CN1290293A - 洗涤剂助剂和洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含洗涤剂助剂和非离子型表面活性剂(B)的洗涤剂,助剂包括含羰基聚合物的有机胺盐或季铵盐(A),(B)是下面通式(1)表示的化合物:通式RO－(A1O)p－H(1),其中,R是具有8-18个碳原子的脂族烃基,p是1-30的整数,A1是具有2-4个碳原子的亚烷基。该洗涤剂与表面活性剂具有良好的相容性,并且在洗涤衣物时,具有优良的去污力,尤其是对泥浆污垢。
Description
技术领域
本发明涉及洗涤剂助剂和洗涤剂。更具体地说，本发明涉及对泥浆污垢具有优良去污力的洗涤剂助剂和洗涤剂。
背景技术
到现在为止，作为洗涤剂助剂，已知有聚丙烯酸、聚衣康酸、丙烯酸和马来酸的共聚物等的碱金属盐。一般来说，在家里用于衣服的洗涤剂主要含表面活性剂，例如烷基苯磺酸、烷基硫酸盐、脂肪酸酰胺、无机酸的碱金属盐、聚氧烷基化的高级醇和烷基酚。
然而，虽然聚羧酸的碱金属盐可以提高去污力，但是，它们存在与表面活性剂相容性差的问题。
为得到与表面活性剂有好的相容性和对泥浆污垢等有良好的去污力的洗涤剂，本发明人进行了深入地研究。结果，他们已经发现，本发明的洗涤剂助剂和洗涤剂在这些方面有效，并且已经实现了本发明。
发明公开
即，本发明是洗涤剂助剂，该洗涤剂助剂包括含羧基聚合物的有机胺盐或季铵盐(A)；包括助剂和非离子型表面活性剂(B)的洗涤剂；含有非离子型表面活性剂(B)的洗涤剂，非离子型表面活性剂(B)是通过把烯化氧(b1)加入到脂族醇(a1)中且满足下述①和②制备的；洗涤剂进一步含有阳离子型表面活性剂(C)和／或低分子量聚羧酸的有机胺盐或季铵盐(D)①重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，Mw／Mn满足下述关系式(3)或(4)：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是到加入到一摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数}②从下式(5)计算的分布常数c为2．0或更小：c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5)其中v的含义与式(3)或(4)中定义的相同，n00是在反应中使用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇的摩尔数。
发明的详细公开
作为本发明的含羧基聚合物，可以例举以α，β-不饱和羧酸作为基本构成单元的聚合物。
α，β-不饱和羧酸的实例包括：一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸)、二羧酸(例如，马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)、二羧酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐)和二羧酸半酯{二羧酸与具有2-16个碳原子的链烷醇、卡必醇类或纤溶剂类的半酯，例如马来酸半酯(马来酸单丁酯、马来酸单乙基卡必醇酯等)和富马酸半酯(富马酸单丁酯、富马酸单乙基卡必醇酯等)}，及其混合物。优选丙烯酸。
可以使用其它聚合性单体作为聚合物的构成单元。
这些补充的单体的非限制性实例如下：
(a)芳族烯键式不饱和单体：苯乙烯类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯，卤素取代了的苯乙烯类，例如二氯苯乙烯，和乙烯基萘类；
(b)具有2-20个碳原子的脂族烯键式不饱和单体：烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯；二烯类，例如丁二烯和异戊二烯；
(c)具有5-15个碳原子的脂环族烯键式不饱和单体：环戊二烯、蒎烯、苧烯、茚、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等；
(d)具有含1-50个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等；
(e)具有羟基或(聚)氧化烯基(分子量为44-2000)的烯键式不饱和单体(前述α，β-不饱和羧酸)的酯类：(甲基)丙烯酸羟烷基(碳数为2-6)酯类，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，具有(聚)氧化烯基(分子量为44-2000，亚烷基的碳数为2-4)的(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇(分子量为300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量为500)单(甲基)丙烯酸酯，10摩尔环氧乙烷与甲醇加合物的(甲基)丙烯酸酯和30摩尔环氧乙烷与月桂醇加合物的(甲基)丙烯酸酯以及除(甲基)丙烯酸酯外，对应于上面例举的(甲基)丙烯酸酯的前述α，β-不饱和羧酸的酯类；
(f)含酰胺的烯键式不饱和单体：(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；
(g)含砜基或硫酸盐(或酯)基的单体：含砜基的单体，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯氧基丙烷磺酸(2-hydroxy-3-(meth)acryloxy propanesulfonic acid)、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯(氧化烯是具有2-4个碳原子的氧化烯，或是两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯的混合物，当是两种或多种氧化烯的这样的混合物时，它们可以为无规形式或嵌段形式，加成摩尔数通常为1-30)的硫酸盐等。
在聚合物中，作为构成单元的α，β-不饱和羧酸的含量通常为50-100摩尔％，优选70-100摩尔％。其它单体的含量通常为0-50摩尔％，优选0-30摩尔％。
聚合物可以通过上述单体的自由基聚合制备，其中，可以使用自由基聚合引发剂。
作为这样的自由基聚合引发剂，可以使用如下物质：偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)、2，2′-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]和1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)；有机过氧化物，例如过氧化二苯(甲)酰、过氧化二枯基、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸盐(或酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过琥珀酸；无机过氧化物，例如过硫酸盐(或酯)、过磷酸盐(或酯)和过氧化氢等。而且，可以使用由这些自由基聚合引发剂与还原剂混合组成的氧化还原引发剂。
