가교중합체로 형성된 외각은 실제로는 특정 조성의 중합체에 한정되기 때문에, 사용하는 열가소성 수지와의 사용성이 우수한 열발포성 마이크로스페어의 설계가 곤란하였다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 강한 전단력이 가해지는 혼련가공, 캘린더가공, 압출가공, 사출성형 등의 가공에 적합한 열발포성 마이크로스페어와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 중합체로 형성된 외각의 탄성률의 온도의존성이 작고 가공의 적정온도 영역이 넓은 열발포성 마이크로스페어와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 극성 용제나 가소제 등에 대해 내성 (내약품성, 내용제성) 과 발포특성의 유지능력이 높은 열발포성 마이크로스페어와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 열발포성 마이크로스페어의 외각을 중합성 단량체와 이 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율의 가교성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체로 형성함으로써, 놀랍게도 열팽창성을 손상시키지 않고 가공특성이 현저하게 개량된 열발포성 마이크로스페어가 얻어짐을 발견하였다.
가교성 단량체로는 이관능 가교성 단량체가 바람직하고, 굴곡성 연쇄를 통하여 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합이 연결된 구조의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 도달한 것이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면 중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스페어에서,
(1) 중합체로 형성된 외각이 중합성 단량체와, 이 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율의 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로 형성된 것이며, 또한
(2) 최대 발포 배율이 5 배 이상인 것
을 특징으로 하는 열발포성 마이크로스페어가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 수계 분산 매체중에서 적어도 발포제, 중합성 단량체, 및 가교성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에서, 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율로 가교성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 최대 발포 배율이 5 배 이상인 열발포성 마이크로스페어를 얻는 것을 특징으로 하는 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법이 제공된다.
도 1 은 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체의 탄성률과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 연속식 고속회전 고전단형 분산기를 사용한 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3 은 연속식 고속회전 고전단형 분산기를 사용한 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 4 는 회분식 고속회전 고전단형 분산기를 사용한 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 수계 분산 매체중에서 적어도 발포제, 중합성 단량체, 및 가교성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에서, 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율로 가교제를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합함으로써 얻을 수 있다.
중합성 단량체의 종류, 가교제의 종류와 사용 비율 등을 조정함으로써 최대 발포 배율이 5 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상의 열발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다. 본 발명에서 최대 발포 배율이란, 열발포성 마이크로스페어의 최대 발포 배율이 얻어지는 발포온도에서의 발포 배율을 의미한다. 최대 발포 배율의 측정방법은 후술한다.
(1) 발포제
본 발명에서 사용하는 발포제는 통상 외각을 형성하는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 물질이다.
이와 같은 발포제로는 저비점 유기용제가 바람직하며, 예컨대 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄, 석유에테르 등의 저분자량 탄화수소; CCl3F 등의 클로로플루오로카본; 테트라메틸실란 등의 테트라알킬실란; 등을 들 수 있다.
이들 발포제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, 석유에테르 및 이들 2 종 이상의 혼합물이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라 가열에 의해 열분해하여 가스상이 되는 화합물을 사용해도 된다.
(2) 중합성 단량체 및 중합체
중합성 단량체로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌, 아세트산비닐, α-메틸스티렌, 클로로프렌, 네오프렌, 부타디엔 등의 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열발포성 마이크로스페어는 외각을 형성하는 중합체가 열가소성이며 또한 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 관점에서 외각을 형성하는 중합체로는 염화비닐리덴 (공)중합체 및 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 바람직하다.
염화비닐리덴 (공)중합체로는, 중합성 단량체로서 염화비닐리덴 단독, 또는 염화비닐리덴과 이것과 공중합가능한 비닐계 단량체와의 혼합물을 사용하여 얻어지는 (공)중합체를 들 수 있다. 염화비닐리덴과 공중합가능한 단량체로는 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 염화비닐리덴 (공)중합체로는, 중합성 단량체로서 (A) 염화비닐리덴 30∼100 중량% 와, (B) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체가 바람직하다. 염화비닐리덴의 공중합비율이 30 중량% 미만이면 외각의 가스 배리어성이 지나치게 저하되어 바람직하지 않다.
또, 염화비닐리덴 (공)중합체로는, 중합성 단량체로서 (A1) 염화비닐리덴 40∼80 중량% 와, (B1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼60 중량% 와, (B2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼60 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 공중합체로 함으로써 발포온도의 설계가 용이하며 또 고발포 배율을 달성하기 쉽다.
내용제성이나 고온에서의 발포성을 원하는 경우에는 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체에 의해 외각을 형성하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴(공)중합체로는, 중합성 단량체로서 (메타)아크릴로니트릴 단독, 또는 (메타)아크릴로니트릴과 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 사용하여 얻어지는 공중합체를 얻을 수 있다. (메타)아크릴로니트릴과 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체로는, 중합성 단량체로서 (C) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단 량체 30∼100 중량% 와, (D) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체가 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴의 공중합비율이 30 중량% 미만에서는 내용제성이나 내열성이 불충분해진다.
(메타)아크릴로니트릴(공)중합체는, (메타)아크릴로니트릴의 사용 비율이 크고 발포온도가 높은 (공)중합체와, (메타)아크릴로니트릴의 사용 비율이 작고 발포온도가 낮은 (공)중합체로 나눌 수 있다. (메타)아크릴로니트릴의 사용 비율이 큰 (공)중합체로는, 중합성 단량체로서 (C) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 80∼100 중량% 와, (D) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼20 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체를 들 수 있다.
한편, (메타)아크릴로니트릴의 사용 비율이 작은 (공)중합체로는, 중합성 단량체로서 (C) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 30 중량% 이상 80 중량% 미만과, (D) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 20 중량% 초과 70 중량% 이하를 사용하여 얻어진 공중합체를 들 수 있다.
또, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체는 중합성 단량체로서, (C1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼100 중량% 와, (D1) 염화비닐리덴 0∼40 중량% 와, (D2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼48 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체가 바람직하다.
외각 중합체로서 염화비닐리덴을 함유하지 않는 (공)중합체가 요망되는 경우에는, 중합성 단량체로서 (E) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 30∼100 중량% 와, (F) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 바람직하다.
또, 중합성 단량체로서 (E1) 아크릴로니트릴 1∼99 중량% 와, (E2) 메타크릴로니트릴 1∼99 중량% 와, (F) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체가 바람직하다.
또한, 가공성, 발포성, 가스 배리어성, 내용제성 등이 특히 우수한 열발포성 마이크로스페어를 얻기 위해서는 외각의 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (E1) 아크릴로니트릴 20∼80 중량% 와, (E2) 메타크릴로니트릴 20∼80 중량% 와, (F) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼20 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다.
(3) 가교성 단량체
본 발명에서는 상기와 같이 중합성 단량체와 함께 가공특성, 발포특성, 내열 성, 내용제성 (내약품성) 등을 개선하기 위해서는 가교성 단량체를 사용한다.
가교성 단량체로는 통상 2 개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 다관능성 화합물이 사용된다. 중합성 탄소-탄소 이중결합으로는 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 2 개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중결합은 각각 동일 또는 상이해도 된다.
구체적으로 가교성 단량체로는 예컨대 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 이들의유도체 등의 방향족 디비닐화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 양말단 알콜유래의 (메타)아크릴레이트; N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르 등의 디비닐화합물; 등 이관능 가교성 단량체를 들 수 있다.
또, 가교성 단량체로서 트리(메타)아크릴산트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말 등의 삼관능 이상의 다관능 가교성 단량체를 들 수 있다.
가교성 단량체 중에서도 발포성과 가공특성의 밸런스를 취하기 쉬운 점에서 중합성 탄소-탄소 이중결합을 2 개 갖는 이관능 가교성 단량체가 바람직하다. 삼관능 이상의 다관능 가교성 단량체의 경우, 사용 비율이 증대하면 외각을 형성하는 중합체가 열가소성 수지로서의 특성을 상실하여 가열해도 발포가 일어나지 않게 되는 경우가 있다.
