CN1254491C - 在聚合反应过程中极快速引发剂的连续加料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种其中将在聚合温度下半衰期为0.0001-0.05小时的引发剂加料到聚合混合物中的方法。这种引发剂的加料允许改进的聚合速率控制和更快的聚合速率，并且该方法还将提供残留引发剂含量非常低的聚合物。

Description

在聚合反应过程中极快速引发剂的连续加料

本发明涉及一种聚合或共聚合氯乙烯单体的方法，其中在所述聚合过程中在反应温度下将一种或多种有机引发剂加料到聚合混合物中。

这种方法可由WO 00/17245得知，在该文献中于引发剂的半衰期为0.05-1.0小时的温度下将引发剂加料到聚合反应器中。应当指出，该范围的下限(代表最具反应性的引发剂)反映出本领域技术人员的普遍看法，即出于安全和效率原因，不能使用太具反应性的引发剂。更具体而言，迄今为止人们总是认为，由于产品本身固有的不稳定性，使得在常规聚合温度下半衰期为0.05小时或更短的引发剂(尤其是将在35-84℃下使用的引发剂)不能安全地进行处理和运输。而且，不期望这些所谓的“极快速引发剂”能有效地聚合单体，因为它们被认为是引起了所有类型的副反应，例如水解、羧基反转(例如，其中过氧化酯转变为相应的羧酸酯，或者过氧化二酰基转变为相应的酸酐)以及其它类型的(笼内(in-cage))重排反应，从而导致令人无法接受的低引发效率。实际上，在其中将所有过氧化物一次性加料的更常规方法中，对极快速引发剂性能的评价显示它们具有低的效率。

本发明涉及一种其中在聚合反应过程中将极快速引发剂加料到反应器中的新方法。优选在35-84℃下进行所述聚合。该新方法优选是一种其中使氯乙烯单体进行聚合并且在聚合过程中加料极快速引发剂的常规方法。然而，本发明也适于开发聚合氯乙烯的连续方法。本发明方法出乎意料地获得了高的引发剂效率，并且与WO 00/17245的方法和产品相比，本发明方法允许更好地控制所产生的聚合热，允许获得最佳的反应器时空产率，以及在聚合之后树脂中的残留引发剂含量更低。因此，获得具有进一步改进的热稳定性和白点少的树脂，同时还可缩短聚合时间。

新方法的特征在于：将极快速有机引发剂用于聚合方法中，这类引发剂在聚合温度下的半衰期为0.0001-0.050小时，更优选0.001-0.050小时，最优选0.002-0.050小时。应当指出，术语“-0.050小时”并不包括数值0.050。这种引发剂的加料允许改进的聚合速率控制，更快的聚合速率，从而导致增加的聚合反应器时空产率，结果导致可制备残留引发剂含量非常低的聚合物的方法。

本发明方法极其适于聚合包含氯乙烯单体(VCM)的单体混合物。本发明方法优选涉及单体混合物的聚合，基于所有单体的重量，该单体混合物包含至少50重量％的VCM。可用的共聚单体是常规类型的共聚单体并且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更优选至少80重量％聚合单体由VCM组成，而在最优选的方法中该单体主要由VCM组成。如本领域中所已知的，这类方法的聚合温度很大程度上决定了所得树脂的分子量。

在本发明方法中，可额外使用一种或多种引发剂，只要在部分聚合过程中加料至少一种极快速引发剂即可。优选本方法所用的所有引发剂在聚合温度(或平均聚合温度)下的半衰期至多是聚合时间的10％，如此使得通过本发明方法获得的树脂基本上不含有残留引发剂。优选引发剂是有机过氧化物。在另一优选的实施方案中，用于本聚合方法中的所有引发剂都是极快速的。

本发明方法的优选实例是其中采用一种或多种以下引发剂的方法：

-过氧化己酰·新戊酰，在高于38℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-过甲氧基乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯，在高于59℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-2，2-双(2，2-二甲基丙酰基过氧)-4-甲基戊烷，在高于61℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-过氧化二异丁酰，在高于64℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-双(叔丁基过氧)草酸酯，在高于67℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-2-(2，2-二甲基丙酰基过氧)-2-(2-乙基己酰基过氧)-4-甲基戊烷，在高于69℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-过新癸酸α-枯基酯(Trigonox^99)，在高于81℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

-2-过新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯，在高于83℃的温度下其半衰期短于0.05小时，

