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CN1616547A - 树脂组合物及使用该组合物的预成型料和层合板 - Google Patents

树脂组合物及使用该组合物的预成型料和层合板 Download PDF

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CN1616547A CNA2004100808857A CN200410080885A CN1616547A CN 1616547 A CN1616547 A CN 1616547A CN A2004100808857 A CNA2004100808857 A CN A2004100808857A CN 200410080885 A CN200410080885 A CN 200410080885A CN 1616547 A CN1616547 A CN 1616547A
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，以及由其形成的预成型料和层合板。该树脂组合物特征在于，在含有含马来酰亚胺基的化合物(A)的树脂组合物中，相对于总计为100质量份的树脂组合物，煅烧滑石后得到的成分(B)的含量为30质量份或30质量份以上，250质量份或250质量份以下。由本发明的树脂组合物制成的层合板即使制成0.2mm或0.2mm以下的厚度，也具有足够的刚性且加工性优良。

Description

树脂组合物及使用该组合物的预成型料和层合板
技术领域
本发明涉及电子·电子部件、印刷线路板、半导体基板、IC密封材料等电子材料领域中使用的树脂组合物及其用途，更详细地说涉及用于印刷线路板、半导体基板的轻薄短小、且弹性模量·强度高、加工性良好的树脂组合物及使用该组合物的预成型料(prepreg)和层合板。
背景技术
随着近年电子仪器的轻薄短小化，例如使用于记忆卡、手机的电路基板等追求节省空间的薄型外壳、薄型基板中层合板的厚度要求在0.5mm或0.5mm以下，优选在0.2mm或0.2mm以下。厚度越薄越容易在形成电路过程中或者搬运的过程中产生翘起，弯曲折损等问题。与其说这是由于基板以及层合板变薄产生的问题，还不如说是基板的刚性(这种情况下是常温下基板的刚性)不足产生的问题。
另外，在使用薄基板的情况下，在使用需要高温的ACP、ACF等的半导体安装过程中或者利用回流焊接(reflow soldering)等的二次安装过程等中，即使在暴露于高温下的情况下，同样也会因为热膨胀系数的差异产生应力，结果产生基板翘起或弯曲折损等安装不良的问题。这是因为对于因高温产生的应力，层合板在高温下的刚性不足。
由上述可知，为了解决工序内搬运等引起的翘起以及安装时的安装不良等问题，必须要求基板在常温、高温下都保持高刚性。
作为高刚性化的一般方法，有将所使用玻璃布换成硬度高的玻璃(H玻璃、S玻璃等)、增加所使用玻璃布的重叠层数等方法(参照特开平2001-329080号公报)。但是硬度高的玻璃比普通的玻璃布(E玻璃)价格高，存在钻孔加工性差等缺陷；另一方面，增加重叠层数使每片层合板所使用的预成型料片数增加，存在成本高的问题。
另外，正在研究在树脂组合物中混合无机填充剂以提高刚性的方法。特别是已经知道通过含有高体积含有比例的无机填充机剂以提高树脂组合物刚性的方法(参照特开平8-216335号公报)。但是，随着无机填充剂的体积比例的提高，加工时容易产生树脂和填充物间的界面发生剥离、层合板内预成型料间的粘合强度减低，容易发生剥离等问题。
另外，使用如二氧化硅等高刚性无机填充剂时，钻孔加工时存在钻头磨耗显著，孔位置精度、孔壁光洁度变差等问题。因此使用二氧化硅等刚性高的无机填充剂时，采用混合特定粒径的物质(参照特开2003-020407号公报)或者与硬度低的填充剂并用(参照特开2000-117733号公报)等对策，但效果并不显著。
发明内容
本发明目的在于提供一种层合板，其中的树脂组合物具有高刚性，即使用该组合物制成0.2mm或者0.2mm以下的层合板，该层合板也具有足够的刚性且钻孔加工性优良。
本申请人为实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现，对于用于层合板的树脂组合物而言，通过在含有含马来酰亚胺基的化合物(A)的树脂组合物中含有特定量煅烧滑石后得到的成分(B)时，由于耐热性高的树脂基料中由刚性高的无机化合物粒子相互重叠填充，可以得到常温·高温时弹性模量都高的树脂组合物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下内容：