이관능 가교성 단량체로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렐글리콜, 알킬디 올, 알킬에테르디올 및 알킬에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 디올 화합물에서 유도된 굴곡성 연쇄를 통하여 직접적 또는 간접적으로 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합이 연결된 구조의 화합물인 것이 바람직하다.
가교성 단량체로서 이와 같은 굴곡성 연쇄를 갖는 이관능 가교성 단량체를 1 중량% 초과 5 중량% 이하의 비율로 사용하면, 발포 배율을 고도로 유지하면서 외각 중합체의 온도의존성을 작게 할 수 있고, 또한 혼련가공, 캘린더가공, 압출가공, 사출성형 등의 가공공정에서 전단력을 받아도 외각의 파괴나 내포가스의 산일이 잘 일어나지 않는 열발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다.
굴곡성 연쇄를 갖는 이관능 가교성 단량체를 특정 비율로 사용하면 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체층에 양호한 일그러짐 경화성적 물성을 부여할 수 있는 것으로 추정된다. 일그러짐 경화성이란, 변형량이 커짐에 따라 더욱 변형을 가하기 위해 보다 큰 변형응력이 필요해지는 특성이다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어를 가열하여 발포시키면 발포가 개시되어 진행됨에 따라 외각 중합체층이 신장된다. 그 때, 외각 중합체가 적절한 일그러짐 경화성을 갖고 있으면, 얇아진 중합체층의 부분만이 더욱 변형응력에 의해 신장되는 것이 아니라, 아직 변형이 작아 변형응력이 작아도 되는 중합체층의 두꺼운 부분이 우선적으로 신장된다. 그럼으로써 외각 중합체층의 가교도가 높아도 고발포 배율이 얻어진다. 또, 외각 중합체층의 두께가 균일하므로 온도나 전단력, 용제에 대한 저항력이 커진다.
이것에 대해 중합성 탄소-탄소 이중결합을 연결하는 부위가 강직한 구조이거 나 가교성 단량체의 사용량이 지나치게 많으면 일그러짐 경화성이 지나치게 거켜 발포 배율이 크게 저하하거나 심한 경우에는 전혀 발포하지 않게 된다.
상기 굴곡성 연쇄를 통하여 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합이 연결된 구조의 이관능 가교성 단량체로는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알킬디올디(메타)아크릴레이트, 알킬에테르디올디(메타)아크릴레이트, 알킬에스테르디올디(메타)아크릴레이트 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 이관능 가교성 단량체로는 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 [에틸렌옥사이드단위 (-CH2CH2O-) 가 통상 2∼15 개]; 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 [프로필렌옥사이드단위 [-CH(CH3)CH2O-] 또는 [-CH2CH(CH3)O-] 가 통상 2∼20 개]; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3- 프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 알킬디올디(메타)아크릴레이트 (굴절성 연쇄가 지방족 탄소로 이루어지고, 연결부의 탄소원자수가 통상 2∼20 개); 3-옥사-1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트와 같은 알킬에테르디올디(메타)아크릴레이트 [식 (-R1-O-R2-) 으로 표시되고, 굴곡성 연쇄가 지방족 탄소 R1, R2 와 에테르결합으로 구성되어 있다. 에테르결합이 1 개인 경우 (-R1-O-R2-) 는 통상 각 지방족 탄소는 동일하지 않음 (R1≠R2)]; 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 알킬에스테르디올디(메타)아크릴레이트 [식 (-R1-COO-R2-) 로 표시되고, 굴곡성 연쇄가 지방족 탄소 R1, R2 와 에테르결합으로 구성되어 있음]; 등을 들 수 있다.
가교성 단량체의 사용 비율의 하한은 중합성 단량체를 기준으로 (중합성 단량체=100 중량%) 1 중량% 초과이며, 바람직하게는 1.1 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 중량%, 특히 바람직하게는 1.3 중량% 이다. 가교성 단량체의 사용 비율의 상한은 5 중량%, 바람직하게는 4 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 이다.
특히, 상기 굴곡성 연쇄를 통하여 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합이 연결된 구조의 이관능 공중합성 단량체를 사용할 때는, 대부분의 경우 가교성 단량체의 사용 비율이 1.4∼4 중량%, 나아가서는 1.5∼3 중량% 의 범위에서 양호한 결과를 용이하게 얻을 수 있다.
가교성 단량체의 사용 비율이 1 중량% 이하이면 종래의 열발포성 마이크로스 페어와 동일한 가공특성밖에 얻을 수 없다. 한편, 가교제의 사용 비율이 과대하면 외각 중합체가 열가소성을 상실하여 발포가 곤란해진다.
(4) 중합개시제
중합개시제로는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 중합성 단량체에 가용성인 유용성 중합개시제가 바람직하다.
보다 구체적으로는 중합개시제로서 예컨대 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 아조화합물을 들 수 있다.
중합개시제는 통상 단량체혼합물 중에 함유시키지만, 조기 중합을 억제할 필요가 있는 경우에는 조립공정중 또는 조립공정후에 그 일부 또는 전부를 수계 분산 매체중에 첨가하여 중합성 혼합물의 액체방울중에 이행시켜도 된다. 중합개시제는 수계 분산 매체 기준으로 통상 0.0001∼3 중량% 의 비율로 사용된다.
(5) 수계 분산 매체
현탁중합은 통상 분산안정제를 함유하는 수계 분산 매체중에서 실시된다. 분산안정제로는 예컨대 실리카, 수산화마그네슘 등의 무기미립자를 들 수 있다. 이 밖에도 보조안정제, 예컨대 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합생성물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 각종 유화제 등을 사용할 수 있다. 분산안정제는 중합성 단량체 100 중량부에 대해 통상 0.1∼20 중량부의 비율로 사용된다.
분산안정제를 함유하는 수계 분산 매체는 통상 분산안정제나 보조안정제를 탈이온수에 배합하여 조제한다. 중합시 수상의 pH 는 사용하는 분산안정제나 보조안정제의 종류에 따라 적절하게 결정된다. 예컨대, 분산안정제로서 콜로이드상 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우는 산성 환경하에서 중합이 실시된다. 수계 분산 매체를 산성으로 하기 위해서는 필요에 따라 산을 첨가하여 시스템의 pH 를 6 이하, 바람직하게는 pH 3∼4 정도로 조정한다. 수산화마그네슘이나 인산칼슘 등의 산성 환경하에서 수계 분산 매체에 용해시키는 분산안정제의 경우에는 알칼리성 환경하에서 중합시킨다.
분산안정제의 바람직한 조합의 하나로서 콜로이드상 실리카와 축합생성물의 조합이 있다. 축합생성물로는 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나, 디에탄올아민과 이타콘산의 축합생성물이 바람직하다. 축합생성물의 산가는 60 이상 95 미만인 것이 바람직하고 65∼90 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수계 분산 매체에 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가하면 보다 균일한 입자형상을 갖는 열발포성 마이크로스페어를 얻기 쉬워진다. 무기염으로는 통상 식염이 바람직하게 사용된다.
콜로이드상 실리카의 사용량은 그 입자경에 따라 바뀌기도 하지만, 통상 중합성 단량체 100 중량부에 대해 1∼20 중량부, 바람직하게는 2∼15 중량부의 비율이다.
축합생성물은 중합성 단량체 100 중량부에 대해 통상 0.05∼2 중량부의 비율로 사용된다.
무기염은 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0∼100 중량부의 비율로 사용된다.
분산안정제의 다른 바람직한 조합으로는 콜로이드상 실리카와 수용성 질소함유 화합물의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 콜로이드상 실리카와 폴리비닐피롤리돈의 조합이 바람직하게 사용된다. 또한 다른 바람직한 조합으로는 수산화마그네슘 및/또는 인산칼슘과 유화제의 조합이 있다.
