CN1295101A - 改性的二元羧酸(聚)酐为基料的粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐,它在低于40℃时是固体,在高于120℃时是液体,它基于有机多异氰酸酯与相对于NCO/COOH反应来说,多于当量数量的含有自由羧基的二元羧酸(聚)酐反应产的产物,如有必要再用相对于酸酐基团来说,少于当量数量的能与酸酐反应的氨基和/或羟基对该反应产物进行改性,含有以这种多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐为基料的粉末涂料组合物作为环氧聚合物的固化剂。
Description
本发明涉及多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐，涉及到通过含有羧基官能团的二元羧酸(聚)酐与有机多异氰酸酯反应制取该化合物的方法，还涉及它作为聚环氧化物基粉末涂料组合物固化剂的用途。
脂族二元羧酸(聚)酐，以及通过与醋酸酐进行反应从脂族二元羧酸制造该化合物的方法都是公知的(见Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，4．Ausgabe／Erweiterungs-undFolgebnde，Band E 20，Part 2，p 1400-1402)。可以将相应的聚酸酐用作粉末状环氧树脂的固化剂也是已知的(DE-OS 2，261，335或BE-PS 819，623)。
例如，在EP-A-0，299，420中叙述了用多元醇对这类特别适用于粉末涂料的聚酸酐进行改性的方法。在实施例中专门叙述过的涂料系统的缺点是烘烤温度比较高，达163～177℃。
按照EP-A-0，509，393的系统也特别含有二元羧酸(聚)酐作为固化剂，虽然它的烘烤温度比较低，但是该烘烤温度取决于所选用的环氧官能共聚物中苯乙烯含量高。
按照EP-A-0，544，206的系统含有游离二元羧酸作为固化剂，其烘烤温度也比较低。遗憾的是，如在其实施例中的对照实施例7中所显示的，这种系统伴有流平性比较差的缺点。
现在意外地发现，用多异氰酸酯对含有羧酸官能团的二元羧酸(聚)酐进行改性，必要时也使用含有能与酸酐反应的氨基和／或羟基的化合物参与改性，就能得到一种固化剂，将其与典型的环氧官能涂料树脂一起，可以制造高质量的涂料组合物。这方面的一个特殊的优点是，该涂料的交联密度和弹性都随着这种固化剂的增加而增大。使用这种组合物的一个附带的优点是可将烘烤温度降至130～140℃。
本发明涉及到一类多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐，它们在低于40℃时是固体，而在高于120℃时是液体，它们是基于NCO／COOH反应，由有机多异氰酸酯与多于等当量的含有自由羧基的二元羧酸(聚)酐的反应产物，必要对再用以酸酐基团为基础计少于等当量的能与酸酐反应的氨基和／或羟基对该反应产物进行改性。
本发明也涉及含有这类多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐为基料的，用作环氧聚合物固化剂的粉末涂料组合物。
更具体说，本发明涉及具有羧基含量0．5～30％(重量)、酸酐基(以C2O3表示)含量5～35％(重量)以及氮含量0．2～8％(重量)的多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐，它是下面的化合物A)、B)以及必要时C)，以NCO：COOH当量比值为0．01∶1～0．6∶1进行反应，放出二氧化碳而制得的反应产物，其中
A)是含有一种或多种相当于通式(Ⅱ)的二元羧酸(聚)酐的酸酐组份，
必要时，在混合物中可含有不多于组分(A)总重量50％(重量)相当于通式(Ⅰ)的二元羧酸：
HOOC-(CH2)n-COOH (Ⅰ)
B)含有一种或多种多异氰酸酯的多异氰酸酯组份，
C)基于酸酐基，少于等当量的含有可与酸酐反应的氨基和／或羟基的化合物，
式中
m为1～100的整数，以及
n为4～16的整数。
相当于通式(Ⅰ)的合适的二元羧酸的例子包括己二酸、壬二酸、癸二酸或1，12-十二碳二酸。特别推荐己二酸和1，12-十二碳二酸。
通式(Ⅱ)的酸酐通过相应的二元羧酸与醋酸酐在120～150℃反应，然后通过蒸馏除去反应混合物中的挥发份，以已知的方式由式(Ⅰ)的酸制得。在此反应中，使用的原料量相当于醋酸酐与二元羧酸的摩尔比至少为0．25∶1，优选为至少0．5∶1，更优选为0．5∶1～0．9∶1。
