CN1029840C - 化学转化方法 - Google Patents
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Abstract
催化转化一种原料为一种产品的方法，包括：(a)在反应区中，使原料与含结晶徽孔三维固体催化剂的流化物质在适于该原料转化为产品的条件下接触；(b)在反应区中用第一种清扫介质与颗粒接触，以降低与颗粒相接触中的原料和产品(至少为其之一)的数量；(c)用再生介质，在适于改善催化剂的至少一种催化性能的条件下，与反应区中的颗粒接触，只要步骤(a)、(b)和(c)能周期性重复运行。
Description
本发明是涉及使用催化剂的化学转化方法。更具体地说，本发明是涉及使用某些限定的能产生突出效果的反应体系的化学转化方法。
利用固体催化剂的化学转化，常常采用催化剂颗粒的固定床或流化床进行。也就是使被转化的物料与颗粒固定床或颗粒流化床中的固体催化剂相接触。但是这两种操作方式都有严重的缺点。例如，采用固定催化剂床，往往产生温度控制方面的问题，这些问题对催化剂性能有不利的影响。使固定催化剂床再生或再活化，会引起反应过程相当长的停顿时间，因为当催化剂仍然在反应容器中时，化学转化必须停止，以便安全地处理催化剂。在使用固定催化剂床时，尤其是在要求经常再生的情况下，要得到均匀的催化剂活性分布也是困难的。
一般说流化催化剂床确能提供比固定催化剂床更好的温度控制。但是流化催化剂床反应系统比固定催化剂床反应系统要复杂得多。例如，流化催化剂床反应系统一般都包含各自装有流化催化剂床的至少两个分立的容器，在其中之一进行反学转化过程，在其中另一个再生催化剂。在这两个分立的容器之间，催化剂颗粒被转移，例如基本连续地转移。为了使催化剂颗粒与原料/反应产物、再生介质等相分离;以及为了控制在两个容器中催化剂的流动，在两个容器中都常常需要分离装置，例如旋风分离器，以及滑阀组件。这些装置会引起催化剂颗粒摩损的增加，因为在这些分离器中颗粒的速度往往很高。
《Hydrocarbons from Methanol》（Clarence D.Chang著，Marcel Dekker公司出版，纽约1983）提出了该书标题所讲述的技术的评介和综述。在第21-26页，Chang
讨论了在分子筛存在时甲醇向烯烃的转化。他提出的适用于甲醇向烯烃转化分子筛的实例有菱沸石、毛沸石和合成沸石ZK-5。
含一种或多种结晶微孔三维材料（简写为CMSM）的催化剂，包括天然存在的分子筛和合成分子筛（总称为分子筛），以及层状粘土。
在CMSM中，能用于加速甲醇向烯烃转化的是非沸石分子筛类（简写为NZMS），例如铝磷酸盐（简写为ALPO），特别是在美国专利4，440，871号中公开的硅铝磷酸盐（简写为SAPO）。1985年2月12日发布的美国专利4，499，327公开了用于在有效的过程条件下采用SAPO使甲醇催化转化为轻类烯烃的方法。
发明了一种将原料催化转化为产品的方法。从广义上说，该方法包括：（a）在反应区中，在对原料转化为产品有效条件下，使原料与具有加速该转化能力的结晶微孔三维催化剂（CMSC）的固体颗粒流化物质相接触;（b）在反应区中使颗粒与第一种清扫介质相接触，以降低与颗粒相接触的原料和产品中至少一种的数量，最好二者的数量均降低;（c）在反应区中在对改善该催化剂的至少一种催化性能有效的条件下，使颗粒与再生介质相接触。步骤（a）、（b）和（c）周期性地重复进行，例如按上述顺序进行。该方法还可包括：（d）使反应区中的颗粒与第二种清扫介质相接触，以降低与颗粒相接触的再生介质和再生介质产物中至少一种的数量，步骤（a）、（b）、（c）和（d）周期性重复进行，例如按上列顺序进行。
本催化转化方法具有显著优点。例如，因为颗粒处于流态化运动中，可以实现对该化学转化方法的有效的过程控制，特别是温度控制
和催化活性控制，和/或对所需产品的选择性控制。同时，这种流态化运动可通过相对减少清扫操作时间消耗，来提高清扫步骤〔即步骤（b）和（d）〕的有效性和效率。重要的一点是实际上整个方法可在同一反应区或容器中进行。这样，全部催化剂装料的催化活性在该过程的任意给定点上都是基本一致的。此外，消除了在分立的反应器和分立的再生器之间传送该催化剂引起的对CMSC的物理和机械的摩损和耗损。因此，可以调整该固体颗粒的组成，以改善其催化性能时，而无需考虑催化剂的显著物理耗损。采用单一容器，而不用双容器体系，还能减少进行化学转化反应和从固体颗粒中分离原料、产品、再生介质等各种组分所需的设备数量。特别是当步骤（a）、（b）、（c）和（d）以周期性重复方式进行时，最好是以实际上连续运行方式进行时，化学转化或反应的“停顿时间”也减少了。
如上所述，为了提高步骤（a）中催化剂的有效性，步骤（a）、（b）、（c）和（d）最好是周期性重复运行。这些步骤最好是按（a）、（b）、（c）和（d）的顺序重复运行。在一种实施例中，其中的催化剂在废弃之前只允许进行一次再生或再活化，步骤（a）在步骤（d）之后重复进行一次。在这种实施例中，在催化剂不能再用于步骤（a）之后，可将催化剂废弃或转送出去用于进行其他处理，例如在将该催化剂重新引入反应区前使该催化剂恢复活性。
可以分别选择进行（a），（b），（c）和（d）每一步骤的条件，以使每一步骤都像本文描述的那样有效。步骤（a）在平均温度为约100℃以内、较好在约50℃以内、更好在约20℃以内进行时，本系统特别有效，并且步骤（c）亦在上述平均温度范围内进行。这些推荐的温度配对为步骤（a）至步骤（c）间的顺利转换创
造了条件，并降低对催化剂和工艺设备产生的热应力。如果采用了一种这类温度配对，则最好进行步骤（b）和（d）的平均温度亦在在大体相同的范围内。进行（a），（b），（c）和（d）每一步骤的平均温度在约100℃以内较好，在约50℃以内更好，在约20℃以内最好，并且进行所有其他这类步骤的平均温度亦都在此上述平均温度的范围内进行。
在一个特别有用的实施例中，选择进行步骤（a）、（b）、（c）的条件（最好是包括进行步骤（d）的条件）和周期性重复这些步骤的频度，以控制反应区内进行这些步骤时的温度在一预定范围之内，最好是在上述温度配对之一规定的范围之内。在采用本发明时，短循环特别有吸引力，即以分、时或日为单位的循环，而不是以月或年为周期的循环。这类短循环适宜于对（a）、（b）、（c）和（d）所有步骤进行时的反应区条件进行严格控制，其次也便于更有效地进行催化剂条件的最优化。这类短循环也可帮助保持在进行（a）、（b）、（c）或（a）、（b）、（c）、（d）所有步骤期间，反应区内相对稳定的温度，例如本文中规定温度。
为了高度有效地运行本方法，希望至少周期性地、最好是实际上连续地从反应区引出一部分催化剂进行进一步处理，以改善被引出的催化剂的至少一种催化性能。例如，由于反应区运行温度的限制，完全再生（用再生介质再活化催化剂）可能是做不到的。从反应区引出一部分催化剂或引出催化剂分流，例如每一反应区周期引出催化剂总量的约1%至约50%，为有效地改善催化剂的至少一种催化性能，最好在比步骤（c）中更剧烈的条件（如时间、温度和/或氧浓度等条件）下，与一种介质接触（最好是与含氧的介质接触），以产生处理过的催化剂。将该处理过的催化剂重新引入或返回至反应区，进一步用于本方法的过程中。
如上所述，CMSC是能加速具有一定大小、形状或过渡状态的分子进行化学反应的那些物质。也就是说，CMSC是能加速某些原料分子进行化学反应的物质，这些分子具有限定的分子大小、分子形状或者分子过渡状态。不同的CMSC有不同的尺寸/形状/过渡态限制，取决于物理结构与化学组成，例如取决于CMSC的平均有效孔径的大小。因此，具体实用CMSC的选择取决于，例如，所用的具体原料，具体的化学转化（反应）以及所需产物。最好是CMSC具有基本均匀的孔结构，例如，孔大小和形状基本上一致。CMSC包括，例如，层状粘土、沸石分子筛及非沸石分子筛或简称NZMS。
本发明适用的NZMS包括具有由下列分子式表示的无水基经验化学组成的分子筛。
（Ⅰ） mR：（QwAlxPySiz）O2
式中“Q”表示以电荷为“n”的骨架氧化物单元“QOn 2”存在的至少一种元素，其中“n”可以是-3，-2，-1，0或+1;“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔（QwAlxPySiz）O2的“R”的摩尔量，其数值为0～0.3左右，“w”，“x”，“y”，和“z”分别表示以骨架氧化物单元存在的QOn 2，AlO- 2、PO+ 2和SiO2的摩尔分数。“Q”的特征在于它是在四面体氧化物结构中平均“T-O”距离在约1.51
到约2.06