분산안정제로서 수용성 다가 금속염화합물 (예컨대, 염화마그네슘) 과 수산화알칼리금속 (예컨대, 수산화나트륨) 의 수상중에서의 반응에 의해 얻어지는 난수용성 금속수산화물 (예컨대, 수산화마그네슘) 의 콜로이드를 사용할 수 있다. 인산칼슘으로는 인산나트륨과 염화칼슘의 수상중에서의 반응생성물을 사용할 수 있다.
유화제는 일반적으로 사용하지 않지만, 원하는 바에 따라 음이온성 계면활성제, 예컨대 디알킬술포숙신산염이나 폴리옥시에틸렌알킬(알릴)에테르의 인산에스테르 등을 사용해도 된다.
중합보조제로서 수계 분산 매체중에 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 존재시킬 수 있다. 이들 화합물의 존재하에 현탁중합하면 중합시에 중합입자끼리의 응집을 일으키지 않아 중합물이 중합캔벽에 부착하지 않고, 중합에 의한 발열을 효율적으로 제거하면서 안정적으로 열발포성 마이크로스페어를 제조할 수 있다.
아질산알칼리금속염 중에서는 아질산나트륨 및 아질산칼륨이 입수의 용이성이나 가격의 관점에서 바람직하다. 아스코르브산류로는 아스코르브산, 아스코르브산의 금속염, 아스코르브산의 에스테르 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 수가용성인 것이 바람직하게 사용된다.
여기에서, 수가용성 아스코르브산류란 23℃ 의 물에 대한 용해성이 1g/100㎤ 이상인 것을 의미하며, 아스코르브산과 그 알칼리금속염이 바람직하다. 이들 중에서도 L-아스코르브산 (비타민C), 아스코르브산나트륨, 및 아스코르브산칼륨이 입수 용이성이나 가격, 작용효과의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.
이들 중합보조제는 중합성 단량체 100 중량부에 대해 통상 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부의 비율로 사용된다.
(6) 현탁중합
수계 분산 매체에 각 성분을 첨가하는 순서는 임의적이지만, 통상은 물과 분산안정제, 필요에 따라 안정보조제나 중합보조제 등을 첨가하여 분산안정제를 함유하는 수계 분산 매체를 조제한다. 한편, 발포제, 중합성 단량체, 및 가교성 단량체는 각각 수계 분산 매체에 첨가하여 수계 분산 매체중에서 일체화시켜 중합성 혼합물 (유성 혼합물) 을 형성해도 되지만, 통상은 미리 이들을 혼합한 후 수계 분산 매체중에 첨가한다.
중합개시제는 미리 중합성 단량체에 첨가하여 사용할 수 있지만, 조기 중합을 피할 필요가 있는 경우에는, 예컨대 중합성 혼합물을 수계 분산 매체중에 첨가하고 교반하면서 중합개시제를 첨가하여 수계 분산 매체중에서 일체화시켜도 된다. 중합성 혼합물과 수계 분산 매체의 혼합을 다른 용기에서 실시하고 고전단력을 갖는 교반기나 분산기로 교반혼합한 후 중합캔에 주입해도 된다.
중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 교반혼합함으로써, 수계 분산 매체중에서 중합성 혼합물의 액체방울을 조립한다. 액체방울의 평균 입경은 목적으로 하는 열발포성 마이크로스페어의 평균 입경과 거의 일치시키는 것이 바람직하며, 통상 3∼100㎛ 정도이다.
입경분포가 매우 샤프한 열발포성 마이크로스페어를 얻기 위해서는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하고 이 교반분산기내에서 양자를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 중합조내에 주입하여 이 중합조내에서 현탁중합하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하는 공정에서, (ⅰ) 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 각각 다른 흐름으로 하여 일정 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하는 방법, 및 (ⅱ) 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 분산조내에 주입하고 이 중합조내에서 양자를 교반하여 일차분산시킨 후, 얻어진 일차분산액을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하는 방법이 있다.
상기 (ⅰ) 의 방법에서는 예컨대 도 2 에 나타내는 바와 같이 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하는 공정에서, 수계 분산 매체 (1) 및 중합성 혼합물 (2) 을 각각 다른 흐름으로 하여 일정 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내로 공급한다.
구체적으로는 수계 분산 매체 (1) 를 저장조 (3) 내에 또 중합성 혼합물 (2) 을 저장조 (4) 내에 각각 저장시켜 둔다. 수계 분산 매체 (1) 를 펌프 (5) 를 사용하여 라인 (6) 으로부터, 또 중합성 혼합물 (2) 을 펌프 (7) 를 사용하여 라인 (8) 으로부터, 각각 다른 흐름으로 하여 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (9) 내에 공급한다. 수계 분산 매체 (1) 와 중합성 혼합물 (2) 의 공급비율은 통상, 1:1∼6:1, 바람직하게는 2:1∼4:1 의 범위내이다. 이 교반분산기 (9) 중에서 양자를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 라인 (10) 을 경유하여 중합조 (11) 내에 주입하여 이 중합조 (11) 내에서 현탁중합한다.
상기 (ⅱ) 의 방법에서는 도 3 에 나타내는 바와 같이 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하는 공정에서 수계 분산 매체 (1) 및 중합성 혼합물 (2) 을 분산조 (12) 내에 주입하고 이 분산조 (12) 내에서 양자를 교반하여 일차분산시킨다.
분산조 (12) 내에는 통상 일반적인 교반날개가 구비되어 있다. 수계 분산 매체 (1) 와 중합성 혼합물 (2) 의 비율은 통상 1:1∼6:1, 바람직하게는 2:1∼4:1 의 범위내이다. 분산조내에서 교반에 의해 얻어진 일차분산액은 펌프 (13) 를 사용하여 라인 (14) 을 경유하여 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기 (9) 내에 공급한다. 이 교반분산기 (9) 중에서 일차분산액을 추가로 교반하여 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 라인 (15) 을 경유하여 중합조 (11) 내에 주입하여 이 중합조 (11) 내에서 현탁중합한다. 상기 (ⅱ) 의 방법에 의하면 입경분포가 샤프한 열발포성 마이크로스페어를 안정적으로 얻을 수 있다.
이와 같은 방법을 채택함으로써 평균 입경이 3∼100㎛ 이며, 입경분포의 변동계수가 바람직하게는 1.50% 이하, 보다 바람직하게는 1.30% 이하, 특히 바람직하게는 1.10% 이하의 샤프한 입경분포를 갖는 열발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다. 입경분포가 샤프한 열발포성 마이크로스페어는 발포가 샤프하며 균일한 발포체나 발포성형품을 부여할 수 있다.
본 발명에서는 도 4 에 나타내는 바와 같은 회분식 고속회전 고전단형 분산기를 사용할 수 있다. 회분식 고속회전 고전단형 분산기를 사용하는 방법에서는 수계 분산 매체 (1) 및 중합성 혼합물 (2) 을 회분식 고속회전 고전단형 분산기 (16) 내에 투입하여 교반분산함으로써 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 조립하고, 이어서 분산액을 펌프 (17) 를 사용하여 라인 (18) 을 경유하고 중합조 (11) 내에 주입하여 이 중합조내에서 현탁중합한다.
현탁중합은 통상 반응조내를 탈기시키거나 또는 불활성가스로 치환하여 30∼100℃ 의 온도로 승온시켜 실시한다. 현탁중합후, 수계는 예컨대 여과, 원심분리, 침강에 의해 제거된다. 열발포성 마이크로스페어는 여과ㆍ세정한 후 웨트케이크의 상태로 회수된다. 필요에 따라 열발포성 마이크로스페어는 발포제가 가스화되지 않을 정도의 비교적 저온에서 건조된다.