(1)树脂组合物，其特征在于，含有含马来酰亚胺基的化合物(A)的树脂组合物中，相对于总计为100质量份的树脂组合物，煅烧滑石后得到的成分(B)的含量为30质量份或30质量份以上、250质量份或250质量份以下，优选，
(2)(1)中所述树脂组合物，其中含马来酰亚胺基的化合物(A)相对于树脂组合物总质量为5质量％或5质量％以上、70质量％或70质量％以下，更优选，
(3)(1)中所述树脂组合物，其中含马来酰亚胺基的化合物(A)是含有两个或者两个以上马来酰亚胺基的化合物，更优选，
(4)(1)中所述树脂组合物，还含有环氧树脂。
(5)(1)中所述树脂组合物，还含有酚醛树脂。
(6)(5)中所述树脂组合物，其中的酚醛树脂至少含有一个萘环。
(7)(4)中所述树脂组合物，相对于树脂组合物的总质量，环氧树脂的含量为10质量％或10质量％以上、50质量％或50质量％以下。
(8)(5)中所述树脂组合物，相对于树脂组合物的总质量，酚醛树脂的含量为10质量％或10质量％以上、50质量％或50质量％以下，以及，
(9)预成型料，其特征为，是通过将(1)中所述树脂组合物含浸到基材中得到的，以及，
(10)层合板，其特征为，是通过将一片或多片(9)中所述预成型料层合后加热固化得到的，以及，
(11)层合板，其特征为，含有由(1)中所述树脂组合物得到的树脂作为绝缘层。
由于本发明的树脂组合物具有高刚性，所以即使制成0.2mm或0.2mm以下的薄层合板也能在常温和高温都具有足够高的弹性模量。而且，尽管树脂组合物的弹性模量高，钻孔加工等加工性也优良。以下详细说明本发明。
本发明的树脂组合物的特征为，含有含马来酰亚胺基的化合物(A)的树脂组合物中，相对于总计为100质量份的树脂组合物，煅烧滑石后得到的成分(B)的含量为30质量份或30质量份以上，250质量份或250质量份以下。首先对组成本发明树脂组合物的各成分加以说明。
含马来酰亚胺基的化合物(A)
本发明中所用的含马来酰亚胺基的化合物，只要含有马来酰亚胺基，没有特别的限制，但优选如下通式(1)所表示的含有两个或者两个以上马来酰亚胺基的化合物。
(式中R1表示m价的有机基。式中m优选为2～10。作为R1表示的有机基，优选从如下例举的通式(2-1)～(2-3)组中选择。)
(式中X彼此相同或不同，表示-CH2-、-C(CH3)2-、-C(C2H5)2-、-CO-、-O-、-(单键)、-S-或者-SO2-。Y彼此相同或不同，表示-CH3-、-CH2CH3-或者氢原子。)
本发明所用的至少含有两个或者两个以上马来酰亚胺基的化合物，具体可以举出，例如N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-[1，3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、1，4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)]甲烷、1，1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双(4-[(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双(4-[(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷等。
另外，作为本发明所用至少含有两个或者两个以上马来酰亚胺基的化合物，可以举出下列通式(3)所表示的含马来酰亚胺基的化合物
(式中，n为平均值1～10。)以及通式(4)所表示的含马来酰亚胺基的化合物。
Figure A20041008088500072
(式中，n为平均值0～10。)可以单独使用上述至少含有两个或者两个以上马来酰亚胺基的化合物(A)中的1种或者2种或2种以上组合使用。
煅烧滑石后得到的成分(B)
本发明所用的滑石煅烧成分(B)，可以将作为天然矿物存在的煅烧滑石后使用，也可以使用工业制备的物质。由于滑石(3MgO·4SiO2·H2O)含有结晶水，700℃左右以上的高温下煅烧是为了除去结晶水。例如在1000℃～1500℃的温度下，煅烧5～20小时左右可以除去结晶水。本发明所使用的滑石经如上所述的煅烧除去了结晶水，例如被称为煅烧滑石。煅烧作为矿物得到的物质时，可能含有微量的氧化铝、氧化钙、氧化钾、氧化铁等氧化物成分，但不会影响使用。