之间的一种元素。“Q”的阳离子负电性在约125千卡/克原子至约310千卡/克原子，“Q”可在结晶三维氧化物结构中形成稳定的Q-O-P、Q-O-Al或Q-O-Q键，其中“Q-O”键在298k下的解离能大于约59千卡/克原子注1;“w”，“x”、“y”和“z”分别表示存在注1参见1985.10.30公布的欧洲专利0 159 624，第8a，8b和8c页关于“EL”和“M”特征的讨论。它们和这里所用的“Q”相同。
于骨架氧化物中的“Q”（铝、磷和硅）的摩尔分数，所说的摩尔分数处于以下的限定组成值或点的范围内：
w＝0～99 mol%
y＝1～99 mol%
x＝1～99 mol%
z＝0～99 mol%
规定分子式（Ⅰ）的分子筛“QAPSO”中的“Q”表示可形成骨架四面体氧化物的至少一种元素，可以是元素砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌中的一种。可以认为这些元素的联合代表Q，而且如果在QAPSO结构中存在这种联合，则这些元素存在量使Q组分的摩尔分数在1～99%。应当注意，分子式（Ⅰ）表明Q和Si可能不存在。在这种情况下，有效结构是磷酸铝或AlPO4结构。当z为正值时，那么有效结构是硅铝磷酸盐或简称SAPO结构。因此，符号QAPSO不表示Q和S（实际上是Si）一定存在。当Q表示多种元素而且这些元素如所讨论的范围内存在时，有效结构则为ELAPSO或ELAPO或MeAPO或MeAPSO结构。但，如果想要发明一种Q为其它一种或几种元素的QAPSO型分子筛，也应把它们看作是实践本发明的适用分子筛。
后面表A中所列专利和专利申请中描述的各种组成和结构，是对QAPSO组成和结构的具体说明，有关这方面的描述还可参见弗拉尼根等题为“铝磷酸盐分子筛与周期表”的论文，该论文发表在Y·村上，A·濑岛和J·W·沃德编辑的第七届国际沸石会议录“沸石科学技术新进展”第103～112页（1986）：
表A
专利或专利
申请号 专利或专利申请要点
美国专利 MAPO是结晶金属铝磷酸盐，它有MO-2 2、
4，567，029 AlO- 2和PO+ 2四面体单元的三维微孔骨架结构，
其无水基经验化学组成可用分子式
mR：（MxAlyPz）O2表示;其中R表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;m表示每摩尔（MxAlyPz）O2对应的R的摩尔数，其典型值为0～0.3;M代表镁、锰、锌或钴，x、yz分别表示M、铝和磷的摩尔分数，它们以四面体氧化物形式存在。这些分数值处于该专利附图的图1中ABC点和D点限定的四边形组成区域内。
该专利第6栏叙述了铝磷酸盐作为磷源（第26～28行）和铝源（第38～40行）的应用，以及用作晶种以加速所需分子筛的结晶（第59～63行）。实施例85叙述了MAPO-36用作晶种制备MnAPO-36。MnAPO-36的化学组成没有说明镁的存在。
美国专利 SAPO分子筛是微孔结晶硅铝磷酸盐的总类别。
4，440，871 孔道的公称直径大于约3
。其“基本经验组成”是mR：（SixAlyPz）O2，其中R表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;m的典型值是0～0.3，它表示每摩尔（SixAlyPz）O2
对应的R的摩尔数，x、y和z分别表示以四面体氧化物形式存在的硅、铝和磷的摩尔分数。这些分数的值处于图1中三元图A、B、C、D和E点限定的五边形组成区域内，最好是处于该专利附图的图2中a、b、c、d和e点限定的五边形组成区域内。该SAPO分子筛的特征X-射线粉末衍射图谱，至少包括在该专利表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅺ、ⅩⅢ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅨ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ任何一个中所列的d-晶格间距。而且，该专利合成的结晶硅铝磷酸盐可在足够高的温度下煅烧，以便至少除去合成时造成的存在于结晶孔体系中的部分有机模板剂。这里，作为一个类别，一般把硅铝磷酸盐称为“SAPO”，或称为“SAPO-n”，其中“n”是一个整数，表示一种按该专利报导的方法制备的一种具体的SAPO。
该美国专利还在第8栏，12-16行中叙述了应用晶种产生SAPO物质。该技术在实施例22、51和53中有说明。
美专利申请 ELAPO分子筛在骨架结构中含有ELOn 2、
序列号 AlO- 2、PO+ 2、SiO2单元，其无水基经验化
600，312 学组成可用分子式来表示。
1984.4.13 mR：（ELwAlxPySiz）O2
申请，普遍 其中“EL”表示至少一种以骨架氧化物单元
转让，欧洲 “ELOn 2”存在的元素，“ELOn 2”的电荷为n，
专利公开 n可以是-3、-2、-1、0或+1;“R”表
0 159 624 示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂。
1985，10.30 “m”表示每摩尔（ELwAlxPySiz）O2对应的
公布 “R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以骨架氧化物单元存在的ELOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2的摩尔分数。“EL”是一种元素，其特点是：（a）在四面体氧化物结构中平均“T-O”距离在约1.51～约2.06
，（b）其阳离子电负性是在约125千卡/克原子～约310千卡/克原子，（c）在结晶三维氧化物结构中能够形成稳定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M键，在298°K该结构“M-O”键的解离能大于约59千卡/克原子。“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以骨架氧化物存在的“EL”、铝、磷和硅的摩尔分数。该摩尔分数处于下表规定的组成值或点的范围内：
点 摩尔分数
x y （z+w）
A 0.60 0.39-（0.01p） 0.01（p+1）
B 0.39-（0.01p） 0.60 0.01（p+1）
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
其中“p”是一整数，对应于（ELwAlxPySiz）O2组成中“EL”代表的元素个数。
规定“ELAPSO”分子筛的“EL”代表至少一种可形成骨架四面体氧化物的元素，它最好选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛和锌组成的组合。“w”、“x”、“y”和“z”分别表示存在于四面体氧化物中的“EL”、铝、磷和硅的摩尔分数，其值处于下面规定的组成值或点的范围内：
点 摩尔分数
x y （z+w）
a 0.60 0.39-（0.01p） 0.01（p+1）
b 0.39-（0.01p） 0.60 0.01（p+1）
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
其中“p”的定义同前。
该欧洲专利公开在第16页公布了用结晶和无定形铝磷酸盐作磷源和铝源，第17页描述了向反应混合物中引入晶种。实施例11A、12A、93A～103A、5B、6B、55B、58B、59B、50D～56D、39D～62D和12F-15F叙述了晶种的使用。
美国专利 TAPO分子筛含有〔TiO2〕、〔AlO2〕和
4，500，651， 〔PO2〕四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，其
1985.2.19. 无水基单元经验分子式为：
获准 mR：（TixAlyPz）O2（1）
其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（TixAlyPz）O2对应的“R”的摩尔分数，其值为0～5.0，在每种情况下，m的最大值取决于模板剂分子的大小和具体钛分子筛的孔体系具有的空隙体积;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔分数，它们的值代表下表中“x”，“y”和“z”的值。
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.001 0.45 0.549
B 0.88 0.01 0.11
C 0.98 0.01 0.01
D 0.29 0.70 0.01
E 0.0001 0.70 0.299
参数“x”、“y”和“z”最好在下表中“x”，“y”和“z”值的范围内。