열발포성 마이크로스페어는 원하는 바에 따라 각종 화합물로 표면처리할 수 있다. 또, 열발포성 마이크로스페어에 무기미분말을 부착시킬 수도 있다. 또한, 열발포성 마이크로스페어는 무기미분말 이외의 각종 재료로 표면을 코팅할 수도 있다.
2. 열발포성 마이크로스페어
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖고 있다. 외각 중합체는 중합성 단량물 (통상, 비닐계 단량체) 의 중합으로 형성되지만, 본 발명에서는 중합성 단량체와 중합성 단량체 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하의 가교성 단량체를 중합함으로써 형성된다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 그 외각 중합체가 중합성 단량체와 더물어 비교적 다량의 가교성 단량체, 바람직하게는 이관능 가교성 단량체를 사용하여 형성되어 있기 때문에, 외각 중합체의 탄성률의 온도의존성이 작다. 따라서, 예컨대 본 발명의 열발포성 마이크로스페어를 열가소성 수지에 배합한 수지조성물을, 혼련가공, 캘린더가공, 압출가공, 사출성형 등의 가공을 실시하면 외각의 파괴나 내포가스의 산일(散逸)이 잘 일어나지 않는다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 외각 중합체의 탄성률의 온도의존성이 작기 때문에 균일하게 발포하기 위한 가공 적성온도범위를 넓게 취할 수 있다. 이 점에 대해 도 1 을 참조하면서 설명한다.
도 1 은 외각 중합체의 탄성률과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 종래의 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체 (a) 는 온도가 상승하면 탄성률이 급격하게 저하되기 때문에 적절한 발포 (균일발포) 를 하는 탄성률영역의 온도범위 (a2-a1) 가 좁다.
이에 비해 본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체 (b) 는 온도 상승에 따른 탄성률의 저하가 완만하여 적절한 발포를 하는 탄성률영역의 온도범위 (b2-b1) 가 넓기 때문에, 균일하게 발포하기 위한 가공 적성온도범위를 넓게 취할 수 있다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛ 범위내이다.
이 평균 입경이 지나치게 작으면 발포성이 불충분해진다. 평균 입경이 지나치게 크면 미려한 외관이 요구되는 분야에서는 표면이 거칠어 지기 때문에 바람직하지 않고, 또 전단력에 대한 저항성도 불충분해진다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 입경분포의 변동계수는 특별히 제한되지 않지만, 특히 샤프한 발포가 요구되는 용도에서는 1.50% 이하인 것이 바람직하다. 입경분포의 변동계수는 보다 바람직하게는 1.30% 이하, 특히 바람직하게는 1.10% 이하이다.
대입자경과 소입자경의 열발포성 마이크로스페어가 혼재하면 입경분포의 변동계수가 커진다. 소입자경보다 대입자경의 열발포성 마이크로스페어가 발포개시온도가 낮아지는 경향을 나타낸다. 조기 발포를 막고 균일한 발포를 얻기 위해서는 열발포성 마이크로스페어의 변동계수를 작게 하는 것이 바람직하다. 입경분포의 변동계수가 매우 작은 열발포성 마이크로스페어를 얻는 방법으로는 전술한 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 입경분포의 변동계수란, 하기 수학식 1 및 수학식 2 에 기초하여 산출되는 값이다.
Figure 112002035168403-pct00001
Figure 112002035168403-pct00002
(식중, μ=평균값, xj=입자경, qj=빈도 분포)
본 발명의 열발포성 마이크로스페어에서의 발포제의 함유량은 전체 중량기준으로 통상 5∼50 중량%, 바람직하게는 7∼35 중량% 이다. 발포제의 함유량이 지나치게 적으면 발포 배율이 불충분해지고, 지나치게 크면 외각의 두께가 얇아져 가공시에 가열하에서의 전단력을 받아 조기 발포나 외각의 파열을 일으키기 쉬워진다.
발포제로는 저비점 유기용제, 가열에 의해 분해되어 가스를 발생하는 화합물 등이 있고, 이들 중에서도 저비점 유기용제가 바람직하다. 발포제는 외각을 형성하는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 것에서 선택한다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 외각은 통상 가스 배리어성과 내열성이 우수한 중합체로 형성된다. 구체적으로는 상기한 바와 같이, 아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌 등의 다양한 중합성 단량체를 사용하여 형성할 수 있다. 이들 중에서도 염화비닐리덴 (공)중합체 및 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체는 가스 배리어성, 내용제성, 내열성, 발포성 등을 고도로 밸런스시키는 면에서 바람직하다. 본 발명에 의하면 사용하는 중합성 단량체의 조합이나 조성비의 제어와, 발포제 종류의 선택에 의해 다양한 발포거동을 나타내는 열발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 특히 가공특성이 우수하며, 또한 발포특성 (열팽창성) 과 가공특성의 밸런스가 양호하다. 본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 가교제를 1 중량% 를 초과하는 비율로 사용하고 있음에도 불구하고, 열팽창성이 상실되지 않고 최대 발포 배율이 5 배 이상이다. 최대 발포 배율은 바람직하게는 10 배 이상, 보다 바람직하게는 20 배 이상이며, 많은 경우 30∼60 배 정도의 최대 발포 배율을 달성할 수 있다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 중합체로 형성된 외각의 탄성률의 온도의존성이 작다. 본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 가공의 적정온도 영역이 넓다. 본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 극성 용제나 가소제 등에 대해 내성 (내약품성, 내용제성) 과 발포특성의 유지능력이 높다. 본 발명의 열발포성 마이크로스페어가 갖는 이들 특성은 실시예에 구체적으로 나타나 있다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어 특성의 구체예로서 발포의 온도의존성이 작은 것을 들 수 있다. 예컨대, 본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체가 전술한 바와 같이 염화비닐리덴 (공)중합체인 경우, 최대 발포 배율 (R1) 에 대한 그 때의 온도로부터 10℃ 높은 온도에서의 발포 배율 (R2) 의 비 (R2/R1 ) 는 통상 0.8∼0.4, 바람직하게는 0.9∼0.5, 보다 바람직하게는 1∼0.5 이다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체가 전술한 바와 같이 (메타)아크릴로니트릴공중합체[(메타)아크릴로니트릴의 공중합비율=30 중량% 이상 80 중량% 미만] 인 경우, 최대 발포 배율 (R1) 에 대한 그 때의 온도로부터 5℃ 높은 온도에서의 발포 배율 (R2) 의 비 (R2/R1) 는 통상 1∼0.8, 바람직하게는 1∼0.85, 보다 바람직하게는 1∼0.9 이다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어의 외각 중합체가 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체[(메타)아크릴로니트릴의 비율=80∼100 중량%] 인 경우, 가교성 단량체로서 특히 상기 굴곡성 연쇄를 갖는 이관능 가교성 단량체를 1 중량% 초과 5 중량% 이하의 비율로 사용함으로써, 발포성을 고도로 유지하면서 외각 중합체의 탄성률의 온도의존성이 작고 가공성이나 내약품성이 우수한 열발포성 마이크로스페어를 얻을 수 있다.
3. 용도
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 가열발포 (열팽창) 시키거나 또는 미발포상태로 각종 분야에 사용된다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 예컨대 그 팽창성을 이용하여 자동차 등의 도료의 충전제, 벽지, 발포잉크 (T 셔츠 등의 릴리프모양새김) 의 발포제, 수축방지제 등에 사용된다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 발포에 의한 체적증가를 이용하여 플라스틱, 도료, 각종 자재 등의 경량화나 다공질화, 각종 기능성 부여 (예컨대, 슬 립성, 단열성, 쿠션성, 차음성 등) 의 목적으로 사용된다.