多异氰酸酯组份B)可选自每个分子含有至少2个异氰酸酯基团，而在按照本发明方法的反应条件下其它方面均呈惰性的任何有机化合物。合适的多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯，如2，4-和／或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4＇-二苯甲烷二异氰酸酯及它们与其异构物及高级同系物的混合物、2，4-和／或2，6-甲苯二异氰酸酯与低分子量多元醇(如三羟甲基丙烷)的反应产物、基于2，4-和／或2，6-甲苯二异氰酸酯的uretdione(异氰酸酯的二聚体)二异氰酸酯、基于这些二异氰酸酯的异氰脲酸酯多异氰酸酯和这些芳香族多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯组份B)优选从分子量168～1，000的含有脂(环)键异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯中选择，比如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的已知的缩二脲-、异氰脲酸酯-、uretdione(异氰酸酯的二聚体)、氨基甲酸酯和／或脲基甲酸酯改性的衍生物。由脂族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯(优选用HDI和2，4-和／或2，6-甲苯二异氰酸酯)的混合物制备的混合三聚物也可用作按照本发明的组份B)。前述各种多异氰酸酯的混合物也可用作组份B)。
必要时使用的组份C)选自分子量60～500，优选92～350的有机化合物，它每个分子中含有总数至少为1，优选至少为2的可与酸酐反应的氨基和／或羟基。这样的有机化合物的例子包括二胺(如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、N，N＇-二甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、三甲基-1，6-己二胺和异佛尔酮二胺)、氨基醇(如乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)和醇类(如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、羟己基-1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇)。
在制造多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐时，无需使用预先制备好的式(Ⅱ)的二元羧酸(聚)酐，因为在100～180℃，优选在120～150℃的温度进行的有机二元羧酸与多异氰酸酯的反应，不仅会生成酰胺，而且会生成酸酐基团。当使用脂(环)族多异氰酸酯B)时特别是这样，也就是说，该反应总是得到其酸酐基团含量在上述限度之内的反应产物。
即使能够一步制成多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐，但优选仍以相当于式(Ⅱ)的二元羧酸(聚)酐或者这种酸酐与式(Ⅰ)相应二元羧酸的混合物作为原料。
在制造按照本发明将要使用的多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐时，使用的组份B)的用量是组份A)与组份B)总重量的1～55％，优选为2～25％，条件是NCO∶COOH的当量比为0．01∶1～0．6∶1，优选0．02∶1～0．4∶1。必要时加入的组份C)的用量不超过组份A)与组份B)总重量的20％，条件是氨基和羟基与酸酐基团的摩尔比最多为0．9∶1，优选为0∶1～0．3∶1。
组份A)和组份B)之间的反应一般在100～180℃，优选在120～150℃的熔融状态下进行，直至完全除去二氧化碳。然而，通过相应的二元羧酸与醋酸酐反应制备酸酐组份以及酸酐组份A)与多异氰酸酯组份B)的反应也可以通过二元羧酸与醋酸酐及多异氰酸酯B)在上述温度下以单罐反应的方式进行，然后从反应混合物中蒸掉挥发组份。这种操作方法得到产物的分子量一般低于由相应物料通过两步法得到反应产物的分子量。