用于氧化还原引发剂的还原剂的实例包括：抗坏血酸(盐)、Rongalit、次膦酸(盐)、亚硫酸(盐)、亚硫酸氢酸(盐)(bisulfurousacid(salt))和亚铁盐。这些自由基聚合引发剂可以两种或多种混合使用。
自由基聚合引发剂的用量，以α，β-不饱和羧酸和／或其它单体的总重量计，通常为0．01-20重量％，优选为0．05-10重量％，更优选为0．1-2重量％。
在前述单体的自由基聚合中，可以使用链转移剂。作为这样的链转移剂，例如，可以使用月桂基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、三甘醇二硫醇(triethylene glycol dimercaptan)等。
链转移剂的用量，以α，β-不饱和羧酸和／或其它单体的总摩尔数计，通常为0．01-10摩尔％，优选为0．05-3摩尔％。
而且，自由基聚合可以本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合中的任何一种方法进行。优选溶液聚合。
此外，聚合温度为50-300℃，优选60-250℃。在溶液聚合中的聚合温度可以是聚合溶剂沸点以上或以下的任何温度。优选不低于聚合溶剂沸点的温度。本文中所用“沸点”是指大气压下的沸点。
通过凝胶渗透色谱法(下文简称GPC)测定的聚合物的数均分子量Mn通常为1，000-100，000，优选3，000-30，000。通过GPC测定的重均分子量通常为1，100-110，000，优选3，300-33，000。
聚合物的酸值通常为200-1，400，优选300-1，000。
制备聚合物的有机胺盐所用的有机胺的实例包括：脂族胺、脂环族胺、杂环胺或链烷醇胺，或它们的烯化氧加合物。
脂族胺的实例包括：具有含1-18个碳原子的烷基的一-、二-和三烷基胺，例如己胺、辛胺、甲基己基胺、甲基辛基胺、二甲基己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺和二甲基十六烷基胺。
脂环族胺可以是例如具有含4-12个碳原子的环烷基的环烷基胺类，例如，环丁胺、环己胺、环戊胺、环辛胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺，以及它们的烷基(碳数：1-6)取代的产物。
杂环胺的实例包括：具有4-10个碳原子的杂环胺，例如吗啉。链烷醇胺可以是例如具有含2-8个碳原子的羟烷基的一-、二-和三羟烷基胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
用于形成这些胺类的烯化氧加合物的烯化氧的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。优选环氧乙烷。
烯化氧的加成摩尔数通常为每活性氢1-5摩尔，优选为1-2摩尔。烯化氧加合物的实例包括：二羟乙基己基胺和羟乙基甲基己基胺。
至于聚合物的季铵盐，季铵阳离子的实例包括：具有含1-18个碳原子的烷基的四烷基铵，例如三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、三甲基己基铵、三甲基辛基铵、三丁基辛基铵、三甲基癸基铵、三甲基四癸基铵、三甲基十六烷基铵和单甲基三辛基铵；具有含4-12个碳原子的环烷基和含1-6个碳原子的烷基的环烷基二烷基铵，例如N，N-二甲基环己基铵和N，N-二乙基环己基铵；和具有含2-8个碳原子的羟烷基和含1-6个碳原子烷基的三羟烷基烷基铵，例如三羟乙基己基铵。
在这些盐(A)中，优选衍生于脂族或脂环族胺或它们的烯化氧加合物的盐，更优选它们的季铵盐。进一步更优选具有含2-12个碳原子的烷基的季铵阳离子的盐。特别优选三乙基甲基铵盐、三乙基辛基铵盐、三甲基癸基铵盐、三甲基己基铵盐和三甲基辛基铵盐。
通过用有机胺中和聚合物可以合成聚合物的有机胺盐。中和可以用溶剂在溶液中进行。溶剂的实例包括：水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基异丁基酮等)、醚类(二乙基醚、四氢呋喃等)、脂族烃(己烷、庚烷等)、芳族烃(甲苯、二甲苯等)，和它们的混合物。当使用非离子型表面活性剂(B)时，可以在用有机胺中和聚合物后，混合非离子型表面活性剂(B)。此外，非离子型表面活性剂(B)也可以与聚合物混合，然后用有机胺中和。中和度通常为30-100％，优选60-100％。
聚合物的季铵盐可以通过传统方法制备，例如，在一种方法中，叔胺与烷基卤化物或芳基卤化物(例如，具有1-10个碳原子的卤化物，例如，氯代甲烷、乙基溴和溴苯)反应，形成季铵卤化物，得到的卤化物随后与碱氢氧化物(例如，氢氧化钠和氢氧化钾)反应，提供季铵盐氢氧化物，最后用得到的氢氧化物中和聚合物；在一种方法中，叔胺与碳酸二烷基(碳数：1-6)酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)反应，生成碳酸季铵盐，然后，聚合物与碳酸季铵盐与阴离子交换。中和或阴离子交换可以在使用与有机胺中和用的溶剂类似的溶剂的溶液中进行。而且，当使用非离子型表面活性剂时，非离子型表面活性剂可在中和或阴离子交换之前或之后混合。
用于聚合物与碳酸季铵盐的阴离子交换的方法的具体实例如下。例如，在聚丙烯酸盐和三甲基辛基铵的情况下，将1摩尔二甲基辛基胺、1摩尔或更多的碳酸二甲酯和甲醇装进压力容器，反应在约120℃和约5kg／cm2的高压下进行，制得碳酸三甲基辛基铵的甲醇溶液。随后，在80-90℃，将碳酸三甲基辛基铵的甲醇溶液缓慢加入到聚丙烯酸水溶液中。蒸发产生的二氧化碳和甲醇，得到聚丙烯酸的三甲基辛基铵盐水溶液。
中和或阴离子交换度通常为30-100％，优选60-100％。
考虑到它们对洗涤剂的溶解度，聚合物的有机胺盐或季铵盐(A)的溶解度参数(下文称作SP值)通常为8．0-12．0，优选8．5-11．5。当它在8．0-12．0范围内变化时，去污力更强，且盐在洗涤剂中的溶解稳定性也更好。SP值可以用通式(6)表示：
通式δ=(ΔH／V)1／2 (6)其中，在式(6)中，δ是SP值，ΔH是摩尔蒸发热(卡)，V是摩尔体积(cm3)。
SP值可以从原子团的摩尔蒸发热(Δe1)的总和(ΔH)和原子团的摩尔体积(ΔV1)的总和(V)计算，参见“POLYMER ENGINEERING ANDFEBRUARY，1974，Vol．14，No．2，ROBERT F．FEDORS，(pp．151-153)”。
本发明的洗涤剂包含洗涤剂助剂和非离子型表面活性剂(B)，该洗涤剂助剂包含聚合物的有机盐或季铵盐(A)。
非离子型表面活性剂(B)可以是例如，烯化氧加成类型的非离子型表面活性剂(b-1)和多元醇类型非离子型表面活性剂(b-2)。
(b-1)的实例包括：高级醇(碳数8-18)的烯化氧(碳数：2-4)加合物(每活性氢的加成摩尔数：1-30)、烷基(碳数：1-12)的环氧乙烷加合物(每活性氢的加成摩尔数：1-30)、脂肪酸(碳数：8-18)的酚类环氧乙烷加合物(每活性氢的加成摩尔数：1-30)、聚丙二醇(分子量：200-4000)的环氧乙烷加合物(每活性氢的加成摩尔数：1-50)，和多元(二-八价或更多)醇的脂肪酸(碳数：8-24)酯的环氧乙烷加合物(每活性氢的加成摩尔数：1-30)，例如聚氧乙烯(每活性氢的加成摩尔数：1-30)烷基(碳数：1-20)烯丙基醚、失水山梨糖醇单月桂酸酯的环氧乙烷加合物(加成摩尔数：1-30)和失水山梨糖醇单油酸酯的环氧乙烷加合物(加成摩尔数：1-30)。