본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 표면성이나 평활성이 요구되는 도료, 벽지, 잉크분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 가공특성이 우수하므로 혼련가공, 캘린더가공, 압출가공, 사출성형 등의 가공공정을 필요로 하는 용도분야에 바람직하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 물성 및 특성의 측정방법은 다음과 같다.
(1) 발포 배율 및 최대 발포 배율
열발포성 마이크로스페어 0.7g 을 기어식 오븐안에 넣고 소정 온도 (발포온도) 로 2 분간 가열하여 발포시킨다. 얻어진 발포체를 메스실린더에 넣어 체적을 측정하고 미발포시의 체적으로 나눠 발포 배율로 한다. 이 때, 발포 배율을 100℃ 로부터 5℃ 씩 승온시켜 측정하여 최대 발포 배율이 얻어졌을 때의 발포온도에서의 당해 발포 배율을 최대 발포 배율로 정의한다.
(2) 평균 입경
시마즈제작소 제조의 입경분포측정기 SALD-3000J 를 사용하여 중량기준에서의 메디안직경을 측정하여 평균 입경으로 하였다.
(3) 탄성률
열발포성 마이크로스페어를 발포시켜 내포된 발포제를 가능한 한 뺀 후, 열프레스기로 열프레스시트를 조제하여 1㎝×1.5㎝×0.25㎝ 의 시험편으로 잘라냈다. 이 시험편을 도요세이키제작소의 레오그래프ㆍ솔리드를 사용하여 질소분위기하에서 주파수 10 헤르츠, 3℃/분의 승온속도로 가열하여 탄성률을 측정하였다.
(4) 바인더계에서의 발포 배율
에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체 (EVA; 에틸렌/아세트산비닐=30/70 중량%) 를 함유하는 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체에멀션 (농도 55 중량%) 에, EVA 5 중량부에 대해 열발포성 마이크로스페어를 1 중량부의 비율로 첨가하여 도포액을 조제한다. 얻어진 도포액을 양면 아트지에 200㎛ 의 갭을 갖는 코터로 도포, 건조시키고 이어서 소정 온도의 오븐에 넣어 2 분간 가열한다. 발포전후의 두께비로 발포 배율로 한다.
(5) 내약품성
유리제 시험관에 가소제로서 프탈산디이소놀릴 2 중량부와, 열발포성 마이크로스페어 1 중량부를 첨가하여 가소제액을 조제한다. 얻어진 가소제액을 오일배스를 이용하여 140℃ 에서 가열하여 시간 경과에 따른 발포의 유무와 가소제액의 증점 정도를 관찰한다.
(6) 가소화 PVC 시트에서의 발포 배율
폴리염화비닐수지 (구레하카가쿠코교제조 S903) 50 중량부와 디옥틸프탈레이트 (DOP) 50 중량부의 합계 100 중량부에 대해 열발포성 마이크로스페어를 3 중량부의 비율로 첨가하여 콤파운드를 조제한다. 얻어진 콤파운드를 120℃ 에서 2 분간 롤혼련하여 1㎜ 두께의 시트를 제작한다. 이 시트를 3×4㎝ 각의 크기로 재단하여 시료로 한다. 이 시료를 200℃ 의 오븐안에서 5 분간 및 10 분간 각 각 발포시킨다. 발포전후의 비중을 측정하여 발포 배율 (%) 을 산출한다.
[비교예 1]
고형분 20% 의 콜로이드상 실리카 80.5g, 디에탄올아민-아디프산 축합물 50% 수용액 3.0g, 염화나트륨 164.1g, 중크롬산칼리 2.5% 수용액 2.2g, 염산 0.1g, 및 탈이온수로 이루어지는 합계 470g 의 수계 분산 매체를 조제하였다.
한편, 아크릴로니트릴 141.7g, 메타크릴로니트릴 67.1g, 메타크릴산메틸 11.2g, 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.67g, n-펜탄 26.1g, 석유에테르 14.9g, 및 아조비스이소부티롤니트릴 1.1g 으로 이루어지는 중합성 혼합물을 조제하였다 (단량체 성분의 중량%=아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=64.4/30.5/5.1; 가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 0.3 중량%).
이 중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 도 4 에 나타내는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반혼합하여 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 조립하였다. 이 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔 (1.5L) 에 주입하고 온수욕을 사용하여 60℃ 에서 20 시간 반응시켰다.
얻어진 반응생성물을 원심분리기를 사용하여 여과와 수세를 반복 실시하여 웨트케이크를 얻었다. 이 웨트케이크를 하룻밤동안 건조시켜 평균 입경이 약 25㎛, 입경분포의 변동계수가 1.7% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-A) 를 얻었다.
열발포성 마이크로스페어 (MS-A) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 비교예 1 은 일본 특 허공보 평5-15499호의 실시예 2 에 준하여 실시한 것이다.
[실시예 1]
비교예 1 에서 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.67g 대신에 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 1.6 중량%) 을 사용한 것 이외는, 비교예 1 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 26㎛, 입경분포의 변동계수가 1.7% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-1) 를 얻었다.
열발포성 마이크로스페어 (MS-1) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1 에서 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 의 사용량 0.67g 을 3.5g 으로 변경한 것 이외는, 비교예 1 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 26㎛ 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-B) 를 얻었다.
열발포성 마이크로스페어 (MS-B) 는 그 외각층을 형성하는 수지성분이 고도로 가교되어 열가소성 수지로서의 특성을 크게 상실하였기 때문에 140℃ 이상의 소정 온도 영역에서도 거의 발포하지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예1 실시예1 비교예2
단량체(wt.%) 아크릴로니트릴 메타크릴로니트릴 메타크릴산메틸 가교성 단량체 (1)트리메타크릴산트리메틸롤프로판 (2)디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 64.4 30.5 5.1 0.3 - 64.4 30.5 5.1 - 1.6 64.4 30.5 5.1 1.6 -
마이크로스페어 평균 입경(㎛) 최대 발포 배율(배) 25 50 26 50 26 발포하지 않음
EVA에멀션중에서의 발포거동(*1) 발포온도 170℃ 발포온도 190℃ 5.5 3.7 5.5 4.3 - -
외각 중합체의 탄성률(N/㎡) 측정온도 140℃ 측정온도 190℃ 35×106 9.0×106 50×106 14.5×106 - -
내약품성 가소제액(*2)을 140℃ 로 가열 6 분후에 일부 발포하여 증점 7 분 경과후에도 발포하지 않음 -
(각주) (*1) 열발포성 마이크로스페어함유 EVA 계 에멀션도포층의 발포전후의 두께비 (*2)가소제액의 조성: 프탈산디이소노닐 2 중량부/열발포성 마이크로스페어 1 중량부
(고찰)
실시예 1 의 열발포성 마이크로스페어 (MS-1) 는 가교성 단량체의 사용량이 단량체 성분의 1 중량% 를 초과하고 있음에도 불구하고, 최대 발포 배율 (발포온도 170℃) 이 50 배로 양호하다. 이에 반해 삼관능 가교성 단량체를 단량체 성분의 1.6 중량% 의 비율로 사용한 열발포성 마이크로스페어 (MS-B) (비교예 2) 는 외각층을 형성하는 중합체가 고도로 가교하여 열발포성을 실질적으로 상실하고 있다.
EVA 계 에멀션중에서의 발포거동에서는 실시예 1 의 MS-1 은 가교성 단량체의 사용량을 비교예 1 의 MS-A 에 비해 중량으로 5.2 배 (몰수로 5.2 배) 로 많게 했음에도 불구하고, 최대 발포 배율이 얻어진 170℃ 에서의 발포 배율이 5.5 배로 MS-A 와 동일 고발포 배율을 유지하고 있다. 또한, 더욱 고온인 190℃ 에서의 MS-1 의 발포 배율은 4.3 배로 MS-A 의 3.7 배에 비해 발포 배율의 저하가 적어 내열성이 우수함을 알 수 있다.