当使用附加的改性组份C)时，最好在加入组份C)之前完全排放完二氧化碳，以证实酸酐组份A)和多异氰酸酯组份B)之间的改性已经完成。最好是在与第一次改性反应相同的反应条件下，即在100～180℃，优选120～150℃的温度下进行第二次改性反应。也可以先让酸酐组份A)与组份C)反应，然后再进行异氰酸酯改性。最后，比如当使用丙二醇作为组份C)时，也可以让组份A)与组份B)和C)同时反应。在这种情况下，得到的反应产物既含有由酸酐和羟基得到的酯基，也得到由异氰酸酯基和羟基得到的氨基甲酸酯基，它们也适于作为环氧树脂的固化剂。
可以，但并不优选使用其它的改性化合物，比如单异氰酸酯，其用量可以占组份A)和B)总重量的0～10％。在此情况下，一般使用单异氰酸酯与组份B)的混合物。适用的单异氰酸酯包括异氰酸丁酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环己酯和它们的混合物。
特别优选的根据本发明的化合物是由75～98重量份的组份A)与2～25重量份的组份B)和0～10重量份的组份C)反应的产物。符合本发明的化合物的数均分子量为500～50，000，优选500～10，000，更优选1，000～5，000。可以通过例如用聚苯乙烯作标准样的凝胶渗透色谱来测定数均分子量。按照本发明将要使用的化合物一般含有0．5～30％(重量)，优选含1．5～15％(重量)的羧基、5～35％(重量)的酸酐基(以C2O3表示)和0．2～8％(重量)的基本呈酰胺和／或脲基形式的氮。
按照本发明的化合物在低于40℃时是固体，而在高于120℃时是液体，特别适合作为含环氧树脂的粉末涂料组合物中的固化剂。该粉末涂料含有这些树脂组份作为基料，还可任意地含有其它已知的粉末涂料组合物添加剂，比如流动性控制剂、除气剂、催化剂、颜料、消光剂或紫外线稳定剂。
该粉末涂料组合物一般含有10～50％(重量)的按照本发明的固化剂和50～90％(重量)的含环氧官能团树脂，其中除了在前面公开的可任意添加的添加剂以外，这两种百分数之和为100。
虽然含羟基的缩聚物聚缩水甘油醚也可使用，但优选的含环氧官能团树脂是含环氧官能团的丙烯酸类聚合物。这种含环氧官能团的丙烯酸类聚合物可以是含烯键不饱和酯或含有环氧基的醚(如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚)和由丙烯酸或甲基丙烯酸与C1～C18单羟基醇形成的其它酯和其它共聚单体的共聚物。这些酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
其它不含环氧基的共聚单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、(亚)乙烯基卤化物(如氯乙烯和偏二氯乙烯)和乙烯基酯(如醋酸乙烯和柯赫酸--一种支链C9～C11脂肪酸--乙烯酯)。
优选由含有5～60％(更优选20～50％重量)的含环氧基单体的混合单体制备丙烯酸聚合物。含环氧官能基共聚物的环氧当量重一般为250～1，000。这种共聚物的制法是已知的，在比如EP-A-0，299，420中已叙述过。适用的含环氧官能基聚合物的例子是三井东压公司商品名为Almatex PD 7610和Almatex AP 3402的商品。
按照本发明的固化剂也可以与含环氧官能基的缩聚树脂一起使用。这种树脂的例子是环氧氯丙烷与多元酚(最好是双酚A)或苯酚基线型酚醛树脂的已知的反应产物。
可以通过比如在挤出机中使各组份均化、熔融和研磨固化的熔体来制造粉末涂料组合物。可以用已知的方法比如静电喷涂的方法来涂布该粉末涂料。
按照本发明的粉末涂料组合物的软化点一般在80～120℃范围内。在约120～180℃，优选在130～160℃的烘烤温度下，该涂料组合物固化，固化时间为14～40分钟，优选15～30分钟。烘烤时间视烘烤温度而定。
优选按照本发明的粉末涂料组合物用来制造透明涂层，更优选用作涂于含金属颜料汽车底漆之上的透明面漆。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有百分数都是重量百分数。所有反应都在氮作为惰性气体的条件下进行。
对照实施例1(按照EP 299，420)
将1，037份十二碳二酸和306份醋酸酐在125℃下加热2小时。然后在125℃下在水泵减压下蒸出所有的挥发组份。再在氮气保护下加入50份三羟甲基丙烷，该反应混合物在135℃下反应1小时。在高真空度下除去所有存在的残余挥发组份。得到的熔体在氮气保护下冷却固化。熔点：114～115℃。
实施例1(环氧基涂料树脂)