(b-2)的实例包括：多元(二-八价或更多)醇(碳数2-30)的脂肪酸(碳数：8-24)酯，例如丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯和失水山梨糖醇单油酸酯，以及脂肪酸链烷醇酰胺，例如月桂酸单甲醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。
在这些中，优选(b-1)，更优选以下述通式(1)表示的化合物，特别优选以下述通式(2)表示的化合物。RO-(A1O)p-H (1)RO-[(C2H4O)n·(A2O)m]-(C2H4O)q-(A2O)r-H (2)
在通式(1)或(2)中，R是具有8-18个碳原子的脂族烃基，优选具有10-18个碳原子的脂族烃基。当碳原子数在8-18范围内变化时，可以得到更好的去污力。具体来讲，可以作为饱和脂族烃基的例子，例如：辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、棕榈基、十八烷基和1，1-二甲基辛基；不饱和脂族烃基(链烯基、链二烯基、链三烯基和链多烯基)，例如辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、油基和亚油基；环状脂族烃基，例如乙基环己基、丙基环己基、辛基环己基和壬基环己基。这些脂族烃基可以是直链的，也可以是支链的。
在通式(1)中，A1表示具有2-4个碳原子的亚烷基。具体来讲，可以例举的有：亚乙基、亚丙基和亚丁基。在有两个或更多个(A1O)单元的情况下，它们可以以均、无规和嵌段方式中的任何方式存在。此外，p是1-30，优选6-20的整数。当p在1-30的范围内变化时，可以得到更好的去污力。
在通式(2)中，A2是具有3或4个碳原子的亚烷基，n是0或1-12的整数，优选1-10。而且，q是1-16，优选2-12的整数。当n是0或在1-8范围内变化且当q在1-16范围内变化时，可以得到更好的去污力。
而且，m是0或1-6的整数，优选1-4，r是0或1-15的整数，优选1-8。当m是0或在1-6范围内变化且当r是0或在1-15范围内变化时，可以提供洗涤剂的更好的流动性。
而且，(m+n+q)是1-30的整数，优选6-20。当(m+n+q)在1-30范围内变化时，可以提供更好的去污力。
而且，(n+q)／(m+n+q+r)是0．5-1．0，优选0．7-0．9。当它在0．5-1．0范围变化时，可以得到更好的去污力。
在通式(2)表示的化合物中，特别优选通过把烯化氧(b1)加入到脂族醇(a1)中制备的化合物，具有由满足下述关系式(3)或(4)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算的(Mw／Mn)比，同时具有从下述通式(5)计算的为2．0或更小的分布常数c：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010 (v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139 (v≥10) (4)其中，在式(3)和(4)中，v是加入到1摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数。Ln(v)是v的自然对数。
作为脂族醇(a1)，可以使用具有含8-18个碳原子的脂族烃基的醇类。作为a1优选具有含10-18个碳原子的脂族烃基的醇。具体来讲，可以列出具有在解释通式(1)或(2)中的R时例举的脂族烃基的醇。作为烯化氧(b1)，可以使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。它们的加成方式可以为均、无规和嵌段方式及其混合中的任何一种。c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5)
在式(5)中，v具有与式(3)或(4)中定义相同的意义，n00是在反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。更优选c为1．0或更小。当c是2．0或更小时，未反应的脂族醇的含量变得极小，因此，可以得到更好的表面活性。
利用传统的烯化氧加成反应，可以制备上述烯化氧加成类型的非离子型表面活性剂(b-1)。也就是说，在具体的加成方式下，在反应催化剂存在下，在70-200℃，可以通过把环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷加入到醇中来制备。
例如，通过把碱催化剂(例如KOH)或酸催化剂(例如BF3)加入到含有8-18个碳原子的高级醇中，随后在氮气气氛下使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行无规-加成，接着进行环氧乙烷的嵌段-加成，随后进行环氧丙烷的嵌段-加成。
作为具有8-18个碳原子的脂族烃醇，可以使用饱和或不饱和的伯、仲或叔醇。在这些醇中，优选饱和脂族伯醇。优选的碳原子数为10-18。脂族烃醇可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。
饱和脂族伯醇的具体实例包括：癸醇、月桂醇、硬脂醇、利用Ziegler催化剂[例如，ALFOL 1214(商品名)，由CONDEA生产等]合成的醇和通过羰基合成法制备的醇[例如，Dobanol 23、25和45(商品名)，由Mitsubishi Petrochemical Co．，Ltd．，生产，Tridecanol(由Kyowa Hakko Kogyo Co．，Ltd．生产，Oxocol 1213、1215和1415(由Nissan Chemical Co．，Ltd．制造)，和Diadol 115-L、115H和135(由Mitsubishi Chemical Corp．制造)。
饱和脂族仲醇的实例包括：利用正链烷烃作原料，通过氧化方法制备的饱和脂族仲醇，在《油化学》(Oilchemistry，Vol．21，No．5，pp．233-242(1972))中描述的饱和脂族仲醇等。
不饱和脂族醇的实例包括：油醇、通过还原方法制备的醇[例如，Hicol 40和60(商品名，由Kyowa Oil & Fat Co．，Ltd．生产)，Angecol50A(由Shin-Nippon Rika Co．，Ltd．制备)。
作为生产满足上述式(3)或(4)且具有由上述式(5)计算的值为2．0或更小的分布常数c的化合物的方法，可列举如下：①在一种方法中，把烯化氧加入到脂族醇中，利用能够实现比传统催化剂(例如碱金属如锂、钠、钾和铯的氢氧化物或碳酸盐，或碱性催化剂如胺化合物)可以提供的更窄分子量分布的催化剂②在一种方法中，把1-3摩尔的烯化氧加入脂族醇，利用传统催化剂，随后通过例如蒸馏除去未反应的醇，此后，加入烯化氧，利用传统催化剂。优选方法①。
能够使分子量分布变窄的催化剂可以是选自下列物质的催化剂：煅烧过的含氧化镁的化合物(JP-A1-164437)、煅烧过的水滑石(JP-A2-71841)、高氯酸盐(或酯)(USP 4，112，231)、全卤代酸(perhalogenicacids)(盐)、硫酸(盐)、硝酸(盐)和二-或三价金属链烷酸盐(alkolates)等。
阳离子型表面活性剂(C)可以是季铵盐类型或胺盐类型阳离子型表面活性剂等。
