CN1284109A - 丙烯的生产 - Google Patents
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Abstract
一种由含有一种或多种C4或以上烯烃的烯烃原料生产丙烯的方法,该方法包括使烯烃原料与硅/铝原子比至少约180的MFI型催化剂接触以产生含有丙烯的流出物,基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30—50wt%。
Description
本发明涉及由烯烃原料生产丙烯的方法。
在现有技术中人们已知在例如石油原料的催化脱蜡中使用沸石将长链链烷烃转化为较轻的产物，至少部分链烷烃被转化为烯烃，尽管这并不是脱蜡的目的。在该方法中人们已知使用结晶硅酸盐，例如MFI型结晶硅酸盐，三字母命名“MFI”表示由国际沸石协会的结构委员会(Structure Commissionof the International Zeolite Association)确认的特定结晶硅酸盐结构类型。MFI型结晶硅酸盐的实例是合成沸石ZSM-5和硅沸石，其它MFI型结晶硅酸盐在现有技术中是已知的。
GB-A-1323710公开了采用结晶硅酸盐催化剂，尤其是ZSM-5，从烃原料中除去直链链烷烃和轻微支链化的链烷烃的脱蜡方法。US-A-4247388也公开了使用ZSM-5型结晶硅酸盐的石油和合成烃原料的催化加氢脱蜡方法，类似的脱蜡方法在UA-S-4284529和US-A-5614079中公开。催化剂是结晶硅铝酸盐，上述现有技术文献公开了使用宽范围的Si/Al比和用于所公开的脱蜡方法的不同反应条件。
GB-A-2185753公开了使用硅沸石(silicalite)催化剂的烃原料脱蜡方法，US-A-4394251公开了采用具有含铝外壳的结晶硅酸盐颗粒的烃转化方法。
在现有技术中人们还已知将含有直链和/或轻微支链烃的烃原料，尤其是石蜡选择性转化为含有大量烯烃的低分子量产物混合物。如GB-A-2075045、US-A-4401555和US-A-4309276中所述，转化过程通过将原料与称为硅沸石的结晶硅酸盐接触进行，硅沸石在US-A-4061724中公开。
硅沸石催化剂存在不同的硅/铝原子比和不同的结晶形式。CosdenTechnology，Inc的EP-A-0146524和0146525公开了具有单斜晶对称的硅沸石型结晶二二氧化硅和它们的制备方法。这些硅酸盐的硅铝原子比大于80。
WO-A-97/04871公开了用蒸汽处理中孔沸石，随后用酸性溶液处理以改善在催化裂解中沸石的丁烯选择性。
名称为“HZSM-5沸石的脱铝：蒸汽处理对酸性和芳构化活性的影响”的论文(de Lucas等，Applied Catalysis A：General 154 1997 221-240，ElsevierScience B.V出版)公开了在该脱铝沸石存在下丙酮/正丁醇混合物转化为烃的方法。
从例如US-A-4171257人们还知道使用结晶硅酸盐催化剂，例如ZSM-5脱蜡石油馏出物以生产轻质烯烃馏分，例如C3-C4烯烃馏分。反应器温度通常达到约500℃，反应器采用低的烃分压，这有利于石油馏出物转化为丙烯。脱蜡裂解链烷烃链导致原料馏出物的粘度降低，但也通过裂解的链烷烃产生少量烯烃。
EP-A-0305720公开了通过烃的催化转化生产气态烯烃的方法。EP-B-0347003公开了将烃原料转化为轻质烯烃的方法。WO-A-90/11338公开了将C2-C12链烷烃转化为石油化学原料，尤其是C2-C4烯烃的方法。US-A-5043522和EP-A-0395345公开了由含有4个或以上的碳原子的链烷烃制备烯烃的方法。EP-A-0511013公开了通过采用含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化的催化剂由烃生产烯烃的方法。US-A-4810356公开了在硅沸石催化剂存在下脱蜡处理粗柴油的方法。GB-A-2156845公开了由丙烯或含有丙烯的烃混合物生产异丁烯的方法。GB-A-2159833公开了通过催化裂化轻质馏出物生产异丁烯的方法。
在现有技术中人们已知对于上述列举的结晶硅酸盐，与相应的长链链烷烃相比，长链烯烃趋向于以更快的速率裂解。
人们还已知当结晶硅酸盐用作链烷烃转化为烯烃过程的催化剂时，该转化过程随时间是不稳定的，转化速率随连续开工时间的增加而下降，这是因为形成了沉积在催化剂表面上的焦(碳)。
这些已知的方法用于将重质链烷烃分子裂解为较轻的分子。然而，当需要生产丙烯时，不仅产率低，而且结晶硅酸盐催化剂的稳定性也低。例如，在FCC装置中，通常丙烯产量为3.5wt％。通过在FCC装置中加入已知的ZSM-5催化剂以便从裂解产生的烃原料中“榨”出更多的丙烯，FCC装置的丙烯产量可增加多达7-8wt％。不仅产率的增加是相当小的，而且ZSM-5催化剂在FCC装置中的稳定性很低。
对丙烯的需求增加，尤其是聚丙烯的生产。
由于对丙烯衍生物，尤其是聚丙烯的需求增长，石油化学工业目前面临获得丙烯的主要任务。增加丙烯生产的传统方法不是完全令人满意的，例如生产是乙烯的两倍的丙烯的附加石脑油蒸汽裂化装置是昂贵的生产丙烯的方法，因为原料是贵重的，并且投资成本是非常高的。石脑油用作蒸汽裂化装置的原料，因为它是炼油厂生产汽油的基础。丙烷脱氢得到高产率的丙烯，但原料(丙烷)在有限的几年时间内仅可节约成本，使得方法昂贵，限制丙烯的生产。由FCC装置可生产丙烯，但产率较低，增加产率已证实是昂贵和有限的。另一种称为复分解或歧化的方法能够由乙烯和丁烯生产丙烯，该技术与蒸汽裂化相结合通常是昂贵的，因为它使用与丙烯价值相当的乙烯作为原料。
EP-A-0109059公开了将含有4-12个碳原子的烯烃转化为丙烯的方法，烯烃与具有结晶和沸石结构(例如ZSM-5或ZSM-11)，并具有SiO2／Al2O3摩尔比等于或低于300的硅铝酸盐接触。每kg纯沸石需要大于50kg/h的高空间速率以获得高丙烯收率，说明书还说明通常空间速率越高，SiO2/Al2O3摩尔比(称为Z比率)越低。该说明书仅举例在短时间内(例如几个小时)的烯烃转化方法，未解决催化剂在工业生产中所需的较长时间(例如至少160小时或几天)内的稳定性问题。此外，高空间速率的需要对于烯烃转化过程的工业实施是不合需要的。
因此，人们仍需要高产率的丙烯生产方法，它能够容易地与炼油装置或石油化学装置结合，具有原料较廉价的优点(市场上具有若干替代物)。
另一方面，MFI型结晶硅酸盐也是用于烯烃齐聚的已知催化剂。例如EP-A-0031675公开了在催化剂，例如ZSM-5存在下含有烯烃的混合物转化为汽油的方法。对于本领域技术人员来说，用于齐聚反应的操作条件明显不同于裂化的操作条件。通常，在齐聚反应器中，温度不超过约400℃，高压有利于齐聚反应。
GB-A-2156844公开了在硅沸石催化剂存在下烯烃的异构化方法。US-A-4579989公开了在硅沸石催化剂存在下烯烃转化为较高分子量烃的方法。US-A-4746762公开了在结晶硅酸盐催化剂存在下轻质烯烃改质生产富C5+液体烃的方法。US-A-5004852公开了用于将烯烃转化为高辛烷值汽油的两步法，在第一步中，烯烃齐聚为C5+烯烃。US-A-5171331公开了生产汽油的方法，其包括在中孔尺寸的含硅结晶分子筛催化剂，例如硅沸石、卤素稳定的硅沸石或沸石的存在下齐聚含有C2-C6烯烃的原料。US-A-4414423公开了制备由常规气态烃制备高沸点烃的多步骤方法，第一步骤包括在中孔尺寸的含硅结晶分子筛催化剂存在下输入常规气态烯烃。US-A-4417088公开了在硅沸石存在下高碳烯烃的二聚和三聚方法。US-A-4417086公开了在硅沸石存在下烯烃的齐聚方法。GB-A-2106131和GB-A-2106132公开了在催化剂，例如沸石或硅沸石存在下烯烃的齐聚方法以生产高沸点烃。GB-A-2106533公开了在沸石或硅沸石存在下气态烯烃的齐聚方法。
本发明的目的是提供一种方法，与上述现有技术的方法相比，该方法使用在炼油和石油化学装置中存在的较廉价的烯烃作为原料，催化转化烯烃为轻质烯烃，尤其是丙烯。
本发明的另一目的是提供具有高的丙烯收率和纯度的制备丙烯的方法。
本发明的另一目的是提供一种能够生产含丙烯的流出物的方法，所述流出物非常富含丙烯，并至少在化学级质量范围内。
本发明的另一目的是提供生产丙烯的方法，该方法长时间具有稳定的丙烯转化率和稳定的产品分布。
本发明的另一目的是提供将烯烃原料转化为丙烯的方法，该方法对丙烯具有基于烯烃的高产率，而与烯烃原料的来源和组成无关。
本发明提供一种由含有一种或多种C4或以上烯烃的烯烃原料生产丙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与硅/铝原子比至少约180的MFI型催化剂接触，产生含有丙烯的流出物，基于烯烃的丙烯产率是基于原料的烯烃含量的30-50wt％。
于是，本发明可提供一种方法，其中来自炼油和石油化学装置的富烯烃烃物流(产品)不仅裂解为轻质烯烃，而且尤其裂解为丙烯。在一种优选实施方案中，富烯烃原料可通过具有180-1000的特定Si/Al原子比的结晶硅酸盐催化剂，所述催化剂在蒸汽/脱铝处理后得到。此外，富烯烃原料可通过商业可获得的ZSM-5型催化剂，所述催化剂通过使用有机模板剂的结晶方法制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程，催化剂具有300-1000的硅/铝原子比。原料可以500-600℃的温度、0.1-2巴的烯烃分压和10-30h-1的LHSV通过催化剂，产生基于原料中的烯烃含量至少30-50％的丙烯。
在说明书中，术语“硅/铝原子比”是指总体物质的Si/Al原子比，它可通过化学分析测定。尤其对于结晶硅酸盐物质，所述Si/Al比不仅仅用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而是用于整体物质。
硅/铝原子比优选大于约180，即使在硅/铝原子比低于约180的情况下，富烯烃原料的催化裂解所得到的轻质烯烃，尤其是丙烯的产率也能大于现有技术方法的产率。原料可未稀释或用惰性气体，例如氮气稀释后进料。在后一情况下，原料的绝对压力为惰性气体中烃原料的分压。
现在参考仅仅作为举例的附图详细描述本发明的各个方面，其中：
附图1和2是说明分别根据本发明的实施例和比较实施例催化裂解方法的各种产物，包括丙烯的产率和时间之间的相互关系的曲线；
附图3-6显示对于使用不同加工步骤和不同粘合剂制备的催化剂，丙烯的产率与时间的相互关系；
附图7和8显示对于在催化裂解之前，进行或未进行初级二烯烃加氢步骤的原料，丙烯的产率与时间的相互关系；和
附图9显示在本发明的选择性催化裂解过程中烯烃原料转化率、丙烯产率和其它组分的总和与硅/铝原子比之间的关系。
根据本发明，烯烃的裂解在烃物流中的烯烃裂解为较轻烯烃和选择性地裂解为丙烯的意义下进行。原料和流出物优选具有按重量计基本上相同的烯烃含量。流出物的烯烃含量通常为原料烯烃含量的±15wt％，更优选±10wt％。原料可包括任何种类的含烯烃烃物流，只要它含有一种或多种C4或以上的烯烃，原料通常可含有10-100wt％烯烃，此外，可未稀释或用稀释剂稀释后进料，稀释剂任选地包括非烯烃。含烯烃原料尤其可以是含有碳原子数为C4-C10、更优选碳原子数为C4-C6的正构和支链烯烃的混合物，混合物选择性地含有碳原子数为C4-C10的正构和支链链烷烃和/或芳烃。含烯烃物流通常具有约-15℃-约180℃的沸点。