在氮气保护下加入307份二甲苯，并加热到回流温度。在3小时内逐滴加入176份甲基丙烯酸缩水甘油酯、176份甲基丙烯酸甲酯、44份丙烯酸丁酯、44份苯乙烯和21．9份偶氮二异丁腈的混合物。
然后将该混合物加热2小时达回流温度。在此时间结束时，通过真空蒸馏除去二甲苯。得到的含环氧官能团的聚合物的固体含量99％(重量)，在90～100℃熔融。
实施例2
将182份癸二酸和61份醋酸酐在125℃加热2小时，然后在125℃下在水泵减压下蒸掉全部挥发组份。在125℃下和2小时的时间内，在得到的聚酸酐熔体中逐滴加入70份异氰脲酸酯改性的IPDI三聚体(Bayer公司的Desmodur Z 4370)在醋酸甲氧基丙酯／二甲苯(1∶1)中的70％溶液(溶液中的NCO含量为11．5％)，同时除去CO2在135℃1小时以后，用红外光谱不再检出自由NCO基团。用水泵减压蒸去溶剂。
残留物是改性聚癸二酸酐，在75～78℃下熔融，含有12．8％的羧基、18．0％的酸酐基(C2O3)和2．5％的氮。
实施例3
如在实施例2中使182份癸二酸、61份醋酸酐和16．2份异佛尔酮二异氰酸酯反应。得到的固体交联剂在86～105℃熔融，它含有15．8％的羧基、21．9％的酸酐基和1．1％的氮。
实施例4
如在实施例2中，使829份十二碳二酸、245份醋酸酐和65份异佛尔酮二异氰酸酯反应，交联剂在82～89℃熔融，它含有9．8％的羧基、20．0％的酸酐基和1．0％的氮。
实施例5
如在实施例2，使829份十二碳二酸、245份醋酸酐和278份在实施例2中叙述的IPDI三聚体进行反应。得到的交联剂在76～81℃下熔融，含有7．8％的羧基、18．3％的酸酐基和2．3％的氮。
实施例6
如在实施例2，使207份十二碳二酸、61份醋酸酐和32．4份异佛尔酮二异氰酸酯进行反应。得到的固体交联剂在68～72℃下熔融，数均分子量Mn为1，000(以聚苯乙烯为标准样用凝胶渗透色谱测定)，含有10．4％的羧基、20．0％的酸酐基和1．8％的氮。
实施例7
如在实施例2，使207份十二碳二酸、61份醋酸酐和56．8份NCO含量21．5％的异氰脲酸酯改性的HDI三聚体商品(Bayer公司的Desmodur N 3300)进行反应。得到的交联剂在90～98℃熔融，数均分子量Mn为2，500(以聚苯乙烯为标准样用凝胶渗透色谱测定)，并含有9．4％的羧基、18．3％的酸酐基和3．5％的氮。
实施例8
如在实施例2，使169份壬二酸、61份醋酸酐和12．3份六亚甲基二异氰酸酯反应。得到的交联剂在50～55℃熔融，含有17．5％的羧基、24．3％的酸酐基和1．3％的氮。
实施例9
如在实施例2，使829份十二碳二酸、245份醋酸酐和49．1份六亚甲基二异氰酸酯反应，得到的交联剂在88～102℃熔融，含有10．1％的羧基、23．0％的酸酐基和1．0％的氮。
实施例10
如在实施例2，使142份癸二酸、61份醋酸酐和16．2份异佛尔酮二异氰酸酯反应。得到的交联剂在63～73℃熔融，含有7．9％的羧基、28．7％的酸酐基和1．4％的氮。
实施例11
如在实施例2中，使142份癸二酸、61份醋酸酐和12．3份六亚甲基二异氰酸酯反应。得到的交联剂在80～130℃熔融，含有8．1％的羧基、26．0％的酸酐基和1．5％的氮。
实施例12
如在实施例2中，使725份十二碳二酸、275份醋酸酐和55．4份六亚甲基二异氰酸酯反应。得到的交联剂在75～83℃熔融，含有1．5％的羧基、27．4％的酸酐基和1．3％的氮。
实施例13
如在实施例2中，使161份十二碳二酸、61份醋酸酐和16．2 IPDI反应。得到的固体交联剂在80～82℃熔融，含有4．0％的羧基、24．0％的酸酐基和1．2％的氮。
实施例14
如在实施例2中，使161份十二碳二酸、61份醋酸酐、4．3份六亚甲基二异氰酸酯和3．7份环己胺反应。通过分离的分液漏斗同时滴加该异氰酸酯和胺。得到的固体粉末涂料交联剂在78～84℃熔融，其以聚苯乙烯为标准样的凝胶渗透色谱测得的数均分子量Mn为1，000，含有6．4％的羧基、25．1％的酸酐基和0．8％的氮。
实施例15
如在实施例14中，使142份癸二酸、61份醋酸酐、4．3份六亚甲基二异氰酸酯和3．7份环己胺反应。得到的固体交联剂在89～104℃熔融，含有12．0％的羧基、27．0％的酸酐基和0．9％的氮。
实施例16
如在实施例2中，使967份十二碳二酸、259份醋酸酐和26份六亚甲基二异氰酸酯反应。然后由此熔融物中加入30份三羟甲基丙烷，并使之在35℃反应1小时。得到的粉末涂料交联剂在110～112℃熔融，其用聚苯乙烯为标准样的凝胶渗透色谱测得的数均分子量Mn为1，000，并含有18．4％的羧基、14．4％的酸酐基和0．5％的氮。
