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CN1090886A - 含钙离子和多羟基脂肪酸酰胺非离子/选择的阴离子/皂表面活性剂混合物洗涤剂组合物 - Google Patents

含钙离子和多羟基脂肪酸酰胺非离子/选择的阴离子/皂表面活性剂混合物洗涤剂组合物 Download PDF

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CN1090886A
CN1090886A CN 93121556 CN93121556A CN1090886A CN 1090886 A CN1090886 A CN 1090886A CN 93121556 CN93121556 CN 93121556 CN 93121556 A CN93121556 A CN 93121556A CN 1090886 A CN1090886 A CN 1090886A
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fatty acid
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Abstract

用于各种洗涤功用的包含多羟基脂肪酸酰胺和 阴离子表面活性剂(α-磺化的脂肪酸酯、乙氧基化硫 酸烷基酯、乙氧基化羧酸烷基酯、硫酸烷基酯或硫酸 化烷基多苷型的)的混合非离子/阴离子表面活性 剂。因此，把C10—C22脂肪酸N-烷基葡糖酰胺与这 些阴离子表面活性剂、皂和钙离子源混合。所生成的 混合物呈现出十分低的界面能力，尤其是在Ca离子 存在下更是如此。这样的非离子/阴离子/皂/钙 体系表面活性剂与通常的乙氧基化的醇表面活性剂 的混合物能够极好的从织物上除去化妆品污斑。

Description

本发明涉及含多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，几种特别选择的阴离子表面活性剂和皂的全配方的洗涤剂组合物。所得组合物在水介质中，特别是在钙离子存在的水介质中界面张力特别低，且适用于洗涤操作。
为从表面除去各种污垢和污渍，大部分惯常洗涤剂组合物含各种去污性表面活性剂的混合物。例如，各种阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐，适宜于除去颗粒污垢，而各种非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物适用于除去油脂性污垢。因此许多现代洗涤剂组合物中使用阴离子和非离子表面活性剂混合物。
对文献综述似乎认为洗涤剂制造商可对各种洗涤剂进行选择，而现实的情况是许多这种材料是一些特殊的化学品。它们并不适宜用于如家用洗涤剂组合物这种低单位成本方面惯常使用。事实是大多数家用洗涤剂仍含有一种或多种惯常的乙氧基化非离子和硫酸化或磺化阴离子表面活性剂，这大概出于下面介绍的经济和性能方面的考虑。
令人遗憾的是，许多现代去污表面活性剂主要取自不能再生的源，如石油化学品。皂，即脂肪酸盐，是传统的和历史悠久的一类表面活性剂。皂具有可通过对于再生的源如植物和动物油及脂肪的水解来获得这样的优点。遗憾的是在水硬度存在下，皂很容易形成“皂粒”，但是皂又不像其对应的合成的表面活性剂那样能通过调节pH和水的硬度来有效的降低溶液的界面张力，其是效果差的洗涤剂，特别对于油脂和油沉积物更是如此。
能主要用如脂肪酸酯类和糖类等可再生的源来制备非离子表面活性剂近来已引起了相当的关注。多羟基脂肪酸酰胺类是其中的这样一类表面活性剂。此外，还研究了由这类非离子表面活性剂和通用的阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐等的混合物。现已对非离子/阴离子表面活性剂的混合物、尤其对其降低界面张力的能力及从各种材料上除去油脂/油的能力进行的改进引起了注意。为了实现这一目的，特别在无磷酸盐助洗剂存在下，对于洗涤剂配制商来说是一实质性的挑战。
Piggott的US1，985，424和Schwartz的US2，703，798描述了制备粗多羟基脂肪酸酰胺（葡糖酰胺）的方法。US2，965，576（相关专利G.B809，060）描述了将此类葡糖酰胺同各种合成阴离子表面活性剂一道使用。Schwartz的US2，717，894中公开了酰化的葡糖酰胺硫酸酯。
本发明包括提供非常低表面张力的洗涤剂组合物，该组合物包括混合的非离子/阴离子/皂表面活性剂体系，该体系包括：
（a）具有下述通式的多羟基脂肪酸酰胺
Figure 931215560_IMG2
其中R1是H、C1-C3烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，R2是C5-C32烃基，Z是多羟基烃基部分，其含有一个直链烃基链和同该烃基链直接连接的至少两个羟基（在甘油醛的情况下），优选至少3个羟基（在其他还原糖的情况下）;
（b）阴离子表面活性剂，其选自α-磺化脂肪酸酯（也通称磺酸烷基酯），特别是甲基酯（“MES”），烷基烷氧基化硫酸盐，特别是烷基乙氧基化硫酸盐（“AES”），烷基乙氧基化羧酸盐（“AEC”），烷基和烯基硫酸盐（“AS”）和硫酸化烷基聚葡糖苷（“SAP”）;（a）和（b）的重量比是约10∶1-约1∶10;
（c）皂;和
（d）钙离子源。
其中所用的“阴离子表面活性剂”为洗涤剂配方设计师所周知的。C12-18α-磺化脂肪酸甲酯、C12-18烷基乙氧基化（EO 1-7，优选3）硫酸盐、C12-18烷基乙氧基化（EO 1-7，优选3-4）羧酸盐、C12-18伯和仲烷基和链烯基（如油酰基）硫酸盐及硫酸化C12-18烷基聚葡糖苷在涉及表面活性剂的专利及一般文献中均有介绍。
其中所用术语“皂类”包括传统和惯常的C10-18直链饱和和不饱和脂肪酸的水溶性盐。根据本发明的含此类皂的组合物呈现出非常低的表面张力和优良的除油脂的性能，而使在接近中性即使PH约6.5-11.0也是如此，非常适合于织物洗涤。一般而言，对于C12左右的皂类来说，本发明组合物的性能特别对于油脂性污垢的自发乳化得到最大的改进，而对于约比C13长的和约比C11短的皂类，其性能则稍有降低。因此，优选C12的皂类。此皂类可以任何水溶性盐形式使用，如碱金属、碱土金属、铵、链烷醇铵、二或三链烷醇铵、C1-5烷基铵、碱性氨基酸类等的盐，所有这些盐均为所属领域的制造人员众所周知的。钠盐形式是方便、便宜和有效的盐。也可用脂肪酸形式的，但在此组合物的制备期间一般通过调节PH来将其转变为离子形式的。由于水溶性皂类一般易于处理，优选使用其皂形式的，而不用脂肪酸形式的。
这里使用的皂类的非限定的例子包括癸酸盐、十一烷酸盐、月桂酸盐、十一链烯酸盐、十三烷酸盐、2-十二碳烯酸盐及其混合物。
在所说组合物中所说皂类一般至少为1%（重量），优选4%-10%（重量）。除另有说明外，皂（c）同非离子/阴离子（a+b）混合物之重量比为约1∶20-约1∶2，优选约1∶9-约1∶3）。
本发明的优选组合物含有至少约10%，优选约25%-约65%（重量）的所说的混合非离子/阴离子/皂表面活性剂体系。这样的组合物一般约5%-约50%非离子表面活性剂和约5%-约50%阴离子表面活性剂。最优选的组合物还含有约2%-约40%（重量）附加的去污表面活性剂，以及如下文公开的其他任选的去污添加剂。含量至少约1%，优选约2%-约6%的烷氧基化醇和烷氧基化烷基酚是特别优选的。
本发明包括的组合物含有（重量计）约10-65%所说混合非离子/阴离子/皂表面活性剂体系、约1-15%乙氧基化C8-24醇，和任选的助洗剂及去污酶。此种组合物显示出极易从织物上除去化妆品类污渍。
本发明的组合物还含有（重量计）约0.5-2%，优选约1-1.5%钙离子。高泡性组合物还含有（重量计）约0.5-2%，优选约1%镁离子。钙和镁源可为任何方便的水溶性和毒物学上可接受的盐，包括但不限于甲酸钙、CaCl2、MgCl2、Ca（OH）2、Mg（OH）2、CaBr2、MgBr2、苹果酸钙、苹果酸镁、马来酸钙、马来酸镁，或阴离子表面活性剂或水溶助长剂的钙/或镁盐。
如本发明的组合物使用助洗剂，优选非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、沸石或层状硅酸盐。这使残存的钙离子方便地同表面活性剂体系一起作用来促进界面张力的降低。