作为季铵盐类型阳离子型表面活性剂，可以使用通过叔胺与季铵化试剂(烷基卤化物例如氯代甲烷、溴代甲烷、氯代乙烷和苯氯代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、环氧乙烷等)反应制得的化合物。其实例包括：月桂基三氯代甲烷化铵、二癸基二氯代甲烷化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(氯苄烷铵)、氯化十六烷基吡啶鎓、聚氧乙烯三氯代甲烷化铵、硬脂酰胺乙基二乙基甲基硫酸二甲铵(stearamidethyldiethyl-methylammonium methosulfate)。
作为胺盐类型的阳离子型表面活性剂，例如，通过用无机酸(氢氯酸、硝酸、硫酸、氢碘酸等)或有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、烷基磷酸等)中和伯、仲或叔胺制备的化合物。伯胺盐型的实例包括：脂族高级胺(高级胺例如月桂胺、硬脂胺、十六烷基胺、硬化牛油胺和松香胺)的无机酸盐或有机酸盐；低级胺的高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)盐等。
仲胺盐型的实例包括：脂族胺的环氧乙烷加合物的无机酸盐或有机酸盐。
叔胺盐型的实例包括：脂族胺(三乙胺、乙基二甲基胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等)、脂环族胺(N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯等)和含氮杂环芳族胺(4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、4，4′-联吡啶等)的无机酸盐或有机酸盐；叔胺的无机酸盐或有机酸盐，例如，三乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等。
作为阳离子型表面活性剂(C)，可以使用这些化合物中的一种或两种或更多种的混合物。优选选自式(6)-(9)表示的化合物的一种或多种化合物。
在式(6)-(9)中，R1、R2和R3表示氢原子或具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，优选具有1-18个碳原子的烷基或链烯基。
具体来讲，烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、异十四烷基、十五烷基、异十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基和异十八烷基。链烯基的实例包括：辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。β-羟烷基的实例包括：2-羟乙基、2-羟丙基和2-羟丁基。
R4和R5可以是具有1-24个碳原子的烷基或羟烷基、苄基或由式-(A1O)n-Z表示的基团{A1是具有2-4个碳原子的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基和亚丁基)，Z是氢原子或酰基，n是1-50的整数，优选5-30的整数}，优选具有1-4个碳原子的烷基或苄基。具体来讲，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和仲丁基。
R6是有1-36个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，优选有8-24个碳原子的烷基或链烯基。具体来讲，除了R1、R2和R3列出的基团之外，可列举二十烷基、异二十烷基和二十碳烯基。
Y是有1-36个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，由式R4CO2CH2-(R4与前面的相同)表示的基团，或由式R4OCH2-(R4与前面的相同)表示的基团，优选有1-18个碳原子的烷基或链烯基。具体来讲，Y可以是与R1、R2和R3相同的基团。
X-是对应阴离子，可以是选自下列的一种或多种阴离子：卤离子(F-、Cl-、Br-和I-)、羟基离子、有含1-24个碳原子的烷基的碳酸酯离子或硫酸酯离子、有含1-4个碳原子的烷基或链烯基的羧酸酯(或盐)和磺酸酯(或盐)离子。
式(6)表示的化合物可以由方法①得到，其中，用氢卤酸例如氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸或具有1-24个碳原子的羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸和硬脂酸等中和具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基的伯胺例如月桂胺和硬脂胺，具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基的仲胺例如二月桂胺和二硬脂胺，或具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基的叔胺例如三甲胺、月桂基二甲基胺和二甲基硬脂胺。
它们也可以通过方法②得到，其中，具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基的叔胺例如三甲胺、月桂基二甲基胺和二甲基硬脂胺，与烷基化试剂例如氯代甲烷、苄基氯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和硫酸二甲酯在加压下加热并反应。
它们也可以通过方法③得到，其中，通过在碱存在下，把环氧乙烷加入具有含1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基的伯胺例如月桂胺和硬脂胺或具有含1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基的仲胺例如二月桂胺和二硬脂胺中得到的叔胺，用氢卤酸例如氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸或具有1-24个碳原子的羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸和硬酯酸等中和。
例如，通过下述方法，可以得到式(7)表示的化合物，其中，吡啶和有1-24个碳原子的烷基化试剂例如氯代甲烷、氯辛烷、硬脂基氯、油基溴和羟乙基溴在加压下加热并反应。
例如，通过下述方法，可以得到式(8)表示的化合物，在一种方法中，具有1-36个碳原子的脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸与三乙醇胺加热并缩合产生酯型叔胺，生成的这种胺随后用诸如氢氯酸和乙酸之类的酸中和，在一种方法中，上述酯型叔胺与氯代甲烷、碳酸二甲酯和硫酸二甲酯在加压下加热并反应。
例如，通过下述方法，可以得到式(9)表示的化合物，其中，将具有1-36个碳原子的脂肪酸例如月桂酸和硬脂酸与N，N-二乙基乙二胺加热并缩合得到的酰胺型叔胺，用诸如氢氯酸和乙酸之类的酸中和，在一种方法中，上述酰胺型叔胺与氯代甲烷、碳酸二甲酯和硫酸二甲酯在加压下加热并反应。