重要的是，相对于总计为100质量份的树脂成分((A)成分+其它树脂成分)，煅烧滑石后得到的成分(B)的含量为30质量份或者30质量份以上，250质量份或者250质量份以下。优选为50质量份或者50质量份以上，150质量份或者150质量份以下。添加量为30质量份或30质量份以上时，可期待有良好的添加效果，为250质量份或者250质量份以下时，树脂清漆的粘度良好，含浸性良好。虽然也会取决于添加化合物的种类，但是添加量在上述范围内时，树脂固化物的弹性模量增高，制成层合板时，弯曲弹性模量容易达到优选的20Gpa或者20Gpa以上。
煅烧滑石后得到的成分比不煅烧的滑石的结晶硬度高。因此，将含有含马来酰亚胺基的化合物的树脂组合物中含有不同物质的情况进行比较时，发现含有煅烧滑石后得到的成分时，有显著提高弹性模量的效果。
另外，由于煅烧滑石后得到的成分(B)为层状结构的无机化合物，所以粒子为平板状，纵横比(粒子的纵长和横长的比值)高。可以认为将填充有上述平板状粒子的树脂组合物制成预成形料时，在浸涂工序中，由于其容易相互重叠填充在树脂中，所以在成为固化物时有助于提高相对于弯曲方向应力的弹性模量。上述无机化合物的粒径优选为，平均粒径D50在0.1μm或0.1μm以上、10.0μm以下的范围内。因为，如果在0.1μm或0.1μm以上，则处理时不发生二次凝集，容易使其均匀分散。而如果D50为10.0μm以下，则制成树脂清漆时不易产生沉降，稳定性良好。
本发明所用煅烧滑石后得到的成分(B)，优选用偶合剂进行表面处理。作为表面处理中所必须的偶合剂没有特别限制，例如可以举出硅烷偶合剂、钛酸盐类偶合剂等。特别优选硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂的例子可以举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，可以使用其中1种或者2种或2种以上。优选预先使上述硅烷类偶合剂吸附或者通过反应固定在煅烧滑石后得到的成分(B)的表面上。
环氧树脂
本发明的树脂组合物，还优选含有环氧树脂，对于可以使用的环氧树脂没有特殊限制，但是优选分子中至少含有2个或者2个以上缩水甘油基的环氧树脂。具体可以举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂等，并且还可以举出如下通式(5)表示的二环戊二烯型环氧树脂等。
(式中，G为缩水甘油基，1按平均值计为0～6)
还可以举出使二羟基萘、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、含萘环的苯酚芳烷基树脂、含萘骨架的酚醛清漆树脂等含有2个或2个以上酚性羟基的化合物与表氯醇发生反应使其缩水甘油化而得到的环氧树脂，或者如下通式(6)表示的含有萘环的环氧树脂。
(式中，G为缩水甘油基，j按平均值计为1～10)
上述环氧树脂中，优选含有萘环的环氧树脂，更优选如下通式(7)和通式(8)表示的含有萘环的环氧树脂。
Figure A20041008088500101
(式中，G表示缩水甘油基，q1、q2表示1或1以上的整数，且q1+q2≤8)
(式中，G表示缩水甘油基，p为1或2，n表示1～10的整数)
上述环氧树脂可以单独使用也可以2种或者2种以上组合使用。
酚醛树脂
本发明的树脂组合物优选还含有酚醛树脂。可以使用的酚醛树脂为至少含有1个酚性羟基的化合物。只要满足上述条件则没有特别限制，但是优选至少含有1个萘环的化合物。其具体例如下。
可以举出萘酚、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘等羟基萘类。另外可以举出使羟基萘类以及上述羟基萘类和酚类的混合物与醛类反应得到的化合物。具体的一例可以举出通式(9)表示的化合物。另外，酚类的例子可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚等，醛类的例子可以举出甲醛、乙醛、苯甲醛等。
Figure A20041008088500103
(式中，j按平均值计为1～10)
上述化合物可以通过上述方法得到，也可以使用市售品，如日本化药株式会社生产的商品名为KAYAHARD NHN的产品等。
