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CN1280576A - 吗啉代封端的受阻胺取代的氨基三嗪和其作为光稳定剂的应用 - Google Patents

吗啉代封端的受阻胺取代的氨基三嗪和其作为光稳定剂的应用 Download PDF

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CN1280576A
CN1280576A CN98811845A CN98811845A CN1280576A CN 1280576 A CN1280576 A CN 1280576A CN 98811845 A CN98811845 A CN 98811845A CN 98811845 A CN98811845 A CN 98811845A CN 1280576 A CN1280576 A CN 1280576A
Authority
CN
China
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alkyl
hydrogen
amino
triazines
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98811845A
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English (en)
Inventor
M·L·科恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cytec Technology Corp
Original Assignee
Cytec Technology Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

具有通式(Ⅰ)的新颖的吗啉代封端的聚氨基-1,3,5-三嗪,其中R1选自氢、烃基、烃氧基和式(Ⅱ)基团,各R2独立地选自氢、氧基、羟基、烃基和烃氧基;各R3独立地选自含1—5个碳原子的烷基;各R3和R5独立地为烃基;n为2—12;和x为1—50。本发明也披露了其用作会受到降解(如受光化辐射作用)的材料的光稳定剂的方法,基于这些吗啉代封端的聚氨基-1,3,5-三嗪的稳定剂组合物和其合成方法。

Description

吗啉代封端的受阻胺取代的氨基三嗪和其作为光稳定剂的应用
发明的背景
发明的领域
本发明大体上涉及新颖的吗啉代封端的受阻胺取代的氨基三嗪和其作为受阻胺光稳定剂的应用。
本申请要求于1997年12月8日申请的未审定美国临时申请60/067,730的优先权。
相关技术的描述
众所周知日光和其它紫外光辐射源会使聚合物发生降解,这可从由其制得的塑料制品变脆或泛黄得到证实。同样众所周知的是这种降解可通过使用加到或加在这种制品中的光稳定剂而得到抑制。
通常已知的是2-取代-4,6-二卤代-1,3,5-三嗪和在其氮原子上含有2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的α,ω-二胺的反应产物可用作紫外光稳定剂。确认带有这种2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的氨基-1,3,5-三嗪可用作自由基清除剂。许多对这种“聚氨基-1,3,5-三嗪”的描述可参见下述专利出版物,为所有目的起见其所有内容在此参考引用就好象对其充分阐述一样:US4086204、US4331586、US5021485、US5047531、US5130429、US5416215、EP-A-0357223、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402、EP-A-0377324、EP-A-0569334、EP-A-0690094、EP-A-0723990、CA-A-2167660和JP-A-63196654。
一般来说,紫外光稳定剂,尤其是聚氨基-1,3,5-三嗪可与要暴露在各种量的紫外辐射下的聚合材料共混或共挤出。
某些已知的聚氨基-1,3,5-三嗪即使在升高的温度下也具有高的粘度。由于其固有的高粘度问题,这些聚氨基-1,3,5-三嗪需要高的加工温度,而这会使聚氨基-1,3,5-三嗪或加入聚氨基-1,3,5-三嗪的聚合物发生热降解,以及造成对加工设备的长期磨损和撕裂,从而导致维修和/或更换费用的提高。因此,具有较低的加工温度、同时又能用作有效的自由基清除剂的聚氨基-1,3,5-三嗪是非常需要的。
发明的概述
本发明提供一种新的聚氨基-1,3,5-三嗪紫外光稳定剂,它带有接在三嗪环侧链上的环己基氨基,并用吗啉代基封端。更具体地说,用作紫外光稳定剂的本发明新的聚氨基-1,3,5-三嗪具有下述通式(Ⅰ):
Figure 9881184500071
其中R1选自氢、烃基、烃氧基和式(Ⅱ)基团
Figure 9881184500072
各R2独立地选自氢、氧基(oxyl)、羟基、烃基和烃氧基;
各R3独立地选自含1-5个碳原子的烷基;
各R4和R5独立地为烃基;
n为2-12;和
x为1-50,
其特征在于各R4为吗啉代基,各R5为环己基。
这些聚氨基-1,3,5-三嗪可经下述过程制得:将环己胺与2,4,6-三卤代氰尿酸酯,较好是氰尿酰氯,较好在碱存在下反应,获得2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪;将该2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪与N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺,较好在碱存在下反应,获得聚氨基-1,3,5-三嗪;将该聚氨基-1,3,5-三嗪与吗啉反应,获得本发明环己基胺取代的、吗啉代封端的聚氨基-1,3,5-三嗪。进一步较好的过程将在下面详细描述。
本发明新的聚氨基-1,3,5-三嗪尤其可用作稳定各种有机基材所用的紫外光稳定剂,所述有机基材例如一般披露于先前引用的参考文献中,它例如包括热塑性和交联聚合物如聚酯、聚醚、聚氨酯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯,较好是聚烯烃,它们尤其可用作膜、单丝、多丝纱、涂料基体等。本发明因而也涉及一种稳定有机材料如热塑性基材的方法,它是在这种有机材料中加入其量能有效地稳定该有机材料以抗光化辐射作用的本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪,从而稳定该有机材料。
本发明的这些和其它特征和优点将由本领域的普通技术人员通过阅读下面详细描述而更容易地理解。
较好实例的详细描述
新颖的聚氨基-1,3,5-三嗪
如上所述,本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪是具有上述通式(Ⅰ)的化合物。
本发明上下文和上式中所用的术语“烃基”广泛地指一价烃基,其中化合价是从碳原子上夺取氢而得到的。烃基例如包括脂族烃基(直链和支链)、环脂族烃基、芳族烃基和特征基团的混合(如芳烷基和烷芳基)。烃基也可以包括具有内部不饱和度和活性不饱和度的基团。更具体地说,烃基包括(但不局限于)如下这些基团,如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、环烯基和炔基,它们较好含高达24个碳原子。烃基链或环中可以任选地包含一个或多个羰基(计入碳数)和/或一个或多个杂原子(如至少一个氧、硫、氮或硅)。
本发明上下文中的术语“烃氧基”是指烃基-O-。本文所用的术语“烃酰基(hydrocarboyl)”是指烃基-CO-。
在较好的实例中,R1是氢或上述式(Ⅱ)基团,更好是式(Ⅱ)基团。
在较好的实例中,各R2独立地选自氢、烃基和烃氧基,更好是选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基和乙酰基。
在较好的实例中,各R3是甲基。
在较好的实例中,n是4-8,尤其是6,x是1-20,尤其是1-15。
最后,更好的实例可以包括上述各参数的任何组合。
制备方法
本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪通常可通过在先前引用的参考文献中所述的方法制得。
在一个较好的方法中,将2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪与下式N,N’-双(2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺在某些条件下反应,制得被Hal和/或氢封端的单体/低聚/聚合的中间体,然后将此中间体与吗啉反应(封端),制得本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪,
Figure 9881184500091
其中Hal是卤素,较好是选自Cl、Br和I,尤其是Cl;和
R2和R3的定义如上所述。
上述2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪一般是通过将2,4,6-三卤代氰尿酸酯与环己胺反应获得,所述环己胺的量足以获得2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪,同时二和三取代副产物的总产率小于25%。这种2,4,6-三卤代氰尿酸酯可以商购得到,或者可以经本领域技术熟练者已知的方法制得。环己胺与2,4,6-三卤代氰尿酸酯的摩尔比较好约为0.89∶1-1.10∶1,更好约为0.95∶1-1.05∶1,最好约为1.01∶1。在较好的实例中,2,4,6-三卤代氰尿酸酯是氰尿酰氯。