用羟基离子置换式(6)-(9)中的对应离子X-，可以通过制备含卤离子作为X-的化合物并在向其中加入氢氧化银后加热该化合物进行。
构成低分子量聚羧酸的有机胺盐或季铵盐(D)的低分子量聚羧酸可以是脂族聚羧酸或芳族聚羧酸，其分子量通常为700或更小，优选分子量为500或更小，且通常在分子中，有2-8个羧基。羧酸除羧基外，可以有羟基或氨基。羧酸的实例包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、丁烷三羧酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯三甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸、柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)和天冬氨酸。用于制备低分子量聚羧酸的有机胺盐的有机胺的实例包括：上述脂族胺、脂环族胺、杂环胺或链烷醇胺，或它们的烯化氧加合物。关于低分子量聚羧酸的季铵盐(D)，季铵阳离子是例如上述的季铵阳离子。
在本发明中，洗涤剂中(A)的含量，以洗涤剂的总重量计，通常为0或1-30重量％，优选为0或2-20重量％，更优选为0或3-15重量％。
以洗涤剂的总重量计，(B)的含量通常为10-95重量％，优选为20-80重量％，更优选为30-60重量％。就(B)的含量而论，以(B)的含量计，通式(1)或(2)表示的化合物的含量优选为85重量％或更多。更优选以(B)的含量计，通式(2)表示的化合物的含量为85重量％或更多。特别优选以(B)的总含量计，满足关系式(3)或(4)并具有由通式(5)计算的值为2．0或更小的分布常数c的通式(2)表示的化合物的含量为85重量％或更多。
以洗涤剂的总重量计，(C)的含量通常为0或0．01-10重量％，优选为0或0．05-5重量％。
以洗涤剂的总重量计，(D)的含量通常为0或0．1-20重量％，优选为0或1-15重量％。
以洗涤剂的总重量计，水的含量通常为2-80重量％，优选为10-60重量％。而且，如果需要，除(A)、(B)和(C)以外，可以含其它成分，以洗涤剂的总重量计，其含量为0-50重量％。
作为这样的附加成分，可以含有0-15重量％的阴离子型表面活性剂{烷基(碳数为1-20)醚硫酸盐(或酯)、脂族(碳数为1-20)醇的环氧乙烷加合物(加成摩尔数为1-30)的硫酸化或羧甲基化产物等}，0-5重量％的其它助剂(碱助剂例如氢氧化钠、苏打灰、氨、三乙醇胺和三聚磷酸钠)，0-5重量％的荧光(增白)剂、漂白剂、柔软剂、酶类、杀菌剂、香料、着色剂等，0-20重量％的亲水溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等)，0-5重量％的消泡剂(硅基消泡剂、Pluronic型或聚氧化烯基消泡剂、矿物油基消泡剂等)。
本发明的洗涤剂对洗涤天然纤维、化学或合成纤维和它们的混纺交粘纺织(cross-knitted-woven)纤维特别有用。天然纤维的实例包括：棉、大麻和毛。化学或合成纤维的实例包括：再生纤维素纤维例如人造丝纤维和醋酸纤维，合成纤维例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维和弹性纤维。混纺交粘纺织纤维的实例包括：由棉或大麻和其它纤维(毛、聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维等)构成的混纺交粘纺织纤维、由毛和其它纤维(聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维等)构成的混纺交粘纺织纤维、由聚酯纤维和其它纤维(人造丝纤维、醋酸纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、弹性纤维等)构成的混纺交粘纺织纤维、由聚酰胺纤维和其它纤维(人造丝纤维、醋酸纤维、丙烯酸纤维、弹性纤维等)构成的混纺交粘纺织纤维。
本发明的洗涤剂通常以0．001g／L-5g／L的浓度使用。
浴比没有特别的限制，但是，通常为1∶4-1∶40，优选为1∶6-1∶30。洗涤温度可以根据施用纤维的种类任意选择，但是，通常为5-80℃，优选20-50℃。
本发明的洗涤剂不仅可用作服装的洗涤剂，而且，也可用作工业用洗涤剂，例如纤维的擦洗剂和皂洗剂。
在用本发明的洗涤剂洗涤时，洗涤方式没有特别限制。在家庭使用时，洗涤可以用手洗或用洗涤机洗。在工业上使用时，可以利用喷射染色机应用于批处理，利用连续冲洗机应用于连续处理等。特别适用于用具有对洗衣损伤更少的系统例如离心力洗涤系统等的洗涤机的洗涤。离心力洗涤系统是一种新的洗涤系统，其中，水流由通过洗涤机桶的旋转产生的“离心力”引起，通过衣物的水的力量洗掉污垢。例如，可以采用由Matsushita Electric Industrial Co．，Ltd．制造的NA-800P离心洗涤机。
实施本发明的最佳方式
下面的实施例详细地解释了本发明，但是，本发明不受其限制。份数和％分别是指重量份数和重量％。
用GPC测定含羧基聚合物的分子量的条件如下：〈GPC测定条件〉设备： Waters 510(由日本Waters Limited制造)柱： TSK凝胶G5000pwXLTSK凝胶G3000pwXL(均由Tosoh公司制造)柱温： 40℃检测器： RI溶剂： 0．5％的醋酸钠水溶液·水／甲醇(体积比：70∶30)流速： 1．0毫升／分样品浓度： 0．25％注射体积： 200μl标准： 聚乙二醇(由Tosoh公司制造；TSKSTANDARD POLYETHYLENE OXIDE)数据处理器：SC-8010(由Tosoh公司制造)
用GPC测量非离子型表面活性剂(B)的分子量的条件如下：＜GPC测定条件＞设备： HLC-8120(由Tosoh公司制造)柱： TSK凝胶SuperH4000TSK凝胶SuperH3000TSK凝胶SuperH2000(全部由Tosoh公司制造)柱温： 40℃检测器： RI溶剂： 四氢呋喃流速： 0．6毫升／分样品浓度： 0．25％注射体积： 10μl标准： 聚乙二醇(由Tosoh公司制造；TSKSTANDARD POLYETHYLENE OXIDE)数据处理器：SC-8020(由Tosoh公司制造)
用于测量非离子型表面活性剂中未反应的脂族醇浓度的气相色谱法(下文，简写为GC)的测量条件如下：〈GC测定条件〉设备： 气相色谱仪GC-14B(由Shimadzu公司制造)检测器： FID柱： 玻璃柱(内径约3毫米，长度约2米)柱填充材料：硅GE SE-30 5％柱温： 从90℃升到280℃，升温速率为4℃／分载气： 氮气样品： 50％丙酮溶液注射体积： 1μl测定： 用比所用脂族醇少2或3个碳原子的脂族醇作内标进行测定。
实施例1
把420份异丙醇和120份水加入压力反应容器中。容器内的气氛用氮气置换后，将容器密封并升温到100℃。在搅拌下，分别滴入下述物质：经3小时滴入77份丙烯酸，经2小时滴入228份丙烯酸、4份链转移剂(三甘醇二硫醇(triethyleneglycol dimercaptan))、2份次膦酸钠二水合物和0．7份氯化亚铁四水合物的均匀混合物，经3．5小时滴入50份6％过(二)硫酸钠水溶液。(同时开始滴加。)在滴加完成后，加入3份35％过氧化氢水溶液。混合物在100℃搅拌1小时，得到聚合速率为99．9％的聚合物(a)，通过GPC测量，它的重均分子量为10000，数均分子量为7800。