另外，可以举出使羟基萘类以及上述羟基萘类和酚类的混合物与芳烷基醇衍生物或者芳烷基卤化物的衍生物反应得到的化合物。上述化合物的一个具体例可以举出通式(10)所表示的化合物。作为酚类可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚等，作为芳烷基醇衍生物可以举出对-亚二甲苯基二醇、对-亚二甲苯基二醇二甲醚等。另外，作为芳烷基卤化物的衍生物可以举出对-二氯甲基苯等。
(式中，G表示缩水甘油基，p为1或2，n表示1～10的整数)
上述化合物可以通过上述方法得到，也可以使用市售品如新日铁化学株式会社生产的商品名为SN180的产品等。上述含有酚性羟基的化合物可以单独使用也可以2种或者2种以上组合使用。
树脂组合物
本发明的树脂组合物中，相对于树脂成分((A)成分+其它树脂成分)的总质量，含马来酰亚胺基的化合物(A)的含量优选为5质量％或者5质量％以上，70质量％或者70质量％以下。更优选为30质量％或者30质量％以上，60质量％或者60质量％以下。(A)的含量为5质量％或者5质量％以上，更优选为30质量％或者30质量％以上时，组合物的刚性高，可期待高温下的高弹性模量。为70质量％以下时，树脂组合物的吸湿性低，钎焊耐热试验等吸湿条件下的耐热性优良，较为理想。
树脂组合物中含有环氧树脂时，相对于树脂成分的总质量，环氧树脂的含量优选为10质量％或者10质量％以上，50质量％或者50质量％以下。这是因为，为10质量％或者10质量％以上时，树脂脆性低，而为50质量％或者50质量％以下时，树脂的热固化速度快，至固化结束所需时间短，较为实用。
另外，本发明树脂组合物中含有酚醛树脂时，相对于树脂成分的总质量，酚醛树脂的含量优选为10质量％或者10质量％以上，50质量％或者50质量％以下。这是因为，为10质量％或者10质量％以上时，树脂脆性低，而为50质量％或者50质量％以下时，树脂的热固化速度快，至固化结束所需时间短，较为实用。
其它树脂成分
本发明的树脂组合物除了上述各种成分，可以根据需要添加其它树脂成分。优选的例子可以举出热塑性树脂、反应性稀释剂等，上述成分可以在不损害本发明目的的范围内添加。
对于热塑性树脂没有特别限制，但作为优选的例子可以举出，分子量为5000～100000的聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚乙二酰脲、聚亚苯基醚、苯氧树脂、以及芳香族聚酯等液晶聚合物。另外，更适合使用在末端或者侧链上接枝有羧基、羟基、链烯基等得到的树脂。上述热塑性树脂的分子量为5000或5000以上时，能得到高分子赋予的挠性附加效果，为100000或100000以下时，粘度不会变得过高，成形性良好，所以优选。
相对于上述树脂组合物的树脂成分，所用热塑性树脂的含量优选在0.1～30质量％的范围内。为0.1质量％或0.1质量％以上时，添加效果良好，为30质量％或30质量％以下时，能保持树脂组合物的耐热性。
作为反应稀释剂可以举出一般常用于缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧树脂的反应性稀释剂，二烯丙基邻苯二甲酸酯、o，o’-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚等含烯丙基化合物(这些是通常用于热固性酰亚胺树脂的反应性稀释剂)等。所用上述反应性稀释剂的含量，相对于树脂成分，优选在0.1～10质量％的范围内。为0.1质量％或0.1质量％以上时反应性稀释剂的效果良好，为10质量％或10质量％以下时，由树脂组合物组成的树脂清漆粘度不过于降低，加工性良好。
阻燃剂
本发明的树脂组合物中还可以含有阻燃剂。能用于本发明树脂组合物的阻燃剂可以举出含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、金属氢氧化物等公知的阻燃剂。
含溴阻燃剂没有特别的限制，作为优选的例子可以举出，四溴双酚A、使四溴双酚A与表氯醇反应得到的环氧树脂及其低聚物、聚合物等。另外也可以使用溴取代苯基马来酰亚胺等含溴的马来酰亚胺化合物。可以将上述含溴阻燃剂单独使用或者2种或2种以上组合使用。
相对于树脂成分的总质量，含溴阻燃剂的添加量换算成溴元素，优选在3质量％～7质量％的范围内。因为在上述范围内时，既有阻燃性又能保持树脂组合物的耐热性。