2,4,6-三卤代氰尿酸酯与环己胺的反应可以在有机溶剂中较好在有机和/或无机碱存在下以单相溶液的形式进行,所述有机溶剂包括,但不局限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯等。可以述及的合适的有机碱有有机胺如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、乙基二异丙胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、N,N,N’,N’-1,8-二(二甲基氨基)萘等,和它们的混合物。可以述及的合适的无机碱有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐,和碱土金属碳酸盐,以及它们的混合物。也可以使用有机碱和无机碱的混合物。
然而,2,4,6-三卤代氰尿酸酯与环己胺的反应较好是在有机溶剂和水的二相混合物中进一步地在有机碱和/或无机碱(例如如上所述)存在下进行,所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯等。
无论是在单相体系中还是在二相体系中,较好的碱是无机碱,尤其是氢氧化钠,它较好是这样来使用,即碱与2,4,6-三卤代氰尿酸酯的摩尔比约为0.92∶1-1.15∶1,更好约为0.99∶1-1.08∶1,尤其是其摩尔数略微过量(如1.01∶1)。其它碱的摩尔比一般与氢氧化钠相类似,调节到每摩尔的碱的当量数。
在二相体系中,无机碱可以方便地以水溶液的形式来使用,较好是约10-60%,更好约40-60%,最好约50%(重量/重量)。在一个较好的实例中,2,4,6-三卤代氰尿酸酯与环己胺的反应是在甲苯和水的二相混合物中在氢氧化钠存在下进行。在此较好的实例中,氢氧化钠是以50%(重量/重量)水溶液的形式来使用的。
一般来说,有机溶剂与2,4,6-三卤代氰尿酸酯之比(w/w)约为1∶1-10∶1,较好约为2.3∶1-3∶1。当2,4,6-三卤代氰尿酸酯与环己胺的反应在有机溶剂和水的二相混合物中进行时,有机溶剂与水总量之比(w/w)约为3∶1-1.5∶1,较好约为2.0∶1-1.5∶1。
一般来说,将环己胺加到2,4,6-三卤代氰尿酸酯和有机溶剂的混合物中,该加入是以某-速率进行的,即将反应温度保持在约-5℃至15℃,较好约为0℃至10℃。然后在所得的混合物中加入碱,较好是氢氧化钠,该加入也是以某一速率进行的,即将反应温度保持在约-5℃至15℃,较好约为0℃至10℃,获得大量所需的2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体。如上所述,较好的2,4,6-三卤代氰尿酸酯是氰尿酰氯,这就意味着得到的所需的2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪是2,6-二氯-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪。
需指出的是伴随着2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪也会形成少量的2-卤代-4,6-二(环己基氨基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(环己基氨基)-1,3,5-三嗪副产物。若需要的话,可以采用已知的技术如选择性重结晶去除这些副产物。
接着在约50-100℃,较好约70-80℃的温度下,将2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体与上述N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺混合,制得本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪。N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺可以采用本领域普通技术人员众所周知的方法,如在先前引用的US4104248中实施例2所述的方法制得。它较好是这样制得:将约2当量的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与约1当量的α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺反应,获得相应的双(亚胺),用如H2在PtO2存在下还原该双(亚胺),获得N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺。
若希望在N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺的哌啶基氮原子的一个或两个被取代,则可以例如按先前引用的US5130429(参见实施例1,部分b)详细描述的方法经甲基化而得到改性;按先前引用的EP-A-0569334(参见实施例1)详细描述的方法经烷氧基化而得到改性;和按先前引用的US5416215(参见实施例2)详细描述的方法经氧化作用(oxylation)而得到改性。
2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪与N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺的反应较好是在碱(如上述无机碱和/或有机碱)存在下进行。较好的是无机碱,尤其是碱金属碳酸盐,特别是碳酸钠。
无机碱可以在水的作用下溶剂化。在这种情况下,水与2,4,6-三卤代氰尿酸酯(用于制备2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体)之比(w/w)约为1.05∶1-1.10∶1。
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺与2,4,6-三卤代氰尿酸酯(用于制备2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体)的摩尔比较好约为0.5∶1-1.5∶1,更好约为0.8∶1-1.2∶1。较好的无机碱(碳酸钠)与2,4,6-三卤代氰尿酸酯(用于制备2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体)的摩尔比约为0.8∶1-1.2∶1,较好约为1∶1。可通过调节每摩尔的碱的当量数很容易地确定其它碱的摩尔比。
将含2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺和碱的混合物在约50℃至约该方法所用的有机溶剂的回流温度下加热。较好是诸如在2,4,6-三卤代氰尿酸酯和环己胺的初始反应中所用的甲苯和水的二相混合物,将上述混合物在某一温度下加热一段时间,以形成含1-30个,较好含1-20个重复单元的单体/低聚/聚合的产物混合物,同时通过蒸馏以水/甲苯共沸物的形式除去水和甲苯。视所选择的溶剂,此反应的温度一般在约90-105℃的范围内,较好约98-102℃的范围内。一旦开始从反应混合物中蒸馏水/甲苯共沸物,将反应混合物加热约30分钟至48小时,较好约4至24小时。
而后在此反应混合物中加入吗啉,以对产物进行封端,最终形成本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪(其中R4基是吗啉代)。吗啉与2,4,6-三卤代氰尿酸酯(用于制备2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体)的摩尔比一般约为0.10∶1-1.5∶1,较好约为0.5∶1-0.7∶1。
任选较好的是可以将吗啉连同如上面所述的一种有机溶剂或有机溶剂的混合物一起加到反应混合物中。若希望将有机溶剂与吗啉一起加入,则有机溶剂与2,4,6-三卤代氰尿酸酯(用于制备2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体)之比(w/w)约为1∶1-1.5∶1。
在加入吗啉和任选的有机溶剂后,较好是在反应混合物的回流温度下加热反应混合物通常约15分钟至6小时,较好约30分钟至2小时,以便于吗啉封端和获得所需的封端产物。
宜用碱例如上述有机碱和/或无机碱,较好是氢氧化钠处理所得的产物。加入这种碱用作得自2,4,6-三卤代氰尿酸酯与N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺反应的任何残余的卤化氢副产物的清除剂,并确保聚氨基-1,3,5-三嗪以游离碱的形式存在。当使用这种附加的碱时,其适宜以水溶液的形式来使用,浓度较好约为10-60%,更好约为40-60%(重量/重量),对于较好的碱即氢氧化钠来说,其加入量是它与最初在反应中所用的2,4,6-三卤代氰尿酸酯的摩尔比约为0.3∶1-0.5∶1。
在加入碱之后,宜在反应混合物的回流温度下加热反应混合物通常约15分钟至6小时,较好约30分钟至2小时。