本发明还包括一种把含水（如洗涤液）和油（如固体表面、纤维、器皿等上的污渍或污垢）体系的界面张力（IFT;油/水界面的）降低到0.15达因/厘米左右的方法，因此可存在自发乳化作用，从而净化所说固体表面。一般而言，本发明的组合物在水中的用量至少约200ppm，一般约300-3，000ppm，可获得所需的效果。
本发明还包括从织物上除去油脂污渍的改进方法，包括将有污渍的织物同水浴接触，所说水浴至少含有（重量计）0.02%组合物，该组合物包含所说的混合的非离子/阴离子表面活性剂体系和所说C8-24烷氧基化（优选乙氧基化）醇或烷氧基化（优选乙氧基化）C8-24烷基酚。
除另有说明外，所有百分数，比和比例均按重量计。引用的所有文献均以参考文献写入此说明书中。
虽然所用的多羟基脂肪酸酰胺均可以制备，例如用上述的Schwartz文献中的方法来制备，但本发明最优先选用基本上不含环状副产品的高质量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
一般而言，WO-9，206，154和WO-9，200，984中介绍的制备方法能获得优质多羟基脂肪酸酰胺。此类方法包括：于温度约85℃下，用醇盐催化剂，在溶剂中使N-烷基氨基多元醇优选同脂肪酸甲酯反应，得到具有的需要含量的（一般约低于1.0%）次佳可降解环状副产物的产率高（90-98%）的多羟基脂肪酸酰胺，其颜色和颜色稳定性均得到了改进，加德纳颜色在约4以下，优选0-2。对于高泡组合物而言，优选N-甲基和N-羟烷基胺化合物。对于低泡洗涤剂而言，使用C2-3烷基，优选N-C3烷基胺化合物。（在有某些低泡洗涤剂存在的情况下，由催化剂引入或在反应期间产生的甲醇提供了足够的流动性，任意使用其他的反应溶剂）。如需要的话，可用酸酐，如乙酸酐、马来酸酐等，使存在于产品中的任何未反应的N-烷基氨基多元醇酰化，以使所说产品中的全部胺的含量降至最低。
环化副产品意为初级反应的不需要的反应副产物。其中似乎在多羟基脂肪酸酰胺中多个羟基基团可形成不易生物降解的环状结构。化学领域熟练的技术人员是知道用二或高级糖类如麦芽糖制备多羟基脂肪酸酰胺会导致形成其中的直链取代基Z（含多个羟基取代基）当然地为多羟基环状结构所封端的多羟基脂肪酸酰胺。正如所定义的那样，这样的物质不是环化的副产品。
更一般的情况是，本发明的方法和组合物使用下述通式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
其中：R1是H，C1-C3烃基（洗涤器皿，优选C1-C2的，洗涤织物，优选C3的）、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基、更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基（即甲基）;和R2是C5-C31烃基部分，优选C7-C19直链烷基或烯基、更优选C9-C17直链烷基或烯基，最优选C11-C19直链烷基或烯基，或其混合物;Z是多羟基烃基部分，其含有一个直链烃基链和该烃基链直接连接的至少2个羟基（在甘油醛的情况下）或3个羟基（在其他还原糖的情况下）或其烷氧基化衍生物（优选乙氧基化或丙氧基化的）。Z优选还原性胺化反应中来自还原糖的基团;Z更优选缩水甘油基（glycittyl）部分。适宜的还原糖包括如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，及甘油醛。可使用高级右旋糖玉米糖浆、高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆及上述单个糖作原料。这些玉米糖浆可产生出Z的糖组分的混合物。当然并不意味着排除其他适宜的原料。Z优先选自-CH2-（CHOH）n-CH2OH，-CH（CH2OH）-（CHOH）n-1-CH2OH，-CH2-（CHOH）2（CHOR′）-（CHOH）-CH2OH，其中n为1-5的整数，R1是H或环状单或多糖和其烷氧基化衍生物。最优先选用其中n为4的缩水甘油基，尤其是-CH2-（CHOH）4-CH2OH。
（Ⅰ）式中，R1可为如N-甲基、N-乙基、N-丙基和N-2-羟乙基。
R2-CO-N＜可与如古柯酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四烷酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
Z可与1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧木糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2，3-二羟丙基（得自甘油醛），等等。
将会理解用作非离子表面活性剂成分的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可为有多种R1和R2取代基物质的混合物。
在含有表面活性剂/皂/钙混合物的本发明的全配方的洗涤剂组合物中优选使用各种“去污添加剂”物质。下述添加剂仅仅用作非限定的，其中较多的例子是“技术熟悉的配制人员”容易想到的。
酶：在各种目的的特别是织物洗洗的洗涤剂配方中可使用任选的去污酶。上述洗涤包括如去除蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污渍和防止掉下的染料转移。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可使用其他类型酶。它们可来自任何适宜的源，如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母源。然而，它们的选择是由几个因素决定的，如PH-活性和/或最适宜的稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
每克组合物中一般可加入酶达约5mg，更典型的情况是为约0.05-3mg。
适宜的蛋白酶的例子是枯草溶菌素，此溶菌素可从特定的B.Sutilis和B.licheniforms菌株得到。其他适宜的蛋白酶可从芽胞杆菌属菌株得到，此酶在pH为8-12范围内均有最大活性，是由Novo  Industries  A/S研制和销售的，注册商标名称为ESPERASE。在Novo的英国专利说明书中描述了这种酶及其类似酶的制备方法。适宜于除去蛋白质基污渍的市场上可买到的蛋白水解酶包括Novo  Industrise  A/S（丹麦）生产的以商标为ALCALASE销售的酶及International  Bio-Synthetics，Inc.生产（荷兰）的以商标MAXATASE销售的酶。其他蛋白酶包括蛋白酶A（参见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130，756和蛋白酶B（参见1987年4月28日提交的欧洲专利申请87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等的的欧洲专利申请130，756）。
淀粉酶包括如英国专利说明书1，296，839（Novo）中描述的α-沉粉酶，RADIDASE，International  Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYL，Novo  Industries的淀粉酶。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有最佳pH5-9.5。适宜的纤维素酶在1984年3月6日颁予Barbesgoard等人的US4，435，307中公开了，其中公开了由Humicola  insolens和Humicola菌株DSM1800生产的真菌纤维素酶或生产212-真菌（属Aeromonas属）纤维素酶和由海洋软体动物肝胰腺提取的纤维素酶（Dolabella  Auricula  Solander）。GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中也公开了适宜的纤维素酶。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括如英国专利1，372，034中公开的由假单胞菌属如Pseudomonas  Stutzeri  ATCC19，154的微生物生产的那些脂肪酶。也参见1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。此类脂肪酶也可从Amano  Pharmaceutical  Co.Ltd.（日本Nagoya）购得，其商标为Lipase  P“Amano”，下面将记作“Amano-P”。其他工业脂肪酶包括Amano-CES，Chromobacter  Viscosum的脂肪酶，例如Chromobacter  Viscosum  var.lipolyticum  NRRLB3673，市场上可从日本Tagata的Toyo  Jozo  Co.买到;此外还可从U.S.Biochemical  Corp.（S.U.A.）和Disoynth  Co.的Chromobacter  Viscosum脂肪酶。荷兰Pseudomonas  gladioli脂肪酶。