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.002 0.499 0.499
b 0.20 0.40 0.40
c 0.20 0.50 0.30
d 0.10 0.60 0.30
e 0.002 0.60 0.398
TAPO分子筛一般还有一个特点，在4.6Torr和24℃左右，其结晶内部吸水量大约是3.0重量%。观察发现，水的吸附完全是可逆性的，在含水及脱水状态下保持相同的基本骨架拓朴学结构。
该美国专利在第8栏第65～68行和第9栏第15～18行，讨论了结晶和无定形铝磷酸盐用作磷源和铝源。在第6栏第1～5行描述了用引入晶种的办法来加速结晶过程。比较例44叙述了无定形TiO2和95重量%AlPO418的组合物，但没说明其制备方法。
美国专利申请 TiAPSO分子筛具有TiO2、AlO- 2、PO+ 2
600，179， 和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构。
1984.4.13， 其无水基经验化学组成用下面的分子式表示：
申请， mR：（TiwAlxPySiz）O2
欧洲专利公开 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一
0 161 488， 种有机模板剂，“m”表示每摩尔
1985.11.21. （TiwAlxPySiz）O2对应的“R”的摩尔数，
公布 其值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的钛、铝、磷和硅的摩尔分数，每种元素的摩尔分数值至少为0.01。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”一般按该申请图1中的三元图确定，它们处于下面规定的组成值和点的范围内。
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在TiAPSO分子筛的一个子类中，上面分子式中的“w”、“x”、“y”和“z”的值处在该申请图2的三元图中a、b、c和d点规定的四边形组成区内。所说的a、b、c和d点表示“w”、“x”、“y”和“z”的以下数值：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
该专利公开在第13页描述了结晶或无定形铝磷酸盐作为磷源和铝源的应用，并在第14页指出，在反应混合物中引入晶种可加速结晶过程。
美国专利 美国专利4，554，143中公开的，本发明
4，554，143， 引作参考的铝磷酸铁（FAPO）含有AlO2、
1985.11.19. FeO2和PO2四面体单元的三维微孔结晶骨架
获准 结构，其无水基基本经验化学组成为：
mR：（FexAlyPz）O2
式中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔（FexAlyPz）O2的“R”的摩尔数，其值为0～0.3，在每种情况下其最大值取决于模板剂分子大小及涉及的具体铝磷酸铁孔体系具有的空隙体积;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数，它们的大小如下：
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.01 0.60 0.39
B 0.01 0.39 0.60
C 0.35 0.05 0.60
D 0.35 0.60 0.05
当进行合成时，上述分子式中m的最小值是0.02。在铝磷酸铁较优的一个子类中，上述分子式中“x”、“y”和“z”的值如下：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.01 0.52 0.47
b 0.01 0.39 0.60
c 0.25 0.15 0.60
d 0.25 0.40 0.35
FeO2结构单元中的铁既可以是三价铁，也可以是二价铁，在很大程度上取决于合成凝胶中铁的来源。因此，该结构中一个FeO2四面体的净电荷可能是-1或-2。
该专利在第5栏，第43～45行和第54～56行指出，结晶和无定形铝磷酸盐可用作磷源和铝源，并在第6栏，第1～5行描述了向反应混合物引入晶种以加速结晶过程。
美国专利申请 FeAPSO分子筛具有FeO-2 2（和/或
序列号 FeO2）、AlO2、PO2和SiO2四面体氧化物
600，173， 单元的三维微孔结晶骨架结构，其无水基单元经
1984.4.13， 验分子式为：
申请， mR：（FewAlxPySiz）O2（1）
欧洲专利公开 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少
0 161 491， 一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔
1985.11.21. （FewAlxPySiz）O2的“R”的摩尔数，其
公布 值为0～0.3左右;在每种情况下“m”的最大值取决于模板剂分子的大小以及所涉及的具体分子筛孔体系可能占有的空隙体积;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数。所说的摩尔分数处于下面规定的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
w、x、y和z可以是下面的数值：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
该欧洲专利公开在第12页描述了向反应混合物中引入晶种以加速结晶过程。在第18页，该专利公开描述了用结晶和无定形铝磷酸盐作为制备分子筛时的磷源和铝源。
美国专利申请 1984.4.13.申请的美国专利申请
序列号 600，170中的ZnAPSO分子筛含有ZnO-2 2、
600，170， AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架
欧洲专利公开 结构，其无水基经验化学组成可用下式表示：
0 158 975 mR：（ZnwAlxPySiz）O2
1985.10.23. 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少
公布 一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔
（ZnwAlxPySiz）O2的“R”的摩尔数，其值为0～约0.3;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的锌、铝、磷和硅的摩尔分数，每个分数的值至少为0.01。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在以下组成值或点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在ZnAPSO分子筛较优选的一个子类中，上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”的值在下面规定的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
该专利公开在第13页公布，结晶或无定形铝磷酸盐可用作磷源和铝源，在第14页指出，
用所说结晶作为反应混合物的晶种可加速结晶过程。实施例12～15叙述了应用引入晶种的方法。
美国专利申请 MgAPSO分子筛具有MgO-2 2、AlO- 2、PO+ 2
序列号 和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结
600，180， 构，其无水基经验化学组成用以下分子式表示：
1984，4，13， mR：（MgwAlxPySiz）O2
申请， 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至
欧洲专利公开 少一种有机模板剂：“m”表示对应于每摩尔
0 158 348， （MgwAlxPySiz）O2的“R”的摩尔数，
1985，10，16 其值为0～0.3左右;“w”、“x”、