若在上述任一步骤中都使用碱的水溶液,则所得的反应混合物将是二相的,聚氨基-1,3,5-三嗪留在有机相中。为了回收聚氨基-1,3,5-三嗪,除去并丢弃水相,较好在真空下浓缩剩余的有机相,获得本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪。若需要的话,所得的产物可用本领域技术熟练者皆知的溶剂/非溶剂沉淀技术进一步提纯。
稳定剂组合物
从上述方法的讨论中可以看出所得的聚氨基-1,3,5-三嗪产物实际上是一种各种单体、低聚和/或聚合物质的混合物,例如其中R1主要是氢或取代的三嗪基,x较好是1-30。这些含有式(Ⅰ)化合物的混合物的稳定剂组合物产品也构成了本发明的一部分。
采用高效粒度排阻色谱法(HPSEC)测量这种混合物的数均分子量(Mn)较好约为1200-3000,更好约为1500-2500,重均分子量(Mw)较好约为2000-5500,更好约为2400-4500。
聚氨基-1,3,5-三嗪的用途
本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪和稳定剂组合物尤其可用作稳定各种有机材料(特别是那些由于受光化辐射而发生降解)的紫外光稳定剂添加剂。这种有机材料例如包括如下所述的各种有机聚合物(交联和热塑性的),它包括聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯;用于纺织材料的照相材料和染料溶液;以及紫外光掩蔽剂(如防晒剂)。可以采用各种常规方法如先前引用的参考文献中所述的任何一种方法,如物理混合或共混将聚氨基-1,3,5-三嗪加到这种材料中。
可以加入本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪因而可被稳定的材料的例子例如包括:
1.单烯烃和二烯烃的均聚物和共聚物,所述单烯烃和二烯烃包括但不局限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、亚乙基和环烯烃如环戊烯和降冰片烯;例如聚乙烯(任选地可被交联)如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE)和支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
2.一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或其它乙烯基单体的共聚物,所述其它乙烯基单体包括有限的丙烯酸和甲基丙烯酸,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,丙烯腈,苯乙烯,乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物),乙烯基卤,1,1-二卤乙烯,马来酐和烯丙基单体如烯丙醇,烯丙胺,烯丙基缩水甘油基醚和它们的衍生物。
3.烃树脂(如C5-C9),包括其氢化改性物和聚链烯与淀粉的混合物。
4.苯乙烯类(如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物。
5.一种或多种苯乙烯类与其它乙烯基单体的共聚物,所述其它乙烯基单体如烯烃和二烯烃(如乙烯、异戊二烯和/或丁二烯),丙烯酸和甲基丙烯酸,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,丙烯腈,乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物),乙烯基卤,1,1-二卤乙烯,马来酐和烯丙基化合物如烯丙醇,烯丙胺,烯丙基缩水甘油基醚和它们的衍生物。
6.苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酐在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物;以及苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7.含卤聚合物如聚氯丁二烯;氯化橡胶;氯化和溴化异丁烯/异戊二烯共聚物;氯化或氯磺化聚乙烯;乙烯和氯化乙烯的共聚物;表氯醇聚合物和共聚物;以及含卤乙烯基化合物(如乙烯基氯、1,1-二氯乙烯、乙烯基氟和/或1,1-二氟乙烯和其它乙烯基单体)的聚合物和共聚物。
8.得自α,β-不饱和酸和其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)的均聚物和共聚物。
9.在第(8)项中所述的单体与其它不饱和单体的共聚物,所述其它不饱和单体如烯烃和二烯烃(如丁二烯),苯乙烯,乙烯基卤,马来酐和烯丙基单体如烯丙醇,烯丙胺,烯丙基缩水甘油基醚和它们的衍生物。
10.得自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛(如乙烯醇,乙酸乙烯酯,硬脂酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯,马来酸乙烯酯,乙烯基缩丁醛,烯丙醇,烯丙胺,烯丙基缩水甘油基醚,邻苯二甲酸烯丙酯和烯丙基蜜胺)的均聚物和共聚物;以及上述这些单体与上述其它烯属不饱和单体的共聚物。
11.环醚(如亚烷基二醇和氧化烯)的均聚物和共聚物以及与二缩水甘油基醚的共聚物。
12.聚缩醛如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;和用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛。
13.聚苯醚和硫醚。
14.得自羟基官能组分如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸类和/或聚丁二烯和脂族和/或芳族异氰酸酯及其前体的聚氨酯。
15.得自二胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺12;从间二甲苯二胺和己二酸制得的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸在存在或不存在弹性体作为改性剂的情况下制得的聚酰胺,如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺;上述聚酰胺与下述物质的嵌段共聚物,即聚烯烃,烯烃共聚物,离子交联聚合物,化学键合或接枝的弹性体,或聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚1,4-丁二醇;和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
16.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
17.得自二元羧酸、二元醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚-1,4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯,以及得自羟基封端的醚的嵌段共聚醚酯;和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
20.得自醛缩合树脂(如苯酚/甲醛树脂,脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂)的交联聚合物。
21.干燥或非干燥的醇酸树脂。
22.得自饱和和不饱和二元羧酸与多元醇的共聚酯和乙烯基化合物交联剂及其含卤改性物的不饱和聚酯树脂。
23.得自取代丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)的可交联的丙烯酸类树脂。
24.与蜜胺树脂,脲树脂,异氰酸酯,异氰脲酸酯,氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
25.得自脂族、脂环族、杂环和/或芳族缩水甘油基化合物(如双酚A和双酚F)并与常规硬化剂如酐或胺交联的交联环氧树脂。
26.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,它包括乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚如甲基纤维素,以及松香和其衍生物。
27.聚硅氧烷。
28.胺或封闭胺(如酮亚胺)与活性不饱和和/或亚甲基化合物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯的Michael加成聚合物。
29.上述任何一种的混合物或共混物,如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性聚氨酯、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PP/HDPE、PP/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/EVA、LDPE/EAA、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC等。
30.与不饱和丙烯酸类聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸类树脂(它包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基或丙烯酰基与侧链不饱和基团的共聚物和丙烯酸酯化的蜜胺)相结合的聚酮亚胺。