在半衰期为0.05小时的所述温度或高于该温度下，更优选在从半衰期为0.05小时的所述温度至84℃的温度下，向聚合反应混合物中加料这些引发剂。

也可使用其它引发剂。出于筛选目的，引发剂可以根据其半衰期来分类，正如本领域熟知的(例如参见可从Akzo Nobel以编号10737获得的小册子“高聚物用引发剂”)，所述半衰期由在一氯苯中进行的常规热分解研究而测定，并且按照以上所列原则进行。然而，对引发剂的半衰期具有决定性作用的数值已给出在所述小册子中，或者未给出的话，则为在良好混合的模型体系中测定的半衰期，所述模型体系等同于待使用引发剂的聚合配方，但是其中单体代之以1-氯丁烷。

需要的话，在聚合温度下半衰期为0.05-5小时、优选0.05-3小时、最优选0.05-2小时的常规过氧化物可以与本发明的极快速引发剂联用，然而这是不太优选。如果使用常规引发剂，则有利的是对其进行选择，以使在聚合末期残留含量处于可接受的低水平。通常而言，这意味着如果使用常规引发剂，则优选在加热步骤之前或正好在加热步骤之后，将其引入反应混合物中，此时转化率或聚合程度低于该方法中所用所有单体的80％、优选低于50％、更优选低于30％、进一步优选低于10％、最优选低于2％。进一步优选在该方法中存在两个步骤。在持续时间不超过60分钟、优选不超过45分钟、更优选不超过35分钟且最少持续1分钟、优选5分钟、更优选10分钟的第一步骤中，加料所有引发剂的10-60重量％，优选10-40重量％，如此使得在该加料步骤结束时能够达到所需的冷却能力，优选最大冷却能力，更优选从安全角度考虑可接受的最大冷却能力。然后，在第二步骤中，加料余下的引发剂(在一段时间内加料)，以控制聚合使其与所需的冷却能力，优选可达到的最大冷却能力，更优选从安全角度考虑可接受的最大冷却能力相匹配。当单体转化率大于40重量％，更优选大于60重量％时，优选至少部分所述第二步骤涉及引发剂的加料。

该方法中，可优选在聚合阶段使用极快速引发剂和/或一种或多种常规引发剂，在该阶段中将反应器的内容物加热至所需的聚合温度，也就是所谓的冷起动方法，因为这种使用方法可增加反应器的时空产率。

可能有利的是在形成反应混合物之后立即加料所有极快速引发剂中的至多4重量％、更优选至多2重量％、最优选至多1重量％，以启动聚合。如果在反应混合物中存在一定量的阻聚剂(自由基捕获剂类)，则这一程序是特别优选的。如果存在这种自由基清除剂，例如由于它与单体一起引入(前者通常在其中用作稳定剂)，则最初加料的引发剂将与所述清除剂反应，从而防止聚合反应延迟启动。

引发剂可以是氧化还原引发体系。在这种情况下，可根据本发明将还原剂、氧化剂或两者一起加料。对于这类氧化还原体系，氧化还原体系的半衰期是当该体系中所有组分存在时测定的半衰期。然而，考虑到氧化还原体系通常含有重金属和/或不希望的还原剂的事实，优选本发明引发剂不是这类氧化还原引发体系。

本发明方法的引发剂用量位于聚合方法中的常用范围之内。通常而言，基于待聚合单体的重量，使用0.01-2重量％的引发剂，优选0.01-1重量％的引发剂，更优选0.01-0.5重量％的引发剂。

引发剂以纯净形式加料到反应器中，或者优选以稀溶液或分散体(例如悬浮液或乳液)形式加料到反应器中。可使用一种或多种适合的溶剂稀释引发剂。优选这类溶剂在聚合过程之后在后处理聚合物的步骤中易于除去，如醇，或者它们具有的性质使得可接受它们作为最终聚合物中的残留物留下，如溶剂为最终树脂所需的增塑剂的情形。此外，还可能有利但不必需的是，这类溶剂不会不利地影响溶于其中的引发剂的热稳定性，这可以通过分析所述溶剂中的引发剂的半衰期温度而验证。这类溶剂的实例是异十二烷。如果加料引发剂分散体，则它可以是引发剂本身的分散体或引发剂溶液，优选在所述适合的溶剂中。优选分散体是水分散体。引发剂优选以0.1-60重量％、更优选0.5-25重量％、最优选2-15重量％的浓度加料。较稀的引发剂溶液或分散体确保引发剂和聚合混合物的快速混合，这导致更有效地使用引发剂，这对于使用的极快速引发剂而言是重要的。