作为含磷阻燃剂的例子可以举出，将磷酸三苯酯、磷酸三(个)二甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸二甲苯·联苯酯、磷酸三(个)异丙基苯酯等磷酸酯缩合后得到的芳香族缩合磷酸酯等。可以将上述含磷阻燃剂单独使用或者2种或2种以上组合使用。
相对于树脂成分总质量，含磷阻燃剂的添加量换算成磷元素，优选在0.3质量％～3质量％的范围内。因为在上述范围内时，既有阻燃性又能保持树脂组合物的耐湿性。
金属氢氧化物优选氢氧化铝、氢氧化镁、羟基锡酸锌等含有(OH)n的金属化合物，上述化合物没有特别的限制，但是更优选氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)，最优选氢氧化铝。上述金属氢氧化物中，优选其中杂质NaO2含量低的化合物。NaO2的含量优选为小于0.3％，更优选为0.2％或0.2％以下，特别优选0.1％或0.1％以下。金属氢氧化物中杂质NaO2的含量高时，优选通过进行洗涤的方法、特开平8-325011号公报中记载的方法等将NaO2的含量减低至低于0.3％后再使用。金属氢氧化物中NaO2的含量在上述范围内时，用含有该金属氢氧化物的耐热性树脂组合物制成的层合板的钎焊耐热性能良好。并且，当层合板作为电路基板使用时，不易因离子迁移引起可靠性变差。本发明的树脂组合物中使用金属氢氧化物时，所用金属氢氧化物的粒径没有特别的限制，通常平均粒径为0.1～10μm左右。可以将上述金属氢氧化物单独使用或者2种或2种以上组合使用。
另外，上述金属氢氧化物优选使用偶合剂。作为偶合剂可以使用硅烷类、钛酸盐类、铝酸盐类及锆铝酸盐类等偶合剂。其中优选硅烷类偶合剂，尤其优选含有反应性官能团的硅烷类偶合剂。
作为硅烷类偶合剂的例子可以举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。使用其中的1种或者2种或2种以上。优选预先使上述硅烷类偶合剂吸附或者通过反应固定在金属氢氧化物表面上。使用偶合剂可以提高金属氢氧化物和树脂的粘合性，可以期待提高由树脂组合物制成的层合板的机械强度和耐热性。
相对于总计为100质量份的树脂成分，含有的金属氢氧化物优选为5～100质量份，更优选为5～80质量份。如果金属氢氧化物的含量在上述范围内，则可以获得阻燃效果，在制成清漆时，粘度适度，对基材的含浸性良好，加工性优良。另外，金属氢氧化物的含量为100质量份或者100质量份以下时(为树脂组合物的50质量％或者50质量％以下时)，树脂组合物的吸水性不增加，对吸湿后钎焊耐热性等产生不良影响的可能性小，所以优选。
固化促进剂
本发明的树脂组合物中优选含有固化促进剂。作为固化促进剂的例子可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐等咪唑类；三乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等胺类；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐类；1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7及其衍生物等。可将上述固化促进剂单独使用或者2种或2种以上组合使用。
上述固化促进剂的含量优选根据下述清漆或者预成型料所希望的胶凝化时间进行配比，通常情况下，相对于总量为100质量份的树脂成分，固化促进剂的含量在0.005～10质量份的范围内。
添加剂
本发明的树脂组合物中，也可以根据用途加入添加剂，作为添加剂的优选例子可以举出消泡剂、均化剂、通常用作表面张力调节剂的添加剂等。具体的例子可以举出氟类、硅类、丙烯酸类等消泡剂、均化剂等。相对于总量为100质量份的树脂成分，所用添加剂的含量通常为0.0005～10质量份。
树脂组合物的制备方法
本发明的树脂组合物，例如可以将含有马来酰亚胺基的化合物(A)与环氧树脂、和/或酚醛树脂、和/或其它树脂成分在80-200℃下加热混合1-10小时，制成均匀的混合物。将上述混合物在常温下粉碎后，以粉末状态混合煅烧滑石后得到的成分(B)，或者用下述方法将树脂成分制成树脂清漆后再混合煅烧滑石后得到的成分(B)。
树脂清漆
本发明的树脂清漆是含有马来酰亚胺基的化合物(A)和煅烧滑石后得到的成分(B)、环氧树脂、和/或酚醛树脂、和/或其它树脂成分溶解在溶剂中得到的物质。