140℃ 에서의 외각 중합체의 탄성률을 비교하면 실시예 1 의 MS-1 은 대표적인 종래기술의 열발포성 마이크로스페어인 비교예 1 의 MS-A 에 비해 1.4 배의 탄성률을 갖고 있다. 즉, 본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 보다 높은 전단력에 대한 내성이 있고 또한 내열성이 우수함을 알 수 있다. 더욱 고온인 190℃ 에서 비교하면 실시예 1 의 MS-1 은 비교예 1 의 MS-A 에 비해 외각 중합체의 탄성률이 1.6 배이다. 이것은 본 발명의 열발포성 마이크로스페어가 입자의 수축이 잘 일어나지 않아 고발포 배율을 유지할 수 있는 것, 및 가공 적성온도 영역을 종래에 비해 넓게 취할 수 있는 것을 의미하고 있다.
내약품성의 평가에서는 비교예 1 의 MS-A 를 함유하는 가소제액은 140℃ 에서 6 분간 가열후에 일부 발포가 일어나 현저하게 증점하였다. 이에 반해 실시예 1 의 MS-1 의 경우는 140℃ 에서 6 분간 가열후에 부분 발포는 관찰되지 않고, 또한 7 분이 경과해도 부분 발포되지 않았다.
[비교예 3]
콜로이드상 실리카 12g, 디에탄올아민-아디프산 축합물 1.4g, 염화나트륨 154g, 아질산나트륨 0.12g, 염산 0.2g, 및 탈이온수로 이루어지는 합계 520g 의 수계 분산 매체를 조제하였다.
한편, 아크릴로니트릴 130g, 메타크릴로니트릴 60g, 이소보닐메타크릴레이트 10g, 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 1g, n-펜탄 38g, 및 아조비스이소부티롤니트릴 1.2g 으로 이루어지는 중합성 혼합물을 조제하였다 (단량체 성분의 중량%=아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/이소보닐메타크릴레이트=65/30/5, 가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 0.5 중량%).
이 중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 도 4 에 나타내는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반혼합하여 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 조립하였다.
이 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔 (1.5L) 에 주입하고 온수욕을 사용하여 60℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 원심분리기를 사용하여 여과와 수세를 반복 실시하여 웨트케이크를 얻었다. 이 웨트케이크를 하룻밤동안 건조시켜 평균 입경이 약 28㎛, 입경분포의 변동계수가 1.8% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-C) 를 얻었다.
열발포성 마이크로스페어 (MS-C) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 55 배였다. 이 비교예 3 은 일본 공개특허공보 평5-285376호의 실시예 2 에 준하여 실시한 것이다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
비교예 3 에서 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 1g 대신에 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 1.6 중량%) 을 사용한 것 이외는, 비교예 3 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 30㎛, 입경분포의 변동계수가 1.6% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-2) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-2) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 55 배였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예3 실시예2
단량체(wt.%) 아크릴로니트릴 메타크릴로니트릴 이소보르닐메타크릴레이트 가교성 단량체 (1)트리메타크릴산트리메틸롤프로판 (2)디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 65.0 30.0 5.0 0.5 - 65.0 30.0 5.0 - 1.6
마이크로스페어 평균 입경(㎛) 최대 발포 배율(배) 28 55 30 55
외각 중합체의 탄성률(N/㎡) 측정온도 194℃ 측정온도 210℃ 15×106 5.3×106 15×106 14×106
(고찰)
외각 중합체의 탄성률을 비교하면 실시예 2 의 열발포성 마이크로스페어 (MS-2) 는 측정온도가 194℃ 의 경우, 대표적인 종래기술의 열발포성 마이크로스페어인 비교예 3 의 MS-C 와 동일하였다. 그러나, 고온 210℃ 의 측정온도에서 비교하면 MS-2 의 외각 중합체의 탄성률은 MS-A 의 2.6 배이다.
또, 실시예 2 의 MS-2 는 194℃ 내지 210℃ 의 온도 영역에서의 외각 중합체의 탄성률 저하가 매우 작다. 이것은 본 발명의 열발포성 마이크로스페어가 고온도 영역에서 입자의 수축이 잘 일어나지 않아 고발포 배율을 유지할 수 있는 것, 및 가공온도 영역을 종래에 비해 넓게 취할 수 있는 것을 의미한다. 다른 견해에서 보면, 보다 높은 전단력에 대한 내성이 있고 내열성이 있는 것도 의미하고 있다.
[실시예 3 ]
교반기가 부착된 중합캔 (1.5L) 에 콜로이드상 실리카 16.5g, 디에탄올아민-아디프산 축합생성물 1.6g, 식염 169.8g, 아질산나트륨 0.11g 및 물을 합계 557g 이 되도록 주입하여 수계 분산 매체를 조제하였다. 수계 분산 매체의 pH 가 3.2 가 되도록 염산을 첨가하여 조정하였다.
한편, 아크릴로니트릴 147.4g, 메타크릴로니트릴 70.4g, 메타크릴산메틸 2.2g, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g, 이소펜탄 41.8g 및 아조비스이소부티롤니트릴 1.32g 으로 이루어지는 중합성 혼합물을 조제하였다 (단량체 성분의 중량%=아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴/메타크릴산메틸=67/32/1, 가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 1.6 중량%).
이 중합성 혼합물과 상기에서 조제한 수계 분산 매체를 도 4 에 나타내는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반혼합하여 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 조립하였다.
이 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔 (1.5L) 에 주입하고 온수욕을 사용하여 60℃ 에서 45 시간 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 여과와 수세를 반복하여 웨트케이크를 얻었다. 이 웨트케이크를 건조시킨 후, 평균 입경이 약 30㎛, 입경분포의 변동계수가 1.8% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-3) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-3) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3 에서 단량체 성분의 주입중량비가 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴=70/30 이 되도록 단량체의 주입량을 변경한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 30㎛, 입경분포의 변동계수가 2.1% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-4) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-4) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 3 에서 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g 대신에 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.6g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 0.3 중량%) 을 사용한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 30㎛, 입경분포의 변동계수가 1.6% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-D) 를 얻었다. 이 열발포성 마이크로스페어 (MS-D) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 4 에서 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g 대신에 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.6g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 0.3 중량%) 을 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하여 평균 입경이 약 30㎛, 입경분포의 변동계수가 1.9% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-E) 를 얻었다. 이 열발포성 마이크로스페어 (MS-E) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예3 실시예4 비교예4 비교예5
단량체(wt.%) 아크릴로니트릴 메타크릴로니트릴 메타크릴산메틸 가교성 단량체 (1)트리메타크릴산트리메틸롤프로판 (2)디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 67.0 32.0 1.0 - 1.6 70.0 30.0 - - 1.6 67.0 32.0 1.0 0.3 - 70.0 30.0 - 0.3 -
마이크로스페어 평균 입경(㎛) 최대 발포 배율(배) 30 50 30 50 30 50 30 50
가소화 PVC시트(*1) 200℃ 의 오븐안에서의 발포 배율(%) (*2) 5 분후의 발포 배율 10 분후의 발포 배율 250 220 250 170 180 120 200 125
(각주) (*1) PVC 50 중량부/DOP 50 중량부/열발포성 마이크로스페어 3 중량부로 이루어지는 혼합물 100g 을, 120℃ 의 회전롤로 2 분간 혼련하여 조제한 1㎜ 두께의 시트 (*2) 3×4㎝ 각의 시트를 200℃ 의 오븐안에서 발포시켜 발포전후의 비중의 측정값으로부터 발포 배율(%) 을 산출하였다.
(고찰)
실시예 3 및 4 에서 얻어진 열발포성 마이크로스페어 (MS-3 및 MS-4) 를 함유하는 각 가소화 PVC 시트는 각각 200℃/ 5 분후에 고도의 발포 배율을 나타내고, 200℃/10 분후에도 높은 발포 배율을 유지하고 있다.
