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CN1272860A - 聚合物的电晕处理 - Google Patents

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CN1272860A
CN1272860A CN98809780A CN98809780A CN1272860A CN 1272860 A CN1272860 A CN 1272860A CN 98809780 A CN98809780 A CN 98809780A CN 98809780 A CN98809780 A CN 98809780A CN 1272860 A CN1272860 A CN 1272860A
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corona
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film
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CN98809780A
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S·M·柯克
C·S·莱昂斯
R·L·沃尔特
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3M Co
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

说明了一种对聚合物进行电晕处理的方法。该方法包括在含有氮气和约0.01—10%的选自氢、氨或其混合物的附加气体的气氛中使制品的至少一个包含选自含氟聚合物、聚碳酸酯和聚酰亚胺中的聚合物材料的表面处于电晕放电中。

Description

聚合物的电晕处理
                        技术领域
本发明涉及在含有氮和氢或氨或其混合物的气氛中用电晕放电对聚合物进行处理的方法。
                          背景
对聚合物膜表面进行电晕处理是已知的。本文所用的“电晕”是指在基本上为大气压下发生的放电，它不同于低于大气压的和真空的放电过程，也不同于欧洲专利公开No.603784低于大气压的和大气压的“辉光”放电。
对聚合物表面进行的电晕处理即“电晕底涂”的一个目的是提高聚合物表面与粘合剂的相互作用。电晕处理的另一个目的是提高表面的润湿性。在空气中电晕底涂聚合物膜以提高与粘合剂的相互作用和表面的可润湿性是熟知的商用工艺。空气电晕底涂通常在大气压下在环境气氛气体(即氮和氧以及痕量气体)的存在下进行。与低于大气压的和真空的工艺相比，电晕工艺通常更快、更便宜且更易于应用于线上工业化作业(in-line industrial process)。
                        发明的揭示
本发明的特点是一种处理制品的聚合物表面的方法，在含有氮气和约0.01-10％(体积)的选自氢、氨或其混合物的附加气体的气氛中使至少一个包含选自含氟聚合物、聚碳酸酯和聚酰亚胺中的聚合物材料的聚合物表面处于电晕放电中。
在本发明的较佳实施方案中，所述聚合物材料是聚合物膜形式。本发明特别有用于处理含氟聚合物膜表面。用于本发明的较佳含氟聚合物膜是含有聚四氟乙烯的膜。在其它实施方案中，聚合物膜可以是聚碳酸酯膜或聚酰亚胺膜。
进行该方法的气氛较好的可包含氮气和约0.1-1.0％氢、氨或其混合物。
在本发明的较佳实施方案中，电晕放电的特征是归一化能量(normalizedenergy)约为0.1-100，更好为约1-20焦耳/平方厘米。
本发明的方法还可以包括用粘合剂涂覆经电晕处理的表面的步骤。
本文中所用术语“电晕”是指在基本上为大气压下发生的放电，它不同于真空下发生的放电(其特征是在阳极和阴极间的空间中存在强烈、弥漫的辉光，有时被称为“辉光”放电)。
如本文中所述，本发明具有许多优点。本发明的电晕处理方法提供了一种有效的聚合物膜表面处理方法，它产生明显且有利的聚合物表面改性；它与需要复杂的产生真空装置的低于大气压的方法相比，花费和耗时更少。因为其低成本和高效率，它易于应用于线上工业化作业，这在以卷形供料的聚合物膜的加工中是特别重要的。而且，作为主要气氛组分的氮气成本低，使得本发明的方法对于用作大规模工业过程有吸引力。含氟聚合物膜由于其较高的热稳定性和化学稳定性而成为用于带子和表面包覆等许多用途的有吸引力的材料，该材料特别适用于本发明；向氮气电晕气氛中加入氢和/或氨在含氟聚合物表面上得到明显且有利的效果。