过氧化物酶同如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等氧化物源一起使用。此类酶可用于“溶液漂洗”，即防止洗涤溶液中在洗涤操作中从载污体上除去的染料或颜料转移到其他载污体上。过氧化物酶是本技术领域所公知的，包括如辣根过氧化物酶、木质素酶及卤代过氧化物酶，如氯和溴过氧化物酶。例如转让给Novo  Indnstries  A/S的由O.Kirk申请的1989年10月19日公开的PCT国际专利申请WO  89/099813公开了含过氧化物酶洗涤剂组合物。
1971年1月5日颁予McCarty等人的US3，553，139中也公开了混入合成洗涤剂颗粒中的各种酶物质及其方法。1978年7月18日颁予Place等人的US4，101，475和1985年3月26日颁予Hugbes的US4，507，219中均公开了各种酶。1981年4月14日颁予Hora等人的US4，261，868中公开了适用于液体洗涤剂配方的酶物质和混入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种技术来稳定。在下述专利文件中公开了对酶的各种稳定化技术及其例子：US4，261，868（1981年4月14日颁予Horn等人）、US3，600，319（1971年8月17日颁予Gedge等人）和欧洲专利申请公开0199405（申请号86200586.5，1986年10月29日公开（Venegas））、US4，261，868、US3，600，319和US3，519，570号也公开了酶稳定体系。
除酶外，本发明的组合物可任意地包括改善或提高洗净性能、对要洗净的基材的处理或对洗涤剂组合物的美学性进行改性的一种或多种其他洗涤添加剂材料或其他材料（如香料、着色剂、染料等）。
助洗剂  本发明的组合物中可任意地包括洗涤助洗剂以促进对矿物硬度的控制。无机和有机助洗剂均可使用。助洗剂一般用于洗涤织物的组合物中以改善对粒状污垢的去除。
助洗剂的含量很大程度上取决于组合物的最终用途及其所要求的物理形态。如使用时，本发明的组合物一般至少包含约1%的助洗剂。液体制剂中，洗涤助洗剂的含量（重量计）一般约为5-50%，更一般的情况是约为5-30%。而在粒状制剂中，洗涤助洗剂的含量（重量计）一般约为10-80%，更一般的情况是约为15-50%。但并不意味着其较高或较低含量就不能使用。
无机洗涤助洗剂包括磷酸（如三聚磷酸、焦磷酸、玻璃状聚偏磷酸盐）、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸（包括重碳酸和倍半碳酸）、硫酸和硅铝酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，但并不只限于这些盐。然而，在某些场所，需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在所谓的“弱”助洗剂（同磷酸盐比较），如柠檬酸盐存在下，或者在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可存在的所谓“弱助洗剂（underbuilt）”时，其组合物也能获得出乎意料之外的好效果。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.2∶1的碱金属硅酸盐，和如1987年5月12日颁予H.P.Peick的US4，664，839中公开的层状硅酸钠那样的层状硅酸盐。然而，其他硅酸盐也可使用，如硅酸镁，其可用作颗粒配方中的轮廓加重剂（Crispening agent）、氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫抑制体系中的成分。
碳酸盐助洗剂的例子有1973年11月15日公开的德国专利申请2，321，001中公开的碱土金属和碱金属硅酸盐。
铝硅酸盐助洗剂特别适用于本发明。铝硅酸盐助洗剂在目前市售的重垢型粒状洗涤剂组合物中有十分重要的作用。在液型洗涤剂配方中它也是一个重要的助洗剂成分。铝硅酸盐助洗剂包括具有如下述经验式的那些：
其中M是钠、钾、铵或取代铵;z为约0.5-2的数，y为1;此材料所具有的镁离子交换容量至少为约50mg当量CaCO3硬度/克无水铝硅酸盐。优选铝硅酸盐为是具有下述式的沸石助洗剂：
其中z和y是至少为6的整数，z和y的摩尔比是1.0-约0.5，X为约15-264的整数。
适宜的铝硅酸盐离子交换材料可从市场上买到。这类铝硅酸盐可以是晶型或无定型结构，可为天然的或合成的。1976年10月12日颁予Krummel等人的US3，985，669中公开了生产铝硅酸盐离子交换材料的方法。适用于本发明的优选的合成晶状铝硅酸盐离子交换材料可以牌号Zeolite  A、Zeolite  P（B）和Zeolite  X买到。在特别优选的实施方案中晶型铝硅酸盐离子交换材料具有下式：
其中X为约20-30，特别为约27。此材料已知为Zeolite  A。优先选用的铝硅酸盐的颗粒直径为0.1-10微米。
适用于本发明的有机去污助洗剂包括各种多羧酸盐化合物，但并不只限于这样的化合物。至于其中所说的“多羧酸盐”为有多个羧酸盐基团的化合物，优选至少3个羧酸盐。一般可以酚的形式将多羧酸盐助洗剂加到本发明的组合物中，但也可从中性盐的形式加入。如用盐形式的，优选钠、钾和锂一类碱金属盐或链烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括各种类型的适用物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，例如1964年4月7日颁予Berg的US3，128，287和1972年1月18日颁予Lamberti等人的US3，635，830中公开的。也参见1987年5月5日颁予Bush等人的US4，663，071中公开的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多羧酸盐还包括如下述美国专利中介绍的环状化合物，特别是脂环化合物：US3，923，679、US3，835，163、US4，158，635、US4，120，874和US4，102，903。
其他适宜的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐同乙烯或乙烯甲醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸、多乙酸的多种碱金属盐、铵和取代的铵基，如乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸，及多羧酸盐，如苯三甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸，和其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其可溶性盐（尤其是钠盐）对于重垢液体洗涤剂配方来说是特别重要的多羧酸盐助洗剂，这是由于它是来自可再生源的可利用性和其生物溶解性。柠檬酸盐也可用于粒状组合物，尤其是同沸石和/或层状硅酸盐助洗剂一起用于粒状组合物。