在本发明的具体优选的实施方案中，烃原料含有来自炼油和蒸汽裂化装置的C4混合物。该蒸汽裂化装置裂解各种原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、粗柴油、燃料油等。更具体地说，烃原料可含有来自用于将重质油转化为汽油和较轻产品的原油炼制中的流化床催化裂化(FCC)装置的C4馏分。该来自FCC装置的C4馏分通常含有约50wt％的烯烃，此外，烃原料可含有来自在原油炼制中用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的装置的C4馏分，所述MTBE由甲醇和异丁烯制备。同样该来自MTBE装置的C4馏分含有约50wt％的烯烃。这些C4馏分分别在FCC或MTBE装置的出口处分馏。烃原料还可包括来自石油化学装置的石脑油蒸汽裂化装置的C4馏分，在该装置中含有C5-C9物质的、沸点为15℃-180℃的石脑油被蒸汽裂化以产生，尤其是C4馏分。该C4馏分通常含有按重量计40-50％的1，3-丁二烯、约25％的异丁烯、约15％丁烯(为丁-1-烯和/或丁-2-烯)和约10％正丁烷和/或异丁烷。含烯烃烃原料还可包括来自蒸汽裂化装置的、在丁二烯萃取(萃余液1)或丁二烯加氢后的C4馏分。
此外，原料还可包括加氢的富丁二烯的C4馏分，通常含有大于50wt％的作为烯烃的C4烯烃。此外，烃原料可包括在石油化学装置中制备的纯烯烃原料。
含烯烃原料还可包括轻度裂化石脑油(LCN)(另外称为轻度催化裂化汽油(LCCS))或来自蒸汽裂化器或轻度裂化石脑油的C5馏分，轻度裂化石脑油由如上所述在原油炼制中的FCC装置的流出物分馏。这两种原料含有烯烃，此外，含烯烃原料可包括来自该FCC装置的中度裂化石脑油或来自用于处理原油炼制中真空蒸馏装置的残余物的减粘裂化装置得到的减粘裂化石脑油。
含烯烃原料可包括一种或多种上述原料的混合物。
在本发明的优选方法中使用C5馏分作为含烯烃烃原料是特别有利的，因为无论如何需要除去通过炼油生产的汽油中的C5物质。这是因为在汽油中存在C5增加汽油的臭氧潜在活性和光化学活性。在使用轻度裂化石脑油作为含烯烃的原料时，降低了残余汽油馏分的烯烃含量，从而降低蒸汽压力以及汽油的光化学活性。
当转化轻度裂化石脑油时，根据本发明的方法可生产C2-C4烯烃，C4馏分非常富集烯烃，尤其是富集异丁烯，它是MTBE装置感兴趣的原料。当转化C4馏分时，一方面产生C2-C3烯烃，另一方面产生主要含有异烯烃的C5-C6烯烃。残余的C4馏分富含丁烷，尤其是异丁烷，它是石油加工的烷基化装置感兴趣原料，在烷基化装置中由C3和C5原料的混合物生产用于汽油中的烷基化物。主要含有异构烯烃的C5-C6馏分是生产叔戊基甲基醚(TAME)的感兴趣原料。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法，烯烃原料能够选择性地转化以重新分布生成的流出物中原料的烯烃含量。选择催化剂和工艺条件从而使该方法对于丙烯具有基于烯烃的特定的产率。通常，选择催化剂和工艺条件，从而在烯烃基础上该方法对丙烯具有基于烯烃的同样高的产率，而与烯烃原料的来源，例如来自FCC装置的C4馏分、来自MTBE装置的C4馏分、轻度裂化石脑油或来自轻度裂化石脑油的C5馏分等无关。在现有技术的基础上这是非常出乎意料的。基于烯烃的丙烯产率通常为基于原料的烯烃含量的约30-50％。基于烯烃的特定烯烃的产率定义为流出物中烯烃的重量除以起始烯烃总重量。例如，对于含有50wt％烯烃的原料，如果流出物含有20wt％丙烯，则基于烯烃的丙烯产率为40％。这可与产物的实际产率相对比，产物的实际产率定义为生成的产物重量除以原料的重量。根据本发明的优选方面，在原料中包含的链烷烃和芳烃仅轻微转化。
根据本发明的优选方面，用于烯烃裂解的催化剂包括硅沸石型或ZSM-5型的结晶硅酸盐，它们属于结晶硅酸盐的MFI族。
优选的结晶硅酸盐具有10个氧环定义的孔或通道和高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是基于通过氧离子的共享彼此连接的XO4四面体骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可以是三价(例如铝、硼，…)或四价(例如锗，硅，…)。结晶硅酸盐的晶体结构由其中连接在一起的四碳体单元的网络的特定顺序定义。结晶硅酸盐孔开口的大小由四面体单元的数目或形成孔所需的氧原子和在孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积、具有一种或多种离散尺寸的均匀的孔；离子交换能力；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔大小与许多实际需要的有机分子相似，它们控制反应物和产物的进入和外出，在催化反应中得到特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐有有如下孔直径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直孔：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦孔：0.51-0.55nm。
结晶硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，在特定反应条件下使用，从而使催化裂解容易地进行。在催化剂上能够发生不同的反应途径。在入口温度约500-600℃，更优选520-600℃，还优选540-580℃和烯烃分压0.1-2巴，最优选约常压的优选工艺条件下，原料中烯烃双键的转移容易实现，导致双键异构化。此外，该异构化趋向于达到热力学平衡。丙烯能够例如通过己烯或重质烯烃原料的催化裂解直接产生。烯烃催化裂解可理解为包含了经键断裂产生较短分子的过程。
催化剂优选具有高硅/铝原子比，例如至少约180，优选约180-1000，优选大于约200，更优选大于约300，因而催化剂具有相对低的酸性。氢转移反应与催化剂上酸位的强度和密度直接相关，该反应优选被抑制以避免在烯烃转化过程中形成焦碳，该焦碳降低催化剂随时间的稳定性。该氢转移反应趋向于产生饱和物质，例如链烷烃，中间不稳定的二烯烃和环烯烃，和芳烃，它们都不利于裂解为轻质烯烃。环烯烃是芳烃和焦碳状分子的前体，尤其在固体酸，即酸性固体催化剂存在下。催化剂的酸性可通过使催化剂与氨接触，氨吸附在催化剂的酸位上，随后在高温下使氨脱附，通过差热重分析测定在催化剂上的残余氨的量确定。优选硅/铝比为180-1000，最优选300-500。
本发明的特征之一是在结晶硅酸盐催化剂中具有如此高的硅/铝比，稳定的烯烃转化可以基于烯烃的30-50％的高丙烯产率完成，而与烯烃原料的来源和组成无关。该高比率降低了催化剂的酸性，从而提高了催化剂的稳定性。
根据本发明的优选方面，用于本发明的催化裂解方法的具有高硅/铝原子比的催化剂可通过从商购的结晶硅酸盐除去铝而制备。典型商业上可得到的硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，商购的结晶硅酸盐可通过蒸汽过程改性，它减少了结晶硅酸盐骨架中的四面体铝，铝转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在蒸汽步骤中铝原子由结晶硅酸盐骨架结构中用化学方法除去以形成氧化铝微粒，但这些微粒导致骨架中部分孔或通道的阻塞，这抑制了本发明的烯烃裂解过程。因此，在蒸汽步骤后，结晶硅酸盐进行提取步骤，在该步骤中无定形氧化铝由孔中除去，微孔体积至少被部分地恢复。通过浸提步骤，通过形成水溶性铝配合物由孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐脱铝的总体效果。在通过由结晶硅酸盐骨架中除去铝和随后由孔中除去由此形成的氧化铝的方法中，该方法的目的在于在整个催化剂的孔表面上获得基本上均匀的脱铝过程，这降低了催化剂的酸性，从而减少了在裂解过程中的氢转移反应的发生。酸性的降低理想地在结晶硅酸盐骨架确定的整个孔中基本上均匀地发生，这是因为在烯烃裂解过程中烃物质能够深深地进入孔中，因此，酸性的降低和会降低催化剂稳定性的氢转移反应的减少在整个骨架的总体孔结构中进行。在优选实施方案中，骨架硅/铝比率通过该过程增加至至少约180，优选约180-1000，更优选至少约200，还优选至少300，最优选至少约480。
根据本发明的另一优选方面，催化剂是商购的ZSM-5型(例如商业上可由瑞士的CU Chemie Ueticon AG公司以商品名ZEOCAT P2-2获得)催化剂，其硅/铝原子比至少300，优选300-1000。
结晶硅酸盐，即硅沸石催化剂与粘合剂，优选无机粘合剂混合，成型为所需的形状，例如颗粒。选择粘合剂以承受在催化剂制备过程中和在随后的烯烃催化裂解过程中采用的温度和其它条件。粘合剂是无机物质，其选自粘土、二氧化硅、金属氧化物，例如二氧化锆和/或金属，或凝胶，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。粘合剂优选是无氧化铝的，如果与结晶硅酸盐结合使用的粘合剂本身是有催化活性的，它会改变催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的非活性物质可合适地用作稀释剂以控制转化量，以使产物可经济地和有序地获得，而无需采用其它控制反应速率的方法。提供具有良好抗碎强度的催化剂是合乎需要的，这是因为在工业应用中，需要避免催化剂破碎成粉状物质。该粘土或氧化物粘合剂仅用于改善催化剂的抗碎强度，用于本发明催化剂的尤其优选的粘合剂含有二氧化硅。
细粉碎的结晶硅酸盐和粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化，通常，粘合剂的含量为基于复合催化剂的重量的5-95％，更常见为基于复合催化剂重量的20-50％。该结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物称为调配结晶硅酸盐。
催化剂与粘合剂混合过程中，催化剂可调配成颗粒、挤压成其它形状或制成喷雾干燥粉末。
通常粘合剂和结晶硅酸盐催化剂通过挤压过程混合在一起。在该方法中，凝胶形式的粘合剂，例如二氧化硅与结晶硅酸盐催化剂物质混合，得到的混合物被挤压成所需的形状，例如颗粒。随后，调配的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中，通常在200-900℃的温度下煅烧1-48小时。
粘合剂优选不含有任何铝化合物，例如氧化铝，这是因为上述用于本发明的优选的催化剂被脱铝以增加结晶硅酸盐的硅/铝比。如果粘合步骤在脱铝步骤之前进行，在粘合剂中存在氧化铝产生其它过量的氧化铝，如果含有铝的粘合剂与铝提取之后的结晶硅酸盐催化剂混合，它使催化剂重新铝酸盐化。在粘合剂中存在铝将趋向于降低催化剂的烯烃选择性，降低催化剂随时间的稳定性。
此外，催化剂与粘合剂的混合可在蒸汽处理和提取步骤之前或之后进行。
蒸汽处理优选在高温下，优选425-870℃，更优选540-815℃，在常压和水蒸汽分压13-200kPa下进行。蒸汽处理优选在含有5-100％蒸汽的气氛中进行，蒸汽处理优选进行1-200小时，更优选20-100小时。如上所述，蒸汽处理通过形成氧化铝降低在结晶硅酸盐骨架中四面体铝的数量。