公布 “y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的镁、铝、磷和硅的摩尔分数，最好每个分数值至少为0.01。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”一般处在下表限定的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.39 0.59 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在一较优选的MgAPSO分子筛子类中，上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”值处于下表限定的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
该专利公开还在第14页和实施例5、6、55、58和59中描述了引入晶种制备产品的方法。
美国专利申请 1984.4.13、申请的美国专利申请
序列号 600，175中的MnAPSO分子筛具有MnO2 2、
600，175， AlO2、PO2和SiO2四面体单元的骨架结构。
1984.4.4. 其无水基经验化学组成可用下面分子式表示：
申请， mR：（MnwAlxPySiz）O2
欧洲专利公开 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至
0 161 490， 少一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔
1985.11.11. （MnwAlxPySiz）O2的“R”的摩尔数，其
公布 值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素锰、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数
“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在下面组成值或点给出的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
w，x，y和z的可能值如下：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
该专利公开在第13页描述了结晶或无定形铝磷酸盐作为磷源或铝源的应用，并在第14页说明了使用所说结晶加速结晶的过程的特点。实施例54～56和59～62介绍用所说结晶制备MnAPSO产品。
美国专利申请 1984.4.13.申请的美国专利申请
序列号 600，174中的CoAPSO分子筛具有CoO2 2、
600，174， AlO2、PO2和SiO2四面体单元的三维微孔
1984.4.13. 骨架结构，其无水基经验化学组成可用以下的
申请， 分子式表示：
欧洲专利公开 mR：（CowAlxPySiz）O2
0 161 489， 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至
1985.11.21. 少一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔
公布 （CowAlxPySiz）O2的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”、和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的钴、铝、磷和硅的摩尔分数，每个分数值至少为0.01，一般处于下表限定的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在CoAPSO分子筛的一个较优选的子类中，上述分子式中的“w”、“x”、“y”和
“z”处于下表限定的组成值和点的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
该欧洲专利公开在第13页描述了用结晶或无定形铝磷酸盐作磷源和铝源的应用，并在第14页说明向反应混合物引入晶种可加速结晶过程。实施例11、12、13、93和97～103描述了晶种的使用。
美国专利 美国专利4，567.028公布的MeAPO
599，771 分子筛是结晶微孔铝磷酸盐，其中替代金属是
599，776 两种或多种二价金属混合物中的一种，这些二
599，807 价金属选自镁、锰、锌和钴的组合。该组合物
599，809 这一新奇类别的成员具有MO2 2、AlO2和
599，811 PO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，
599，812 其基本无水基经验化学组成如下：
599，813 mR：（MxAlyPz）O2
600，166 其中“R”表示存在于结晶内部孔系中的至少
600，171 一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔
皆为 （MxAlyPz）O2的“R”的摩尔数，其值为
1984.4.13. 0～0.3，在每种情况下的最大值取决于模
申请 板剂分子的大小及涉及的具体金属铝磷酸盐孔
欧洲专利公开 体系可能占有的空隙体积;“x”、“y”和
0 158 976， “z”分别表示以四面体氧化物形式存在的金
1985.10.23 属“M”（即，镁，锰，锌和钴）、铝和磷的
公布 摩尔数，所说的摩尔分数表示下表中的“x”、“y”和“z”值。
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.01 0.60 0.39
B 0.01 0.39 0.60
C 0.35 0.05 0.60
D 0.35 0.60 0.05
合成时，上述分子式中“m”的最小值是0.02。在本发明金属铝磷酸盐的一个较优选子类中，上面分子式中“x”、“y”和“z”值表示下表中的“x”、“y”和“z”值。
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.01 0.52 0.47
b 0.01 0.39 0.60
c 0.25 0.15 0.60
d 0.25 0.40 0.35
合成组合物可在空气氛中350℃下经受较长时间煅烧即至少2小时，而不会变成无定形状态。
该欧洲专利公开在第14和15页描述了结晶和无定形铝磷酸盐用作磷源和铝源，并在第15页说，向反应混合物中引入晶种可加速结晶过程。实施例8公布了结晶晶种的引入。
欧洲专利申请 “ELAPO”分子筛是一类结晶分子筛，其
85104386.9， 中至少有一种能形成三维微孔骨架的元素生成
1985.4.11 了AlO2、PO2和MO2四面体氧化物单元
申请（欧洲专利 的结晶骨架结构，这里“MO2”表示以电荷
公开 为“n”的四面体氧化物单元“MO2”存在
0158976， 的至少一种不同（Al或P以外的）元素，这
1985.10.13 里的“n”可以是-3、-2、-1、0或
公布）和 +1。这一新奇类别分子筛组合物的成员具有
欧洲专利申请 AlO2、PO2和MO2四面体单元的结晶
85104388.5， 骨架结构，其无水基经验化学组成由以下分子
1985.4.11 式表示：
申请（欧洲专利 mR：（MxAlyPz）O2
公开 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至
158348， 少一种有机模板剂：“m”表示对应于每摩尔
1985.10.16 （MxAlyPz）O2的“R”的摩尔数;“M”
公布） 表示能形成四面体氧化物骨架结构的至少一种元素;“x”、“y”和“z”分别以四面体
氧化物形式存在的“M”、铝和磷的摩尔分数。“M”至少是一种不同元素（M1），它可使分子筛除AlO2和PO2外，还含有至少一种骨架四面体单元。“M”由砷、铍、硼、铬、镓、锗和锂构成的组合中选取的至少一种元素，而当“M”表示两种元素时，第二种元素可以是上面提到的一种元素。和/或是由钴、铁、镁、锰、钛和锌构成的组合中选取的至少一种元素。
ELAPO分子筛在这里一般是用字头缩写“ELAPO”来表示以便指明AlO2、PO2和MO2四面体氧化物中的元素“M”。该类别内的实际成员的标注方法是将缩写中的“EL”用以MO2四面体单元形式存在的元素来代替。
当“M”代表两种元素时，“M”也可以是由钴、铁、镁、锰、钛和锌构成的组合中选出的至少一种元素。例如，在每种情况下，“M”包括至少一个第一组合中的元素，例如砷、铍等。当两种或更多种元素存在时，如前所述，第二种或更多种元素可以选自第一元素组合和/或第二元素组合。
ELAPO分子筛含有AlO2、PO2和MO2四面体单元的结晶三维微孔骨架结构，其无水基经验化学组成用以下分子式表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔（MxAlyPz）O2的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右：“M”表示能形成骨架四面体氧化物的至少一种元素，这里“M”是由砷、铍、硼、铬、镓、锗和锂构成的组合中选出的至少一种元素。当“M”包括一附加元素时。元素“M”可以是由钴、铁、镁、锰、钛和锌构成的组合中选出的至少一种元素。