作为树脂清漆中所用溶剂可以举出乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己烷、2-庚酮等。优选沸点比较低的溶剂，优选使用甲基乙基酮、丙酮、二氧杂环己烷或者以这些溶剂为主要成分的混合物。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的树脂清漆也可以含有上述含有马来酰亚胺基的化合物(A)和煅烧滑石后得到的成分(B)、环氧树脂、和/或酚醛树脂、和/或其它树脂成分。树脂清漆中的上述含有马来酰亚胺基的化合物(A)和煅烧滑石后得到的成分(B)、环氧树脂、和/或酚醛树脂、和/或其它树脂成分的含量和上述树脂组合物相同。
本发明的树脂清漆优选含有上述固化促进剂，含量与上述相同。另外，本发明的树脂清漆可以含有上述树脂组合物中也可含有的“其它树脂成分”。树脂清漆中含有的上述树脂成分的总质量通常为50～80质量％，优选为55～75质量％。
树脂清漆可以通过将上述树脂组合物溶解在有机溶剂中得到，也可以通过在溶液中将含有马来酰亚胺基的化合物(A)和环氧树脂、和/或酚醛树脂、和/或其它树脂成分加热混合，形成均匀的溶液来调制。加热混合时的温度也与有机溶剂的沸点有关，但通常为50～200℃，加热混合的时间通常为0.1～20小时。
预成型料
本发明的预成型料(prepreg)是将上述树脂组合物含浸在基材中形成的。本发明的预成型料是通过使上述树脂清漆涂布或者含浸在基材中，然后干燥、除去溶剂而制备的。作为基材，玻璃无纺布、玻璃布、炭纤维布、有机纤维布、纸等目前公知用于预成型料的基材都可以使用。将上述树脂清漆涂布或者含浸在上述基材中之后，经过干燥工序制成预成型料，涂布方法、含浸方法、干燥方法可以采用目前公知的方法，没有特别的限制。关于干燥条件，可以根据所使用溶剂的沸点适当决定，优选的条件是使预成型料中残留溶剂量为1质量％或1质量％以下。具体例如在140℃～220℃的范围内优选滞留5分～10分左右的时间，但是在连续进行预成型料干燥的制备工序中，由于最适温度范围依运送速度而变，因此不受此限制。
层合板
本发明的层合板的特征为，是通过将上述1片或者多片预成型料层合后通过热压机使其加热固化而制成的。制备层合板时的加热加压条件没有特别的限制，但加热条件优选为100～300℃，更优选为150～250℃，压力优选1.0～10Mpa，加热加压时间优选为10～300分钟左右。
本发明的层合板也可以在两面都层合金属箔或者金属板而成为一体。此时，其制备可以通过在1片预成型料的一面或者两面上层合金属箔或金属板并加热压接，或者在多片层合后的预成型料最外层的两面上层合金属箔或金属板并加热压接，使预成型料加热固化成为一体而制成。作为金属箔或者金属板，可以使用铜、铝、铁、不锈钢等。加热固化时的条件与上述层合板的条件相同。
另外，本发明的层合板也包括在上述层合板的两面上形成电路后，再将预成型料相互层合，在最外层层合金属箔或者金属板，通过加热压接使上述树脂组合物成为绝缘层的多层层合板。本发明的多层层合板可以利用在制备普通的多层印刷线路板的层合板制造工序中采用的各种方法进行制备，其方法无特别限制。
【实施例】
以下用实施例具体说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1～3以及比较例1～2
在烧杯中将表-1所示组成的含马来酰亚胺基的化合物(A)、环氧树脂、酚醛树脂以及其它树脂成分的混合物，用甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(混合比为甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮＝4∶1)在80℃下溶解6小时，得到树脂清漆。在上述得到的树脂清漆中加入煅烧滑石后得到的成分(B)以及其它的无机化合物，搅拌均匀后将其以20μm左右的厚度涂布在脱模薄膜上，100℃下干燥30分钟后，从薄膜上剥离，粉碎，得到树脂组合物粉体。将该树脂组合物粉体放入3cm×6cm的模具中，在2Mpa的压力、180～230℃、120分钟的加热条件下成形。然后，将上述成形物用金刚石切割器切成2.5cm×5cm大小，得到厚度为2.0mm左右的树脂板。基于ASTM D790-00进行弯曲强度、弹性模量的测定。表中各成分的单位为质量份。
实施例4～7以及比较例3～4