在蒸汽处理后，进行提取过程以通过浸提使催化剂脱铝。铝优选通过配位剂由结晶硅酸盐中提取，配位剂趋向于与氧化铝形成水溶性配合物，配位剂优选是在其水溶液中。配位剂可含有有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这些酸的盐(例如钠盐)或两种或多种该酸或盐的混合物。用于铝的配位剂优选与铝形成水溶性配合物，尤其从结晶硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤中形成的氧化铝。尤其优选的配位剂可含有胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，尤其是其钠盐。
在脱铝步骤后，催化剂随后在例如400-800℃的温度下在常压下煅烧1-10小时。
已发现本发明的各种优选催化剂显示出高的稳定性，尤其在超过几天，例如高达10天内得到稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂解过程能够在两个平行的“摇摆”反应器中连续地进行，其中一个反应器在操作，另一反应器进行催化剂的再生。本发明的催化剂还可再生几次，催化剂还是灵活的，这是因为它能够用于裂解各种来自炼油或石油化学装置的不同来源和具有不同组成的原料，无论是纯的或混合物。
在本发明的烯烃催化裂解过程中，本发明人发现当在含有烯烃的原料中存在二烯烃时，会刺激催化剂的快速失活。随着连续开工时间的增加，会大大降低催化剂生产的基于烯烃的所需的烯烃的产率，例如丙烯的产率。本发明人发现当二烯烃存在于催化裂解的原料中时，由二烯烃会产生胶状物，它在催化剂上形成从而降低了催化剂的活性。本发明的方法需要催化剂具有长时间，通常至少10天的稳定活性。
根据本发明的这个方面，在烯烃的催化裂解之前，如果含有烯烃的原料含有二烯烃，原料需进行选择性加氢过程以除去二烯烃。需要控制加氢过程以避免单烯烃的饱和。加氢过程通常包括镍基或钯基催化剂或通常用于第一级裂解汽油(Pygas)加氢的其它催化剂。当这种镍基催化剂用于C4馏分时，不能避免单烯烃由于加氢明显转化为链烷烃。因此，对于二烯烃加氢更具有选择性的钯基催化剂更适合于C4馏分。
尤其优选的催化剂是承载在例如氧化铝上的钯基催化剂，其含有基于催化剂重量的0.2-0.8wt％钯。加氢过程优选在5-50巴，更优选10-30巴的绝对压力下，在40-200℃的入口温度下进行。通常氢/二烯烃重量比至少为1，更优选1-5，最优选约3。液体小时空速(LHSV)优选至少为2h-1，更优选2-5h-1。
优选除去原料中的二烯烃以提供原料中最大二烯烃含量为按重量计约0.1％，优选按重量计约0.05％，更优选按重量计约0.03％。
在催化裂解过程中，选择工艺条件以提供对丙烯的高选择性、长时间的稳定烯烃转化率和在流出物中稳定的烯烃产物分布。该目的通过使用低酸密度催化剂(即高Si/Al原子比)并结合低压、高入口温度和短接触时间实现，所有这些工艺参数相互关联，提供总累积效果(例如较高的压力可通过更高的入口温度抵消或补偿)。选择工艺条件以不利于形成链烷烃、芳烃和焦前体的氢转移反应。工艺操作条件因此采用高空间速率、低压力和高反应温度。LHSV优选为10-30h-1，烯烃分压优选为0.1-2巴，更优选0.5-1.5巴，尤其优选的烯烃分压是常压(即1巴)。烃原料优选以足以将原料通过反应器的总入口压力进料。烃原料可未稀释或在惰性气体，例如氮气中稀释进料。反应器中的总绝对压力为0.5-10巴。本发明人发现采用低的烯烃分压，例如常压趋向于在裂解过程中减少氢转移反应的发生，它因而降低了结焦形成的能力，它趋向于降低催化剂稳定性。烯烃的裂解优选在原料的入口温度为500-600℃，更优选520-600℃，更优选540-580℃，通常约560℃-570℃下进行。
催化裂解过程可在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。典型的流化床反应器是用于炼油的流化床催化裂化的FCC类型反应器的一种。典型的移动床反应器是连续催化重整类型的反应器，如上所述，该过程可使用一对平行“摇摆”反应器连续地进行。
由于催化剂显示在长时间，通常至少10天内对烯烃转化具有高稳定性，催化剂再生频率很低。更具体地说，催化剂因此具有超过一年的寿命。
本发明的烯烃裂解过程通常是吸热的，通常由C4原料产生丙烯与由C5或轻度裂化石脑油原料产生丙烯相比不太吸热。例如，对于丙烯产率为约18.4％(参见实施例1)的轻度裂化石脑油原料，输入焓为429.9kcal/kg，输出焓为346.9kcal/kg。对于C5-exLCN(参见实施例2)相应的数值为产率16.8％，输入焓437.9kcal/kg，输出焓为358.3kcal/kg，对于C4-exMTBE(参见实施例3)产率为15.2％，输入焓439.7kcai/kg，输出焓为413.7kcal/kg。通常反应器在绝热条件下操作，最常见的条件是原料的入口温度为约570℃，烯烃分压为常压，原料LHSV为约25h-1。由于对于特定的原料所采用的催化裂解过程是吸热的，出口流出物的温度相应降低。例如，对于液体裂化石脑油、C5-exLCN和C4-exMTBE原料涉及上述作为吸热过程的结果的典型的绝热△T分别为109.3℃、98.5℃和31.1℃。
因此，对于C4烯烃物流，在绝热反应器中将产生约30℃的温降，而对于LCN和C5-exLCN物流，温降明显较高，即分别为约109℃和98℃。如果这两种原料混合，共同输入反应器，会导致选择性裂解过程的总热负荷下降。因此，混合C4馏分与C5馏分或轻度裂化石脑油可降低过程的总热负荷。因此，如果来自MTBE装置的C4馏分与轻度裂化石脑油混合以产生复合原料，这降低了过程的热负荷，导致降低了制备相同数量的丙烯所需的能量。
在催化裂解过程后，反应器流出物输入分馏器，所需要的烯烃由流出物分离出来。当催化裂解过程用于生产丙烯时，含有至少95％丙烯的C3馏分被分馏和纯化以除去所有杂质物，例如硫、胂等，大于C3的较重烯烃可循环。
本发明人发现使用本发明蒸汽处理和提取的硅沸石催化剂对由于原料通常存在的含硫、氮和氧化合物引起的催化剂活性下降(即中毒)尤其具有抵抗力。
工业原料可含有几种可影响裂解催化剂的杂质，例如C4物流中的甲醇、硫醇和腈和轻度裂化石脑油中的硫醇、噻吩、腈和胺。
进行某些试验以模拟含有毒物的原料，其中1-己烯原料中掺入正丙基胺或丙腈，分别产生按重量计100ppm的N；掺入2-丙基硫醇或噻吩，分别产生按重量计100ppm的S；和掺入甲醇，产生按重量计100ppm或200ppm的0。这些掺入物在催化剂随时间的活性方面不影响催化剂性能。
根据本发明的不同方面，在裂解过程中不仅可采用各种不同的烯烃原料，而且通过合适选择所采用的工艺条件和特定催化剂，可控制烯烃转化过程以在生成的流出物中选择性地产生特定的烯烃分布。
例如根据本发明。来自炼油或石油化学装置的富烯烃物流被裂解为丙烯。流出物的轻质馏分，即C2和C3馏分，可含有超过95％的丙烯。该馏分被充分纯化以构成化学级丙烯原料。本发明人发现在该方法中基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50％，所述原料含有一种或多种C4或以上的烯烃。在该方法中，流出物与原料相比具有不同的烯烃分布，但基本上具有相同的总烯烃含量。
本发明的各个方面参考如下非限制性实施例举例说明。
实施例1
在该实施例中，轻质裂化石脑油(LCN)在结晶硅酸盐存在下裂解。催化剂是与粘合剂调配的硅沸石，它通过加热(在蒸汽中)进行预处理(如下所述)，用铝的配位剂进行脱铝处理以从中抽铝，最后煅烧。随后催化剂用于裂解烃原料中的烯烃，通过催化裂解过程产生的流出物具有与原料基本相同的烯烃含量。
在催化剂预处理中，商业上以商品名S115由UOP Molecular Sieve Plantof P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的硅沸石与含有沉淀二氧化硅的粘合剂一起挤压成颗粒，粘合剂占得到的硅沸石/粘合剂混合物的50wt％。更具体地说，将538g沉淀的二氧化硅(在商业上由DegussaAG of Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)与1000ml蒸馏水混合，得到的浆料用硝酸调节至pH值为1，混合30分钟。随后在浆料中加入520g硅沸石S115、15g甘油和45g纤基乙酸钠。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径2.5mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在600℃的温度下煅烧10小时。随后得到的与粘合剂调配的硅沸石催化剂在550℃温度和常压下进行蒸汽处理。气氛含有72Vol％氮气，蒸汽处理进行48小时。随后145.5g蒸汽处理的催化剂用铝的配位化合物处理，配位化合物含有在溶液(611ml)中的乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐，浓度为约0.05M Na2EDTA。该溶液回流16小时，浆料用水充分洗涤。催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂用480m10.1N溶液)在回流条件下离子交换，最终洗涤、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。脱铝过程使硅沸石的Si／Al比由最初的约220增加到约280。
得到的硅沸石具有单斜结晶结构。
催化剂随后破碎至35-45目的颗粒大小。
催化剂随后用于轻度裂化石脑油的裂解。将10ml粉碎的催化剂放置在管状反应器中，加热至560-570℃的温度。轻度裂化石脑油原料以547℃的入口温度，在出口烃压力为1巴(即常压)和约10h-1的LHSV速率注入管状反应器。
在实施例1和其余实施例中，详细说明出口烃压力，它包括在流出物中的烯烃分压和任何非烯烃分压的总和。对于任何给定的出口烃压力，烯烃分压可容易地根据流出物中烯烃的摩尔含量计算，例如，流出物烃含有50mol％烯烃，则出口烯烃分压是出口烃压力的一半。
轻度裂化石脑油进行初级加氢过程以除去其中的二烯烃，在加氢过程中，轻度裂化石脑油和氢气以约130℃的入口温度、约30巴的绝对压力和约2h-1的LHSV下在氢气存在下以约3的氢气/二烯烃摩尔比通过催化剂，催化剂在氧化铝载体上含有0.6wt％的钯。
表1显示起始LCN原料与二烯烃加氢后原料的C1-C8化合物的组成，起始LCN具有定义如下的蒸馏曲线(由ASTMD 1160测定)：
蒸馏(vol％) 在
1vol％ 14.1℃
5 28.1
10 30.3
30 37.7
50 54.0
70 67.0
90 91.4
95 100.1
98 118.3
在表1中，字母P表示链烷烃物质，字母O表示烯烃物质，字母D表示二烯烃物质，字母A表示芳烃物质。表1还显示催化裂解过程后流出物的组成。
从表1可以看出，在催化裂解过程后，原料和流出物具有基本上相同的烯烃含量。换句话说，LCN含有约45wt％烯烃和流出物含有约46wt％的烯烃。然而，根据本发明，流出物中烯烃组成通过催化裂解过程明显改变，这可以通过流出物中的丙烯数量由最初的0增加到流出物中的18.3805wt％看出。这提供了在催化裂解过程中基于烯烃的40.6％的丙烯产率。这说明本发明的方法在该实施例中使烯烃以高水平的丙烯产率催化裂解为其它烯烃。