元素“M”、铝和磷的相对含量用以下经验化学式表示（无水基）：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“x”、“y”和“z”表示所说“M”、铝和磷的摩尔分数。每个“M”单独的摩尔分数（当M表示两种或更多种元素，M1、M2、M3等时）可以记作“x1”、“x2”、“x3”等，这里的“x1”、“x2”、“x3”等表示前文规定的M元素，M1、M2、M3等各自的摩尔分数。“x1”、“x2”、“x3”等的值取下文为“x”限定的值，那里，“x1”+“x2”+“x3”……＝“x”，而且x1、x2、x3等各自的大小至少为0.01。
ELAPO分子筛具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的结晶三维微孔骨架结构，其无水基经验化学组成用以下分子式表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔（MxAlyPz）O2的“R”的摩尔数。其值为0～0.3左右，“M”表示按下文定义的能形成骨架四面体氧化物的至少一种不同（铝或磷以外的）元素，“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的“M”、铝和磷的摩尔分数;所说摩尔分数“x”、“y”和“z”一般限制在下表中“x”、“y”和“z”值的范围内
摩尔分数
点
x y （z+w）
A 0.02 0.60 0.38
B 0.02 0.38 0.60
C 0.39 0.01 0.60
D 0.98 0.01 0.01
E 0.39 0.60 0.01
在该发明ELAPO一个较优选子类中，上述分子式中“x”、“y”和“z”值在下表
“x”、“y”和“z”值的范围内：
摩尔分数
点
x y （z+w）
a 0.02 0.60 0.39
b 0.02 0.38 0.60
c 0.39 0.01 0.60
d 0.60 0.01 0.39
e 0.60 0.39 0.01
f 0.39 0.60 0.01
美国专利NO. ALPO是基本的和最简的结晶铝磷酸盐。每
4，310，440 种都具有骨架结构，其化学组成按氧化物摩尔比表示如下：
Al2O3：1.0±0.2P2O5
每种所说骨架结构都是微孔型的，其中的孔大小均匀，公称直径范围是大约3～大约10
之间，在4.6Torr和24℃时，其结晶内部对水的吸附容量至少为3.5%（重量），水的吸附和脱附完全可逆，且在含水及脱水状态都保持同样的基本骨架拓朴学结构。
美国专利申请 SENAPSO是五元和六元分子筛，它含有
600，168， 至少由两个元素构成的骨架结构，它们具有
600，181， “MOn 2”四面体氧化物单元和具有AlO- 2，
600，182 PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元，其中“n”
是-3，-2，-1.0或+1，该分子筛的
600，183， 无水基化学组成可用以下分子式表示：
欧洲专利公开 mR：（MwAlxPySiz）O2
0，158 350， 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至
1985.10.16 少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔
公布 （MwAlxPySiz）O2对应的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“M”表示由砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌构成的组合物中选出的至少两种元素;“n”的定义如前所述;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素“M”、铝、磷和硅的摩尔分数。各自的值至少为0.01。
该欧洲专利公开在第14～15页，概括地描述了向反应混合物引入晶种以生成需要的产品。
沸石分子筛可由以下通用分子式表示：
Me (x)/(n) 〔（AlO2）x（SiO2）y〕·ZH2O
式中Me是金属阳离子，x/n是价态为n的可交换金属阳离子数目，x是以铝盐形式结合的铝离子的数目，y是硅的原子数，z是水分子的数目，除去水后可产生特征孔及通道体系。比值Z/x是1～5的数，通常是1～2。
典型的分子筛是菱沸石、八面沸石插晶菱沸石、林德A型、水钙沸石、羊毛沸石、方钠石、林德x型和林德Y型、方沸石、钠菱沸石、交沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、柱沸石、片沸石、辉沸石、钡沸石、
中沸石、钠沸石、钙沸石、杆沸石、锶沸石、浊沸石、钙十字石、ZSM（如ZSM-5注2，ZSM-20注3，ZSM-12注4，ZSM-34注5等）以及β型注6等。可用于实现本发明典型适宜分子筛如下：
注2：见美国专利3 207 886。
注3：见美国专利3 972 983。
注4：见美国专利3 832 449。
注5：见美国专利4 079 095。
注6：见美国专利3 308 069和美国再颁专利28341。
沸石-A，AgX，AgY，AlHY，烷基铵X和Y，BAX，BaY，BeY，Ca-A，Ca-类八面沸石，Ca-HX，Ca-X，Ca-Y，CdX，CdY，CeY，CoA，CoX，CoY，CrY，CsL，CsX，CsY，Cu-X，Cu-Y，Cu-二乙基铵Y，Cu-乙基铵Y，Fe-X，Fe-Y，ⅠAX类，ⅠAY类，ⅡAY类，HY，KL，KX，KY，L，La-X，La-Y，LiA，LiX，LiY，LZ-10，LZ-210，MgHY，MgNa，MgNH4Y，MgX，MgY，MnX，MnY，Na-A，Na-类八面沸石，Na-L，Na-X，Na-Y，NH4L，NH4X，NH4Y，Ni-A，Ni-X，Ni-Y，Ω，PdY，磷酸盐，Pt，稀土X，稀土Y，RbX，RhY，SrX，SrY，水蒸汽稳定化或超稳定化的Y，四甲基铵Y，TlX，三乙基铵Y，X，Y，Y-82，ZK-5，Zn-丝光沸石，Zn-X，An-Y，ZSM类，超型分子筛等。在本发明中适用的其它沸石CMSC包括在美国专利4，613，720中描述的那些硼处理的铝硅酸盐。其它NZMS包括硅石分子筛，例如美国专利4，061，724中描述的硅沸石。
适用于本发明的CMSM的平均孔直径，用唐纳德.W.布雷克著，纽约威利父子出版公司1974年出版的“沸石分子筛”一书中介绍的方法，测出在约3
～约15
范围内。这一平均直径称做平均有效直径。当原料和所需产品的分子比较小，如有机化合物的每个分子含1～约10个，最好是1～约4个碳原子时，CMSC最好是含有小孔。适用于本发明的小孔CMSC规定为应含有至少一部分孔，最好是一大部分孔，其平均有效孔径的特征是，具有对氧的吸附能力（用给定吸附质分子的标准McBain-Bakr重量吸附法测定氧的动力学直径约为0.346nm），而对异丁烷（平均动力学直径约为0.5nm）吸附可以忽略;如果平均有效直径的特征是能吸附氙（平均动力学直径约为0.4nm）而对异丁烷吸附可忽略则更好;最好是能吸附正已烷（平均动力学直径约为0.43nm）而对异丁烷的吸附可以忽略。给定吸附质的吸附可忽略，是指吸附量小于CMSC重量的3%，能吸附是指吸附质的吸附量大于CMSC重量的3%。本发明某些适用的CMSC含有平均有效直径在约3
～约5
之间的孔。
适用于本发明的CMSC可并入固体组合物中，最好是固体粒子中，其中催化剂存在的量能有效加速所希望的化学转化。在一实施例中，固体粒子含有对催化作用有效量的催化剂和基体材料，该材料最好是至少一种填充料或/和粘结剂，以使固体组合物具备所希望的一种或多种性质，例如所希望的催化剂稀释度、机械强度等。这些基体材料在某种程度上是多孔性的，并且常常具有加速生成非所需产品的非选择性催化活性，且对加速希望的化学转化可能有效也可能无效。例如，基体材料中的酸性位可以加速非选择性化学转化。填充料和粘结剂这类基体材料包括，例如，合成和天然形成物，金属氧化物，粘土，氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化锆以及它们的混合物等等。
如果在固体颗粒中包含一种或多种基体材料，催化剂占该固体颗粒总重量的约1%至约99%较好，占约5%至约90%更好，而最好是占约10%至约80%。