应当理解，措词“加料”用于描述在聚合条件下向聚合反应混合物中加料过氧化物的步骤。加料可以在聚合过程中在一段时间内间歇进行，在该段时间内优选用于该方法的所有单体的至少20％、优选至少40％、更优选至少60％发生聚合，这意味着向反应混合物中将引发剂分至少两批加料，或者它可以连续的，意思是在一段时间内将引发剂连续加料到反应混合物中，或者是这些技术的任意结合方式。这些技术结合的实例包括例如这样一种方法，其中首先连续加入引发剂，然后停止加入，之后再次连续加入引发剂。如果选择间歇操作方式，则在聚合温度下分至少2次、优选至少4次、更优选至少10次、最优选至少20次加料引发剂。更优选从聚合反应开始，优选在至少5％、更优选至少10％、进一步更优选至少20％、最优选至少30％的单体发生聚合之后连续地和/或间歇地加料过氧化物，并且其中在加料期间该方法中所用所有单体的至少2％、优选至少5％、更优选至少10％、更优选至少20％、更优选至少30％、最优选至少50％发生聚合。

优选加料可以在反应器的任何适合的入口点进行。如果在聚合过程中加料水以例如为了弥补由于聚合反应而导致的反应器内容物的收缩，则可能有利的是使用供入该水的管线加料引发剂。应当指出，如果引发剂形成得足够快，则可以将所述引发剂的原料加料到管道或储存容器中，然后从这里将引发剂供入聚合混合物中。换之，还有一种方法是将原料加料到聚合混合物中，然而这是不太理想的方法。在所有情况下，可能有利的是为了使效率最优化在进料管线上装配搅拌设备和/或换热器。

聚合过程可以按其中反应混合物主要是单体的本体方法，或按其中反应混合物通常是单体在水中的悬浮液的悬浮方法，或按其中通常将单体在水中乳化的乳液或微乳液方法进行。在这些方法中，必须使用常用的添加剂。例如，如果单体以在水中的悬浮液的形式存在，则可以存在诸如表面活性剂、保护胶体、防污剂、pH-缓冲剂等的常用添加剂。取决于所需聚合物的类型，可以优选上述方法中的每一种。本发明方法尤其适于本体方法和悬浮方法。

由于可以非常好地控制聚合速率，因此聚合方法变得更安全。更具体而言，当停止引发剂的加料时，聚合过程几乎在瞬间停止。这意味着，在常规加工速率受到安全因素限制的情形下(存在过氧化物，其过高浓度将导致无法控制的失控反应)，本发明方法并不会受这些安全限制所牵制。因此采用本发明方法可获得快得多的聚合速率，因为可以使用高得多的过氧化物载量。由此我们在优选的实施方案中要求保护其中加料极快速的过氧化物并且其中所有单体的至少80％在2小时内聚合的所有常规聚合方法。优选至少85％的单体在2小时内聚合。最优选所有单体的至少85％在110分钟内聚合。

可获得非常高聚合速率的事实表明可以按照本发明以连续方式或者以间歇和连续的结合方式聚合或共聚合氯乙烯。熟练技术人员可以毫不费力地将上述针对间歇操作而提供的信息转化为(半)连续操作模式。举例来说，应当指出，为了在连续的管状反应器中获得控制良好的聚合速率，必须在反应器的各个加料点加入引发剂，同时对引发剂的加料速率进行选择，使得到下一个加料点之前聚合速率足够。因此，在这种情形下通常需要多个控制和加料点。

在聚合之后，可以本领域的常规方式后处理所得(共)聚合物(或树脂)。例如，将根据本发明通过悬浮聚合获得的聚合物进行常规干燥和筛选步骤。所得树脂优选特征在于：于60℃下干燥1小时和筛选之后立即测量，所得树脂含有少于50ppm的残余引发剂、更优选少于40ppm、最优选少于25ppm的引发剂。我们发现该树脂按照ISO 182-2(1990E)的方法用Metrastat^PSD 260试验炉测定的热稳定性优异。改进的热稳定性证实，当进行熔融加工步骤例如以形成成型制品时，树脂几乎不变色。

实验

在标准的悬浮聚合实验中，将425克软化水、在软化水中的5克5％的Alcotex^B72(聚乙酸乙烯酯/醇)溶液加入装有一个挡板、两个三级平叶搅拌器、压力传感器、氯乙烯(VCM)进料管线和氮气吹扫管线且温度受控的1升不锈钢Büchi反应器中，然后用氮气加压至15巴表压。如果未观察到泄漏，即将该反应器抽真空并且用氮气加压至5巴表压三次以便基本吹洗出所有空气。如果不加料所有的引发剂，则加入所需量的引发剂。接下来，将反应器抽真空，并加入250克购自Akzo Nobel Salt & Base的VCM，接着在30-60分钟内将反应器加热至68℃的聚合温度。在反应器中压力下降之后，或者在4.5小时的反应时间后，取较短的那个，再继续聚合半小时，然后将反应器冷却至20-25℃，抽真空，并基本除去所有残留的VCM。经过滤、洗涤和干燥(用流化床在60℃下进行1小时)后得到聚合物。