31.包含烯属不饱和单体或低聚物和聚不饱和脂族低聚物的可辐射固化的组合物。
32.环氧蜜胺树脂如用环氧官能共醚化高固体含量的蜜胺树脂交联的光稳定的环氧树脂。
可被稳定的其它材料例如包括:
33.天然存在和合成的有机物质,它们可以是各化合物的混合物,所述化合物包括矿物油,动物和植物脂肪,油和蜡,或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪或蜡,也可以是任何比例的合成酯与矿物油的混合物。
34.天然或合成橡胶的水性乳状液如天然胶乳或羧基化的苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳(lattices)。
35.有机染料如偶氮染料(二偶氮、三偶氮和聚偶氮),蒽醌,苯并二呋喃酮(benzodifuranones),多环芳族羰基染料,靛青类染料,聚次甲基,苯乙烯基染料,二和三芳基碳鎓染料,酞菁,喹啉并酞酮,硫染料,硝基和亚硝基染料,芪染料,甲染料,喹吖啶酮,咔唑,和苝四羧酸二酰亚胺。
36.化妆品如包含合成物质如抗氧化剂、防腐剂、类脂、溶剂、表面活性剂、着色剂、防汗剂、皮肤调理剂、润湿剂等的皮肤洗剂,胶原乳膏,防晒剂,面部化妆品等;以及天然产品如胶原、蛋白质、奶油、橄榄油、椰子油、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、可可脂、黄原胶、芦荟等。
37.用于诸如新闻纸、纸板、海报、包装、标签、文具、书本和杂志用纸、粘合打字纸、多用途和办公用纸、计算机纸、静电印刷纸、激光和喷墨印刷机用纸、胶印纸、货币纸等的纤维素基的纸张配方。
38.照相膜用纸。
39.油墨。
本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪可以各种用量广泛地用于这些用途中,这取决于待稳定的材料以及特定的用途。然而,当用作诸如有机聚合物的材料的稳定添加剂时,以待稳定的材料的重量为基准,本发明聚氨基-1,3,5-三嗪的用量一般约为0.01-20重量%,较好约为0.1-10重量%,最好约为0.1-5重量%。
可以述及的较好聚合物的例子是热塑性聚合物如聚烯烃和/或在主链上含有杂原子的聚合物。较好的聚合物也可以是在主链上含有氮、氧和/或硫,尤其是氮或氧的热塑性聚合物。同样感兴趣的是其中的聚合物是聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的组合物。
可以这样加到热塑性聚合物中,即采用本领域常规的方法加入聚氨基-1,3,5-三嗪化合物和任何其它添加剂。可以在成形之前或过程中方便地加入,例如通过混合各粉状组分或将稳定剂加到聚合物熔体或溶液中,或将溶解或分散的化合物加到聚合物中,随后蒸发或不蒸发溶剂。弹性体也可以胶乳的形式被稳定。
聚氨基-1,3,5-三嗪也可以加到以母炼胶的形式待稳定的聚合物中,该聚合物包含这样一些化合物,例如其浓度为聚合物重量的约2.5-25%,较好约5-20%。
这些聚氨基-1,3,5-三嗪可以通过各种方法方便地加到聚合物材料中,所述方法包括本领域所常用的那些方法,例如包括a)以乳状液或分散体(例如胶乳或乳液聚合物)的形式;b)在将另外组分或聚合物混合物进行混合时以干混的形式;c)直接加到加工设备(如挤出机、密封式混合机等)中;或d)以溶液或熔体的形式。
可以通过各种常规的方法如热压、纺丝、挤出、旋转模塑或注塑法将这样获得的稳定的聚合物组合物转变成成形制品,如纤维、膜、带、片、夹芯板、容器、管和其它外形。因此,本发明另外还涉及使用本发明的聚合物组合物来制造成形制品。
视其最终用途,本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪可以与稳定领域中常用的各种添加剂混合。这种添加剂的例子包括,但不局限于:
a.抗氧化剂
(ⅰ)烷基化的单苯酚,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚;2,6-二环戊基-4-甲基苯酚;2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚;2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚;2,4,6-三环己基苯酚;2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;在侧链上是线性或支化的壬基苯酚,如2,6-二壬基-4-甲基苯酚;2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚;2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚和它们的混合物。
(ⅱ)烷基硫甲基苯酚,如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚;2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚;2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚;和2,6-二(十二烷基)硫甲基-4-壬基苯酚。
(ⅲ)氢醌和烷基化氢醌,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚;2,5-二叔丁基氢醌;2,5-二叔戊基氢醌;2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚;2,6-二叔丁基氢醌;2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚;3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯;和二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
(ⅳ)生育酚,如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
(ⅴ)羟基化的硫代二苯醚,如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2,2’-硫代二(4-辛基苯酚);4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚);4,4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚);4,4’-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚);和4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
(ⅵ)亚烷基双酚,如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚);2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚];2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚);2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚);2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚);2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚);2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚);2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚];2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚];4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚);4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚);1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚;1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷;1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷;乙二醇双[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯;双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯;1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷;2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷;和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