含CMSC和基体材料的固体颗粒的制备方法是常规的，并且在技术上是大家熟悉的，因此没有必要在此处详细讨论。某些这类制备程序已在前面引入本文作为参考的专利和专利申请中作了描述，在美国专利3，140，253和再颁专利RE.27，639中也作了描述。在制备固体颗粒过程中形成的催化剂，或者作为制备固体颗粒的方法的一部分中形成的催化剂，都在本发明的范围之内。
包含催化剂的固体颗粒可以是在性能上适用于本发明的任何大小。为了更有效地利用催化剂，该固体颗粒最好比加速相似化学转化过程的固定床所用的固体颗粒要相对小些。该固体颗粒具有在约1μ至约500μ范围中的最大横向尺寸（即直径）较好，在约25μ至200μ内则更好。
对催化剂和/或固体颗粒可进行机械加工，以减小其尺寸，如研磨、破碎、制粉及其他类似方法，以便得到希望的颗粒尺寸。但是，希望含有催化剂的颗粒能比用机械方法减小尺寸得到的相似组成的固体颗粒要更光滑些，最好也更圆些。这种颗粒的光滑度和圆度有助于改善催化剂的使用寿命。取得这种光滑度和圆度的一种特别有用的加工步骤，是采用喷雾干燥作为形成固体颗粒或其前体的固体颗粒生产方法的一部分。采用喷雾干燥的另一个好处是能够控制这一步骤的条件，所以产品固体颗粒是处于希望的颗粒尺寸或尺寸范围。在这种催化剂/固体颗粒制造过程中采用喷雾干燥技术，是常规的，并且是熟知的，因此本文中不必详细讨论。
非沸石类分子筛（简称NZMS）在实现本发明中特别有用。在NZMS中，SAPO特别有用。在美国专利4，440，871的实施例38中详细描述过的SAPO-34和SAPO-17是特别推荐的催化剂，推荐将它们用于加速含一个碳原子的分子（如甲烷、甲醇、卤代甲烷等）生成每个分子含高达6个（最好是高达4个）碳原子产物（如乙烯、丙烯、丁烯等）的反应。目前，SAPO-34是最优选的。
在反应区中催化剂或固体颗粒的量，可在很大范围内变化，取决于所涉及的特定的工艺操作等。
进行本方法时，催化剂应处于流化状态，在一个实施例中是固体颗粒流化床。
通过实施本发明而得到的化学转化或反应，能广泛地变化，并取决于所采用的原料和催化剂，以及使用的原料/催化剂接触条件。几乎任何能被CMSC催化的化学转化或反应，都能在实施本发明时进行。能够实现的反应的例子包括裂解;歧化;由非烯烃原料生产烯烃;烯烃相互转化;醇醛缩合，如醛-醛缩合、酮-酮缩合、醛-酮缩合，以及醛或酮-芳香成分缩合等;生产环状内酰胺、异戊二烯形成的缩合反应;烷基化（芳香族的烷基化，如苯、甲苯、酚的烷基化）;以及异构化（二甲苯异构化）。对于从非烯烃原料，最好是含脂族杂化合物的原料，生产烯烃的反应或化学转化，是一种特别推荐的化学转化或反应。
在本发明中几乎可以使用任何原料或原料组合。这些原料，即各反应物组分，可以是在常规条件下（即20℃，大气压下）的气体、固体或液体。原料可为无机成分、有机成分或有机无机成分的组合。
本反应系统特别适用于有机原料，尤其是具有含碳和氢的分子的原料，对含至少一种另外元素的原料更好。这一另外的元素最好选自氧、硫、卤素、氮、磷及其混合物，优先推荐氧。
正如前边提到的，本发明在含相对小的分子（即含相对小的动力学直径的分子）的原料的转化中特别有效。所以，原料的每个分子中最好含1到约10个碳原子，含1到约4个更好。脂族杂化合物是特别推荐的用于本发明的原料，特别是当要生产轻质烯烃时，即每个分子含2到约6个碳原子的烯烃，对生产每个分子含2到约4个碳原子的烯烃更好。当轻质烯烃是希望的产品时，这些烯烃最好是生产的主要烃产品，即烃产品的50%（摩尔）以上是轻烯烃。在本文中用“脂族杂化合物”一词包括醇、卤化物、硫醇、硫化物、胺、醚及羰基化合物（醛、酮、羧酸等）。脂族烃基这一部分最好含从1到约10个碳原子，含1到4个碳原子更好。适宜的反应物包括低级直链或低级支链的链烷醇，它们的不饱和对应物，以及它们的氮、卤素和硫类似物。适宜的脂族杂化合物的代表包括：甲醇、甲硫醇、二甲硫、甲胺、二甲醚、乙醇、乙硫醇、氯乙烷、二乙醚、甲基乙基醚、甲醛、丙酮、乙酸、正烷基胺、含3到10个碳原子正烷基的正烷基卤化物和正烷基硫化物，以及它们的混合物。在一个实施例中，如那里要求的产品是轻质烯烃，原料最好选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物，优先推荐甲醇。
在某些情况下，希望原料/催化剂的接触条件是使接触温度超过原料的临界温度。换言之，在某些实施例中，在步骤（a）的原料/催化剂的接触条件下，原料最好处于超临界状态。当原料每分子中含1至约10个碳原子时，使原料处于超临界状态是特别有利的，原料
每分子含1至约4个碳原子时更好。
从步骤（a）中原料与催化剂相接触而得到的产物，当然决定于原料、催化剂和采用的条件等。采用一种原料，产品可能是有机的、无机的或有机无机化合物的混合物。但应指出，既使在预期的主要产物是有机化合物时，某种必然的、因而也是希望的反应副产品也可能是无机的。甲醇转化为轻质烯烃和水，可作为这一情况的例子。有机产品最好包含碳和氢的分子。在一实施例中，希望的产品每分子最好含1至约10个碳原子，含1至4个更好。希望的产品的动力学直径最好能使该产品从CMSC微孔中除去或逸出。
除原料外，如果需要和/或对整个过程有益，可与原料一起结合使用稀释剂。在步骤（a）原料/催化剂接触之前，可将稀释剂与原料混合或组合，或者与原料分别引入反应区。最好在进行步骤（a）过程中，原料和稀释剂都能基本上连续向反应区进料。这种稀释剂有助于调节原料化学转化的速度，也可能是调节这一转化进行的深度，并有利于温度控制。在某些实施例中，至少在进行步骤（b）、（c）和（d）之一的过程中，向反应区最好基本上连续地加入稀释剂，如果在步骤（d）中使用稀释剂，则最好在所有步骤中均使用稀释剂。在步骤（a）以外的本方法中使用稀释剂，产生对催化剂有益的倾向，并改善过程控制。这种稀释剂基本上的连续供给，可能使过程从一个步骤向下一个步骤的过渡较为顺利。
可能被用于本过程的典型稀释剂有：氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、烃类及它们的混合物。当原料每分子含1至约6个碳原子时，如果有稀释剂，最好选自氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水及其混合物，并且优先选用水、氮及其混合物，尤其是水。
稀释剂的用量可在很大范围中变化，取决于所涉及的具体应用。例如，稀释剂的用量可占原料（摩尔数）的约0.1%或更少至约99%或更多的范围内。
本发明的步骤（a）常使催化剂的至少部分损失一种有用性能，例如，催化性能。在步骤（c）中催化剂与再生介质相接触，最好能基本上保持或改善催化剂对加速希望的化学转化的效能。例如，由于在步骤（a）中，在催化剂孔道中或其其他部分上，或在固体颗粒上，生成碳的沉积物或其前体，而使催化剂的效能可能降低。在一实施例中，在步骤（c）中再生介质的作用是减小存在于催化剂孔道中的分子的平均动力学直径。对这些分子的动力学直径的减小，最好能足以使这些分子离开或退出催化剂微孔，由此为希望的化学转化提供更多的孔道和/或孔隙体积。在步骤（c）中，催化剂在反应区中被再生，像实施例中那样，通过在含氧的气氛中氧化而除去碳的沉积物。
在一实施例中，催化剂中有至少一种能有效增进再生介质作用的外加成分。例如，催化剂可能含有至少一种对碳的沉积物的氧化有促进作用的金属成分。当然，这种金属成分应当对所希望的化学转化无重大不利影响。具体的外加催化剂成分，取决定涉及的具体应用的要求。这类外加成分的例子包括过渡金属成分，如Ni，Co，Fe，Mn，Cu等;铂族金属，如Pt，Pd，Re等;以及稀土金属，如Ce，La等，以及它们的混合物。如果采用了外加金属成分，希望这些成分用量不大，以元素金属计最好是在包括使用的基体材料在内的催化剂重量的1ppm到约20%（重量）。
可代替催化剂氧化再生的方法是，在步骤（c）中可使用还原介质，以再生催化剂。这种还原介质最好选自氢、一氧化碳及其混合物，
特别是氢。这种还原介质可被用于与催化剂孔隙中的碳的沉积物前体的分子反应，以形成减小了动力学直径的分子，从而使那些减小了的分子能从催化剂孔道中逸出。在一个实施例中，还原介质为氢，催化剂含有至少一种在步骤（c）的还原再生条件下，能有效促进存在于催化剂上、如在催化剂孔道中的分子的加氢和/或加氢裂解的成分，最好是一种金属成分。
也可以采用氧化和还原催化剂再生的结合。例如，在步骤（a）中采用还原介质，如作为本文讨论过的稀释剂，可使催化剂至少部分地再生，以此延长该催化剂在进行更完全的氧化再生前的有效循环寿命。当然，在适当的情况下，催化剂的氧化再生和还原再生可以单独使用，而不必联合使用。