LCN含有C4-C8烃，在流出物中，超过40％，例如约51％的烯烃作为C2-C3烯烃存在。这说明本发明的催化裂解过程由轻度裂化石脑油原料产生高产率的低级烯烃，流出物的烯烃含有约39wt％的丙烯。
催化裂解过程显示相对于LCN原料，流出物的C2-C4烯烃明显增加，因此，在流出物中C5+烃物质的数量相对于LCN原料明显降低，这在表2中清楚地显示，其中可以看出与LCN原料中最初的约96wt％相比，流出物中C5+物质的数量显著地下降到约63wt％。表2还显示在起始LCN原料、加氢处理的LCN原料和流出物中C5+物质的组成。在流出物中C2-C4物质的增加导致这些物质容易地由流出物中作为轻质烯烃分馏。这随后产生具有表2中所示组成的C5+液体产物，与最初LCN原料相比，它具有明显的LCN中的降低的烯烃含量。这是在起始LCN原料中C5+烯烃转化为C2-C4轻质烯烃的结果。
对于表3，其显示在起始LCN原料、加氢处理的LCN原料和流出物中C2-C4物质的烃数目。在LCN原料中不存在C3物质，由流出物中的C3物质可以看出，实际上几乎所有C3作为丙烯存在。因此，如果C3物质由流出物分馏出来，对于C3馏分，丙烯纯度足够地高，它可用作制备聚丙烯的聚合物起始物料。
实施例2
使用不同的原料重复实施例1，该原料含有轻质裂化石脑油得到的分馏的C5馏分而不是轻质裂化石脑油。此外，在催化裂解过程中入口温度是548℃，烃出口压力是约1巴(即常压)。
表4显示来自LCN的C5馏分原料、如实施例1进行二烯烃加氢过程后的氢化原料和裂解过程后流出物中烃物质的分布。可以看出，原料最初主要含有C5物质，在催化裂解过程后，烯烃含量基本上保持相同，但流出物中C5物质的数量与起始原料中该物质的数量相比明显降低。同样，C2-C4轻质烯烃可容易地由流出物中分馏，留下具有表5中所示组成的C5+液体产物。表6显示C2-C4烃物质的组成，同样可以看出催化裂解过程具有基于烯烃的约34％的高丙烯产率。在流出物中约49.5％的烯烃作为C2-C3烯烃存在，在流出物中超过35％的烯烃由丙烯组成。此外，超过95％的C2-C3化合物作为C2-C3烯烃存在。
流出物具有一定烯烃含量，其中约49.5％的烯烃作为C2-C3烯烃存在，该实施例显示C2-C3烯烃可由C5烯烃原料制备。
实施例3
用来自炼油厂的MTBE装置的C4提余液(提余液Ⅱ)代替轻度裂化石脑油作为原料重复实施例1。此外，原料的入口温度为约560℃，烃出口压力为约1巴(常压)。
由表7-9可以看出C2和C3烯烃主要由C4烯烃原料根据本发明的方法制备。在流出物中约34.5％的烯烃含量作为C2和/或C3烯烃存在，C2和/或C3烯烃容易地由流出物分馏，基于烯烃的丙烯产率为29％。
实施例4
该实施例说明在进行蒸汽处理和脱铝过程和煅烧的硅沸石存在下含有1-己烯的烯烃原料的催化裂解，催化裂解过程在原料输入管状反应器的不同入口温度下进行。
硅沸石催化剂含有硅/铝比约120、晶粒大小为4-6微米和表面积(BET)为399m2/g的硅沸石。硅沸石压制、洗涤和保留35-45目的部分。硅沸石在72vol％蒸汽和28vol％氮气的气氛中在550℃的温度和常压下进行蒸汽处理48小时。随后将11g蒸汽处理的硅沸石用EDTA溶液(含有0.0225MNa2EDTA的100ml溶液)处理，随后回流6小时从硅沸石中脱铝酸盐。浆料随后用水充分洗涤，催化剂在回流下用氯化铵(每10g催化剂用100ml0.05N溶液)进行离子交换，洗涤，在110℃干燥，最终以类似于实施例1中描述的方法在400℃煅烧3小时。在脱铝处理后催化剂的硅/铝原子比为约180。
硅沸石具有单斜结晶结构。
粉碎的催化剂放置在管状反应器中，加热至约580℃。1-己烯原料以表10中说明的各种入口温度，在出口烃压力为1巴(即常压)和约25h-1的LHSV速率注入。表10显示入口温度由约507-580℃的不同试验1-5中产生的流出物的C1-C6+物质的组成。表10所述的产率表示由于原料含有100％的烯烃，基于烯烃的丙烯产率和丙烯的实际产率均定义为丙烯重量/原料重量x100％。
可以看出随着入口温度的增加基于烯烃的丙烯产率增加，由约507℃的温度下约28％的产率增加至约580℃入口温度下约47％的产率。
可以看出流出物含有大量的烯烃，该烯烃具有比1-己烯原料较轻质的烯烃。
实施例5
在该实施例中，原料包括含有炼油厂的MTBE装置的含有提余液Ⅱ物流的C4物流，该C4原料具有表11中说明的起始组成。
在催化裂解过程中，催化剂含有根据实施例4中描述的条件制备的硅沸石催化剂。
因此硅沸石催化剂具有单斜结晶结构和约180的硅/铝原子比。
将催化剂放置在管状反应器中，加热至约550℃，随后将C4提余液Ⅱ原料以约30h-1的LHSV速率和表11中试验1和2中说明的不同入口温度和出口烃压力注入管状反应器。对于试验1，出口烃压力是1.2巴，对于试验2，出口烃压力为3巴。生成的流出物的组成示于表11中，它说明了压力对丙烯产率和链烷烃形成(即烯烃的损失)的影响。
由试验1和2可以看出，流出物含有大量的丙烯，与在出口压力3巴下进行的试验2相比，在出口烃压力1.2巴下进行的试验1中，基于烯烃的丙烯数量和丙烯产率较高。
在试验1中，基于烯烃的丙烯产率为34.6％，在试验2中，基于烯烃的丙烯产率为23.5％。
可以看出在试验1中裂解过程主要由C4烯烃原料产生C2和/C3烯烃，可以看出在试验1中至少约95％的C2和/或C3化合物作为C2和/C3烯烃存在。
在较高的压力下，试验2比试验1产生更多的链烷烃(丙烷，P5’s)和重质化合物(C6+)。
实施例6
在该实施例中，由用粘合剂调配的硅沸石粉末生产具有高硅/铝原子比的结晶硅酸盐，尤其是硅沸石催化剂。
粘合剂含有二氧化硅，为制备粘合剂，将538g沉淀的二氧化硅(在商业上由Degussa AG，ofGBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)与1000ml蒸馏水混合，得到的浆料用硝酸调节至pH值为1，混合30分钟。随后通过将在浆料中加入520g硅沸石(商业上以商品名S115由公司UOPMolecular Sieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL36611，USA得到)、15g甘油和45g纤基乙酸钠混合硅沸石催化剂和二氧化硅粘合剂。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径2.5mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在600℃的温度下煅烧10小时，粘合剂占复合催化剂的50wt％。
用二氧化硅作为粘合剂调配的硅沸石随后进行在蒸汽中加热催化剂和随后由催化剂中提取铝的步骤以增加催化剂的Si/Al原子比。最初的硅沸石催化剂具有220的Si/Al原子比，用二氧化硅粘合剂调配的挤压形式的硅沸石在550℃、在含有72vol％蒸汽和28vol％氮气的蒸汽气氛、在常压下处理48小时，水分压为72kPa。随后145.5g蒸汽处理的催化剂浸渍在611ml含有0.05MNa2EDTA的水溶液中，溶液回流16小时。得到的浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂用480m10.1N溶液)在回流条件下离子交换，最终洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。
得到的催化剂具有高于280的Si／Al原子比和单斜结晶结构。
实施例7
在该实施例中，具有高硅/铝原子比和基于硅沸石的结晶硅酸盐用实施例6中描述的方法的不同顺序的步骤制备。在实施例7中，在催化剂蒸汽处理和脱铝后硅沸石用粘合剂调配。
在最初的蒸汽处理步骤中，商业上以商品名S115由公司UOP MolecularSieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的Si/Al原子比为220的硅沸石在550℃在含有72vol％蒸汽和28Vol％氮气的气氛、在常压下用蒸汽处理48小时，水分压为72kPa。随后将2kg蒸汽处理的催化剂浸渍在8.4升含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，回流16小时。得到的浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每1kg催化剂用4.2升0.1N氯化铵溶液)在回流条件下离子交换，洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。
得到的催化剂具有约280的Si/Al原子比和单斜结晶结构。
硅沸石随后用二氧化硅无机粘合剂调配。二氧化硅为在商业上由公司Degussa AG，of GBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到的沉淀二氧化硅形式。将215g二氧化硅与850ml蒸馏水混合，浆料用硝酸调节至pH1，混合1小时。随后850g上述处理的硅沸石、15g甘油和45g纤基乙酸钠加入浆料中。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径1.6mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在约600℃下煅烧10小时。
粘合剂占复合催化剂的20wt％。
实施例8和比较实施例1和2
在实施例8中，经过蒸汽处理和脱铝过程的硅沸石催化剂用于含有丁烯原料的催化裂解。催化剂是根据实施例4制备的蒸汽处理和脱铝的硅沸石，硅/铝原子比为180。
在催化裂解过程中，含丁烯的原料具有表12a中说明的组成。
催化裂解过程在545℃的入口温度、常压的出口烃压力和30h-1LHSV下进行。
表12a显示在流出物中存在的丙烯、异丁烯和正丁烯数量的分类细目，可以看出丙烯数量是相对高的。它还说明在催化裂解过程中硅沸石显示长时间的稳定性，在20小时和164小时的连续开工期限(TOS)后对丙烯的选择性是相同的。因此，使用本发明生产的催化剂提供长时间的稳定烯烃转化率，产生低级链烷烃，尤其是丙烷。
与之相反，比较实施例1和2采用基本相同的原料和裂解条件，但在比较实施例1中，催化剂含有如实施例4中所述的相同的起始硅沸石，它未进行任何蒸汽处理和提取过程，在比较实施例2中，催化剂含有如实施例4中相同的起始硅沸石，它如实施例4中进行相同的蒸汽过程，但未进行提取过程。结果分别示于表12b和12c中。在未进行从硅沸石骨架中除去铝的提取过程的比较实施例1和2具有比实施例8的催化剂明显低的硅/铝原子比。
从比较实施例1和比较实施例2中可以看出，催化剂未显示稳定性，换句话说，催化剂对催化裂解过程的稳定性随时间而降低。可以相信这是因为在催化剂表面形成焦炭，该焦碳的形成是催化剂采用低硅/铝原子比导致催化剂具有相对高的酸性的结果。
对于比较实施例1，还明显形成了链烷烃，例如丙烷。
实施例9和10
实施例9和10说明通过提供高硅/铝原子比的硅沸石催化剂用于烯烃的催化裂解过程，改善了催化剂的稳定性。
附图1说明对于类似于实施例1中所使用的硅沸石催化剂产率和时间之间的变化，催化剂具有约220的初始硅/铝原子比，但通过采用实施例1中描述的蒸汽处理和脱铝步骤该比值增加。可以看出丙烯的产率并不随时间明显下降，运说明了催化剂的高稳定性，原料含有除去二烯烃的C4原料。