本发明的方法优于湿化学底涂方法。它不涉及任何湿化学底涂方法伴随的环境问题，不会导致象湿化学底涂那种程度的聚合物褪色。
从以下说明、附图和所附权利要求书可以看出本发明的其它优点。
                        附图的简要说明
图1绘出了经氮和氮/氢电晕放电处理过的聚四氟乙烯的X射线光电子能谱法(ESCA)碳1s(C1s)谱。
                        详细说明
本发明涉及一种在氮/氢或氮/氨气氛中电晕处理聚合物表面的方法。本发明的发明人出乎意料地发现了对于一些特定的聚合物，向氮气电晕气氛中加入氢或氨会使得聚合物表面对粘合剂的接受能力和表面可润湿性明显提高，在这种气氛中的电晕处理会使水接触角和表面组成发生变化，表示出有利的表面性能。在其它用途中，本发明可用于对表面作预备性处理，此中利用聚合物表面的改性即“底涂”来增强聚合物表面与涂料的相互作用，或者来提高涂料对聚合物表面的可润湿性。可使用本发明方法的涂料的例子包括粘合剂(热熔性粘合剂或溶剂基粘合剂)、颜料、着色剂、硬质涂料、抗静电涂料、耐候涂料、金属涂料、层合件等。
因此，本发明的特点是一种处理制品的聚合物表面的方法，该方法包括如下步骤：在含有氮气和约0.01-10％的选自氢、氨或其混合物的附加气体的气氛中使至少一个包含选自含氟聚合物、聚碳酸酯和聚酰亚胺中的聚合物材料的聚合物表面处于电晕放电中。
该方法能有效地改性即底涂含氟聚合物、聚碳酸酯或聚酰亚胺表面以改性表面的粘合性和可润湿性。一般来说，用该方法进行处理的制品是聚合物薄膜形式，可以是可送入电晕处理仪器中的膜卷形式。然而，被处理的制品可以是任何形式、结构或厚度，只要它含有能如上所述进行电晕处理的聚合物表面。例如，该制品可以是聚合物膜层合在基材上的层合件。
含氟聚合物、聚碳酸酯或聚酰亚胺类聚合物中的任何一个成员都可用于本方法；含氟聚合物由于其较高的化学稳定性和热稳定性是特别好的。已知并可购得许多含氟聚合物和含氟单体的共聚物。
可用于本发明的含氟聚合物材料包括从结构上大致被分为两个基本类别的含氟聚合物。第一类包括那些包含得自偏二氟乙烯(有时被称为＂VF2＂或＂VDF＂)的共聚单元的氟化聚合物、共聚物、三元共聚物等。较好的是，第一类含氟聚合物材料包含至少3％(重量)得自VF2的共聚单元。这些聚合物可以是VF2均聚物或VF2和其它烯键式不饱和单体的共聚物。
含VF2的聚合物和共聚物可以用熟知的常规方法制得，例如单独对VF2或者对VF2和其它烯键式不饱和单体进行自由基聚合。这些聚合物和共聚物的胶态水分散体的制备例如描述于美国专利4,335,238中。它遵循用于在胶态水分散体中共聚合氟化烯烃的常规方法，该方法在产生自由基的水溶性引发剂(如过硫酸铵盐或碱金属盐或者高锰酸碱金属盐)的存在下和乳化剂(具体例如全氟辛酸铵盐或碱金属盐)的存在下进行。
有用的含氟单体包括六氟丙烯(＂HFP＂)、四氟乙烯(＂TFE＂)、三氟氯乙烯(＂CTFE＂)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚(如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2)、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、氟乙烯和如美国专利4,558,142(Squire)所述的全氟-1，3-间二氧杂环戊烯。还可以使用一些含氟二烯属烃，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。一种或多种含氟单体还可以与无氟端基不饱和的烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯)进行共聚合。较好的是，可聚合混合物中所有单体的至少50％(重量)是含氟的。含氟单体还可以与含碘或含溴的固化段单体(cure-site monomers)共聚合，以制备可过氧化物固化的聚合物。合适的固化段单体包括含2-4个碳原子的端基不饱和单烯烃，如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