实施例17
在氮气保护下将1，000份十二碳二酸、200份在实施例7中所述的HDI三聚体和900份醋酸酐加热到125℃，并在此温度下搅拌4小时。然后在20毫巴的缓和氮气流下蒸出生成的醋酸。产物在红外光谱下不显示任何NCO键，它在78～80℃熔融，用聚苯乙烯为标准样的凝胶渗透色谱测得的数均分子量Mn为1，610，它含有2．5％的羧基、28．5％的酸酐基和3．0％的氮。
实施例18
如实施例17中，使1，000份十二碳二酸、200份在实施例7中叙述的HDI三聚物和240份醋酸酐反应。得到的交联剂在84～104℃熔融，其用聚苯乙烯为标准样的凝胶渗透色谱测得的数均分子量Mn为1，270，它含有16％的羧基、15％的酸酐基和1．3％的氮。
实施例19
在125℃将1，900份十二碳二酸和490份醋酸酐保持回流。然后在水泵减压下蒸出生成的醋酸。加入100份在实施例7中叙述的HDI三聚体，在125℃下将该混合物搅拌1小时。然后抽真空(0．3毫巴)0．5小时。产物在101～107℃下熔融，它含有15．1％的羧基、18．3％的酸酐基和0．8％的氮。
实施例20
在125℃下在氮气保护下将1，035份十二碳二酸与306份醋酸酐搅拌2小时。然后在0．3毫巴的真空下蒸出生成的醋酸。在950克此羧酸酐中加入414克NCO含量为21％，异氰酸酯的二聚体(uretdione)含量为5．5％的IPDI基异氰酸酯的二聚体(uretdione)改性的二异氰酸酯。当CO2几乎全部除尽时，向该混合物中加入20克丙二醇。然后在120～130℃下将此混合物再搅拌一小时，在此之后，在0．3毫巴下从产物中除去残留醋酸。该产物在90～108℃熔融，含有1．1％的羧基、17．3％的酸酐基和4．0％的氮。
应用实施例
为进行涂料测试，将各组份(见表1)充分混合，然后在一台Buss PLK 46型捏合机(巴塞尔的Buss AG公司出品)中均化。加料区的料筒温度40℃，加工区为50℃。捏合机轴的转速为150转／分。为达到最佳混合效果，将熔体挤出两次。在Hosokawa MikropulACM 2型分级磨(科隆的Hosokawa-Mikropul公司出品)中将固化的熔体研磨成粒度小于90微米的粉末涂料。用ESB静电喷涂枪将该粉末涂料组合物喷到脱脂钢板上。使用70千伏的直流高压。该涂料在130／140／150／160℃的ByK梯度烘箱中固化30分钟。应用数据列在表2中。
表1 粉末涂料组台物的组成，份
1) Almatex PD 7610，三井东压出品，环氧当量重5262) Perenol F30P，粉末状不含聚硅氧垸的流动能力控制齐剂，Henkel KGaA出品表2测试结果(固化条件：30分钟／各种温度)GL：光泽值20℃／60℃ER：Erichsen压痕值(mm)AC：丙酮擦拭试验；用浸有丙酮的脱脂棉球双向擦拭涂层50次。
在5分钟恢复时间之后，评价擦拭面：0=良好，1=表面
变软，2=薄膜溶胀到衬底，sf=稍失光泽，f=失去光泽，
cf=完全无光泽
虽然前面出于说明的目的对本发明进行了详细的叙述，但应理解这些细节只是针对此目的，而且只要不偏离由权利要求所限定的本发明基本精神和范围，本领域的专业人员可进行各种改变。
Claims (4)
1．一种以环氧聚合物和多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐为基料的粉末涂料组合物，该二元羧酸(聚)酐在40℃以下是固体，在120℃以上是液体，它基于一种有机多异氰酸酯与相对于NCO／COOH反应来说多于当量数量的含有自由羧基的二元羧酸(聚)酐反应的产物，如有必要，再用相对于酸酐基来说少于当量数量的能与酸酐反应的氨基和／或羟基对该反应产物进行改性。
2．一种以含有环氧聚合物和多异氰酸酯改性的二元羧酸(聚)酐作为基料的涂料组合物制备的被涂布的衬底，该二元羧酸(聚)酐在40℃以下固体，在120℃以上是液体，它基于一种有机多异氰酸酯与相对于NCO／COOH反应来说多于当量数量的含有自由羧基的二元羧酸(聚)酐反应的产物，如有必要，再用相对于酸酐基来说少于当量数量的能与酸酐反应的氨基和／或羟基对该反应产物进行改性。
3．权利要求2的被涂布衬底，其中该衬底是一种汽车衬底，所述涂料组合物是透明的。
4．权利要求3的被涂布衬底，其中所述涂料组合物作为面漆涂在含有金属颜料的底漆上面。
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