附图2显示对于实施例10的具有较低硅/铝原子比的硅沸石催化剂如何导致催化剂稳定性的下降，这由催化裂解过程中丙烯的产率随时间下降说明。在实施例10中，催化剂含有实施例9的具有在硅沸石中约220的硅/铝原子比的起始催化剂。
实施例11-13和比较实施例3
在实施例11-13中，实施例11检验在除去二烯烃的含有C4的烯烃原料的催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化。催化剂含有实施例6的硅沸石催化剂，即具有220的初始硅/铝原子比的催化剂，催化剂与含有二氧化硅的粘合剂进行挤压步骤产生在挤压的催化剂/粘合剂复合物中50wt％的二氧化硅含量。该挤压过程类似于实施例6中公开的方法。随后用粘合剂调配的硅沸石进行如实施例6中公开的蒸汽处理和提取步骤。附图3说明在催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化，可以看出甚至在明显高于几小时或169小时的多达500小时的连续开工期限内，丙烯产率仅随时间稍微下降。
对于实施例12，采用相同的催化剂，但以类似于实施例7的方法，在挤压步骤之前进行蒸汽处理和铝提取步骤，在挤压步骤中，硅沸石催化剂与粘合剂调配，在复合催化剂中含有50wt％二氧化硅。由附图4可以看出，对于实施例12的丙烯产率与实施例11相比明显地下降，这说明对于在调配的硅沸石催化剂中粘合剂的量约为50％，挤压步骤优选在蒸汽处理和提取步骤之前进行。
实施例13类似于实施例12，其中用类似于实施例11的催化剂，但该催化剂含有基于硅沸石和粘合剂的调配催化剂重量的20wt％二氧化硅粘合剂，研究在催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化。由附图5可以看出，如在催化剂中含有较大量的粘合剂的实施例11那样，丙烯的产率不随时间明显下降。因此该实施例说明对于低粘合剂数量，蒸汽处理和提取步骤可在将催化剂沉积在粘合剂上的挤压步骤之前进行，在烯烃原料的催化裂解过程中的丙烯产率不明显随时间降低。
在比较实施例3中，以类似于实施例12的方法制备硅沸石催化剂，只是粘合剂含有氧化铝而不是二氧化硅，氧化铝粘合剂占硅沸石/粘合剂复合催化剂的50wt％。得到的催化剂用于C4(除去二烯烃)烯烃原料的催化裂解，结果示于附图6中。可以看出当采用含铝粘合剂，尤其是氧化铝时，催化裂解过程的丙烯产率随时间明显下降。可以相信含铝粘合剂的高酸性导致催化剂表面形成焦炭，因而导致在烯烃的催化裂解过程中催化剂活性随时间下降。
实施例14和比较实施例4
实施例14和比较实施例4说明优选采用除去二烯烃的原料，尤其通过加氢除去原料中的二烯烃。
对于实施例14，采用具有如下性质的硅沸石(由AKZO公司得到)：Si/Al原子比为111，表面积389m2/g和晶粒大小为2-5微米。将硅沸石压制、破碎和保留35-45目部分，该部分在553℃、在含有72vol％蒸汽和28vol％氮气的蒸汽气氛、在常压下处理48小时。104g蒸汽处理的催化剂浸渍在1000ml含有0.025M Na2EDTA的水溶液中，溶液回流16小时。浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂用1000ml0.05N溶液)在回流条件下离子交换，最终洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。在脱铝过程后最终Si/Al原子比为182。
催化剂随后用于裂解含有37wt％烯烃的轻质裂化石脑油，原料进行预处理以使二烯烃加氢。工艺条件为入口温度557℃、出口烃压为常压和LHSV为25h-1。附图7显示乙烯、丙烯、C1-C4链烷烃和丁烯随时间的收率。由附图7可以看出随着试验时间丙烯的生产是稳定的，未形成额外的链烷烃。
与之相反，对于比较实施例4，硅沸石催化剂用于烯烃裂解过程，其中原料未进行使二烯烃加氢的加氢预处理。催化剂是根据实施例4制备的相同催化剂，在脱铝后具有180的Si/Al原子比。催化剂用于含有49wt％烯烃的LCN原料的裂解过程，原料含有0.5wt％二烯烃。工艺条件是出口烃压为常压、入口温度570℃和LHSV为27h-1。
附图8显示当含有二烯烃的低裂化石脑油在硅沸石存在下进行选择性裂解时各种烯烃组分和丙烷的产率与时间的相互关系。由比较实施例4可以看出，丙烯的产率随时间明显下降，我们相信这是在原料中存在二烯烃的结果，二烯烃会导致催化剂表面沉积胶质，从而其活性随时间降低。
实施例15
在该实施例中，原料含有包括C4烯烃的第一烃物流，尤其是进行二烯烃加氢和含有C4烯烃作为其主要组分的C4物流，和含轻质裂化石脑油的第二烃物流。两种烃物流的组成和生成的混合物的组成在表11中说明，混合的原料在硅沸石催化剂存在下在约550℃的原料入口温度、常压烃压和约23h-1的原料LHSV输入。由该混合原料可以看出，生成的流出物包括与原料混合物基本上相同的烯烃含量，流出物包括16.82％丙烯。如上所述，使用C4烯烃极端(extreme)和LCN混合物会导致本发明的催化裂解过程的总热负荷的降低。
实施例16
在该实施例中，具有在表14中所述组成的1-丁烯原料的原料在商业上由公司CU Chennie Ueticon AG of Switzerland以商品名ZEOCAT P2-2得到的催化剂存在下在约560℃的原料入口温度、常压烃压和约23h-1的原料LHSV输入反应器。催化剂的硅/铝原子比为300，催化剂是商业上可得到的，通过使用有机模板剂结晶制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。每种催化剂的晶粒大小为2-5微米，颗粒大小为35-45目。在生产40小时和生产112小时后测定流出物的组成，流出物的分析结果在表14中说明。表14显示具有300硅/铝原子比的催化剂在对于流出物中丙烯具有选择性的催化裂解过程方面具有大的稳定性。因此，在生产40小时后，丙烯占流出物的18.32wt％，而在生产112小时后，丙烯占流出物的18.19wt％，在生产162小时后，丙烯占流出物的17.89wt％。这显示在多达5天，和超过3天的相当长时间内流出物中的丙烯含量没有明显降低。3天的时间是用于固定床类型的两个平行“摇摆”反应器的典型循环或再生时间。在112小时和162小时后实施例16的结果可分别与97小时和169小时后比较实施例1的结果比较。对于比较实施例1，催化剂在97小时内是相当稳定的，与最初体积相比，流出物中丙烯的含量下降约1.1％，但在97小时和169小时之间，稳定性明显下降，而对于实施例16在112小时和162小时的相应时间内没有这种情况。
比较实施例5
在该比较实施例中，商业上获得的具有25的硅/铝原子比的ZSM-5催化剂用于含有丁烯的原料的催化裂解。在该催化裂解过程中，含有丁烯的原料具有如表15中所述的组成。
催化裂解过程在560℃的原料入口温度、常压出口烃压和50h-1的LHSV下进行。
选择催化剂和工艺条件，尤其是高空间速率以模拟EP-A-0109059中公开的相应催化剂和条件。
催化裂解过程进行近40小时，在连续开工期限(TOS)的连续时间后定期测定流出物的组成。在特定连续开工期限后流出物的组成，及相应的丁烯转化程度在表15中说明。
由表15可以看出，当具有约25的低硅/铝原子比的ZSM-5催化剂与高空间速率结合使用时，正如EP-A-0109059所述这对于获得高丙烯产率是重要的，尽管丙烯产率可以是足够高的以在流出物中产生约16wt％丙烯，这发生在开工约15-20小时，在此之后，丙烯产率迅速下降。这说明如EP-A-0109059中公开的方法，较低的催化剂稳定性可采用低硅/铝原子比并结合高空间速率。
表1组成 原料LCN 原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1 p1 0.0000 0.0000 0.2384C2 p2 0.0000 0.0000 0.3110
O2 0.0000 0.0000 5.2737C3 p3 0.0000 0.0000 0.3598
O3 0.0000 0.0000 18.3805
D3 0.0000 0.0000 0.0030C4 ip4 0.2384 0.2182 0.5046
np4 0.5550 0.5509 0.8968
iO4 0.0000 0.2932 4.56
nO4 2.7585 3.0342 8.46
D4 0.0073 0.0000 0.0000C5 iP5 16.5821 17.1431 18.2679
nP5 2.4354 2.5395 2.6388
cP5 0.4171 0.4239 0.7441
iO5 11.7637 12.1856 4.1256
nO5 9.6023 10.0095 2.1724
cO5 0.9141 0.9697 0.4796
D5 0.3803 0.0299 0.2446C6 ip6 14.5310 14.3130 13.4783
nP6 1.9391 1.8239 1.3217
cp6 3.5696 3.4544 2.6066
i06 8.7439 8.5702 0.4966
nO6 6.6270 6.0716 1.4201
cO6 0.1956 0.1548 0.0748
D6 0.0000 0.0000 0.0000
A6 2.5282 2.8300 1.9257C7 iP7 5.6996 5.2747 4.3614
nP7 0.3809 0.3565 0.2911
cP7 2.3709 2.2277 1.6086
nO7 2.5260 2.3606 0.1396
iO7 0.6311 0.5455 0.0907
cO7 1.0705 1.0960 0.3972
D7 0.0000 0.0000 0.0000
A7 2.2029 2.0668 3.0112C8 iP8 1.0876 0.9917 0.9031
nP8 0.0000 0.0000 0.0000
cP8 0.2420 0.2217 0.1983
iO8 0.0000 0.0000 0.0000
nO8 0.0000 0.0000 0.0000
cO8 0.0000 0.0000 0.0000
A8 0.0000 0.2432 0.0000总共 100.0000 100.0000 100.0000链烷烃 P1-P8 50.05 49.54 48.73烯烃 O2-O8 44.83 45.29 46.08二烯烃 D3-D8 0.39 0.03 0.25芳烃 A6-A8 4.73 5.14 4.94
表2组成 原料LCN 原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C5+液体产物 96.4409 95.9035 60.9980C5+组成C5 iP5 17.1940 17.8753 29.9484
nP5 2.5253 2.6480 4.3260
cP5 0.4325 0.4420 1.2199
iO5 12.1978 12.7061 6.7635
nO5 9.9567 10.4370 3.5615
cO5 0.9479 1.0111 0.7862
D5 0.3943 0.0312 0.4010C6 iP6 15.0672 14.9244 22.0963
nP6 2.0106 1.9019 2.1668
cP6 3.7014 3.6019 4.2733