所用引发剂、加料量、加料程序以及聚合结果都列于表1中。测量聚合过程中生成的热，并使冷却与生成的热相适应。在某一时间产生的热越多，就越难控制反应混合物的温度。优选低的热峰和高的聚合物产率，因为这样可获得该反应器的最佳时空产率。然而，由于在连续方法中比较容易进行冷却，因此尤其这类反应器将允许甚至更高的过氧化物浓度。

实施例1

在达到聚合温度后，在30分钟内将500ppm纯净的过氧化二异丁酰(以VCM计)(以Trigonox^187在异十二烷中的1％浓度溶液使用)加料到反应混合物中。之后在2.5小时内降低加料速率至大约300ppm过氧化二异丁酰/小时(采用同样的溶液)，如此使得将反应混合物保持在聚合温度下所需的冷却能力保持恒定。观察到压力下降。结果示于表1中。

对比例A

在达到聚合温度后，在两分钟内加料1250ppm纯净的过氧化二异丁酰(以VCM计)(以Trigonox^187在异十二烷中的30％溶液形式供应)。

在经过5小时的反应时间后，停止聚合，并且按照实验部分所述的程序进行后处理。产率示于表1中。

        表1：按照连续加料和热启动的程序在68℃下用

         Trigonox^187进行VCM悬浮聚合的预期结果。

	实施例1	对比例
				连续加料	热启动
	在30分钟内加料500ppm，随后在2.5小时内加料300ppm/小时	聚合时在2分钟内加料过氧化物
			过氧化物用量	1250ppm	1250ppm
恒压时间	2.5小时	无压力下降
			聚合时间	3小时	5小时
PVC产率	85％	25％

实施例2和3

按与实施例1相同的程序进行实施例2，但是温度升至82℃且稍稍改变过氧化物浓度和加料，如表2所示。将Trigonox^187以1重量％浓度的水乳液形式加料。

在实施例3中使VCM在10升反应器中于68℃下进行聚合，而不是采用1升规模。VCM/水的初始比为1/1.4。引发剂以1％浓度的乳液形式加料。

     表2：按照连续加料的程序用Tx 187进行VCM悬浮聚合的结果

	实施例2	实施例3
			聚合温度	82℃	68℃
T()引发剂	0.006小时	0.03小时
			规模	1升	10升
PVA	1000ppm Alcotex B72500ppm Alcotex B78	415ppm Alcotex B72100ppm GH 23(来自Gohsenol)50ppm Alcotex 552P
			过氧化物用量	1185ppm Trigonox 187，基于VCM	1660ppm Trigonox 187，基于VCM
加料程序	在12分钟内加入200ppm过氧化物，随后在220分钟内加入985ppm	在12分钟内加入960ppm过氧化物，随后在50分钟内加入700ppm过氧化物
			聚合速率	30％/小时	90％/小时
恒压时间	147分钟	50分钟
			压降速率	9巴/小时	22巴/小时

聚合时间	3小时	1.2小时
			PVC产率	84％	91％

干燥后所得PVC含有低于25ppm的残留过氧化物。

Claims (11)

1.一种使用一种或多种引发剂聚合氯乙烯单体和任选的其它单体的方法，其中将至少部分所述引发剂加料到聚合反应混合物中，其特征在于将在聚合温度下半衰期为0.0001-0.050小时的至少一种有机引发剂在所述聚合温度下加料到正聚合的反应混合物中，其中所述数字范围不含上限0.050。

2.权利要求1的方法，包括这样的步骤，其中控制一种或多种引发剂的至少部分加料，使得利用所需的反应器冷却能力。

3.权利要求2的方法，其中在保持聚合混合物温度恒定的同时利用所需的反应器冷却能力。

4.权利要求1或2的方法，其中将至少部分引发剂在所有单体的至少40重量％已经聚合之后加料。

5.权利要求4的方法，其中将至少部分引发剂在所有单体的至少60重量％已经聚合之后加料。

6.权利要求1或2的方法，其中在聚合中所用所有单体的至少20％发生聚合的过程中，将引发剂或部分引发剂间歇地和/或连续地加料。

7.权利要求1或2的方法，其中将引发剂或部分引发剂间歇地和/或连续地加料，并且其中在该加料过程中该方法中所用所有单体的至少2％发生聚合。

8.权利要求1或2的方法，其中基本上所有的引发剂都选自有机过氧化物。

9.权利要求8的方法，其中基本上所有的引发剂在聚合温度下的半衰期均为0.0001-0.050小时。

10.可通过权利要求1-8任一项的方法获得的氯乙烯基树脂，当聚合后且该树脂于60℃下干燥1小时后立即测量，基于一百万重量份该树脂，该树脂含有少于50重量份的残留引发剂。

11.权利要求10的氯乙烯树脂在涉及将树脂加热至高于其熔融温度的成型方法中的应用。