在烧杯中将表-2所示组成的含马来酰亚胺基的化合物(A)、环氧树脂、酚醛树脂以及其它树脂成分的混合物，用甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(混合比为甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮＝4∶1)在80℃下溶解6小时，得到树脂清漆。在上述得到的树脂清漆中加入煅烧滑石后得到的成分(B)以及其它的无机化合物、固化促进剂、阻燃剂、添加剂，搅拌均匀，得到均匀的树脂清漆。将该清漆含浸在108g/m2(厚度约为100μm)的玻璃布中，150℃下干燥5分钟，得到约200g/m2(厚度约为100μm)的预成型料。将16片该预成型料叠合，并且在其上下最外层配置18μm厚的铜箔，在2Mpa压力、180～230℃、120分钟加热的条件下成形。得到厚度为1.6～1.7mm的覆铜箔层合板。该层合板的弯曲试验结果也同样在表1中给出。试验方法如下所述。关于0.2mm或0.2mm以下的层合板弹性模量的评价，除了将2片预成型料叠合之外，与上述同样制备，用0.2～0.3mm厚的覆铜箔层合板进行评价。另外，关于加工性的评价，将4片预成型料叠合，同样制成0.4～0.5mm的覆铜箔层合板，在下述(3)条件下，用0.15mm孔径的钻孔加工机进行试验加工，以钻头的折损率进行评价。
(1)弯曲强度、弹性模量：按照JIS C6481 5.8进行测定。
(2)薄板弹性模量：按照JIS C6481 5.17.2进行测定，以50℃和200℃的贮能模量分别作为常温、高温的弹性模量。
(3)加工性：使用UNIONTOOL社制钻头(NEV0.15×2.5 E962S)，重叠片数3片，转速160Krpm，以运送速度1.2m/分钟进行钻孔加工，以使用10根钻头时的钻头折损数作为折损率。
实施例和比较例中使用了以下的原料。
(A)含有马来酰亚胺基的化合物；
BMI-S(商品名、氮原子含量：约8％、分子量：358、三井化学(株)社制)
BMI-MP(商品名、氮原子含量：约10％、分子量：268、三井化学(株)社制)
(B)煅烧滑石后得到的成分及其它无机化合物；
煅烧滑石；BST(商品名、平均粒径；5μm、日本Talc(株)社制))
煅烧滑石；SG95煅烧品(平均粒径；3μm、日本Talc(株)社制))
煅烧滑石；SG2000煅烧品(平均粒径；2μm、日本Talc(株)社制))
滑石；SG2000(商品名、平均粒径；2μm、日本Talc(株)社制))
硅石；SO-C5(商品名、平均粒径；1.7μm、龙森(株)社制)
环氧树脂；
双酚A型环氧树脂Epikote828EL(环氧当量190、日本Epoxy Resin(株)社制)
二环戊二烯型环氧树脂EpiclonHP7200(环氧当量250、大日本油墨化学(株)社制)
萘型环氧树脂、EpiclonHP4032(商品名、环氧当量150、大日本油墨化学工业(株)社制)
萘酚芳烷基型环氧树脂、ESN175(商品名、环氧当量270、新日铁化学(株)社制)
酚醛树脂；
萘酚芳烷基树脂、SN180(商品名、OH当量190、新日铁化学(株)社制)
萘酚芳烷基树脂、SN485(商品名、OH当量215、新日铁化学(株)社制)
其它的树脂组合物：
反应性稀释剂；烯丙基缩水甘油醚(Epiol A(商品名)、日本油脂(株)社制)
阻燃剂：
溴化双酚A型环氧树脂(Epikote5050(商品名)、日本Epoxy Resin(株)社制)
固化促进剂；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ(商品名)、四国化成工业(株)社制)
添加剂：FTX218(商品名、NEOS(株)社制)
【表1】
    实施例 比较例
    1     2     3   1     2
    (A)马来酰亚胺·BMI-S 50 50 50 50
    ·BMI-MP     50
(B)煅烧滑石及其它无机化合物·BST 100
 ·SG95煅烧品     100
 ·SG2000煅烧品     100
    ·滑石     100
    环氧树脂·EPIKOTE 828EL 15
·EPICLON HP7200     18     9   18     18
·EPICLON HP4032     11     15   11     11
    ·ESN175     13