市售的第一类含氟聚合物材料包括例如KynarTM740含氟聚合物(购自ElfAtochem North America，Inc.)和FluorelTM FC-2178含氟聚合物(购自Dyneon LLC St.Paul，Minnesota)。
可用于本发明实践的第二类氟化材料大致包括那些包含得自一种或多种六氟丙烯(＂HFP＂)单体、四氟乙烯(＂TFE＂)单体、三氟氯乙烯单体和/或其它全卤化单体的共聚单元并可另外包含一种或多种含氢和/或非氟化的烯属不饱和单体的氟化聚合物、共聚物、三元共聚物等。有用的烯属不饱和单体包括烯烃单体，如乙烯、丙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯等。
第二类含氟聚合物可以用含氟聚合物领域内的已知方法制备。这些方法包括例如六氟丙烯和/或四氟乙烯单体与非氟化烯键式不饱和单体的自由基聚合。一般来说，所需的烯属单体可以在胶态水分散体中在产生自由基的水溶性引发剂(如过硫酸铵盐或碱金属盐或者高锰酸碱金属盐)的存在下和乳化剂(具体例如全氟辛酸铵盐或碱金属盐)的存在下进行共聚。例如参见美国专利4,335,238。
第二类含氟聚合物材料的代表是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，所有这些共聚物可以用上述已知的聚合物方法进行制备。有用的含氟聚合物材料购自例如Dyneon LLC的标号为HostaflonTM X6810和X6820；Daikin America，Inc.的标号为NeoflonTM EP-541、EP-521和EP-610；Asahi Glass Co.的商品标号为AflonTM COP C55A、C55AX、C88A和DuPont的商品标号为TefzelTM 230和290。
适用于本发明的聚碳酸酯和聚酰亚胺的例子包括：双酚A聚碳酸酯；和选自聚(4，4′-氧化二亚苯基均苯四酰亚胺)、聚(4，4′-亚氨基二亚苯基均苯四酰亚胺)、聚(4，4′-二亚苯基均苯四酰亚胺)、聚(4，4′-二(3，3′-二甲基)二亚苯基均苯四酰亚胺)、聚(4，4-氧化二亚苯基-4，4′，3，3′-二苯基二酰亚胺)以及它们的共聚物中的聚酰亚胺。
市售的聚碳酸酯以General Electric Corporation的Lexan和FarbenbabrikenBayer AG的Makrolon的商标名出售。
市售的聚酰亚胺具有如下所述的结构I和II，分别以Kapton和Upilex的商标名出售。结构I是聚(4，4′-氧化二亚苯基均苯四酰亚胺)，它是均苯四酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚的反应产物，以Kapton购自DuPont，Wilmington，DE和以Apical购自Allied-Signal Corp.，Morristown，NJ。Kanegafuchi chemical Industries Co.，Ltd.Japan也制造该物质。
结构II是3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚的反应产物，以Upilex购自Ube Chemical Industries，Japan。
其它申购的聚酰亚胺包括均苯四酸二酐和对亚苯基二胺的反应产物，以Apical NPI购自Allied-Signal Corp.，以及均苯四酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚与3，3′-二甲基联苯胺的混合物的反应产物，购自Mitsubishi Chemical Industries，Japan。
在本发明的方法中，在含有氮气和约0.01-10％(体积)的氢气、氨或氢气和氨的混合物的气氛中，将制品的至少一个聚合物表面(所述表面包含聚合物材料)处于电晕放电中。电晕处理可以在任何能够控制气氛气体状态的电晕处理体系中进行。适用于本发明的电晕处理机购自例如Sherman Treaters，Ltd.(Thame，UK)、Enercon Indus.Corp.(Menomonee Falls，WI)和Pillar Technologies(Hartland，WI)。以下实施例给出了适用于本发明的电晕体系的一个例子。
进行电晕处理的气氛包含氮和约0.01-10％(体积)氢气、氨或其混合物。虽然含有氮气和多于约10％氢气或氨的气氛被认为当用于本文所述的电晕处理时会得到有利的表面改性，但是这种气氛是有毒的，或者当与空气或氧气混合时具有高度的爆炸性，因此不够实用，尤其是在工业化装置中。