1986年1月28日颁予Bush的US4，566，984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和有关的化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物。适宜的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这个类型的特别优选的化合物是十二碳烯琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的例子包括月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（优先选用）、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类的优选助剂，1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0，200，263中对此作了介绍。
1979年3月13日颂予Crutchfield等人的US4，144，226及1967年3月7日颁予Diehl的US3，308，067中公开了其他适宜的多羧酸盐。对此也参见US3，732，322（Diehl）。
在可使用磷助洗剂的情况下，可使用众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠等各种碱金属磷酸盐。也可使用乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其他已知的膦酸盐助洗剂（如参见US3，159，581、US3，213，090、US3，442，021、US3，400，148和US3，422，137）。
漂白组分-漂白剂和漂白活化剂
本发明的洗涤剂组合物可任意含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在时，在所说洗涤剂组合物（特别是洗涤织物用的）中漂白剂的含量一般在约1-20%，优选约1-10%。如存在的话，含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物中的漂白活化剂的量一般为约0.1-60%，优选约0.5-40%。
用于本发明的漂白剂可为适用于织物清洗，清洗硬质表面或其他现在知道或将知道的其他清洗目的中用的用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，漂白剂包括氧漂白剂及其他漂白剂。如过硼酸钠（如-或四水合物）等过硼酸盐漂白剂也可使用，但在某些条件下，其会与多元醇非离子表面活性剂发生不需要的相互作用。
可使用的一类漂白剂，包括过羧酸（“过羧酸盐”）漂白剂及其盐，但并不是限于此。这类漂白剂的适宜例子包括-过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间-氯苯甲酸、4-壬基氨-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。下述专利文件中公开了这类漂白剂：1984年11月20日颁予Hartman的US4，483，781、1985年6月3日提交的Burns等人的US专利申请740，446、1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0，133，354和1983年11月1日颁予Chung等人的US4，412，934。1987年1月6日授予Burns等人的US4，634，551中公开的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸则是最优先选用的此类漂白剂的例子。
也可使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂（如Dupont产的OXONE）。
也可使用漂白剂混合物。
优选将过氧漂白剂和过硼酸盐同导致现场在水溶液中（即洗涤期间）生产相当于漂白活化剂的过氧酸的漂白活化剂一起使用。1990年4月10日颁予Mao等人的US4，915，854和US4，412，934中公开了各种活化剂的例子。壬酰氧基苯磺酸盐（NOBS）和四乙酸乙二胺（TAED）活化剂则是其中的代表，可使用其混合物。适用于本发明的其他漂白剂和活化剂可参见US4，634，551。
除氧漂白剂外的漂白剂也是本领域内公知的，可用于本发明的组合物中。特别感兴趣的一类非氧型漂白剂包括如磺化的酞菁铝等的光敏漂白剂。参见1977年7月5日颁予Holcombe等人的US4，033，718。一般而言，洗涤剂组合物可含约0.025-1.25%（重量）磺化酞菁锌。
聚合物去污剂  本技术领域的技术熟练的人员已知的任何去污剂均可任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合物去污剂的特征在于既有亲水部分，也有疏水部分，此亲水部分和疏水纤维（如聚酯和尼龙）表面的水相吸引，而疏水部分附着疏水纤维上且在洗涤和漂洗循环的整个过程中粘附于其上，这起作亲水部分的锚（anchor）的作用。这样能使存在的污渍能用此去污剂在其后的、洗涤操作中较为容易地清除掉。
改善其性能的聚合物去污剂包括具有下述（a）或（b）的那些聚合物去污剂或具有（a）和（b）的结合物的去污剂，所说（a）为基本上由下述（ⅰ）或（ⅱ）或（ⅲ）组成的一种或多种非离子亲水组分，所说（ⅰ）为具有聚合度至少为2的聚氧化乙烯部分，所说（ⅱ）是具有聚合度为2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所说亲水部分不包括任何氧化丙烯基，除非它在每一端通过醚键同相邻的部分相连，所说（ⅲ）为包含氧化乙烯基和1-30个左右氧化丙烯基单元的氧化亚烷基单元的混合物，其中所说混合物含有足够数量的氧化乙烯基单元，这样以使此亲水组分具有足以在一旦所说去污剂吸附于惯常聚酯合成纤维表面时便能增加此表面亲水性能的足够大的亲水性，所说亲水部分优选包括至少约25%氧化乙烯基单元，和更优选的情况是，为有20-30个氧化丙烯基单元，至少约50%氧化乙烯基单元;所说（b）为包含下述（ⅰ），（ⅱ），（ⅲ）或（ⅳ）的一种或多种疏水组分或其混合物，所说（ⅰ）为C3氧化亚烷基对苯二酸酯部分，其中，如果所说疏水组分也包含氧化乙烯基对苯二酸酯，则氧化乙烯基对苯二酸酯与C3氧化亚烷基对苯二酸酯单元之比为2∶1或更低，所说（ⅱ）为C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基部分，或其混合物，所说（ⅲ）为聚（乙烯酯）部分，优选聚乙酸乙烯酯，该部分的聚合度至少为2，所说（ⅳ）为C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代物或其混合物，其中所说取代物以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物的形式存在的，这种纤维素衍生物是两性的，这样所说纤维素衍生物有足够含量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元，一旦粘附于惯常的聚酯合成纤维素面上便能吸附在此纤维表面上且能滞留足够含量的羟基，从而增加纤维表面的亲水性。
对于（a）（ⅰ）中的聚氧化乙烯基部分而言，虽然可从使用较高水平聚合度的，但其聚合度约2-200，优选约3-150;更优选约6-100。适宜的氧化C4-C6亚烷基疏水部分包括1988年1月26日颁予Gosselink的US4，721，580中公开的封端的聚合物去污剂，如MO3S（CH2）nOCH2CH2O-等，其中M是钠，n是4-6整数，但并不只限于此种去污剂。
适用于本发明的聚合物去污剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯同聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的嵌段聚合物等。此种去污剂市场上有销售，包括羟基醚纤维素，如METHOCEL（Dow）。用于本发明的纤维去污剂还包括从由C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素组成的一组中选出的那些纤维素去污剂，参见1976年12月28日颁予Nicol等人的US4，000，093。
以聚（乙烯酯）疏水部分为特征的去污剂包括聚（乙烯酯）接枝共聚物，如C1-C6乙烯酯接枝共聚物，优选聚（乙酸乙烯酯）在聚环氧烷骨架上接枝的，如环氧乙烷骨架上接枝的共聚物。参见Kud等人的1987年4月22日公开的欧洲专利申请0219048。可从市场上买到的此种去污剂包括SOKALAN型材料，如SOKALAN HP-22，可从西德BASF购得。