iO6 9.0666 8.9362 0.8141
nO6 6.8716 6.3310 2.3281
cO6 0.2028 0.1615 0.1226
D6 0.0000 0.0000 0.0000
A6 2.6215 2.9509 3.1569C7 iP7 5.9099 5.5000 7.1501
nP7 0.3949 0.3717 0.4773
cp7 2.4584 2.3229 2.6371
nO7 2.6193 2.4614 0.2289
iO7 0.6544 0.5689 0.1486
cO7 1.1100 1.1428 0.6511
D7 0.0000 0.0000 0.0000
A7 2.2842 2.1551 4.9365C8 ip8 1.1277 1.0340 1.4806
nP8 0.0000 0.0000 0.0000
cp8 0.2509 0.2312 0.3251
iO8 0.0000 0.0000 0.0000
nO8 0.0000 0.0000 0.0000
cO8 0.0000 0.0000 0.0000
A8 0.0000 0.2536 0.0000总共 100.0000 100.0000 100.0000
表3
组成 原料LCN 原料加氢处理后 裂解后
化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]每种碳数的分类细目
C2’s
乙烷 5.5683
乙烯 94.4317
C3’s
丙烯 98.0643
丙烷 1.9194
丙二烯 0.0162
C4’s
异丁烷 6.6982 5.3261 3.4953
正丁烷 15.5935 13.4477 6.2125
丁烯 77.5043 81.2262 90.2922
丁二烯 0.2040 0.0000 0.0000
表4组成 原料C5馏分， LCN原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1 P1 0.0000 0.0000 0.2200C2 P2 0.0000 0.0023 0.3150
O2 0.0000 0.0701 6.7750C3 P3 0.0000 0.0509 0.3180
O3 0.0000 0.4950 16.7970
D3 0.0000 0.0000 0.0027C4 iP4 0.3920 0.3140 0.6245
nP4 1.0295 0.8188 1.2416
iO4 0.0000 0.2889 4.6400
nO4 5.6372 4.4752 8.6200
D4 0.0098 0.0028 0.0000C5 iP5 40.7065 40.4353 40.0408
nP5 5.4447 5.6559 5.4248
cP5 0.9484 0.8503 1.2787
iO5 21.9994 21.9264 5.6684
nO5 18.0459 18.4788 2.9835
cO5 1.5376 1.6388 0．5625
D5 0.5270 0.0434 0.2064C6 iP6 1.2635 1.6486 1．3138
nP6 0.0000 0.0305 0.0299
cP6 0.0000 0.0945 0.1634
iO6 1.1777 2.0074 0.4388
nO6 0.9080 0.2499 0.7593
cO6 0.0000 0.0033 0.0000
D6 0.0100 0.0000 0.0000
A6 0.0000 0.0561 0.5017C7 iP7 0.0000 0.1211 0.0879
nP7 0.0000 0.0080 0.0683
cP7 0.0000 0.0524 0.0422
nO7 0.0028 0.0561 0.1380
iO7 0.0000 0.0070 0.0282
cO7 0.0000 0.0235 0.1594
D7 0.0000 0.0000 0.0000
A7 0.0000 0.0514 0.4556C8 ip8 0.0000 0.0325 0.0647
nP8 0.0000 0.0000 0.0000
cp8 0.0000 0.0042 0.0144
iO8 0.0000 0.0000 0.0000
nO8 0.0000 0.0000 0.0000
cO8 0.0000 0.0000 0.0000
A8 0.0000 0.0066 0.0000总共 100.0000 100.0000 100.0000链烷烃 p1-P8 49.78 50.12 51.25烯烃 O2-O8 49.67 49.72 47.59二烯烃 D3-D8 0.55 0.05 0.21芳烃 A6-A8 0.00 0.11 0.96
表5组成 原料C5馏分，原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C5+液体产物 92.9315 93.4821 60.4308C5+组成C5 iP5 43.8026 43.2546 66.2589
nP5 5.8588 6.0502 8.9769
cP5 1.0206 0.9096 2.1160
iO5 23.6727 23.4552 9.3800
nO5 19.8059 19.7672 4.9371
cO5 1.6546 1.7531 0.9308
D5 0.5671 0.0465 0.3416C6 iP6 1.3597 1.7636 2.1741
nP6 0.0000 0.0327 0.0495
cP6 0.0000 0.1011 0.2705
iO6 1.2673 2.1473 0.7262
nO6 0.9771 0.2673 1.2565
cO6 0.0000 0.0036 0.0000
D6 0.0107 0.0000 0.0000
A6 0.0000 0.0600 0.8302C7 iP7 0.0000 0.1295 0.1454
nP7 0.0000 0.0085 0.1130
cP7 0.0000 0.0560 0.0698
nO7 0.0030 0.0601 0.2283
iO7 0.0000 0.0075 0.0467
cO7 0.0000 0.0252 0.2638
D7 0.0000 0.0000 0.0000
A7 0.0000 0.0550 0.7539C8 iP8 0.0000 0.0348 0.1071
nP8 0.0000 0.0000 0.0000
cP8 0.0000 0.0044 0.0239
iO8 0.0000 0.0000 0.0000
nO8 0.0000 0.0000 0.0000
cO8 0.0000 0.0000 0.0000
A8 0.0000 0.0071 0.0000总共 100.0000 100.0000 100.0000
表6组成 原料C5馏分，LCN原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]每种碳数的分类细目C2’s乙烷 4.4429乙烯 95.5571C3’s丙烯 98.1266丙烷 1.8575丙二烯 0.0160C4’s异丁烷 5.5455 5.3219 4.1244正丁烷 14.5642 13.8795 8.2001丁烯 79.7517 80.7518 87.6755丁二烯 0.1385 0.0468 0.0000
表7组成 原料C4，来自MTBE原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1 P1 0.0000 0.0000 0.1603C2 P2 0.0000 0.0000 0.1326
O2 0.0000 0.0000 2.8470C3 P3 0.2197 0.2676 0.4435
O3 0.0948 0.0969 15.1889
D3 0.0000 0.0000 0.0033C4 iP4 33.9227 35.7281 35.7701
nP4 10.9638 11.6048 12.1288
i04 0.0000 0.0000 8.5300
n04 54.2396 52.0149 15.8000
D4 0.1861 0.0000 0.0000C5 iP5 0.1433 0.1459 0.2292
nP5 0.0000 0.0000 0.0557
cP5 0.0000 0.0000 0.2266
iO5 0.2271 0.1342 3.8673
nO5 0.0030 0.0039 2.0472
cO5 0.0000 0.0000 0.1716
D5 0.0000 0.0000 0.1625C6 iP6 0.0000 0.0010 0.0000
nP6 0.0000 0.0000 0.0135
cP6 0.0000 0.0000 0.0668
iO6 0.0000 0.0000 0.2930
nO6 0.0000 0.0000 0.5241
cO6 0.0000 0.0000 0.0514
D6 0.0000 0.0000 0.0000
A6 0.0000 0.0000 0.4443C7 iP7 0.0000 0.0000 0.0240
nP7 0.0000 0.0000 0.0000
cP7 0.0000 0.0000 0.0590
nO7 0.0000 0.0000 0.1388
iO7 0.0000 0.0000 0.0661
cO7 0.0000 0.0000 0.1594
D7 0.0000 0.0000 0.0000
A7 0.0000 0.0006 0.2915C8 iP8 0.0000 0.0000 0.0480
nP8 0.0000 0.0000 0.0000
cP8 0.0000 0.0000 0.0110
iO8 0.0000 0.0000 0.0000
nO8 0.0000 0.0000 0.0000
cO8 0.0000 0.0000 0.0000
A8 0.0000 0.0021 0.0000
总共 100.0000 100.0000 100.0000
链烷烃 P1-P8 42.25 47.75 49.37
烯烃 O2-O8 54.56 52.25 49.73
二烯烃 D3-D8 0.19 0.00 0.17
芳烃 A6-A8 0.00 0.00 0.74
表8组成 原料C4 原料加氢处理后 裂解后化合物 来自MTBE 入口[wt％] 出口[wt％]
入口[wt％]C5+液体产物 0.3733 0.2 876 8.9513C5+组成C5 iP5 38.3749 50.7180 2.5610
nP5 0.0000 0.0000 0.6222
cP5 0.0000 0.0000 2.5317
iO5 60.8206 46.6722 43.2043
nO5 0.8045 1.3418 22.8709
cO5 0.0000 0.0000 1.9174
D5 0.0000 0.0000 1.8154C6 iP6 0.0000 0.3469 0.0000
nP6 0.0000 0.0000 0.1509
cP6 0.0000 0.0000 0.7467
iO6 0.0000 0.0000 3.2734
nO6 0.0000 0.0000 5.8548
cO6 0.0000 0.0000 0.5748
D6 0.0000 0.0000 0.0000
A6 0.0000 0.0000 4.9631C7 iP7 0.0000 0.0000 0.2681