一般来说，进行本发明电晕处理方法的气氛包含占主要比例的氮气，即多于50％(体积)，更好是多于75％(体积)，最好是多于90％(体积)的氮气。该气氛产生特征性的大气压“电晕”放电，其特征是持续的紫色或蓝色丝状电晕。在本发明的一个实施方案中，进行电晕处理的该气氛包含约90-99.99％(体积)氮气和约0.01-10％(体积)氢气、氨或氢气和氨的混合物。根据本发明，含有较少、但仍然是显著量氮气的气氛可能产生电晕放电，但是可能需要加入其它反应性或惰性气体，这样会增加成本并降低该方法的效率。
可以存在附加的添加剂或痕量气体或组分，但它们的量最好是不影响电晕放电，并且不会使被处理的聚合物表面产生不希望的性能。本发明的方法可以在不含任何显著比例的氩气(即少于1％(体积))的情况下进行。本发明方法的另一个部分包括在电晕周围的气体中不含显著量水蒸气(即水蒸气少于0.1％(体积))的情况下进行。
本发明所用的电晕处理可以用“归一化能量”来表征，它由净功率和在电晕处理体系中被处理的聚合物膜的速度根据下式计算得到：
                     归一化能量＝P/wv式中，P是净功率(单位：瓦特)，w是电晕处理电极的宽度(单位：厘米)，v是膜速度(单位：厘米/秒)。归一化能量的标准单位是焦耳/平方厘米。在本发明的较佳实施方案中，电晕放电的特征是具有约0.1-100，更好约1-20焦耳/平方厘米的归一化能量。
在电晕处理之后，本发明的方法还可以包括用粘合剂涂覆经电晕处理的聚合物表面的步骤。所用的具体粘合剂取决于经粘合剂涂覆的材料的指定用途，并取决于粘合剂与电晕处理方法中所用的聚合物膜的相容性。本发明中所用粘合剂的例子包括压敏粘合剂，如增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸类聚合物、聚α-烯烃和聚硅氧烷。向经电晕处理的表面涂覆这些粘合剂的方法是本领域中熟知的。
                              实施例
用以下实施例说明本发明。
试验方法
以下试验方法用来评定和表征各例子制得的膜表面。
前进接触角和后退接触角
使用威廉米悬片法在Cahn DCA-322动态接触角仪器上测量经过滤的去离子水在经处理表面上的于空气中的前进接触角和后退接触角。使用微量天平于72.6mN/m、21℃测量水的表面张力。用Scotch商标#666双面涂覆胶带将膜的经处理面固定在外面，如此制得三层层合件。为了防止层合件制备过程中的沾污，经处理表面只接触相同的未经处理的膜。这种排列方式类似于将经改性膜在处理后卷绕成卷的实践。该层合件被切割成2.54×2.54厘米见方用于分析。级速度(stagespeed)为49.8微米/秒，移动距离约为1厘米。使用Cahn仪器提供的软件程序(它使用对浮力校正的线性回归分析)计算前进接触角和后退接触角。
表面组成测定
使用X射线光电子能谱法(XPS或ESCA)分析经处理样品的表面化学组成。使用单色AlKα光子源以对表面38°的电子发射角在Hewlett-Packard 5950B型能谱仪上得到ESCA谱。该谱参照观察到的烃的285.0eV碳1s能级。
实施例1-3和比较例1-2
在实施例1中，将由经过热挤出、压延和烧结的TeflonTM聚四氟乙烯(PTFE)树脂(购自E.I.du Pont de Nemours and Company)制得的宽30厘米、厚0.05毫米的膜，浸入受控气体环境中进行电晕处理。当该基材从粉状电极下经过时使它与直径为40厘米的镀镍铝研磨辊(ground-roll)接触，所述粉状电极由十五个单个覆盖陶瓷的电极(购自Sherman Treaters Ltd.，Thame，United Kingdom)组成，每个电极具有15平方毫米的截面积和35厘米的工作长度。这些电极与RS48-B型可变频电源(购自ENI Power Systems Inc.Rochester，New York)相连。将定向功率计加入ENI电源，测量电晕处理中散失的净功率。手工调节输出功率的频率至约16kHz，以得到最优化的阻抗匹配(最小反射功率)。电极和研磨辊之间的间距约为69密耳(1.75毫米)。
由净功率和膜速度计算得到电晕处理的归一化能量(单位：J/cm2)：