把195份甲醇和586份碳酸二甲酯加入另一压力容器中。在用氮气置换该容器内的气氛后，将容器密封并升温至120℃。在搅拌下，滴入219份三乙胺。混合物在120℃搅拌2小时，形成三乙基甲基甲基碳酸铵(b)的甲醇溶液。在将得到的(b)的60％的甲醇溶液707份和400份聚合物(a)(100％中和)混合后，在100℃，在大气压下，蒸发除去异丙醇、甲醇和碳酸二甲酯，加入580份水，得到聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐的45％水溶液。
用该溶液和表2提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L和水一起，制备具有表4中提供的组成的洗涤剂。
实施例2、3和9-24
除将非离子型表面活性剂(B)改为表2中所示的以外，以与实施例1相同方式，用实施例1中制备的聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐制备具有表4-6中提供的组成的洗涤剂。
实施例4、5、6和7
除将中和盐和中和度改为表1中所示的并将非离子型表面活性剂(B)改为表2中所示的以外，以与实施例1相同方式用实施例1得到的聚合物(a)制备具有表4中提供的组成的洗涤剂。
实施例8
用二甲基己基胺中和实施例1中得到的聚合物(a)。用得到的混合物与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙基甲基铵柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L和水一起，制备具有表4中提供的组成的洗涤剂。
实施例25
将370份异丙醇和170份水加入压力反应容器中。在用氮气置换容器内的气氛后，将容器密封并升温到100℃。在搅拌下，经3小时分别从独立的容器分别滴入264．9份丙烯酸、40．1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和80份4％的过(二)硫酸钠水溶液(同时开始滴入)。在滴加完成后，加入3份35％的过氧化氢水溶液。混合物在100℃搅拌1小时，得到聚合速率为99．9％的共聚物(c)，通过GPC测量，其重均分子量为8000，数均分子量为5600。
将实施例1中得到的三乙基甲基甲基碳酸铵(b)的60％的甲醇溶液707份与174份共聚物(c)(100％中和)混合后，在100℃，在大气压下，蒸发除去异丙醇、甲醇和碳酸二甲酯，得到聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐水溶液。
用该溶液与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙基甲基铵柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L和水一起，制备具有表6中提供的组成的洗涤剂。
实施例26
除使用实施例5中制备的聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐并将非离子型表面活性剂(B)改为表2中所示的以外，以与实施例25相同的方式制备具有表6中提供的组成的洗涤剂。
实施例27
除使用实施例6中制备的聚丙烯酸的三甲基辛基铵盐并将非离子型表面活性剂(B)改为表2中所示的以外，以与实施例25相同的方式制备具有表6中提供的组成的洗涤剂。
实施例28-30
用实施例7中制备的聚丙烯酸的三甲基癸基铵盐与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三甲基辛基铵柠檬酸盐、丙二醇、alcalase2．5L及水，制备具有表6中提供的组成的洗涤剂。
实施例31
通过氯代甲烷与硬脂胺反应，制备了阳离子型表面活性剂(c1，在式(6)中，R1=R2=R3=H，R4=C18H37，X-=Cl-)。
用阳离子型表面活性剂(c1)和实施例1中制备的聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例32
通过碳酸二甲酯与二甲基硬脂胺反应，制备了阳离子型表面活性剂(c2，在式(6)中，R1=C18H37，R2=R3=R4=CH3，X-=CH3CO- 3)。
用阳离子型表面活性剂(c2)、实施例1中制备的聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例33
通过氯辛烷与吡啶反应，制备阳离子型表面活性剂(c3，在式(7)中，Y=C8H17，X-=Cl-)。
用阳离子型表面活性剂(c3)和实施例1中制备的聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例34
通过辛酸与三乙醇胺的反应，制备阳离子型表面活性剂(c4，在式(8)中，R5=CH3，R6=C7H15，X-=CH3CO- 3)。
用阳离子型表面活性剂(c4)和实施例1中制备的聚丙烯酸的三乙基甲基铵盐与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例35
通过氯代甲烷与二月桂基甲基胺的反应，制备阳离子型表面活性剂(c5，在式(6)中，R1=R2=C18H37，R3=R4=CH3，X-=Cl-)。
用阳离子型表面活性剂(c5)与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例36
通过硫酸二乙酯与三乙胺的反应，制备阳离子型表面活性剂(c6，在式(6)中，R1=R2=R3=R4=C2H5，X-=C2H5SO- 4)。
用阳离子型表面活性剂(c6)与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例37
通过乙基氯与吡啶的反应，制备阳离子型表面活性剂(c7，在式(7)中，Y=C2H5，X-=Cl-)。
利用阳离子型表面活性剂(c7)与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
实施例38
将N，N-二乙基乙二胺与硬脂胺反应，随后将得到的产物与硫酸二甲酯反应，制备了阳离子型表面活性剂(c8，在式(9)中，R5=CH3，R6=C17H35，X-=CH3SO4 -)。
利用阳离子型表面活性剂(c8)与表2中提供的非离子型表面活性剂(B)、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例1和2
利用表3提供的非离子型表面活性剂、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L和水以及十二烷基苯磺酸钠或十二烷基醚硫酸钠，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例3
用氨水中和实施例1得到的聚合物(a)。用其与表3中提供的非离子型表面活性剂、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例4和5
用氢氧化钠中和实施例1中得到的聚合物(a)。用其与表3中提供的非离子型表面活性剂、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例6