(ⅶ)O-、N-和S-苄基化合物,如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚;十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯;十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯;三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺;双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯;双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚;和异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
(ⅷ)羟基苄化丙二酸酯,如二(十八烷基)-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯;二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯;二(十二烷基)巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯;和双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
(ⅸ)芳族羟基苄基化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯;1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯;和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
(ⅹ)三嗪化合物,如2,4-双(辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪;2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪;2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯;1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯;2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,,3,5-三嗪;和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
(ⅹⅰ)苄基膦酸酯,如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯;二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯;二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯;二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯;和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
(ⅹⅱ)酰氨基苯酚,如4-羟基月桂酰苯胺(4-hydroxylauranilide);4-羟基硬脂酰苯胺;和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
(ⅹⅲ)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一或多元醇的酯,所述一或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇(3-thiaundecanol)、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
(ⅹⅳ)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一或多元醇的酯,所述一或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
(ⅹⅴ)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一或多元醇的酯,所述一或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
(ⅹⅵ)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一或多元醇的酯,所述一或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
(ⅹⅶ)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺;N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
(ⅹⅷ)抗坏血酸(维生素C)。
(ⅹⅸ)胺类抗氧化剂,如N,N’-二异丙基-对亚苯基二胺;N,N’-二仲丁基-对亚苯基二胺;N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺;N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺;N,N’-二(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺;N,N’-二环己基-对亚苯基二胺;N,N’-二苯基-对亚苯基二胺;N,N’-二(2-萘基)-对亚苯基二胺;N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺;N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺;N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对亚苯基二胺;N-环己基-N’-苯基-对亚苯基二胺;4-(对甲苯氨基磺酰基)二苯胺;N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-对亚苯基二胺;二苯胺;N-烯丙基二苯胺;4-异丙氧基二苯胺;N-苯基-1-萘胺;N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺;N-苯基-2-萘胺;辛基化二苯胺如p,p’-二叔辛基二苯胺;4-正丁基氨基苯酚;4-丁酰氨基苯酚;4-壬酰氨基苯酚;4-十二酰氨基苯酚;4-十八酰氨基苯酚;双(4-甲氧基苯基)胺; 2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚;2,4’-二氨基苯基甲烷;4,4’-二氨基二苯基甲烷;N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷;1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷;1,2-双(苯基氨基)丙烷;(邻甲苯基)双胍;双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺;叔辛基化N-苯基-1-萘胺;一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物,一和二烷基化壬基二苯胺的混合物;一和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物;一和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物,一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物;2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪;吩噻嗪;一和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物;一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物;N-烯丙基吩噻嗪;N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯;N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺;双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮;和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
b.紫外吸收剂和光稳定剂
(ⅰ)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类,如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑;2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑;2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑;2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物;2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