具有对苯二酸-乙二醇酯和聚环氧乙烷（PEO）对苯二酸酯的无规嵌段共聚物是一类优选的去污剂。此聚合物去污剂的分子量约25，000-55，000。参见1976年5月25日颁予Hays的US3，959，230和1975年7月8日颁予Basadur的US3，893，929。
另一类优选聚合物去污剂为有对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，该聚酯含5-15%（重量）对苯二酸乙二醇酯单元和90-80%聚氧乙烯对苯二酸酯单元（从平均分子量为300-5，000的聚乙二醇得到的）。此种聚合物的例子包括市场上可买到的物质ZELCON5126（Dupont产的）和MILEASE  T（ICT产的）。参见1987年10月27日颁予Gosselink的US4，702，857。
另一类优选聚合物去污剂是由对苯二酰和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架和同此骨架共价连接的末端部分所组成的，基本上为直链酯低聚物的磺化产物。这些去污剂在1990年11月6日颁予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4，968，451中作了充分的描述。
其他适宜的聚合物去污剂包括1987年12月8日颁予Gosselink等人的US4，711，730中的对苯二酸聚酯，1988年1月26日颁予Gosselink的US4，721，580中的阴离子封端的低聚酯和1987年10月27日颁予Gosselink的US4，702，857中的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物去污剂还包括1989年10月31日颁予Maldonado等人的US4，877，896中的去污剂，该专利文献中公开了阴离子，尤其是磺芳酰基封端的对苯二酸酯。
如果使用，去污剂一般占洗涤剂组合物的约0.01%-约10.0%（重量），优选约0.1%-约5%，更优选约0.2%-约3.0%。
螯合剂  本发明所用的洗涤剂组合物也可任选含有一种或多种铁和/或镁螯合剂。这种螯合剂可选自由氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物组成的一组螯合剂，下面将对这些螯合剂定义。不受理论约束，据认为这些材料的好处部分在于具有通过形成可溶性螯合物而将铁和镁离子从洗涤液中去除的优异的能力。
适宜作为任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺四乙酸，次氰基三乙酸，乙二胺四丙酸，三亚乙基四胺六乙酸，二亚乙基三胺五乙酸和乙醇二甘氨酸的碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。
在至少允许少量总磷存在于洗涤剂组合物中时，氨基膦的盐也适用于作本发明组合物的螯合剂，这类膦酸盐包括乙二胺四（亚甲基膦酸盐）、次氨基三（亚甲基膦酸盐）和二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸盐）。优选那些氨基膦酸盐不含其碳原子数大于六个左右的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也适用于本发明的组合物。参见1974年5月21日授予Connor等人的US3，812，044。这个类型的酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的优选的生物可降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐（EDDS），这如在1987年11月3日颁予Hartman和Perkins的US4，704，233中所述。
如使用这些螯合剂的话，则其在所说洗涤剂组合物中所占的量约为0.1-10%，优选约0.1-3%（重量）。
去污垢/抗再沉淀剂  本发明的组合物也可任选的含具有去污垢和抗再沉淀性能的水溶性乙氧基化胺类。含这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含水溶性的乙氧基化胺的量（重）约为0.01-10.0%;液体洗涤剂组合物一般含约0.01-5%。
最优选的去污垢剂和抗再沉淀剂是乙氧基化的四乙五胺。1986年7月1日授予Vander  Meer的US4，597，898中还给出了乙氧基化的胺的例子。另一组优选的去污垢/抗再沉淀剂是1984年6月27日公开的oh和Gosselink的欧洲专利申请111，965中公开的阳离子化合物。可使用的其他去污垢/抗再沉淀剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111，984中公开的乙氧基化的胺聚合物;1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112，592中公开的两性离子聚合物;和1985年10月22日授予Connor的US4，548，744中公开的氧化胺。本领域内已知的其他去污垢和/或抗再沉淀剂也可用于本发明的组合物。优选的另一类抗再沉淀剂有如羧甲基纤维素（CMC）材料，这些材料是本领域内公知的。
聚合物分散剂  在本发明的组合物中可方便地使用约0.1-7%（重量）的聚合物分散剂。这些材料也可用于控制钙和镁的硬度。适用的聚合物分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，虽然本领域内已知的其他聚合分散剂也可以使用。虽然无意受理论的限制，但人们认为，当聚合分散剂同其他助洗剂（包括低分子量的聚羧酸盐）一起使用，通过对晶体生长的抑制、颗粒去污的胶溶作用和抗再沉淀作用而使整个洗涤助洗剂的性能有所提高。
聚合聚羧酸盐材料可通过适宜的不饱和单体（优选其酸形式）的聚合或共聚来制备。可聚合形成适宜的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸、（或马来酸酐）、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在此处的聚合聚羧酸盐中存在不含如乙烯甲醚、苯亚乙基、亚乙基等的单体部分是适宜的，只要这样的部分在其中不超过40%左右（重）。
特别适用的聚合聚羧酸盐可从丙烯酸制得。适用于此处的这样的丙烯酸基聚合物为聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这样的聚合物的平均分子量优选为约2，000-10，000，更优选约4，000-7，000，最优选约4，000-5，000。这样的丙烯酸的聚合物的水溶性盐可以包括如碱金属、铵和取代铵盐。此类型溶解性聚合物是已知的材料。例如，1967年3月7日授予Diehl的US3，308，067中公开了在洗涤剂组合物中此类型的聚丙烯酸盐的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作分散剂/抗再沉淀剂的优选成分。这样的材料有如丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。酸形式的此种共聚物的平均分子量优选为约2，000-100，000，更优选约5，000-75，000，最优选约7，000-65，000。此共聚物中丙烯酸盐和马来酸盐部分之比一般为约30∶1-1∶1，较优选约10∶1-2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括如碱金属、铵和取代铵盐。此种类型的溶解性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中介绍了的已知材料。
可包括的另外的聚合物材料是聚乙二醇（PEG）。PEG可呈现出分散剂性能和作为去污垢/抗再沉淀剂。在此场合一般的分子量为约500-100，000，优选约1，000-50，000，更优选约1，500-10，000。
聚天门冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可使用，特别是同沸石助洗剂一起使用。