在步骤（a）和（c）之间，要对催化剂进行清扫，以尽量减少、最好是基本排除步骤（a）的原料/产物和步骤（c）的再生介质/再生介质产物之间的接触。常常要求这类清扫步骤避免这些物质间的猛烈的、甚至是爆炸性的反应。选择步骤（b）的第一种清扫介质和步骤（d）的第二种清扫介质，以对催化剂进行有效的清扫，如本文所述。这些清扫介质对催化剂，或对所希望的化学转化或反应，应当没有重大不利影响。第一种清扫介质最好在进行步骤（a）的条件下，相对于原料和产品（以及稀释剂，如果有的话）来说实际上是化学惰性的。第二种清扫介质，在进行步骤（c）的条件下，相对于再生介质和再生介质产物来说，最好实际上是化学惰性的。
第一种和第二种清扫介质，在分别进行步骤（a）和步骤（c）的条件下，最好基本上是气体。这些介质的用量和流速可在很大范围中变化，只要这种用量和流速足以实现所希望的步骤（b）和步骤
（d）就行。为了节制清扫时间和成本，应避免使用过多用量和流速的清扫介质。当然，应当使用足够的清扫介质，以有效排除反应区中任何危险的条件。最好以足够高的流速向反应区中引入清扫介质，以有助于反应区内的固体颗粒的流动。这些固体颗粒的流动，能促进反应区高效的清扫。
在本发明中可用的第一种和第二种清扫介质的组分可以变化，取决于所涉及的具体应用。如果在所涉及的应用中合适，可从本文描述过的稀释剂的在选物质中分别选择第一、二种介质。最好第一种和第二种介质之一与稀释剂是同一种物质，全是同一种物质更好。在某些实施例中，第一、二种清扫介质常常分别选自水、氧及其混合物，尤其是水。
本方法可以在一个反应区或在串联或并联的多个反应区中进行。用如旋风分离器之类的分离装置将所希望的产品与固体颗粒分开之后，可用如蒸馏、吸附之类的各种技术回收或纯化这些产品。推荐使用同类型的分离装置，从第一及第二种清扫介质、再生介质和再生介质产物中分离固体颗粒。对这类分离装置的多重使用，是本发明的一个明显节约成本的特点。由于本方法具有循环性，在一种实施例中，推荐使用多个反应区。预定步骤（a），（b），（c）和（d）的时间周期时，最好要使通过反应区流向产品分离子系统的产品具有相对稳定的量。这样产品分离子系统就能在基本稳定的状态下高效运行。
进行步骤（a）的条件能广泛变化，取决于如采用的具体原料和催化剂，以及所希望的具体产品等。本过程特别适用于步骤（a）的原料/催化剂接触温度在约200℃以上，在约300℃以上更好，并且步骤（a）的压力超过约10psig，在超过约50psig下更
好。如果是要从每分子含1至约4个碳原子的原料生产轻质烯烃，步骤（a）的温度最好在约200℃至约600℃，甚至约700℃的范围，在约350℃至约550℃更好，在约400℃至约500℃还要好，同时步骤（a）的压力最好低于约1500psig。进行步骤（b）、（c）和（d）的压力，最好在约100psig之内，在步骤（a）压力选择在约50psig之内更好。在某些实施例中，反应区内的压力，在步骤（a），（b），（c）和（d）中一直基本保持不变。可以任意选择原料在反应区中的停留时间，这取决于所使用的具体的原料和催化剂，以及所希望的产品。
为了更好地解释本发明，提出以下实施例，但不以此为限。
实施例1
用于某些下列实施例中的一种含有将甲醇转化为烯烃的催化剂的物质，用下述方法制备。
制备含50%（重量）SAPO-34结晶和50%（重量）水的第一种淤浆，并将其连续混合。在另一个容器中制备第二种高岭土和羟基氯化铝〔它含相当于23.4%（重量）的氧化铝，以Al2O3计算的〕的淤浆。将第一种淤浆加入至第二种淤浆，以形成组合淤浆，并将其混合约10分钟。然后将该组合淤浆用石磨研磨，以得到基本一致的颗粒分布。
然后将磨过的淤浆喷雾干燥，以生成平均颗粒尺寸为约70μ的颗粒。将经喷雾干燥的颗粒，在600℃下灼烧2小时。
选择第一种和第二种淤浆的组成，以使最终颗粒含60%（重量）SAPO-34、23%（重量）高岭土和17%（重量）Al2O3。
实施例2-26
在实施例2-26中，使用了下述实验装置：
反应器为一外径一英寸的不锈钢流化床反应器，在其顶部有一扩大的分离区。反应器内壁予先涂上硅酸钠，以将反应器本身的催化活性减至最小。向反应器装入97克在实施例1中制备的物质。将反应器置于Techne SBL2-D流化砂浴中，并靠该砂浴控制反应器的温度。用带RHOCKC型微型头每分钟150转的FMI计量泵打入分析纯甲醇。用加热带在通反应器的供料管线中使甲醇汽化和预热。通过定期测定泵吸入管线上计量器中液位的变化测量甲醇的流量。还使用了一个小的转子流量计，以校核甲醇流量。
稀释剂氮气由高压钢瓶进行加料。在反应器前将氮与甲醇混合。用Veriflow型控制器控制氮气流量，用转子流量计测量。
用在反应器出口处的Grove调压器控制反应器中的压力。在反应器出口以后，将压力降至约5psig，以防止在取样管线（包括从反应器通向气相色谱仪的蒸汽夹套管线，以及通向测量气体流量用的涡轮流量计的管线）中冷凝。对所有部件及可能冷却的部位，都进行电加热和保温，以防止在取样管线中水或重质产物的任何凝结。然后气流通向冷凝器，通过湿式流量仪表而被排至通风柜。
用一套低功率ASCO电磁开关阀控制再生过程。用IBM PC驱动的ISAAC数据采集和控制系统控制这些电磁阀。在再生循环开始时，停止向反应器供甲醇料，甲醇通过循环管线回到料罐。同时向反应器通入氮清扫剂，再生过程开始进行。
用分别附有热导和火焰离子检测器的两根柱子（Carbosive S2和Poropack R）的Varian 3700气相色谱仪分析反应产物。用该系统能进行所有主要成分的全流量分析。
进行了一系列不同反应温度和压力，以及甲醇和氮不同流量的试验。
改变上述条件，也改变了反应物和产物的分压。催化剂活性是“固定的”。达到这一固定的活性是借助于在每一轮反应开始前对催化剂进行充分再生，并选择取样时间，以得到重时空速（WHSV）和取样时间的乘积，这一积值根据以前经验可以得到好的结果。
在取完气相色谱样品后立即开始再生过程。将流化砂浴的温度升至约500℃，并将空气加入反应器。再生过程进行2小时。在整个再生过程中向反应器连续通入氮气。在通入空气之前2分钟先向反应器单独通入氮气，并在反应器转回反应工况前也先通入氮气2分钟。这是为了避免氧与甲醇间的不希望有的反应。
由这些实验得到的结果列于表1。
表1
取样 产品中的
实例 时间 温度 压力 重时 稀释% 二乙醚 甲醇
序号＊（分） （℃） （psia） 空速 （摩尔） %（重量）转化％
2 7.5 386 44.5 4.51 55.40 0.00 97.9
3 6.0 411 86.7 2.95 68.49 3.22 89.2
4 6.0 379 65.2 2.05 74.43 0.00 94.9
5 20.0 413 96.5 4.10 62.23 2.16 91.7
6 22.0 390 51.5 3.74 63.76 2.12 89.6
7 36.0 395 55.2 2.12 69.81 1.16 95.6
8 20.0 391 84.1 3.96 64.95 2.33 88.2
9 19.0 415 89.2 4.34 63.44 2.16 91.5
10 36.0 401 72.1 2.65 74.95 3.25 88.2
11 36.0 433 89.5 2.68 68.56 3.40 90.0
12 24.0 402 86.7 3.46 62.82 61.44 3.1
13 37.0 433 57.2 2.29 72.45 1.57 96.1
14 36.0 431 51.8 2.38 72.72 1.17 97.1
15 36.0 419 83.9 2.44 64.62 1.26 96.8
16 24.0 422 86.5 3.49 64.51 2.82 90.2
17 19.0 423 62.9 2.20 76.21 0.86 97.0
18 24.0 400 58.4 4.03 62.33 2.71 86.9
19 20.0 399 78.6 4.79 50.86 4.99 77.0
20 36.0 413 87.3 2.56 75.07 3.23 87.9
21 20.0 425 90.0 4.07 64.96 3.41 87.1
22 36.0 433 91.9 2.74 60.86 4.89 85.8
23 19.0 396 70.9 4.30 62.06 4.10 79.8
24 36.0 425 84.4 1.84 77.78 1.49 96.5
25 17.0 386 89.4 4.81 51.18 29.80 34.5
26 19.0 376 58.2 4.15 58.26 21.34 42.0
＊在每轮实验中，在催化剂颗粒上生成2%（重量）以上的碳。
对各种产物的选择性
（烃类产物的重量百分数）
实例
序号 CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8类 C5+总烯烃
2 0.58 20.52 0.83 43.73 10.64 20.97 2.74 85.22