(ⅱ)2-羟基二苯酮类,如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
(ⅲ)取代和未取代的苯甲酸酯,如4-叔丁基苯基水杨酸酯;水杨酸苯酯;水杨酸辛基苯酯;二苯甲酰基间苯二酚;双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚;苯甲酰基间苯二酚;2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯;和2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
(ⅳ)丙烯酸酯,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯;α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯;α-甲酯基肉桂酸甲酯;α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯;α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯;α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯;和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
(ⅴ)镍化合物,如2,2’-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,包括1∶1或1∶2的配合物,带有或不带有另外的配位体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;包括4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸甲酯或乙酯在内的单烷基酯的镍盐;包括2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟在内的酮肟的镍配合物;和带有或不带有另外配位体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物。
(ⅵ)空间受阻胺及其N衍生物(如N-烷基、N-羟基、N-烷氧基和N-酰基),如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯;双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯;1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物;N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯;四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;1,1’-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮);4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯;3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮;双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯;双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯;N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4,-二酮;3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;4-十六烷氧基和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])的缩合物;2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷;氧代-哌嗪基-三嗪或所谓的PIP-T HALS,如GOODRITE3034、3150和3159以及披露于US5071981中类似的材料;可光粘合的HALS如SANDUVORPR-31和PR-32(Clariant Corp:)以及披露于GB-A-2269819中类似的材料;和7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物。一般也可以参见US4619956、US5106891、GB-A-2269819、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402和EP-A-0434608,其内容(达已无法再引用的程度)在此参考引用,就好象对其完整阐述一样。
(ⅶ)草酰胺,如4,4’-二辛氧基N,N’-草酰二苯胺;2,2’-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺;2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺;2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺;2-乙氧基-2’-乙基N,N’-草酰二苯胺;N,N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺;2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N,N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基N,N’-草酰二苯胺的混合物;邻和对甲氧基二取代N,N’-草酰二苯胺的混合物,以及邻和对乙氧基二取代N,N’-草酰二苯胺的混合物。
(ⅷ)在先前引用的文献中披露的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,-二苯基-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪;和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
(c)金属去活化剂,如N,N’-二苯基草酰胺;N-水杨醛-N’-水杨酰肼;N,N’-双(水杨酰)肼;N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼;3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑;双(亚苄基)草酰二酰肼;N,N’-草酰二苯胺;间苯二酰二酰肼;癸二酰二苯基酰肼;N,N’-二乙酰基己二酰二酰肼;N,N’-双(水杨酰)草酰二酰肼;和N,N’-双(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼。
(d)亚磷酸酯和亚膦酸酯,如亚磷酸三苯酯;二苯基烷基亚磷酸酯;苯基二烷基亚磷酸酯;亚磷酸三(壬基苯)酯;亚磷酸三月桂酯;亚磷酸三(十八烷)酯;二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯;二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;双(异癸氧基)季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;双(2,4,6-三(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸酯;6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin;6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯;双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯;和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
(e)羟基胺,如N,N-二苄基羟基胺;N,N-二乙基羟基胺;N,N-二辛基羟基胺;N,N-二月桂基羟基胺;N,N-二(十四烷基)羟基胺;N,N-二(十六烷基)羟基胺;N,N-二(十八烷基)羟基胺;N-十六烷基-N-十八烷基-羟基胺;N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺;和得自氢化牛脂脂肪胺的N,N-二烷基羟基胺。
(f)硝酮,如N-苄基-α-苯基硝酮;N-乙基-α-甲基硝酮;N-辛基-α-庚基硝酮;N-月桂基-α-十一烷基硝酮;N-十四烷基-α-十三烷基硝酮;N-十六烷基-α-十五烷基硝酮;N-十八烷基-α-十七烷基硝酮;N-十六烷基-α-十七烷基硝酮;N-十八烷基-α-十五烷基硝酮;N-十七烷基-α-十七烷基硝酮;N-十八烷基-α-十六烷基硝酮;和得自由氢化牛脂脂肪胺制得的N,N-二烷基羟基胺的硝酮。