nP7 0.0000 0.0000 0.0000
cp7 0.0000 0.0000 0.6589
nO7 0.0000 0.0000 1.5501
iO7 0.0000 0.0000 0.7386
cO7 0.0000 0.0000 1.7804
D7 0.0000 0.0000 0.0000
A7 0.0000 0.1991 3.2571C8 iP8 0.0000 0.0000 0.5368
nP8 0.0000 0.0000 0.0000
cP8 0.0000 0.0000 0.1233
iO8 0.0000 0.0000 0.0000
nO8 0.0000 0.0000 0.0000
cO8 0.0000 0.0000 0.0000
A8 0.0000 0.7220 0.0000总共 100.00 100.00 100.00
表9组成 原料C4，来自MTBE原料加氢处理后 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]每种碳数的分类细目C2’s乙烷 4.4489乙烯 95.5511C3’s丙烯 30.1496 26.5887 97.1426丙烷 69.8504 73.4113 2.8364丙二烯 0.0000 0.0000 0.0209C4’s异丁烷 34.1577 35.9626 49.4929正丁烷 11.0397 11.6810 16.7819丁烯 54.61 52 52.3564 33.7252丁二烯 0.1874 0.0000 0.0000
表10
实验1 实验2 实验3 实验4 实验5T入口(℃) 507 521 550 558 580LSHV(h-1) 25 25 25 25 25C1 0.05 0.07 0.23 0.12 0.43C2 0.06 0.08 0.27 0.17 0.47C2- 2.86 3.32 4.91 4.17 5.69C3 0.6 0.59 0.79 0.44 0.65C3- 28.13 31.96 40.49 42.21 46.8C4 0.66 0.53 0.51 0.2 0.24C4- 19.68 18.81 18.29 16.09 14.9C5 0.19 0.14 0 0 0.14C5- 11.94 9.85 8.39 7.87 5.62C6 3.08 2.91 2.22 3.09 3.25C6- 24.96 27.76 17.95 20.01 15.77C6+ 7.79 3.98 5.95 5.63 6.04转化率 73.5 71.67 82.05 75.31 82.98产率 28.13 31.96 40.49 42.21 46.8
表11
实验1 实验2T入口(℃) 545 549LHSV(h-1) 30 30压力/巴 1.2 3
原料 流出物 流出物C1 P1 0 0.2 0.4C2 P2 0 0.1 0.4
O2 0 4.4 5.3C3 P3 0.3 1.1 4.3
O3 0.1 19.6 13.3C4 iP4 32.6 32.3 29.9
nP4 10.2 10.8 10.7
iO4 2.6 7.3 4.3
nO4 53.5 11.2 6.6C5 iP5+nP5+cP5 0.1 0.6 1.5
iO5+nO5+cO5 0.4 5.6 4.1C6 C6+ 0.3 6.9 19.4总共 100 100 100烯烃 O2-O5 56.6 48.1 33.6链烷烃p1-P5 43.2 45.1 47.2其它和未知物 0.3 6.9 19.4
表12a实施例8蒸汽处理和提取的硅沸石T入口(℃) 545LHSV(h-1 30TOS(h) 20 164
原料 流出物 流出物正丁烯转化率 79.2 75.1C1 P1 0 0.2 0.1C2 P2 0 0.1 0.1
O2 0 4.4 3.6C3 P3 0.3 1.1 0.9
O3 0.1 19.6 19.6C4 ip4 32.6 32.3 32.7
nP4 10.2 10.8 10.5
iO4 2.6 7.3 9
nO4 53.5 11.2 13.4C5 iP5+nP5+cP5 0.1 0.6 0.4
iO5+nO5+cO5 0.4 5.6 5.8C6 C6+ 0.3 6.9 4烯烃 O2-O5 56.6 48.1 51.4链烷烃P1-P5 43.2 45.1 44.7其它和未知物 0.3 6.9 4
表12b比较实施例1未改性的硅沸石(Si／Al=120)T入口(℃) 549LHSV(h-1) 30TOS(h) 5 97 169
原料 流出物 流出物 流出物正丁烯转化率(％) 85.20 79.90 55.90C1 P1 0.00 0.41 0.21 0.10C2 p2 0.00 0.51 0.17 0.00
O2 0.00 8.64 4.97 0.90C3 p3 0.30 3.80 1.61 0.40
O3 0.10 20.36 19.25 8.48C4 ip4 31.10 31.57 29.92 30.71
nP4 12.80 13.27 13.03 13.06
iO4 3.70 5.14 6.70 13.46
nO4 51.00 7.76 9.96 22.43C5 iP5+np5+cP5 0.00 0.93 1.19 0.50
iO5+nO5+cO5 0.20 4.11 6.69 6.98C6 C6+ 0.80 3.50 6.30 2.99总共 100.00 100.00 100.00 100.00烯烃 O2-O5 55.00 46.01 47.57 52.24链烷烃 P1-P5 44.20 50.49 46.13 44.77其它和未知物 0.80 3.50 6.30 2.99总共 100.00 100.00 100.00 100.00
表12c比较实施例2蒸汽处理的硅沸石T入口(℃) 549LHSV(h-1) 29.6TOS(h) 16 72
原料 流出物 流出物正丁烯转化率(％) 73.10 70.10C1 P1 0.00 0.20 0.10C2 P2 0.00 0.10 0.00
O2 0.00 2.73 1.71C3 P3 0.10 0.40 0.30
O3 0.30 17.89 14.27C4 iP4 33.40 33.87 33.16
nP4 9.70 10.11 10.15
iO4 2.40 10.11 10.75
nO4 53.20 14.47 15.99C5 iP5+nP5+cP5 0.50 0.51 0.50
iO5+nO5+cO5 0.10 7.18 8.54C6 C6+ 0.30 2.43 4.52总共 100.00 100.00 100.00烯烃 O2-O5 56.00 52.38 51.26链烷烃 P1-P5 43.70 45.19 44.22其它和未知物 0.30 2.43 4.52总共 100.00 100.00 100.00
表13组成 C4-ex-EHpN LCN MIx化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]链烷烃： 45.10 58.99 52.25 53.07烯烃： 54.86 37.03 45.44 43.02二烯烃： 0.04 0.01 0.05 0.28芳烃： 0.00 3.97 2.26 3.64总共： 100.00 100.00 100.00 100.00总量说明C1 P1 0.01 0.00 0.00 0.26C2 P2 0.00 0.00 0.00 0.36
O2 0.00 0.00 0.00 4.56C3 P3 0.22 0.00 0.08 0.85
O3 0.06 0.00 0.02 16.82
D3 0.01 0.00 0.00 0.00C4 ip4 29.40 1.04 12.32 13.60
nP4 15.41 1.07 7.26 7.47
i04 2.55 0.23 3.71 5.48
nO4 52.15 3.99 22.90 8.56
D4 0.03 0.01 0.05 0.12C5 iP5 0.07 24.31 14.01 13.88
nP5 0.00 3.42 1.95 1.97
cP5 0.00 0.51 0.29 0.56
iO5 0.09 11.09 6.35 3.11
nO5 0.00 9.00 5.11 1.61
cO5 0.00 0.68 0.38 0.23
D5 0.00 0.00 0.00 0.15C6 ip6 0.00 14.66 8.19 7.72
nP6 0.00 1.56 0.87 0.69
cp6 0.00 3.27 1.83 1.31
iO6 0.00 5.50 3.10 0.65
nO6 0.01 3.45 2.15 1.35
cO6 0.00 0.10 0.07 0.07
D6 0.00 0.00 0.00 0.00
A6 0.00 1.91 1.07 1.01C7 ip7 0.00 5.40 3.17 2.75
nP7 0.00 0.37 0.21 0.16
cp7 0.00 2.26 1.30 0.91
nO7 0.00 1.86 0.92 0.20
iO7 0.00 0.47 0.31 0.09
cO7 0.00 0.67 0.42 0.29
D7 0.00 0.00 0.00 0.00
A7 0.00 2.01 1.14 1.80C8 iP8 0.00 0.88 0.57 0.45
nP8 0.00 0.00 0.00 0.00
cP8 0.00 0.24 0.21 0.12
iO8 0.00 0.00 0.00 0.00
nO8 0.00 0.00 0.00 0.00
cO8 0.00 0.00 0.00 0.00
A8 0.00 0.04 0.05 0.83
100.00 100.00 100.00 100.00C5+液体 0.17 93.66 53.67 41.90
C5+C5 ip5 39.23 25.96. 26.10 33.13
nP5 0.00 3.65 3.63 4.71
cP5 0.00 0.55 0.54 1.33
iO5 53.28 11.84 11.84 7.43
nO5 0.00 9.61 9.52 3.85
cO5 0.00 0.72 0.71 0.56
D5 0.00 0.00 0.00 0.36C6 iP6 0.00 15.65 15.26 18.43
nP6 0.00 1.66 1.62 1.64
cP6 0.00 3.49 3.41 3.12
iO6 0.00 5.87 5.78 1.55
nO6 7.49 3.69 4.00 3.22
cO6 0.00 0.11 0.13 0.16
D6 0.00 0.00 0.00 0.00
A6 0.00 2.04 2.00 2.41C7 iP7 0.00 5.76 5.91 6.56
nP7 0.00 0.40 0.39 0.39
cP7 0.00 2.41 2.43 2.17
nO7 0.00 1.99 1.72 0.47
iO7 0.00 0.50 0.58 0.21
cO7 0.00 0.72 0.78 0.69
D7 0.00 0.00 0.00 0.00
A7 0.00 2.15 2.12 4.28
ip8 0.00 0.94 1.07 1.08
np8 0.00 0.00 0.00 0.00
cp8 0.00 0.26 0.38 0.28
iO8 0.00 0.00 0.00 0.00
nO8 0.00 0.00 0.00 0.00
cO8 0.00 0.00 0.00 0.00