이에 반해, 비교예 4 및 5 의 열발포성 마이크로스페어 (MS-D 및 MS-E) 를 함유하는 각 가소화 PVC 시트는 120℃ 에서의 발포가 현저하고 200℃/5 분후의 발포 배율이 작고, 또한 200℃/10 분후의 발포 배율이 현저하게 저하되어 소위 피로현상이 관찰되었다.
[비교예 6]
콜로이드상 실리카 5g, 디에탄올아민-아디프산 축합생성물 0.5g, 아질산나트륨 0.12g 및 물이 합계 600g 이 되도록 계량하여 수계 분산 매체를 조제하였다. 염산을 첨가하여 수계 분산 매체의 pH 가 3.2 가 되록 조정하였다.
한편, 아크릴로니트릴 120g, 메타크릴산메틸 66g, 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.4g, 이소펜탄 70g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2g 으로 이루어지는 중합성 혼합물을 조제하였다 (단량체 성분의 중량%=아크릴로니트릴/메타크릴산메틸=50/50, 가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 0.2 중량%).
이 중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 도 4 에 나타내는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반혼합하여 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 조제하였다.
이 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 부착된 중합캔 (1.5L) 에 주입하고 온수욕을 사용하여 53℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 얻어진 pH 6.3 의 반응생성물을 여과와 수세를 반복한 후, 건조시켜 평균 입경이 14㎛, 입경분포의 변동계수가 1.6% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-F) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-F) 의 145℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 18 배이고, 150℃ 에서의 발포 배율은 약 12 배였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 5]
비교예 6 에서 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.4g 대신에 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.2g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 1.6 중량%) 을 사용한 것 이외는, 비교예 6 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 15㎛, 입경분포의 변동계수가 1.7% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-5) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-5) 의 145℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 40 배이고, 150℃ 로 발포온도를 올려도 약 40 배의 최대 발포 배율을 유지하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예6 실시예5
단량체(wt.%) 아크릴로니트릴 메타크릴산메틸 가교성 단량체 (1)트리메타크릴산트리메틸롤프로판 (2)디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 50.0 50.0 0.2 - 50.0 50.0 - 1.6
마이크로스페어 평균 입경(㎛) 발포 배율(배) 발포온도 145℃ 발포온도 150℃ 14 18 12 15 40 40
[비교예 7]
콜로이드상 실리카 8.8g, 디에탄올아민-아디프산 축합생성물 0.8g, 아질산나트륨 0.13g 및 물이 합계 528g 이 되도록 계량하여 수계 분산 매체를 조제하였다.
한편, 염화비닐리덴 143g, 아크릴로니트릴 66g, 메타크릴산메틸 11g, 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.33g, 이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.2g, 및 이소부탄 35.2g 으로 이루어지는 중합성 혼합물을 조제하였다 (단량체 성분의 중량%=염화비닐리덴/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸=65/30/5, 가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 0.15 중량%).
이 중합성 혼합물과 상기에서 조제한 수계 분산 매체를 도 4 에 나타내는 회분식 고속회전 고전단형 분산기로 교반혼합하여 중합성 혼합물의 미소한 액체방울을 조립한 후, 중합캔에 주입하여 50℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 여과와 수세를 반복한 후, 건조시켜 평균 입경이 약 15㎛, 입경분포의 변동계수가 1.6% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-G) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-G) 는 120℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 이 약 50 배였지만, 발포온도를 130℃ 로 올리면 발포 배율이 약 18 배로 현저하게 저하하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 6]
비교예 7 에서 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.33g 대신에 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 1.6 중량%) 을 사용한 것 이외는, 비교예 7 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 15㎛, 입경분포의 변동계수가 1.7% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-6) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-6) 의 120℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배이고, 130℃ 로 발포온도를 올려도 약 35 배의 높은 발포 배율을 나타냈다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예7 실시예6
단량체(wt.%) 염화비닐리덴 아크릴로니트릴 메타크릴산메틸 가교성 단량체 (1)트리메타크릴산트리메틸롤프로판 (2)디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 65.0 30.0 5.0 0.15 - 65.0 30.0 5.0 - 1.6
마이크로스페어 평균 입경(㎛) 발포 배율(배) 발포온도 120℃ 발포온도 130℃ 15 50 18 15 50 35
[실시예 7]
비교예 1 에서 삼관능 가교성 단량체의 트리메타크릴산트리메틸롤프로판 0.67g 대신에 이관능 가교성 단량체의 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3.5g (가교성 단량체 사용량=단량체 성분의 1.6 중량%) 을 사용하고, 또한 중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 교반혼합할 때에 도 2 에 나타내는 바와 같이 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 각각의 다른 조에 저장시키고, 그리고 이것들을 어느 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 통과시킨 후 현탁중합한 것 이외는, 비교예 1 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 25㎛, 입경분포의 변동계수가 0.3% 인 열발포성 마이크로스페어 (MS-7) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-7) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다. 이 열발포성 마이크로스페어 (MS-7) 를 함유하는 가소제액은 140℃ 에서 8 분간 유지시켜도 부분 발포하지 않았다. 한편, 실시예 1 의 열발포성 마이크로스페어 (MS-1) 의 경우는 8 분을 지나자 약간 부분 발포가 관찰되기 시작하였다. 이것은 가교성 단량체의 종류와 사용량의 효과와 더불어 MS-7 의 입경분포가 MS-1 에 비해 샤프한 것에 기인하는 것으로 추정된다.
[실시예 8]
중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 교반혼합할 때에 도 2 에 나타내는 바와 같이 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 각각 다른 조에 저장시키고, 그리고 이것들을 어느 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 통과시킨 후 현탁중합한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 30㎛, 입경분포의 변동계수가 0.3% 인 입경분포의 샤프한 열발포성 마이크로스페어 (MS-8) 를 얻었다. 이 열발포성 마이크로스페어 (MS-8) 의 170℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배였다.
실시예 3 의 열발포성 마이크로스페어 (MS-3) 를 함유하는 가소화 PVC 시트 (표 3 참조) 는 120℃ 의 회전롤로 2 분간 혼련하여 조제한 1㎜ 두께의 시트두께가 MS-3 을 함유하지 않는 가소화 PVC 시트에 비해 10% 정도 두께가 증가하였다.
이에 반해, 열발포성 마이크로스페어 (MS-8) 를 함유하는 가소화 PVC 시트는 120℃ 의 회전롤로 2 분간 혼련하여 조제한 1㎜ 두께의 시트두께가 MS-8 을 함유하지 않는 가소화 PVC 시트에 비해 거의 두께변화가 없었다. 즉, MS-8 은 롤혼련시의 부분 발포특성이 우수하다 (잘 부분 발포하지 않음) 고 할 수 있다.
[실시예 9]
중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 교반혼합할 때에 도 2 에 나타내는 바와 같이 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 각각 다른 조에 저장시키고, 그리고 이것들을 어느 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 통과 시킨 후 현탁중합한 것 이외는, 실시예 5 와 동일하게 하여 평균 입경이 약 15㎛, 입경분포의 변동계수가 0.5% 인 입경분포의 샤프한 열발포성 마이크로스페어 (MS-9) 를 얻었다. MS-9 의 145℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 40 배이고, 발포온도를 150℃ 로 올려도 약 40 배의 최대 발포 배율을 유지하였다.
이 MS-9 와 MS-5 (실시예 5) 를 각각 바인더계에서의 발포 배율의 측정방법에 따라 양면 아트지에 도포하였다. 이들 웨트도포지를 건조기로 1℃/분의 승온속도로 건조시킨 결과, MS-5 는 MS-9 보다 낮은 온도에서 발포하게 되었다. 이것은 MS-9 와 같은 입경분포의 샤프한 열발포성 마이크로스페어를 사용하면 가공속도를 상승시킬 수 있음 (고온에서 단시간에 건조시킬 수 있음) 을 의미한다.