增白剂  可以使用于此处的洗涤剂组合物中的本领域内已知的任何荧光增白剂或其他增白剂的量一般为约0.05-1.2%（重）。可用于本发明的市售荧光增白剂可分类成小类，其包括，但不限于此，茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物（dibenzothiphene-5，5-dioxide）、吡咯、5-和6-元环杂环的衍生物和其他杂色试剂。John  Wiley  &  Sons，New  York（1982）公开的M.Zahradnik的文章“The  production  and  Application  of  Fluorescent  Brightening  Agents”中公开了这样的增白剂的例子。
适用于本发明组合物的荧光增白剂的具体例子是在1988年12月13日授予Wixon的US4，790，856中鉴定的那些。这些荧光增白剂包括由Verona得到的PHORWHITE系列荧光增白剂。在此参考文件中公开的其他增白剂有：Tinopal  UNPA、Tinopal  CBS和Tinopal  5BM，可由Ciba-Geigy得到;Arctic  White  CC和Artic  White  CWD，可由意大利的Davis得到;2-（4-苯乙烯基-苯基）-2H-萘酚[1，2-d]三唑;4，4′-双-（1，2，3-三唑-2-基）-茋;4，4′-双-（苯乙烯基）联苯基;和Y-氨基香豆素。这些增白剂的具体例子有如4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素;1，2-双（-苯并咪唑-2-基）乙烯;1，3-diphenylphrazolines;2，5-双（苯并噁唑-2-基）噻吩;2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑;和2-（茋-4-基）-2H-萘并-[1，2-d]三唑。参见1972年2月29日授予Hamiton的US3，646，015。
泡沫抑制剂  本发明的组合物中可加入减少或抑制泡沫形成的化合物。在洗衣或在对硬质表面进行清洗的应用中希望加入下面将称作“泡沫抑制剂”的材料来进一步减少在此混合的非离子/阴离子表面活性剂的起泡。当此处的洗涤剂组合物含有同本发明的低泡沫的混合的非离子/阴离子表面活性剂一起使用的较高的起泡表面活性剂时，所附加的泡沫抑制是十分重要的。
有多种材料可用作泡沫抑制剂，它们是本领域的技术人员所周知的。如参见Kirk  Encyclopedia  of  Chemical  Technology.第三版，第七卷430-447页（John  Wiley  &  Sons，Inc.，1979）。一类特别感兴趣的泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸及其溶解性盐。参见1960年9月27日授予Wayne  St.John的US  2，954，347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其盐一般其烃链具有10-约24个（优选12-18个）碳原子。适宜的盐有如钠、钾、锂的碱金属盐及铵和醇铵盐。
在此的洗涤剂组合物也可含有非表面活性剂泡沫抑制剂，它们包括例如高分子量的烃如烷烃，脂肪酸酯（如脂肪酸三甘油酯），一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮（如十八烷酮）等。其他泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪如三-六烷基蜜胺或作为氰尿酰氯同2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-四烷基二胺氯三嗪，环氧丙烷及磷酸单十八烷酯如单十八烷醇磷酸酯、单十八烷酰二碱金属（如K、Na和Li）的磷酸盐和磷酸酯。链烷烃和卤代链烷烃这样的烃类可以液体形式使用。液体烃类在室温和大气压下是液体，其倾点为约-40℃至5℃，最低沸点不低于约110℃（常压）。人们也知道利用含蜡烃，优选熔点低于约100℃。此烃类构成了洗涤剂组合物的一类优选的泡沫抑制剂。如1981年5月5日颁于Gandolfo等人的US4，265，779介绍了烃泡沫抑制剂。因此所说烃类包括有约12-70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环类饱和或不饱和烃。用于该泡沫抑制剂讨论中的术语“链烷烃”要包括真链烷烃和环烷烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。这类抑制剂包括用聚有机硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂和聚有机硅氧烷同氧化硅颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷稠合的化学吸附于氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制剂是本领域内公知的，例如它们公开于1981年5月5日颁予Gandolfo等人的US4，265，779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中。
US3，455，839中公开了其他硅氧烷泡沫抑制剂，其涉及通过向其中加入少量的聚二甲基硅氧烷液体使水溶液去泡的组合物及方法。
硅氧烷和硅氧烷的氧化硅混合物在如德国专利申请DOS2，124，526中作了介绍。粒状洗涤剂组合物中硅氧烷去泡剂和泡沫抑制剂在Bartolotta等人的US3，933，672和1987年3月24日颁予Baginski等人的US4，652，392中作了介绍。
用于本发明的举例性的硅氧烷基泡沫抑制剂为泡沫抑制量的基本上由下述（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）组成的泡沫控制剂：
（ⅰ）在25℃下，粘度为约20-1500厘沲的聚二甲基硅氧烷液体;
（ⅱ）每100份（重）的（ⅰ）约5-50份的硅氧烷树脂，此树脂由（CH3）3SiO1/2单元和SiO2单元按（CH3）3SiO1/2单元∶SiO2单元为约0.6∶1至1.2∶1之比组成;和
（ⅲ）每100份重的（ⅰ）约1-20份的固体硅胶。
用于本发明的优选的硅氧烷泡沫抑制剂中，连续相的溶剂是由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物（优选）所制备的，但不是丙二醇制备的。主要的硅氧烷泡沫抑制剂是支链/交联的，不是线性的。
为了进一步说明这点，一般的具有控制的泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物可任意地包含约0.001-1%，优选约0.01-0.7%，最优选约0.05-0.5%（重）的所说硅氧烷泡沫抑制剂，此泡沫抑制剂包括：（1）原抗泡剂的非水乳液，此抗泡剂为由下述（a）、（b）、（c）和（d）组成的混合物，所说（a）为聚有机硅氧烷;（b）树脂硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物;（c）细分散的填料材料;（d）促进组分（a）、（b）和（c）的混合物反应形成硅醇化物的催化剂;（2）至少一种非离子硅氧烷表面活性剂;和（3）聚乙二醇或室温下在水中的溶解度大于约2%（重）的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，但无聚丙二醇。类似的量可用于粒状组合物和凝胶等。也参见1990年12月18日授予Starch的US4，978，471和1991年1月8日授予Starch的US4，983，316和US4，639，489及Aizawa等人的US4，749，740中第1栏46行至第4栏35行。
用于本发明的硅氧烷泡沫抑制剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，所有的平均分子量均在1，000以下（优选100-800）。此聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物室温下在水中的溶解度大于约2%（重），优选大于约5%（重）。
用于其中的优选溶剂是平均分子量小于约1，000，更优选在100-800之间，最优选在200-400之间的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。优选的情况是，聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物之重量比为约1∶1-1∶10，最优选1∶3-1∶6。