A8 0.00 0.05 0.10 1.98
表14
实施例16硅沸石(Si/Al=300)T入口(℃) 560LHSV(h-1) 23TOS(h) 40 112 162
原料 流出物 流出物 流出物正丁烯转化率(％) 82.01 79.94 77.54C1 P1 0.01 0.31 0.25 0.20C2 p2 0.00 0.41 0.33 0.27
O2 0.00 5.51 4.81 4.14C3 p3 0.22 2.02 1.54 1.23
O3 0.06 18.32 18.19 17.89
D3 0.01 0.00 0.00 0.00C4 iP4 29.40 29.26 28.45 28.15
nP4 15.41 15.76 16.40 16.35
iO4 2.55 6.03 6.80 7.51
nO4 52.15 9.38 10.46 11.72
D4 0.03 0.09 0.09 0.10C5 iP5 0.07 0.40 0.34 0.31
nP5 0.00 0.21 0.18 0.15
cP5 0.00 0.41 0.35 0.30
iO5 0.09 3.31 3.65 4.01
nO5 0.00 1.73 1.89 2.06
cO5 0.00 0.20 0.20 0.20
D5 0.00 0.14 0.14 0.13C6 iP6 0.00 0.04 0.03 0.02
nP6 0.00 0.06 0.05 0.05
cP6 0.00 0.43 0.34 0.27
iO6 0.00 0.73 0.73 0.72
nO6 0.01 1.50 1.37 1.24
cO6 0.00 0.06 0.06 0.06
D6 0.00 0.00 0.00 0.00
A6 0.00 0.61 0.59 0.57C1 ip7 0.00 0.07 0.06 0.05
nP7 0.00 0.00 0.00 0.00
cP7 0.00 0.21 0.18 0.14
iO7 0.00 0.17 0.20 0.19
nO7 0.00 0.08 0.08 0.07
cO7 0.00 0.33 0.23 0.19
D7 0.00 0.00 0.00 0.00
A7 0.00 1.06 0.94 0.77C8 ip8 0.00 0.09 0.09 0.09
nP8 0.00 0.00 0.00 0.00
cP8 0.00 0.03 0.01 0.01
iO8 0.00 0.00 0.00 0.00
nO8 0.00 0.00 0.00 0.00
cO8 0.00 0.00 0.00 0.00
A8 0.00 1.03 0.95 0.83总共 100.00 100.00 100.00 100.00链烷烃(P) 45.10 49.70 48.60 47.59烯烃(O) 54.86 47.37 48.68 50.00.二烯烃(D) 0.04 0.23 0.23 0.24芳烃(A) 0.00 2.70 2.49 2.17总共 100.00 100.00 100.00 100.00
表15
比较实施例5ZSM5(Si／Al=25)T入口(℃) 560LHSV(h-1) 50TOS(h) 0.22 4.35 9.50 14.67 20.80 26.88 32.05 39.98
原料 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物 流出物丁烯转化率 93.59 88．88 82.58 76.71 67.29 55．85 43.02 28.04C1 P1 0.02 3.69 2.02 0.85 0.34 0.17 0.12 0.09 O.06C2 P2 0.00 5.48 2.23 0.94 0.52 0.23 0.12 0.07 O.03O2 0.00 4.29 6.26 6.92 5.32 3.36 1.88 1.07 0.37C3 P3 0.34 28.07 16.97 9.22 3.64 1.65 0.98 0.62 0.55O3 0.12 6.05 9.36 12.81 15.99 16.04 13.09 10.03 5．48D3 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00C4 iP4 32.04 12.31 23.44 26.54 33.90 33.72 33.84 32.22 33.72nP4 12.65 6.25 10.52 13.69 13.58 13.89 13.82 13.99 13.51
iO4 2.22 1.37 2.39 3.74 4.99 6.17 8.35 10.60 12.3l
nO4 52.16 2.11 3.66 5.74 7.67 11.62 15.65 20.39 26.82D4 0.05 0.03 0.06 0.09 0.11 0.10 0.04 0.05 0.06C5iP5 0.25 0.87 1.10 1.11 0.59 0.44 0.34 0.34 0.23nP5 0.00 0.39 0.56 0.54 0.31 0.18 0.10 0.06 0.02
cP5 0.00 0.12 0.24 0.39 0.31 0.19 0.10 0.05 0.0l
iO5 0.12 0.62 1.17 2.08 2.89 4.19 4.87 4.81 3.29
nO5 0.01 0.32 0.61 1.09 1.50 2.17 2.53 2.51 1.73
cO5 0.00 0.05 0.07 0.11 0.l3 0.15 0.12 0.09 0.05
D5 0.00 0.04 0.05 0.07 0.08 0.10 0.11 0.13 0.13C6iP6 0.00 0.09 0.15 0.14 0.06 0.02 0.01 0.00 0.00nP6 0.00 0.04 0.07 0.09 0.04 0.06 0.04 0.02 0.01
cP6 0.00 0.11 0.24 0.46 0.35 0.15 0.06 0.03 0.01
iO6 0.00 0.13 0.26 0.53 0.78 0.87 0.62 0.42 0.19
nO6 0.01 5.05 3.93 3.06 1.98 1.44 1.12 0.93 0.66
cO6 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.05 0.03
D6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
A6 0.00 4.37 2.3l 1.28 0.59 0.46 0.41 0.35 0.20C7iP7 0.00 0.03 0.06 0.08 0.08 0.07 0.06 0.04 0.02nP7 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
cP7 0.00 0.03 0.09 0.19 0.18 0.11 0.06 0.03 0.01
iO7 0.00 0.01 0.05 0.14 0.22 0.30 0.30 0.26 0.14
nO7 0.00 0.01 0.02 0.06 0.08 0.11 0.11 0.10 0.06
cO7 0.00 0.03 0.10 0.2l 0.30 0.33 0.25 0.17 0.09
D7 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
A7 0.00 11.10 6.83 4.15 1.72 0.79 0.38 0.21 0.06C8iP8 0.00 0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.07 0.08 0.04
nP8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
cP8 0.00 0.00 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
iO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
nO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
cO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
A8 0.00 6.88 5.12 3.58 1.63 0.77 0.38 0.2l 0.07总共 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00链烷烃 45.29 57.53 57.72 54.31 53.99 50.97 49.72 47.65 48.25烯烃 54.64 20.05 27.90 36.52 41.88 46.81 48.95 51.41 51.23二烯烃 0.07 0.07 0.11 0.16 0.19 0.20 0.15 0.17 0.19芳烃 0.00 22.35 14.26 9.01 3.94 2.02 1.17 0.76 0.33总共 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00链烷烃=P烯烃=O二烯烃=D芳烃=A
Claims (14)
1．一种由含有一种或多种C4或以上烯烃的富烯烃原料生产丙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与硅/铝原子比至少约180的MFI型催化剂接触以产生含有丙烯的流出物，基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50wt％。
2．权利要求1的方法，其中原料含有轻度裂化石脑油。
3．权利要求1的方法，其中原料含有来自炼油厂的流化床催化裂化装置的C4馏分、来自炼油厂生产甲基叔丁基醚的装置的C4馏分或来自蒸汽裂化装置的C4馏分。
4．权利要求1的方法，其中原料含有来自蒸汽裂化器或轻度裂化石脑油的C5馏分。
5．任一上述权利要求的方法，其中流出物中存在的至少95％的任何C3化合物作为丙烯存在。
6．任一上述权利要求的方法，其中原料与催化剂在500-600℃的入口温度下接触。
7．权利要求6的方法，其中入口温度为540-580℃。
8．任一上述权利要求的方法，其中原料与催化剂在0.1-2巴的烯烃分压下接触。
9．任一上述权利要求的方法，其中原料以10-30h-1的LHSV通过催化剂。
10．任一上述权利要求的方法，其中硅/铝原子比为180-1000。
11．任一上述权利要求的方法，其中催化剂通过在蒸汽中加热和用铝配位剂处理催化剂使催化剂脱铝预处理，该预处理增加催化剂的硅/铝原子比至至少约180。
12．权利要求1-11的任何一项的方法，其中MFI型催化剂是硅沸石型。
13．权利要求1-11的任何一项的方法，其中MFI型催化剂是ZSM-5型。
14．权利要求1-9的任何一项的方法，其中催化剂是ZSM-5型，该催化剂通过使用有机模板剂结晶制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程，催化剂的硅/铝原子比为300-1000。
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