                      归一化能量＝P/wv其中P是净功率(单位：W)，w是电极宽度(单位：cm)，v是膜速度(单位：cm/s)。电晕处理于17J/cm2进行，它可以通过使用2500W的功率和4.2cm/s的膜速度来得到。
电晕处理体系装有具有为控制形成电晕放电所处气氛的组成而设计的气体处理和混合能力的装置。在最初吹扫高流量的氮气之后，处理机范围内用引入电极附近的100升/分钟的处理用气体连续冲洗。处理用气体的组成是0.01％(体积)氢气在氮气中。在用STERLCOTM水循环体系进行处理时，研磨辊温度被控制在100℃。
在实施例2和3中，以与实施例1类似的方式对PTFE膜进行电晕处理，不同的是引入电极附近的气体含有不同量的氢：分别为0.1％(体积)和1％(体积)，如表1所列。在比较例1中，PTFE膜未进行电晕处理。在比较例2中，按实施例1对PTFE膜进行电晕处理，不同的是电晕气氛只含氮气。
对各例子进行试验，测定前进接触角和后退接触角、F/C、O/C和N/C比。结果见表1。
                                   表1
实施例     氢(％) 前进接触角(度) 后退接触角(度)   ESCAF/C比    ESCAO/C比    ESCAN/C比
    C1     0     126     89   2.00     0     0
C2 0 100 41 1.59 0.06 0.05
    1     0.01     100     14    -     -     -
2 0.1 82 10 0.93 0.17 0.34
    3     1     74     12   0.89     0.15     0.23
由接触角分析和表面组成分析可见向用于处理PTFE的氮气气氛电晕中加入氢的效果。如表1所示，未经处理的PTFE的前进接触角和后退接触角分别为126度和89度。在纯氮气氛中改性的PTFE的前进接触角和后退接触角分别为100度和41度，表明纯氮气氛中的电晕处理得到少量的表面改性。实施例1-3表明，通过向氮气电晕气氛中加入氢能协调一致且显著地降低经电晕处理的表面的接触角。
实施例1-3和比较例1-2的接触角分析的趋势反映在ESCA表面组成分析中。经处理表面上的氟原子浓度(以F/C比测得)显示，未经处理的膜的该比值为2.00，而经过在纯氮气氛中处理的膜的F/C比为1.59，用氮/氢气氛处理过的膜的F/C比小于1.00。
F/C比的趋势反映在经处理表面的氧和氮含量中。表面氧原子浓度和表面氮原子浓度分别用O/C比和N/C比来测定。在未经处理膜(比较例1)的表面上未检测到可测得量的氧原子和氮原子。在纯氮气氛电晕中经处理的PTFE膜上检测到少量的氧和氮，O/C为0.06，N/C为0.05。向氮气氛电晕中加入氢显著地提高了经处理表面上氧和氮的浓度。在实施例2中，在含0.1％氢的氮气氛中经处理的PTFE的O/C为0.17，N/C为0.34。在实施例3中，在含1％氢的氮气氛中经处理的PTFE的O/C为0.15，N/C为0.23。
图示出了比较例2、实施例2和实施例3的碳1s(C1s)ESCA谱。于292eV可见的峰表明碳结合成CF2。于285eV可见的峰表明CHn或碳-碳键合。292和285eV之间的结合能级表明，部分氟化的碳原子或碳原子与氧或氮原子结合。未经处理的PTFE基材的ESCA只显示位于292.0eV的单一C1s峰。随着加入氮电晕气氛中的氢浓度的增加，ESCA谱显示向较低结合能方向的移动，这表明表面碳原子的脱氟作用。
实施例1-3和比较例1-2表明，通过纯氮电晕处理PTFE，得到微小的表面改性。但是，向处理PTFE的氮气氛电晕中加入氢能显著地提高表面改性的程度。
实施例4和5
在实施例4和5中，用实施例1所用类似的方法对PTFE膜进行电晕处理，不同的是气体组成和研磨辊温度不同。引入电极附近的气体，在实施例4中是含0.1％(体积)氨的氮气，在实施例5中是含1％(体积)氨的氮气。电晕处理以17J/cm2进行，这可以使用2000W的功率和3.3cm/sec的膜速度在所述体系中得到。电晕处理膜时的研磨辊温度为10℃。
对所有例子进行试验，测定前进接触角和后退接触角、F/C、O/C和N/C比。这些结果与比较例1和2的结果共同示于表3。
                                   表3
实施例     氨(％) 前进接触角(度)  后退接触角(度)   ESCAF/C比   ESCAO/C比   ESCAN/C比