[실시예 10]
중합성 혼합물과 수계 분산 매체를 교반혼합할 때에 도 2 에 나타내는 바와 같이 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 각각 다른 조에 저장시키고, 그리고 이것들을 어느 일정한 비율로 연속적으로 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기를 통과시킨 후 현탁중합한 것 이외는, 실시예 6 과 동일하게 하여 평균 입경이 약 15㎛, 입경분포의 변동계수가 0.2% 인 입경분포의 샤프한 열발포성 마이크로스페어 (MS-10) 를 얻었다.
이 열발포성 마이크로스페어 (MS-10) 의 120℃ 에서의 발포 배율 (최대 발포 배율) 은 약 50 배이고, 발포온도를 130℃ 로 올려도 약 35 배의 최대 발포 배율을 유지하였다.
핫스테이지가 부착된 현미경으로 5℃/분의 속도로 승온시키면서 그 발포거동 을 관찰한 결과, 열발포성 마이크로스페어 (MS-10) 는 실시예 6 의 열발포성 마이크로스페어 (MS-6) 에 비해 발포하는 온도가 높았다. 따라서, MS-10 은 발포가 샤프하게 일어나는 것으로 판단된다.
본 발명에 의하면 강한 전단력이 가해지는 혼련가공, 캘린더가공, 압출가공, 사출성형 등의 가공에 적합한 열발포성 마이크로스페어와 그 제조 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면 중합체로 형성된 외각의 탄성률의 온도의존성이 작은 열발포성 마이크로스페어와 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 열발포성 마이크로스페어는 가공의 적성온도 영역이 넓고, 내약품성, 내용제성과 발포특성의 유지능력이 높다. 또한 본 발명에 의하면 상기 여러 특성을 갖는 것과 더불어 입경분포의 변동계수가 매우 작아 발포가 샤프한 열발포성 마이크로스페어가 제공된다.

Claims (24)

  1. 중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스페어에서,
    (1) 중합체로 형성된 외각이 중합성 단량체와, 이 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율의 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로 형성된 것이고, 또한
    (2) 최대 발포 배율이 5 배 이상인 것
    을 특징으로 하는 열발포성 마이크로스페어.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교성 단량체가 중합성 탄소-탄소 이중결합을 2 개 갖는 이관능 가교성 단량체인 열발포성 마이크로스페어.
  3. 제 2 항에 있어서, 이관능 가교성 단량체가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알킬디올, 알킬에테르디올 및 알킬에스테르디올로 이루어지는 군에서 선택되는 디올 화합물에서 유도된 굴곡성 연쇄를 통하여 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중결합이 연결된 구조를 갖는 화합물인 열발포성 마이크로스페어.
  4. 제 3 항에 있어서, 이관능 가교성 단량체인 당해 화합물이 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알킬디올디(메 타)아크릴레이트, 알킬에테르디올디(메타)아크릴레이트 및 알킬에스테르디올디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 열발포성 마이크로스페어.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체로 형성된 외각이,
    (a) 중합성 단량체로서 염화비닐리덴 단독, 또는 염화비닐리덴과 그것과 공중합가능한 비닐계 단량체와의 혼합물과, 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 염화비닐리덴 (공)중합체, 또는
    (b) 중합성 단량체로서 (메타)아크릴로니트릴 단독 또는 (메타)아크릴로니트릴과 그것과 공중합가능한 비닐계 단량체와의 혼합물과, 가교성 단량체를 중합하여 이루어지는 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체
    로 형성된 것인 열발포성 마이크로스페어.
  6. 제 5 항에 있어서, 염화비닐리덴 (공)중합체가 중합성 단량체로서 (A) 염화비닐리덴 30∼100 중량% 와, (B) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  7. 제 5 항에 있어서, 염화비닐리덴 (공)중합체가 중합성 단량체로서 (A1) 염화 비닐리덴 40∼80 중량% 와, (B1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼60 중량% 와, (B2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼60 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  8. 제 5 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (C) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 30∼100 중량% 와, (D) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  9. 제 8 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (C) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 80∼100 중량% 와, (D) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼20 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  10. 제 8 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (C) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 30 중량% 이상 80 중량% 미만과, (D) 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 20 중량% 초과 70 중량% 이하를 사용하여 얻어진 공중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  11. 제 5 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (C1) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 51∼100 중량% 와, (D1) 염화비닐리덴 0∼40 중량% 와, (D2) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼48 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  12. 제 5 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (E) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 30∼100 중량% 와, (F) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 (공)중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  13. 제 5 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (E1) 아크릴로니트릴 1∼99 중량% 와, (E2) 메타크릴로니트릴 1∼99 중량% 와, (F) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼70 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  14. 제 5 항에 있어서, (메타)아크릴로니트릴(공)중합체가 중합성 단량체로서 (E1) 아크릴로니트릴 20∼80 중량% 와, (E2) 메타크릴로니트릴 20∼80 중량% 와, (F) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0∼20 중량% 를 사용하여 얻어진 공중합체인 열발포성 마이크로스페어.
  15. 제 1 항에 있어서, 평균 입경이 3∼100㎛ 이며, 입경분포의 변동계수가 1.50% 이하인 열발포성 마이크로스페어.
  16. 제 5 항에 있어서, 중합체로 형성된 외각이 염화비닐리덴계(공)중합체로 형성된 것이며, 또한 최대 발포 배율 (R1) 에 대한 그 때의 온도로부터 10℃ 높은 온도에서의 발포 배율 (R2) 의 비 (R2/R1) 가 0.8∼0.4 인 열발포성 마이크로스페어.
  17. 제 5 항에 있어서, 중합체로 형성된 외각이 (메타)아크릴로니트릴(공)중합체로 형성된 것이며, 또한 최대 발포 배율 (R1) 에 대한 그 때의 온도로부터 5℃ 높은 온도에서의 발포 배율 (R2) 의 비 (R2/R1) 가 1∼0.8 인 열발포성 마이크로스페어.
  18. 수계 분산 매체중에서 적어도 발포제, 중합성 단량체, 및 가교성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 생성중합체로 형성된 외각내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 발포성 마이크로스페어를 제조하는 방법에서, 중합성 단량체를 기준으로 1 중량% 초과 5 중량% 이하 비율로 가교성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁중합하여 최대 발포 배율이 5 배 이상의 열발포성 마이크로스페어를 얻는 것을 특징으로 하는 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 가교성 단량체가 중합성 탄소-탄소 이중결합을 2 개 갖는 이관능성 단량체인 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 중합성 단량체가, (a) 염화비닐리덴 단독 또는 염화비닐리덴과 그것과 공중합가능한 비닐계 단량체와의 혼합물, 및 (b) (메타)아크릴로니트릴 단독 또는 (메타)아크릴로니트릴과 그것과 공중합가능한 비닐계 단량체와의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체 또는 단량체 혼합물인 제조 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 수계 분산 매체가 분산안정제로서 콜로이드상 실리카, 및 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산과의 축합생성물을 함유하는 것인 제조 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 수계 분산 매체가 중합보조제로서 아질산알칼리금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 수가용성 아스코르브산류, 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것인 제조 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 연속식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하고, 이 교반분산기내에서 양자를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 중합조내에 주입하여 이 중합조내에서 현탁중합하는 제조 방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 수계 분산 매체 및 중합성 혼합물을 회분식 고속회전 고전단형 교반분산기내에 공급하고, 이 교반분산기내에서 양자를 연속적으로 교반하여 분산시킨 후, 얻어진 분산액을 중합조내에 주입하여 이 중합조내에서 현탁중합하는 제조 방법.
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