用氢氧化钠中和实施例1中得到的聚合物(a)。用其与表3中提供的非离子型表面活性剂、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例7
用氢氧化钠中和实施例1中得到的聚合物(a)。用其与表3中提供的非离子型表面活性剂、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例8
用聚乙烯醇{商品名：PVA-105(Kuraray Co．，Ltd．制造)，GPC测量的重均分子量为22000}与表3中提供的非离子型表面活性剂、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
对比例9
用聚苯乙烯磺酸钠{商品名：Chemistat SA-9(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd．制造)，GPC测定的重均分子量为40000}与表3中提供的非离子型表面活性剂、三乙醇胺柠檬酸盐、丙二醇、alcalase 2．5L及水一起，制备具有表7中提供的组成的洗涤剂。
表1
实施例和对比例中使用的非离子型表面活性剂的结构示于表2和3。
EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基。EO／PO和EO-PO分别表示无规加成和嵌段加成。Mw／Mn(实验的)是通过GPC测量的值。Mw／Mn(计算的)是从关系式(3)或(4)计算出的值。分布常数c是用测定的未反应的醇量从关系式(5)计算出的值。
表2
表3
| 对比例 | 非离子型表面活性剂 |
| 1-4 | 与实施例26相同 |
| 5-7 | 与实施例15相同 |
| 8 | 与实施例29相同 |
| 9 | 与实施例30相同 |
对实施例1-38和对比例1-9中制备的洗涤剂，测试了去污力、发泡能力和洗涤剂稳定性。结果示于表4-8。测试方法在下文描述。
表4*Alcalase 2．5L：蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表5
*Alcalase 2．5L：蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表6
*Alcalase 2．5L：蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表7
*Alcalase 2．5L：蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)
表8*Alcalase 2．5L：蛋白酶(Novo-Nordisk A／S制造的酶)〈去污力测试〉
将人工污布(针织布)用Matsushita Electric Industrial Co．，Ltd制造的离心洗涤机NA-F800P，在下述条件下洗涤10分钟，即水体积50升，浴比30，洗涤剂用量25克和水温25℃，随后漂洗3分钟，漂洗两次。从下式计算并评价去污力。
去污力(％)={(Rw-Rs)／(RI-Rs)}×100
RI是未污染布的反射度，Rw是洗过的布的反射度，Rs是污布的反射度。用Suga Test Instruments制造的多光源分光光度比色计，在540nm处测定反射度。
使用的人工污布是污垢组成示于表9的湿的人工污布，可从TheSociety of Laundry Science得到，其在540nm处的反射度为40±5％。
表9
评价标准如下：◎表示去污力为40％或更大○表示去污力为32％或更大，但是小于40％△表示去污力为20％或更大，但是小于32％×表示去污力为小于20％〈发泡能力测试〉
用1．5L 0．1％的洗涤剂水溶液，通过高压注射型喷射发泡能力试验机(由Ttujii Dyeing Machine Industry制造)评价25℃下的发泡能力。
评价标准如下：○表示发泡高度为20毫米或更小△表示发泡高度为20-50毫米×表示发泡高度为50毫米或更大〈洗涤剂组成稳定性〉
将洗涤剂在25℃放置24小时，目测观察其外观。按照下述标准评价洗涤剂的稳定性。
评价标准如下：○表示未观察到洗涤剂分离×表示观察到洗涤剂分离
工业应用性
本发明的洗涤剂助剂产生如下效果：与表面活性剂具有良好的相容性，在洗涤衣物时有优良的去污力，特别是对泥浆污垢，低泡。而且，本发明的洗涤剂作为对洗衣损伤更小的洗涤机特别是离心洗涤机用洗涤剂，显示出了优良的效果。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1．一种洗涤剂，包含作为助剂的含羧基聚合物的季铵盐(A)和10-80重量％的水。
2．根据权利要求1的洗涤剂，其中(A)的溶解度参数为8．0-12．0。
3．根据权利要求1或2的洗涤剂，其中的含羧基聚合物是聚丙烯酸。
4．根据权利要求1-4中任一项的洗涤剂，该洗涤剂还包含非离子型表面活性剂(B)。
5．根据权利要求4的洗涤剂，其中(B)是下述通式(1)表示的化合物：通式RO-(A1O)p-H (1)(其中，R是具有8-18个碳原子的脂族烃基，p是1-30的整数，A1是具有2-4个碳原子的亚烷基)。
6．根据权利要求5的洗涤剂，其中(B)是下述通式(2)表示的化合物：通式RO-[(C2H4O)n·(A2O)m]-(C2H4O)q-(A2O)r-H (2){其中R是具有8-18个碳原子的脂族烃基，A2是具有3或4个碳原子的亚烷基，n是0或1-12的整数，m是0或1-6的整数，q是1-16的整数，r是O或1-15的整数，(m+n+q)是1-30的整数，(n+q)／(m+n+q+r)是0．5-1．0，[(C2H4O)n·(A2O)m]表示无规加成或嵌段加成}。
7．根据权利要求6或7的洗涤剂，其中(B)是通过把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制备的化合物，满足下面①和②：②重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，满足下面关系式(3)或(4)：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是加入到一摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数，}②从下式(5)计算的分布常数c为2．0或更小：c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5){其中v与式(3)或(4)中定义的意义相同，n00是反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。}
8．包含作为助剂的含羧基聚合物的有机胺盐或季铵盐(A)和化合物(B)的洗涤剂，所述化合物(B)是通过把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制备的，满足下面①和②：③重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，满足下面关系式(3)或(4)：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是加入到一摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数，}②从下式(5)计算的分布常数c为2．0或更小：c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5)