用于本发明的优选的硅氧烷泡沫抑制剂不包含聚丙二醇，特别是不含分子量为4，000的聚丙二醇。此类抑制剂也优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC  L101。
其他适用于本发明的泡沫抑制剂包括仲醇（如2-烷基链烷醇）及这类醇和硅氧烷油的混合物，如在US4，798，679、US4，075，118和EP150，872中公开的硅氧烷。此类仲醇包括有C1-C16链的C1-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，此醇是Condea产，商标为ISOFOL12，可从市场上买到。仲醇的混合物可由Enichem以商标ISALCHEM123买到。混合泡沫抑制剂一般含醇与硅氧烷（按1∶5-5∶1重量比）的混合物。
对于任何用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，泡沫不应形成到溢出洗衣机的程度。当使用泡沫抑制剂时，其优选用量为“抑制泡沫的量”。所谓“抑制泡沫的量”意为此组合物的配制人员可选择该泡沫控制剂的量应是足以将泡沫控制在用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂的水平上。
所说低泡组合物一般含0-约5%的泡沫抑制剂。当用作泡沫抑制剂时，存在于所说洗涤剂组合物中的单羧基脂肪酸和其盐的量一般可达约5%（重）。脂肪单羧酸盐泡沫抑制剂的优选用量为约0.5-3%。虽然所说洗涤剂组合物中可以使用较高量的硅氧烷泡沫抑制剂，但一般用量达2%左右（重）。主要由于要使成本最低且能维持有效控制泡沫的最低量的效果，实质上这个上限是实用的。硅氧烷泡沫抑制剂的优选用量范围是约0.01-1%，更优选约0.25-0.5%。如使用的话，此重量百分数值包括可与聚有机硅氧烷一起使用的任何氧化硅及可使用的任何添加剂材料。磷酸单十八烷基酯泡沫抑制剂的用量一般为约0.1-2%（以组合物重量为基准计）。虽然较高量的烃泡沫抑制剂可以使用，但一般为约0.01-5.0%。
除上述的一般为洗涤及消毒目的用于织物洗涤、餐具洗涤和硬质表面洗涤的洗涤剂的上述组分外，此处的表面活性剂组合物还可以与在本发明范围内的在各种组合物中也提供其他有益效果的其他各种添加剂组分一起使用。下面列出了各种这样的添加剂组分，但不是要对其进行限制。
织物软化剂  在整个洗涤过程中，各种织物软化剂，尤其是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的US4，062，647中公开的细微的蒙脱土及本领域内公知的其他软化剂粘土在本发明的组合物中可使用的量一般为约0.5-10%（重）以在对织物进行洗涤的同时提供织物软化剂的作用。本发明的多羟基脂肪酸酰胺对粘土软化性能的影响比本领域一般的聚环氧乙烷非离子表面活性剂的影响要小。如1983年3月1日授予Crisp等人的US4，375，416和1981年9月22日授予Harris等人的US4，291，071中公开的那样，粘土软化剂可以与胺和阳离子软化剂一起使用。
护发组分  按本发明的方法配制的洗发组合物可含约0.05-10%（重）的各种试剂，例如：调理剂，如硅氧烷类（参见如US4，152，416和4，364，847）;抑头皮屑剂，如吡啶硫酮，尤其是吡啶硫酮锌（参见US4，379，753和4，345，080），硒化合物类如硫化硒和OCTOPIROX;发型聚合物（参见US4，012，501和4，272，511）;和灭虱剂（抗虱剂）如LINDANE和各种除虫菊酯（参见英国专利1，593，601和US4，668，666）。
其他成分  用于洗涤剂组合物的其他各种组分均可包括在本发明的组合物中，包括其他活性组分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂等。
用于本发明组合物的各种去污成分均可方便地通过将所述成分吸附到多孔疏水基质上，然后再把疏水涂料涂覆于所说基质上来进行稳定。优选的是将该洗涤组分同表面活性剂混合后再将其吸附于多孔基质中。使用时，洗涤组分从基质中释放到洗涤水液中，这时它便完成它的预期的洗涤功能。
下面将对此技术进行更详细地说明，把多孔疏水氧化硅（商标为SIPERNAT DIO，DeGussa）与含3-5%的C13-15乙氧基化的醇ED（7）非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。一般地，此酶/表面活性剂溶液为2.5×氧化硅的重量。把所得到的粉状物在搅拌下分散于硅氧烷油中（可使用的各种硅氧烷油的粘度为500-12，500）。把所得硅氧烷油分散液乳化或另外加到最终的洗涤基质中。用此法，可以把上述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏剂、染料、荧光增白剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂进行“保护”，以用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可含水和其他溶剂作载体。甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等低分子量的伯或仲醇是适宜的。对于溶解的表面活性剂优选一元醇，但含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的多元醇（如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇）也可使用。
制剂  有效的、现代洗涤剂组合物的制剂提出了相当复杂的问题，尤其在无磷酸盐助洗剂的情况下更是如此。对于织物洗涤，就要求配制设计师提出在从某些用户优选的煮沸洗涤温度至另一些用户优选的冷至5℃的洗衣温度范围内的使用条件下从各种织物表面除去各种污垢和污斑，其中许多称作“油脂的/油的”污垢，例如食品、化妆品、车用机油等。地域因素，特别是水的硬度大小和在当地供给的洗涤用水中诸如铁等金属阳离子的存在与否对洗涤性能的影响非常大。同样对手工洗涤餐具的组合物的配制设计师来说，必须提供能除去大量油脂食品残存物的组合物，但是该组合物在使用时又不使人的皮肤发炎也不损伤洗涤的器具。但是，要提供在接近中性的PH下很好的除去油脂的组合物是特别困难的。
洗涤剂组合物的配制设计师要了解，从理论上讲，在相当低的界面张力下，提供可以称之为油脂的/油的污垢的“自发乳化作用”是可能的。如果这种自发乳化作用能确保的话，对从织物、餐具、周围的硬表面等基质上除去脂肪/油的能力将有很大提高。虽然用本专业公知的像氟化的表面活性剂这样的特定的表面活性剂可能达到极低的界面张力和可能的自发的乳化作用，但是本发明提供一种新的，缓和的表面活性剂体系，来达到该要求的结果。另外，只有在相当高的PH（10-11）范围内用某些特定的表面活性剂可以获得自发乳化作用，而用本发明的组合物，即使在接近中性PH（约6.5-8）的条件下也获得了这种所需的结果。对于手工洗涤操作如手洗餐具，皮肤适度对使用者很有关系，所以这是特别重要的。
虽然在本发明的实践中所用的多羟基脂肪酸酰胺在结构上是非离子型的表面活性剂，并且在此称作“非离子”，但现在好像由于硬水离子（特别是钙离子）同皂或阴离子表面活性剂间的相互作用，可改变多羟基脂肪酸酰胺的结构。这便会增加多羟基脂肪酸酰胺在空气/水界面处的分子堆砌。无论在分子层次上如何解释，最终结果是降低界面张力，并改善了与本发明的组合物有关的洗涤效果，特别是对油脂的/油的污斑的洗涤效果。
界面张力
此处的界面张力（“IFT”）意思是在油/水界面处测定的张力。用Cayias，Schechter和Wade在“The  Measurement  of  Low  Interfacial  Tension  Via  the  Spinning  Drop  Techniqne”ACS  Symposium  Series  No.8（1975）ADSORPTION  AT  INTERFACES，234页开始中介绍的抽丝落锤技术测定IFT。测定IFT的仪器可从W.H.Wade，Depts.of  Chemistry  and  Chemical  Engineering，The  University  of  Texas  at  Anstin，Austin，Texas78712买到。