(g)硫代协合剂,如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷)酯。
(h)过氧化物清除剂,如β-硫代二丙酸酯,如月桂酯、十八烷酯、肉豆蔻酯或十三烷酯;巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐;二丁基二硫代氨基甲酸锌;二(十八烷基)二硫醚;和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
(i)聚酰胺稳定剂,如与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐相结合的铜盐。
(j)碱性共稳定剂,如蜜胺;聚乙烯基吡咯烷酮;双氰胺;氰尿酸三烯丙酯;脲衍生物;肼衍生物;胺;聚酰胺;聚氨酯;高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾;焦儿茶酚酸锑(antimony pyrocatecholate);和焦儿茶酚酸锡。
(k)成核剂,包括无机物质如滑石和金属氧化物(如氧化钛或氧化镁)和较好是碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐;有机化合物如单或多羧酸和其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠和苯甲酸钠;以及聚合化合物如离子共聚物(“离子交联聚合物”)。
(l)填料和增强剂,如碳酸钙;硅酸盐;玻璃纤维;石棉;滑石;高岭土;云母;硫酸钡;金属氧化物和氢氧化物;炭黑;石墨;木粉和得自其它天然产品的粉末或纤维;以及合成纤维。
(m)其它添加剂,如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、均化助剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
(n)苯并呋喃酮和二氢吲哚酮(indolinones),如那些披露于US4325863、US4338244、US5175312、US5216052、US5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102中;3-[4-(2-乙酰氧基-乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮;3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)呋喃-2-酮];5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮;3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮;和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
如上所述,本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪可经任何已知的混合添加剂的方法加到基质,如待光稳定的有机材料中。例如,聚氨基-1,3,5-三嗪和任选的添加剂可与粉末状或颗粒状基质经干混加以混合,然后经研磨、班伯里密炼、模塑、流延、挤出、溶胀等过程。或者,聚氨基-1,3,5-三嗪可以溶于合适惰性溶剂或分散剂中的溶液或淤浆的形式加到粉末状或颗粒状的基质中,在混合机中紧密地完全混合,随后除去溶剂。还可以在制备基质的过程中(如制备聚合物的胶乳阶段)将聚氨基-1,3,5-三嗪加到基质中,从而提供预稳定的聚合物材料。
本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪适合对基质如包含诸如丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺或聚氨酯的未染色、染色或印刷的纤维材料,尤其是所有含纤维素的纤维材料进行光化学稳定。这种纤维材料的例子是天然纤维素纤维,如棉花、亚麻布、黄麻和大麻,以及粘胶短纤维和再生纤维素。较好的纺织品纤维材料是那些棉织的。聚氨基-1,3,5-三嗪也适合对共混织物(如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物)中含羟基的纤维进行光化学稳定。
为此,可以采用一种惯用的染色方法将聚氨基-1,3,5-三嗪施涂到纺织品纤维材料上,以纤维材料的重量计,其量宜约为0.01-5重量%,较好约为0.1-3重量%,特别好约为0.25-2重量%。
聚氨基-1,3,5-三嗪可以各种方式施涂到纤维材料上,并固定在该纤维上,尤其是以水性分散体或印刷糊料的形式。用聚氨基-1,3,5-三嗪涂布的纺织品纤维材料具有改进的抵抗纤维的光化学断裂和泛黄的保护性能,并且在染色纤维材料的情况下,有提高(热)的耐光性。
加工的优点
本发明的聚氨基-1,3,5-三嗪具有改进的,即较低的加工温度,因而其粘度比诸如在先前引用的EP-A-0357223中披露的那些已知的环己基氨基封端的聚氨基-1,3,5-三嗪光稳定剂的低。结果,式(Ⅰ)聚氨基-1,3,5-三嗪的附加优点在于其加工过程,尤其是其与待光稳定的聚合物基质的共挤出或混合所需的热量比已知的环己基氨基封端的聚氨基-1,3,5-三嗪光稳定剂的加工所需的热量少,这样就使基质的热降解降至最小,并且提高加工设备的寿命和整体上节约能量和制造费用。
本发明将参考下述实施例说明,所述实施例是作为举例并无限制。
实施例1
制备吗啉代封端的聚氨基-1,3,5-三嗪
以使所得混合物的温度保持在0-10℃的速度,在18.54克(101毫摩尔)氰尿酰氯在52毫升甲苯和24毫升水的0℃混合物中加入9.97克(101毫摩尔)环己胺。以使所得混合物的温度保持在0-10℃的速度,在所得的混合物中加入8.30克(104毫摩尔)的50%NaOH水溶液。然后在75℃时将所得的混合物加到35.46克(90毫摩尔)N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、10.53克(99毫摩尔)碳酸钠和20毫升水的混合物中,并加热,从而通过蒸馏以水/甲苯共沸物的形式除去水和甲苯,直到温度达到98-102℃。除去共沸物后,从三嗪混合物加到二胺混合物开始在回流温度下加热反应混合物总共13小时。此回流加热过程后,加入6.83克(78毫摩尔)吗啉和25毫升甲苯,所得的混合物在回流温度下加热1小时。然后,加入3.24克(40.6毫摩尔)50%NaOH水溶液,接着加入50毫升甲苯,所得的混合物在回流温度下再加热1小时。冷至室温后,除去下部水相,过滤上部有机相并在真空下浓缩,获得本发明的吗啉代封端的聚氨基-1,3,5-三嗪产物。
用HPSEC测量所得的产物,其Mn为2070,Mw为3630。
实施例2
粘度对比
Ⅰ.制备吗啉代封端的聚氨基-1,3,5-三嗪
步骤1.在250毫升装有架空搅拌器、冷凝管和温度计的三颈圆底烧瓶中加入26毫升水和46毫升甲苯,用冰/水浴将其冷至低于3℃。然后在烧瓶中一次加入20克氰尿酰氯(0.109摩尔)。接着以使温度保持低于10℃的速度在烧瓶中缓慢地加入10.8克(0.109摩尔)环己胺,随后以使温度保持低于10℃的速度同样缓慢地加入8.95克50重量%的氢氧化钠水溶液(0.112摩尔)。所得的混合物在1-3℃的温度下搅拌15分钟。
步骤2.在进行上述反应时,在500毫升装有架空搅拌器、分馏蒸馏头和热电偶的三颈圆底烧瓶中加入38.3克N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(0.097摩尔)、11.4克碳酸钠(0.108摩尔)和22毫升水。将此混合物加热到70℃,将步骤1的反应混合物一次加到此烧瓶中。将混合物加热到回流,同时蒸馏除去甲苯/水共沸物,直到温度达到101℃。此时,业已蒸馏除去9.5毫升水和44毫升甲苯,将蒸馏头转换为全回流。从加入步骤1的反应混合物开始,继续进行回流总共13小时。然后加入100毫升甲苯,获得乳白色混合物,将此混合物冷却低于80℃,将其分成两份相同的105毫升部分。
步骤3.将其中的一份加热到97-100℃,加入3.7克吗啉(0.043摩尔)和13.4毫升甲苯。在95-100℃时继续搅拌1小时。然后加入1.75克50重量%的氢氧化钠水溶液,27毫升甲苯和3毫升水,再继续加热和搅拌1小时。接着使温度达到80℃,使混合物沉降30分钟,之后分离水相。使用迪安-斯达克分水器共沸干燥剩余的有机部分。加入2.0克C盐助滤剂,过滤产物,汽提甲苯,获得31克透明琥珀色固体。对这种产物进行分析获得如下结果:
NMR(CDCl3,300MHZ):δ0.81 t,J=12 Hz,0.5H;(δ1.10s;δ1.13 br s,9H结合的);δ1.18s,1.6H;δ1.27 br s,11H;δ1.4-1.77 br m,6.7H;δ1.9-2.1 brm,1.5H;δ1.83 dd,J=3,12 Hz,0.5H;δ2.63 t,J=7.5 Hz,0.3H;δ2.87 t br t,J=11.5 Hz,0.2H;δ3.26 br m,2H;(δ3.67 br s;δ3.74 br m,3.2H结合的);δ4.44br m,0.3H;δ4.58 d,J=7.5 Hz,0.4H;δ5.0-5.4 br m,1.0H.