    C1     0     126     89     2.00     0     0
    C2     0     100     41     1.59     0.06     0.05
    4     0.1     92     16     1.17     0.10     0.11
    5     1     69     10     0.71     0.12     0.14
由接触角分析和表面组成分析可见向用于处理PTFE的氮气气氛电晕中加入氨的效果。如表3所示，未经处理的PTFE(比较例1)的前进接触角和后退接触角分别为126度和89度。在纯氮气氛中改性的PTFE(比较例2)的前进接触角和后退接触角分别为100度和41度，表明纯氮气氛中的电晕处理得到少量的表面改性。实施例4和5表明，通过向氮气电晕气氛中加入氨能协调一致且显著地降低经电晕处理的表面的接触角。
实施例4-5和比较例1-2的接触角分析的趋势反映在ESCA表面组成分析中。经处理表面上的氟原子浓度(以F/C比测得)显示，未经处理的膜的该比值为2.00，而经过在纯氮气氛中处理的膜的F/C比为1.59，用氮/氨气氛处理过的膜的F/C比小于1.20。
F/C比的趋势反映在经处理表面的氧和氮含量中。表面氧原子浓度和表面氮原子浓度分别用O/C比和N/C比来测定。在未经处理膜(比较例1)的表面上未检测到可测得量的氧原子和氮原子。在纯氮气氛电晕中经处理的PTFE膜上检测到少量的氧和氮，O/C为0.06，N/C为0.05。向氮气氛电晕中加入氨显著地提高了经处理表面上氧和氮的浓度。在实施例4中，在含0.1％氨的氮气氛中经处理的PTFE的O/C为0.10，N/C为0.11。在实施例5中，在含1％氨的氮气氛中经处理的PTFE的O/C为0.12，N/C为0.14。
实施例4-5和比较例1-2表明，通过纯氮电晕处理PTFE，得到微小的表面改性。但是，向处理PTFE的氮气氛电晕中加入氨能显著地提高表面改性的程度。
实施例6-7，比较例3-4
在实施例6和7中，用实施例1所用类似的方法对膜进行电晕处理，不同的是膜、气体组成、归一化能量和研磨辊温度不同。电晕处理以1.7J/cm2进行，这可以使用2000W的功率和33cm/sec的膜速度在所述体系中得到。膜是MakrolonTM 2407型号的聚碳酸酯(购自Bayer Polymers Division，Pittsburgh，PA)膜，宽15厘米，厚0.10毫米。引入电极附近的气体，在实施例6中是含0.1％(体积)氢的氮气，在实施例7中是含1％(体积)氢的氮气。电晕处理膜时的研磨辊温度为25℃。在比较例3中，聚碳酸酯膜不进行电晕处理。在比较例4中，聚碳酸酯膜按实施例6进行处理，不同的是电晕气氛只含氮气。
对所有例子进行试验，测定前进接触角和后退接触角、O/C和N/C比。这些结果示于表4。
                                    表4
实施例     氢(％)   前进接触角(度) 后退接触角(度)   ESCAO/C比   ESCAN/C比
    C3     0     96     75     0.19     0.00
    C4     0     101     76     0.19     0.00
    6     0.1     84     25     0.21     0.02
    7     1     73     12     0.25     0.06
由接触角分析和表面组成分析可见向用于处理聚碳酸酯的氮气气氛电晕中加入氢的效果。如表4所示，未经处理的聚碳酸酯(比较例3)的前进接触角和后退接触角分别为96度和75度。在纯氮气氛中改性的聚碳酸酯(比较例4)的前进接触角和后退接触角分别为101度和76度，表明纯氮气氛中的电晕处理没有得到表面改性。实施例6和7的分析表明，通过向氮气电晕气氛中加入氢能协调一致且显著地降低经电晕处理的表面的接触角。
实施例6-7和比较例3-4的接触角分析的趋势反映在ESCA表面组成分析中。经处理表面上的氧原子浓度(以O/C比测得)显示，未经处理的膜的该比值为0.19，而经过在纯氮气氛中处理的膜的O/C比不变，为0.19，用氮/氢气氛处理过的膜的O/C比为0.21和0.25。
O/C比的趋势反映在经处理表面的氮含量中。表面氮原子浓度用N/C比来测定。在未经处理膜的表面上和在纯氮电晕中经处理的膜上(比较例3-4)未检测到可测得量的氮原子。在实施例6中，在含0.1％氢的氮气氛中经处理的聚碳酸酯的N/C为0.02。在实施例7中，在含1％氢的氮气氛中经处理的聚碳酸酯的N/C为0.06。