此处的“低界面张力”意为IFT足以低到“自发乳化作用”，即只需少许或不需机械搅拌即能迅速发生乳化作用。例如，用一般的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺非离子表面活性剂，其在水中的浓度为约300-600ppm和水硬度（Ca++）浓度为2最小重量单位/加仑（14ppm）、7最小重量单位/加仑（48ppm）和15最小重量单位/加仑（103ppm）条件下，会发现IFT为约0.25-0.4达因/厘米。在此条件下，如果有的话，油脂/油性污垢的“自发乳化作用”是最小的。
相反，当上述非离子表面活性剂按本发明的方法同阴离子表面活性剂和皂一道使用时，特别是在钙离子存在下时，IFT减少到0.15达因/厘米或其以下，并可注意到有自发的油乳化作用。
自发乳化作用
由本发明的组合物提供的油脂的/油的污垢的“自发乳化作用”可用根据本发明的含具体选定的皂的洗涤剂组合物同水混合来简单而又令人信服的予以说明。该洗涤剂溶解后，把在其中已加入着色的油溶的染料的几滴油加到此洗涤溶液中。由于着色油被自发乳化作用所细分散的缘故，所以只需很少搅拌，即可见到整个体系呈现出染料的颜色。即使在搅拌停止后，此分散仍持续很长时间，一般为30分钟至几小时。相反，用未提供自发乳化作用的表面活性剂体系，在搅拌期间产生的着色油滴迅速在空气/水界面结合形成一个或多个相当大的油滴。
更具体地讲，说明此自发乳化作用的实验可按如下方法进行。
用0.5%的Oil  Red  EGN将与生活有关的实验污垢进行染色。按所需浓度（一般约500ppm）和温度，用“预先硬化”到所需钙离子浓度（一般约48ppm）的水制备100ml实验用洗涤剂组合物样品，并将其装于80Z.（英两）的加盖瓶中。把样品pH调到最终要用的PH（一般为6.5-8），并加入0.2g实验污垢。摇动此瓶4次，并把样品按分分级。另外，将样品放于烧杯内，用搅棒搅拌15秒，把样品按下述标准进行评分：
0：其中有大红色油滴的透明溶液（油滴直径为0.1-5mm），即无乳化作用;
1：其中有0.1-1mm红色油滴的、一定粉红色出现的溶液，即略有乳化作用发生的溶液;
2：其中有小红色油滴的深红色溶液，即中等乳化作用;
3：其中有1-200μm的小红滴的红色溶液，即乳化作用是显著的;
4：为有少许或无可见的液滴（＜1-50μm）的深红色溶液，即乳化作用是完全的。
注：也可用光谱进行评分（根据透光率）。
还要进一步了解到，当钙和/或任选的镁离子可加到本发明的组合物中时，配制设计师可以确定根据天然水的硬度在使用情形下提供这类离子到该组合物中实际上是可接受的。由于2最小重量单位/加仑这样少的钙硬度即可提供显著的好处，所以这可以是一个合理的权宜之计。然而，配制设计师很可能决定把钙和/或任选的镁离子直接加到组合物中，以确保在使用情形下它们的存在。在这样的情况下，特别当配制的其中存在可能不需要的沉淀的液体产物时，优选以稍微络合的螯合物（如苹果酸钙或马来酸钙，苹果酸镁或马来酸镁或其类似物）的形式把钙和/或镁加到组合物中。
本发明的洗涤剂组合物优选要这样配制，以致在水中洗涤操作使用时，洗涤水的PH在约6.5-11，优选约7.5-10.5。液体产物制剂优选PH约7.5-9.5，更优选约7.5-9.0。把PH控制在推荐的使用值的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，这些技术都是本领域的技术人员公知的。
下述是一般的、非限制性的用于说明使用用本发明提供的混合的非离子/阴离子表面活性剂体系来制备可获得如上指出的所需低IFT和自发乳化作用（3-4级）的全配制的洗涤剂组合物的实施例。
实施例Ⅰ
本发明的液体洗涤剂组合物包括下述成分。
成分  %（wt.）
非离子/阴离子＊15.0
柠檬酸钠  1.0
C10醇乙氧基化物（3） 13.0
单乙醇胺  2.5
马来酸钙  1.0
水/丙二醇/乙醇（100∶1∶1）  平衡量
＊椰子烷基N-甲基葡糖酰胺同C12-C14（EO）3羧酸盐的1∶1混合物。
实施例Ⅱ
此处的粒状洗涤剂包括下述成分：
成分  %（wt.）
非离子/阴离子＊10.0
沸石A（1-10微米）  30.0
柠檬酸钠  10.0
碳酸钠  20.0
荧光增白剂  0.1
去污酶＊＊1.0
C12-14烷基硫酸钠 5.0
硫酸钠  15.0
CaCl21.2
水和次要成分  平衡量
＊牛油烷基N-甲基葡糖酰胺和硫酸化C12-14聚葡糖（1∶1）的混合物
＊＊脂肪分解酶制剂（LIPOLASE）。
实施例Ⅲ
通过加入0.5%市售的蛋白酶制剂（ESPERASE）对实施例Ⅰ和Ⅱ的组合物进行改性。可任选的将0.5%市售的液化酶制剂（TERMAMYL）和0.5%市售脂解酶制剂（LIPOLASE）一起加到这样的液体和固体洗涤剂组合物中。
实施例Ⅳ
具有高的去除油脂性能的餐具洗涤组合物含下述成分。
成分  %（wt.）
非离子/阴离子＊20.0
C12sulfobetaine＊＊5.0
马来酸钙  1.0
椰子单乙醇胺  1.0
水  平衡量
＊N-甲基葡糖胺或N-乙基果糖胺的C12-C14脂肪酸酰胺和硫酸仲C12-C16烷基酯作为非离子∶阴离子（3∶1）的混合物。将其部分用MgSO4中和部分用NaOH中和，提供在成品洗涤剂组合物中总的Mg浓度为1.6%。
＊＊增泡表面活性剂aka“sultaine”。
实施例Ⅴ
通过除去镁离子按实施例Ⅳ制备洗发组合物。
现已确定，本发明组合物特别适用于从织物上除去化妆品污斑。这对洗涤剂的性能是一种特别重要的技术改进。化妆品、美容“化妆品”、口红等一般包含同油脂或含蜡载体均匀混合的细研磨的高度着色的颗粒材料的复杂混合物。具体配制的化妆品要留在被施涂的表面，为此，其载体是水不溶和/或排水性的。众所周知，一旦口红或其他化妆品污渍弄在织物上，已证明它的除去十分困难。经比较可知，从织物上除去化妆品污渍要比除去一般的油脂污渍（如猪油）困难得多。根据本发明的还含有约1-2%（重）乙氧基化的（EO1-7;优选2-3）C12-C18醇或烷基酚的组合物优选用于这样的制剂以进一步提高性能。
上面的介绍和实施例对本发明作了相当详细的说明。然而，应该了解到由本发明的组合物和方法所提供的优点是广泛适用于业已研制的用于多种现代的、全配制的洗涤组合物，特别是洗衣洗涤剂的其他各种技术。本发明的组合物一般在至少约200ppm浓度用于水介质，例如洗涤轻垢织物和/或手工洗涤餐具。较高的使用浓度（1，000-8，000ppm）或更高，用于洗涤重垢织物。然而，其用量可以变化，取决于用户的要求、污垢的多少、污垢类型等。洗涤温度在5℃-煮沸的范围。
还应了解到，本发明还包括一种在水存在下，降低油/脂的IFT（特别是甘油三酯油脂和油）的方法，该方法包括在所说水中，至少混于约200ppm本发明的组合物。这样低的IFT也提供了一种不仅适用于织物和硬质表面清洗也适用于重要的是使油质物变的更易流动的环境（如石油回收和运输、化妆品配制等）以获得自发乳化作用的方法。

Claims (6)

1、一种包含非离子/阴离子/皂表面活性剂体系的洗涤剂组合物，该体系包括：
(a)具有如下通式的多羟基脂肪酸酰胺
Figure 931215560_IMG1
其中R1是H、C1-C3烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，R2是C5-C32烃基，Z是具有线性烃基链的多羟基烃基部分，所说线性烃基链上至少带有2个直接连到此链上的羟基；
(b)一种选自α-磺化脂肪酸酯、烷氧基化的硫酸烷基酯、乙氧基化的羧酸烷基酯、硫酸烷基和链烯基酯及硫酸化的烷基聚苷的阴离子表面活性剂，(a)∶(b)的重量比为约10∶1-1∶10；
(c)皂；和
(d)钙离子源。
2、根据权利要求1的组合物，该组合物含至少10%（重）所说非离子/阴离子/皂表面活性剂体系。
3、根据权利要求2的组合物，该组合物还含约2-40%（重）另外的洗涤表面活性剂。
4、根据权利要求3的组合物，其中所说另外的表面活性剂包括一种烷氧基化的醇或烷氧基化的烷基酚。
5、根据权利要求1的组合物，该组合物包括至少约15%（重）的该混合的非离子/阴离子/皂表面活性剂体系、至少约1%（重）乙氧基化的C8-C24醇及任选的助洗剂和洗涤酶。
6、一种通过把根据权利要求1的至少约200ppm组合物溶解在油/水体系中以把该油/水体系的表面张力降低到0.15达因厘米或更低的方法。
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