HPSEC Mn    2070
Mw 3630
Ⅱ.制备第一种环己氨基封端的聚氨基-1,3,5-三嗪
对另一份105毫升部分重复上述步骤3的过程,所不同的是用4.24克环己胺(0.043摩尔)代替吗啉。过滤和溶剂汽提后获得21克透明琥珀色固体。用HPSEC分析令人惊奇地显示出Mn为2850,这表明分子量分布有明显不同,使该产物不适合与上述吗啉代封端的产物进行粘度对比试验。
Ⅲ.制备第二种环己氨基封端的聚氨基-1,3,5-三嗪
为了进行对比制备具有类似分子量分布的环己基氨基封端的产物,完全重复上述步骤1和2,所不同的是在反应10小时(与反应13小时不同)后取出步骤2产物的等分部分。
将此产物经上述步骤与环己胺反应,获得Mn为2100并且Mw为3590(由HPSEC测定)的产物。
Ⅳ.粘度对比
借助RMS 605机械分光计(Rheometric Scientific Inc.)以动态形式测量吗啉代封端和第二种环己氨基封端的产物的复数粘度。试验参数如下:
平行板:视粘度不同为25.0毫米或50.0毫米
应变:角频为10弧度/秒的正弦
间隙:1-2毫米
温度斜率:5℃/分钟
时间/测量:30秒
气氛:氮
将应变调节到保持扭矩为2-20克/厘米。
样品制备:将细小颗粒状的样品放在流变仪的下部板上,升高温度到形成无泡的熔体。然后用上部板进行接触,使样品温度降至获得稠厚粘性的液体。让时间达到温度平衡,然后设置间隙,开始测量。
结果列于下表中。从中可以看出,与相比较的环己基氨基封端的产物相比,本发明吗啉代封端的产物具有明显令人惊奇的较低的粘度。
复数粘度(Pa.s)
200℃    210℃
吗啉代封端的    14.38    5.92
第二种环己基氨基封端的产物    1,833    577
尽管本发明参考某些较好的实例作了描述,但显然在不偏离所附权利要求书所限定的本发明的范围内本领域的技术熟练者可以对其作出改进和改变。
本文引用了许多参考文献,其全部内容在此参考引用。

Claims (18)

1.一种下述通式(Ⅰ)的化合物:
Figure 9881184500021
其中R1选自氢、烃基、烃酰基和式(Ⅱ)基团
各R2独立地选自氢、氧基、羟基、烃基和烃氧基;
各R3独立地选自含1-5个碳原子的烷基;
各R4和R5独立地为烃基;
n为2-12;和
x为1-50,
其特征在于各R4为吗啉代基,各R5为环己基。
2.如权利要求1所述的化合物,其中R1选自氢和式(Ⅱ)基团。
3.如权利要求1所述的化合物,其中R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基和乙酰基。
4.如权利要求1所述的化合物,其中各R3是甲基。
5.如权利要求1所述的化合物,其中n是4-8。
6.如权利要求1所述的化合物,其中x是1-20。
7.如权利要求1所述的化合物,其中R1选自氢和式(Ⅱ)基团;R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含1-8个碳原子的烷氧基和乙酰基;各R3是甲基;n是4-8;x是1-20。
8.如权利要求1所述的化合物,其中R1选自氢和式(Ⅱ)基团;R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基和乙酰基;各R3是甲基;n是4-8;x是1-20。
9.如权利要求7所述的化合物,其中n是6,x是1-15。
10.一种稳定剂组合物,它包含通式(Ⅰ)化合物的混合物:
Figure 9881184500031
其中R1选自氢、烃基、烃氧基和式(Ⅱ)基团
各R2独立地选自氢、氧基、羟基、烃基和烃氧基;
各R3独立地选自含1-5个碳原子的烷基;
各R4和R5独立地为烃基;
n为2-12;和
x为1-50,
其特征在于各R4为吗啉代基,各R5为环己基,所述混合物的Mn约为1200-3000,Mw约为2000-5500。
11.如权利要求9所述的稳定剂组合物,其中在通式(Ⅰ)中,R1选自氢和式(Ⅱ)基团;R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含1-8个碳原子的烷氧基和乙酰基;各R3是甲基;n是4-8;x是1-20。
12.如权利要求9所述的稳定剂组合物,其中在通式(Ⅰ)中,R1选自氢和式(Ⅱ)基团;R2选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基和乙酰基;各R3是甲基;n是4-8;x是1-20。
13.如权利要求10所述的稳定剂组合物,其中n是6,x是1-15。
14.如权利要求9所述的稳定剂组合物,其中Mn约为1500-2500。Mw约为2400-4500。
15.如权利要求9所述的稳定剂组合物,它还包含另一种稳定添加剂。
16.如权利要求10所述的稳定剂组合物,其中另一种稳定添加剂选自抗氧化剂、紫外光吸收剂、另一种空间受阻胺、亚磷酸酯、硫代协合剂和它们的混合物。
17.一种稳定有机材料防止降解的方法,它包括在该有机材料中加入稳定有效量的如权利要求9所述稳定剂组合物的步骤。
18.一种制备包含通式(Ⅰ)化合物的混合物的组合物的方法,
Figure 9881184500041
其中R1选自氢、烃基、烃氧基和式(Ⅱ)基团
各R2独立地选自氢、氧基、羟基、烃基和烃氧基;
各R3独立地选自含1-5个碳原子的烷基;
R4为吗啉代基;
R5为环己氨基;
n为2-12;
x为1-50;和
所述混合物的Mn约为1200-3000,Mw约为2000-5500,
所述方法包括下述步骤:
(a)将2,4,6-三卤代氰尿酸酯与环己胺反应,获得下式2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体
Figure 9881184500051
其中Hal是卤素;
(b)将该2,6-二卤代-4-环己基氨基-1,3,5-三嗪中间体与下式N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-α,ω-(C2-C12)亚烷基二胺反应,其中R2、R3以及n的定义如上所述,获得包含式(Ⅰ)化合物的混合物的聚氨基-1,3,5-三嗪中间体,其中R1、R2、R3、R5、x和n的定义如上所述,R4是Hal;和
(c)将得自步骤(b)的聚氨基-1,3,5-三嗪中间体与吗啉反应,获得组合物。
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