实施例6-7和比较例3-4表明，纯氮电晕处理聚碳酸酯，得不到明显的表面改性。但是，向处理聚碳酸酯的氮气氛电晕中加入氢能得到显著的表面改性。
实施例8-9和比较例5-6
在实施例8和9中，用实施例1所用类似的方法对聚酰亚胺膜进行电晕处理，不同的是膜、气体组成、归一化能量和研磨辊温度不同。电晕处理以1.7J/cm2进行，这可以使用2000W的功率和33cm/sec的膜速度在所述体系中得到。膜是KaptonTM E型聚酰亚胺(购自E.I.du Pont de Nemours and Company)膜，宽15厘米，厚0.06毫米。引入电极附近的气体，在实施例8中是含0.1％(体积)氢的氮气，在实施例9中是含1％(体积)氢的氮气。电晕处理膜时的研磨辊温度为25℃。在比较例5中，聚酰亚胺膜不进行电晕处理。在比较例6中，聚酰亚胺膜按实施例8进行处理，不同的是电晕气氛只含氮气。
对所有例子进行试验，测定前进接触角和后退接触角、O/C和N/C比。这些结果示出表5。
                                       表5
实施例     氢(％)   前进接触角(度) 后退接触角(度)   ESCAO/C比   ESCAN/C比
    C5     0     73     23     0.19     0.04
    C6     0     75     15     0.18     0.05
    8     0.1     49     0     0.23     0.10
    9     1     47     2     0.23     0.11
由接触角分析和表面组成分析可见向用于处理聚酰亚胺的氮气气氛电晕中加入氢的效果。如表5所示，未经处理的聚酰亚胺(比较例5)的前进接触角和后退接触角分别为73度和23度。在纯氮气氛中改性的聚酰亚胺(比较例6)的前进接触角和后退接触角分别为75度和15度，表明纯氮气氛中的电晕处理得到很小量的改性。实施例8和9表明，通过向氮气电晕气氛中加入氢能协调一致且显著地降低经电晕处理的表面的接触角。
实施例8-9和比较例5-6的接触角分析的趋势反映在ESCA表面组成分析中。经处理表面上的氧原子浓度(以O/C比测得)显示，未经处理的膜的该比值为0.19，而经过在纯氮气氛中处理的膜的O/C比与其类似，为0.18，用氮/氢气氛处理过的膜的O/C比为0.23。
O/C比的趋势反映在经处理表面的氮含量中。经处理表面的氮原子浓度用N/C比来测定，未经处理的膜的该比值为0.04，在纯氮气氛中经处理的膜的N/C比与其类似，为0.05，用氮/氢气氛处理的膜的O/C比为0.10和0.11。
实施例8-9和比较例5-6表明，纯氮电晕处理聚酰亚胺，得不到明显的表面改性。但是，向处理聚酰亚胺的氮气氛电晕中加入氢能得到显著的表面改性。
本发明的其它实施方式在以下权利要求书的范围内。

Claims (8)

1.一种处理制品的聚合物表面的方法，该方法包括在包含占主要比例的氮气和约0.01-10％(体积)的选自氢、氨或其混合物的附加气体的气氛中使至少一个包含选自含氟聚合物、聚碳酸酯和聚酰亚胺中的聚合物材料的聚合物表面处于电晕放电中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于电晕放电发生在含多于50％(体积)氮气的气氛中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述制品包括聚合物膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述聚合物膜是含氟聚合物膜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电晕放电的特征是归一化能量约为0.1-100焦耳/平方厘米。
6.如权利要求1所述的方法，该方法还包括用粘合剂涂覆经电晕处理的表面。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于电晕放电发生在不含任何显著比例氩气的气氛中。
8.如权利要求1所述的方法，其中电晕放电气氛的特征是不含显著量的水。
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