{其中v与式(3)或(4)中定义的意义相同，n00是反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。}。
9．根据权利要求1-8中任一项的洗涤剂，该洗涤剂含有阳离子型表面活性剂(C)。
10．包含非离子型表面活性剂(B)和阳离子型表面活性剂(C)的洗涤剂，非离子型表面活性剂(B)是通过把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制备的，满足下面①和②：①重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，满足下面关系式(3)或(4)：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是加入到一摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数，}②从下式(5)计算的分布常数c为2．0或更小：c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5)(其中v与式(3)或(4)中定义的意义相同，n00是反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。}
11．根据权利要求9或10的洗涤剂，其中，(C)是选自下面通式(6)-(9)表示的化合物的至少一种化合物：其中，在式(6)-(9)中，R1、R2和R3表示氢原子或具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，R4和R5表示具有1-24个碳原子的烷基或羟烷基、苄基或由式：-(A1O)n-Z(A1是具有2-4个碳原子的亚烷基，Z是氢原子或酰基，n是1-50的整数)表示的基团，R6表示具有1-36个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，Y表示具有1-36个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基、由式：R4CO2CH2-(R4与前面的相同)表示的基团或由式：R4OCH2-(R4与前面的相同)表示的基团，对应离子X-是选自卤离子、羟基离子、具有含1-4个碳原子烷基的碳酸酯(或盐)或硫酸酯(或盐)离子和有含1-24个碳原子的烷基或链烯基的羧酸酯(或盐)及磺酸酯(或盐)离子的一种或多种阴离子。
12．根据权利要求4-11中任一项的洗涤剂，该洗涤剂含有低分子量聚羧酸的有机胺盐或季铵盐(D)。
Claims (12)
1．洗涤剂助剂，包括含羧基聚合物的有机胺盐或季铵盐(A)。
2．根据权利要求1的洗涤剂助剂，其中(A)的溶解度参数为8．0-12．0。
3．根据权利要求1或2的助剂，其中(A)是衍生于脂族或脂环族胺或其烯化氧加合物的盐。
4．根据权利要求1-3中任一项的助剂，其中含羧基的聚合物是聚丙烯酸。
5．一种洗涤剂，包含根据权利要求1-4中任一项的洗涤剂助剂和非离子型表面活性剂(B)。
6．根据权利要求5的洗涤剂，其中(B)是下述通式(1)表示的化合物：通式RO-(A1O)p-H (1)(其中，R是具有8-18个碳原子的脂族烃基，p是1-30的整数，A1是具有2-4个碳原子的亚烷基)。
7．根据权利要求6的洗涤剂，其中(B)是下述通式(2)表示的化合物：通式RO-[(C2H4O)n·(A2O)m]-(C2H4O)q-(A2O)r-H (2){其中R是具有8-18个碳原子的脂族烃基，A2是具有3或4个碳原子的亚烷基，n是0或1-12的整数，m是0或1-6的整数，q是1-16的整数，r是0或1-15的整数，(m+n+q)是1-30的整数，(n+q)／(m+n+q+r)是0．5-1．0，[(C2H4O)n·(A2O)m]表示无规加成或嵌段加成}。
8．根据权利要求6或7的洗涤剂，其中(B)是通过把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制备的化合物，满足下面①和②：①重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，满足下面关系式(3)或(4)：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是加入到一摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数，}②从下式(5)计算的分布常数c为2．0或更小：c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5){其中v与式(3)或(4)中定义的意义相同，n00是反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。}
9．根据权利要求5-8中任一项的洗涤剂，该洗涤剂含有阳离子型表面活性剂(C)。
10．包含非离子型表面活性剂(B)和阳离子型表面活性剂(C)的洗涤剂，非离子型表面活性剂(B)是通过把烯化氧(b1)加到脂族醇(a1)中制备的，满足下面①和②：①重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，Mw／Mn，满足下面关系式(3)或(4)：Mw／Mn≤0．030Ln(v)+1．010(v＜10) (3)Mw／Mn≤-0．026Ln(v)+1．139(v≥10) (4){其中，v是加入到一摩尔脂族醇(a1)中的烯化氧(b1)的平均加成摩尔数，}②从下式(5)计算的分布常数c为2．0或更小：c=(v+n0／n00-1)／[Ln(n00／n0)+n0／n00-1] (5){其中v与式(3)或(4)中定义的意义相同，n00是反应中所用的脂族醇(a1)的摩尔数，n0是未反应的脂族醇(a1)的摩尔数。}
11．根据权利要求9或10的洗涤剂，其中，(C)是选自下面通式(6)-(9)表示的化合物的至少一种化合物：其中，在式(6)-(9)中，R1、R2和R3表示氢原子或具有1-24个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，R4和R5表示具有1-24个碳原子的烷基或羟烷基、苄基或由式：-(A1O)n-Z(A1是具有2-4个碳原子的亚烷基，Z是氢原子或酰基，n是1-50的整数)表示的基团，R6表示具有1-36个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基，Y表示具有1-36个碳原子的烷基、链烯基或β-羟烷基、由式：R4CO2CH2-(R4与前面的相同)表示的基团或由式：R4OCH2-(R4与前面的相同)表示的基团，对应离子X-是选自卤离子、羟基离子、具有含1-4个碳原子烷基的碳酸酯(或盐)或硫酸酯(或盐)离子和有含1-24个碳原子的烷基或链烯基的羧酸酯(或盐)及磺酸酯(或盐)离子的一种或多种阴离子。
12．根据权利要求5-11中任一项的洗涤剂，该洗涤剂含有低分子量聚羧酸的有机胺盐或季铵盐(D)。
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