    酚醛树脂·SN485 21 21 21 21
    ·SN180     20
    弯曲强度     160MPa     150MPa     200Mpa   130MPa     100MPa
  弯曲弹性模量     8GPa     11GPa     10GPa   4GPa     5GPa
可以看出，与实施例相比，由于比较例1没有添加无机化合物，所以其弯曲强度、弹性模量都低。由于比较例2不是煅烧品，所以其弯曲弹性模量低。
【表2】
    实施例 比较例
4 5 6 7 3 4
    (A)马来酰亚胺·BMI-S 45 45 50 50 50
    ·BMI-MP   50
(B)煅烧滑石及其它无机化合物·BST 100 150
  ·SG95煅烧品     50
  ·SG2000煅烧品   100
    ·滑石   100
    硅石     100
    环氧树脂·EPIKOTE 828EL 6 11 38
·EPICLON HP7200     13     7   13     13
·EPICLON HP4032     11   10   11     11
    ·ESN175     11
    酚醛树脂·SN485 16 16 16 16
    ·SN180   14    12
    阻燃剂     10     10   10    10   10     10
    反应性稀释剂     5     5   5    5   5     5
    固化促进剂     0.05   0.05    0.05   0.05     0.05
    添加剂     0.005
    弯曲强度     400MPa     380MPa   450Mpa    430MPa   300MPa     400MPa
  弯曲弹性模量     23GPa     27GPa   25GPa    27GPa   18GPa     25GPa
常温薄板弹性模量     27GPa     27GPa   23GPa    25GPa   10GPa     27GPa
高温薄板弹性模量     20GPa     21GPa   20GPa    20GPa   6GPa     21GPa
加工性(折损率)     0％     0％   0％    0％   0％     30％
可以看出，与实施例相比，由于比较例3的无机化合物不是煅烧品，所以其弹性模量、强度都低。比较例4添加了硅石，虽提高了其弹性模量和强度，却使钻孔加工性变差，钻头被折损。
即使制成0.2mm或0.2mm以下的薄线路板，由于其常温和高温下的弹性模量都高，所以不易产生基板翘起等导致成品率降低的问题，可以用于实现轻薄短小化的电子基板材料的用途。

Claims (11)

1.树脂组合物，其特征在于，在含有含马来酰亚胺基的化合物(A)的树脂组合物中，相对于总计为100质量份的树脂组合物，煅烧滑石后得到的成分(B)的含量为30质量份或30质量份以上、250质量份或250质量份以下。
2.如权利要求1中所述树脂组合物，其特征在于，含马来酰亚胺基的化合物(A)相对于树脂组合物总质量的含量为5质量％或5质量％以上、70质量％或70质量％以下。
3.如权利要求1中所述树脂组合物，其特征在于，含马来酰亚胺基的化合物(A)是含有两个或者两个以上马来酰亚胺基的化合物。
4.如权利要求1中所述树脂组合物，其特征在于，其中还含有环氧树脂。
5.如权利要求1中所述树脂组合物，其特征在于，其中还含有酚醛树脂。
6.如权利要求5中所述树脂组合物，其特征在于，酚醛树脂中至少含有一个萘环。
7.如权利要求4中所述树脂组合物，其特征在于，相对于树脂组合物的总质量，环氧树脂的含量为10质量％或10质量％以上、50质量％或50质量％以下。
8.如权利要求5中所述树脂组合物，其特征在于，相对于树脂组合物的总质量，酚醛树脂的含量为10质量％或10质量％以上、50质量％或50质量％以下。
9.预成型料，其特征为，是通过将权利要求1中所述树脂组合物含浸到基材中得到的。
10.层合板，其特征为，是通过将一片或多片权利要求9中所述预成型料层合后加热固化得到的。
11.层合板，其特征为，含有由权利要求1中所述树脂组合物得到的树脂作为绝缘层。
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