3 0.81 30.90 1.77 51.70 5.41 8.59 0.82 91.19
4 0.55 23.66 1.03 53.05 6.15 14.12 1.45 90.83
5 0.73 27.15 1.75 51.78 6.84 10.81 0.94 89.74
6 0.60 26.39 1.03 51.14 5.85 13.51 1.47 91.04
7 0.59 24.69 1.23 51.44 6.69 14.05 1.31 90.18
8 0.68 24.52 1.36 51.52 7.40 12.85 1.68 88.89
9 0.73 26.75 1.75 50.72 7.02 11.20 1.83 88.67
10 0.67 31.23 1.29 53.02 5.02 7.82 0.95 92.07
11 1.02 32.48 2.08 50.84 5.18 7.61 0.79 90.93
12 14.04 30.11 2.88 22.38 5.25 20.37 4.98 72.86
13 0.91 32.47 1.89 48.23 6.71 8.74 1.06 89.44
14 0.89 31.24 1.78 47.27 7.25 10.23 1.34 88.74
15 0.83 25.48 2.13 49.54 8.62 12.26 1.12 87.28
16 0.77 29.34 1.85 50.94 6.17 10.08 0.85 90.36
17 0.87 24.46 1.79 40.41 11.49 18.24 2.74 83.11
18 0.60 28.96 1.07 51.18 4.96 11.94 1.29 92.08
19 0.77 28.58 1.41 48.58 7.13 11.98 1.56 89.14
20 0.73 31.66 1.60 53.10 4.74 7.15 1.01 91.91
21 0.78 29.93 1.76 50.18 5.92 10.15 1.28 90.26
22 1.10 33.96 2.16 49.90 4.86 7.17 0.85 91.03
23 0.67 28.03 1.13 50.23 5.75 12.62 1.57 90.88
24 0.92 27.46 2.03 46.89 8.51 13.12 1.07 87.47
25 1.72 27.30 3.27 38.57 13.00 13.11 3.03 78.98
26 1.28 27.24 1.86 40.66 11.71 14.67 2.58 82.57
这些实验证明了在单个反应容器中、在流动的（如流化床）催化剂系统中、进行化学转化（如甲醇转化为轻质烯烃）的可行性。由于不必将催化剂在反应容器和分开的再生容器之间转移，避免了许多对催化剂的消耗。
实施例27
在实施例27中使用的实验装置，除反应器是内带过滤器的1英寸的石英管，并在其顶部有扩大的3英寸的除雾区外，其他均与实施例2-26中使用的一样。向反应器装入一定量的在实施例1中制备的物质。
反应器按下列循环重复运行：
甲醇反应时间 15分钟
清扫时间 4分钟
催化剂再生时间 7分钟
清扫时间 4分钟
保持反应器中的总压力为22.0至22.4psia在整个循环中温度保持在480℃。在甲醇反应期间，甲醇的重时空速为1.83至1.87h-1 r。在整个循环中通入氮气的流量基本稳定，以使在甲醇反应期间氮气占通入反应器的总供料量的78.3-78.6%（摩尔）。采用了氧气作为再生介质，在催化剂再生中氧的分压为1.54-1.56psia。
在每一循环的甲醇反应阶段开始6分钟取一反应产品样品，并分析之。从这些分析中选出的一些结果列于表2。
表2 对不同产物的选择性（1），（2）
（烃类产物的重量百分数）
催化剂再生
反应的序号 CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C5+
1 1.22 45.39 0.82 35.13 2.56 11.74 2.97
2 1.37 45.21 0.78 35.34 2.47 12.05 2.61
5 1.65 45.07 0.72 35.49 2.31 11.78 2.43
6 1.71 45.25 0.70 35.68 2.25 11.64 2.31
7 1.82 45.67 0.70 35.79 2.18 11.24 2.11
（1）甲醇转化率为99.4-99.8%
（2）产物中的二乙醚为0.2-0.6%（重量）
这些结果证明，在单一的反应器中，利用催化剂进行化学转化（如甲醇转化为轻质烯烃），能保证基本稳态的运行。这种运行类型能使反应产物的下一步加工（如分离）易于有效进行。
实施例28
建造了一个工业规模的流化床反应系统，可以从甲醇每天生产5000桶乙烯和丙烯混合物。该系统包括三个并联的反应容器。每个反应容器上装有数个旋风分离器，以帮助从反应容器出来的气体的分离，同时将催化剂保持在反应容器内。该系统还包括常规的产物处理/分离子系统，以回收产品并将产品纯化到希望的程度。
对每个反应容器的加料系统，包括一套单独的蒸汽进汽管。将蒸汽基本连续地通至每个反应容器。在每个容器上还有带阀门的甲醇进料管和带阀门的空气进气管。对甲醇和空气进料管要控制得在任何时候对任何一个反应容器，只能通入甲醇或空气之一。
这些反应容器的每一个均按照下述反应/再生循环运行。将与实施例1中制备的催化剂的成分相似的催化剂装入反应容器，并加热至500℃温度。将已汽化和加热的甲醇加入容器（和蒸汽稀释剂一齐加入），以生产轻质烯烃，通过旋风分离器将轻质烯烃从容器分离出来。此时，循环再次开始。在整个上述循环中，催化剂一直保持在约500℃的温度和约80psig的压力下。过一段时间之后，停止甲醇的通入，并用蒸汽清扫容器中的甲醇。在清扫之后，将空气引入反应容器，以再生催化剂。在达到希望的催化剂再生后，停止通入空气，并以蒸汽清扫容器中的空气。此时前述循环再次开始。这一循环运行的时间顺序要保证在任何时刻有不少于2个反应容器在反应方式下运行。
这种循环运行在由甲醇生产乙烯和丙烯中，特别是在生产乙烯中是有效的。
在以各种具体实施例和实施方案描述本发明时，应当说明本发明并不局限于它们，本发明可在下述权利要求范围内以多种方式实施。
Claims (11)
1、一种在流化床反应区内，将每分子中含1-10个碳原子的烃类原料，催化转化为含有至少一种轻烯烃的产品的循环方法，此方法包括下列连续步骤：
(a)在该反应区内，使该原料与含有结晶微孔三维非沸石分子筛催化剂的固体颗粒的流化物质，在能有效地将该原料转化为所述产品和在该催化剂上形成碳质沉积材料的条件下进行接触；
(b)在该反应区内，使所述颗粒与第一种清扫介质接触，以减少与所述颗粒接触中的该原料和所述产品两者中至少一种的数量；
(c)在该反应区内，使所述颗粒与再生介质，在能有效地从所述催化剂中除去至少一部分碳质沉积材料的条件下进行接触；
(d)在该反应区内使所述颗粒与第二种清扫介质接触，以减少与所述颗粒接触中的所述再生介质和再生介质产物二者中至少一种的数量，条件是步骤(a)、(b)、(c)和(d)能够周期性地重复进行。
2、权利要求1的方法，其中进行步骤（a）、（b）、（c）和（d）的条件和周期性地重复步骤（a）、（b）、（c）和（d）的频度的选择方式，是要在进行步骤（a）、（b）、（c）和（d）期间，能控制该反应区内的温度处于在约100℃范围之内。
3、权利要求1的方法，此方法还包括：从该反应区抽取一部分所述催化剂;使所述抽出的催化剂与一种再生介质，在能进一步有效地除去所述抽出的催化剂上的碳质沉积材料的处理条件下进行接触，以得到处理好的催化剂;并将所述处理好的催化剂送返至该反应区。
4、权利要求1的方法，其中所述颗粒的直径在约1至约500μm范围内。
5、权利要求1的方法，其中所述催化剂的孔的有效直径为小于约0.5nm（5埃）。
6、权利要求1至5之一的循环方法，其中原料含有一种或几种选自每个分子含1-4个碳的醇类、囟化物、硫醇、硫化物、胺类、醚类和羰基化合物的物质，所述催化剂是一种有效孔直径小于约0.5nm（5埃）含有结晶微孔硅铝磷酸盐分子筛催化剂的固体颗粒的流化物质。
7、权利要求6的方法，其中所述催化剂选自SAPO-34、SAPO-17及其混合物。
8、权利要求6的方法，其中所述原料选自甲醇、乙醇、甲醚、乙醚及其混合物。
9、权利要求8的方法，其中所述产品含有乙烯、丙烯、丁烯及其混合物。
10、权利要求6的方法，其中所述催化剂包括至少一种在步骤（c）中能有效促进除去碳质沉积物的作用的添加组分。
11、权利要求6的方法，其中所述步骤（a）在至少有一种稀释剂存在下进行。
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