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JPS62256810A - 水性重合によつて製造されるハロゲン化ビニル／酢酸ビニル低分子量コポリマ− - Google Patents

水性重合によつて製造されるハロゲン化ビニル／酢酸ビニル低分子量コポリマ−

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Publication number
JPS62256810A
JPS62256810A JP62095483A JP9548387A JPS62256810A JP S62256810 A JPS62256810 A JP S62256810A JP 62095483 A JP62095483 A JP 62095483A JP 9548387 A JP9548387 A JP 9548387A JP S62256810 A JPS62256810 A JP S62256810A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl
weight
parts
mercaptan
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62095483A
Other languages
English (en)
Inventor
ザエブ　シャラバイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of JPS62256810A publication Critical patent/JPS62256810A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーのようなハロゲン化
ビニルとビニルエステルのコポリマーは、当業者によく
知られており、市場に広く受は入れられている。
受注射出成形（ＣＩ　Ｍ）用途に用いる特別な塩化ビニ
ル樹脂に対する需要により、高熔融流れおよび低分子量
を有し、熱安定性、熱変形および関連した性質に悪影響
がないＰＶＣ樹脂の研究がはじまった。ＰＶＣのコポリ
マーとして酢酸ビニルを低レベルで用いると、溶融流れ
性をかなり向上させるが、しかしさらにこのポリマーの
分子量をへらす必要がある。連鎖移動剤としてメルカプ
ト化合物を用いることによる本発明の実施を通じて分子
量をへらすことができる。
メルカプタン族中最も有効な連鎖移動剤の１つは、２−
メルカプトエタノールである。これはトリクロロエチレ
ンのような他の従来の塩素化連鎖移動剤よりも有効であ
る。米国特許第４，１８９，５５２号ではモノマー１０
０部あたり０．００１から０．５０部のレベルの２−メ
ルカプトエタノールと共に塩化ビニルと酢酸ビニルの懸
濁コポリマーにおいて２−メルカプトエタノールの使用
が開示されている。
この特許は、モノマー転化が１％より低い場合に反応媒
体へメルカプト化合物を投入すると粒子特性に悪影響を
与えることを教えている。メルカプト化合物がコロイド
安定性を有しているという悪条件のため、この特許はメ
ルカプト化合物を重合化の間分けて加えることを指示し
ている。本質において、モノマー１００部あたり０．０
３部より大きいレベルの２−メルカプトエタノールを重
合化の始まる前に加えることが、受容しがたい粗粒また
は固体材料の原因となるようである。
望ましい目的は、水性重合化反応のコロイド安定化を維
持する間、段階添加にたよらないで高レベルで２−メル
カプトエタノールのような大いに有効なメルカプタン連
鎖移動剤を用いることができることである。
〔発明の概要〕
本発明はハロゲン化ビニルまたはビニリデンおよびビニ
ルエステルのコポリマーの製造方法に関する。製造され
たこのコポリマーは低分子量、向上した溶融流れ、およ
び良好な粒子特性を有している。この方法はハロゲン化
ビニルまたはビニリデンモノマーの１００重量部あたり
約２５重量部までのビニルエステルを有するハロゲン化
ビニルまたはビニリデンモノマーの水性共重合化を含み
、前記ビニルエステルは２から３個の炭素原子を鎖内に
有する酸のエステルであり、連鎖移動剤としてモノマー
１００重量部あたり約０．０３から約５．００重量部の
水溶性メルカプタンまたは非水溶性メルカプタンを用い
ることである。メルカプタンをビニルエステルと混ぜた
場合、および０．２５部より多いメルカプタンを重合化
開始前に反応媒質に入れた場合でさえ、すぐれたコロイ
ド安定性が得られた。
ビニルエステルとの結合におけるメルカプタンの使用に
より、約０．１０から約０．５５の固有溶液粘度を有し
、約８０から約４００ミクロンの平均粒度を有する懸濁
方法によって低分子量コポリマーの製造が可能になる。
本発明はまた（ａ）少なくとも１種のメルカプタン連鎖
移動剤および（ｂ）少なくとも１種の２から３個の炭素
原子を有する酸のビニルエステル、を含む新規連鎖移動
組成物を提供する。この新規組成物は水性共重合化反応
によって向上したコロイド安定性を与える。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の方法は塩化ビニルおよび酢酸ビニルの懸濁重合
を述べたものであるが、もちろんそれに制御するもので
はなく、容易に乳濁液や微懸濁液のような他の水性方法
並びに当業者に知られた他の材料に拡大できる。
本発明の実施において、相対的にハロゲン化ビニルまた
はビニリデンとビニルエステルの低分子量コポリマーが
連鎖移動剤として水溶性メルカプタンまたは非水溶性メ
ルカプタンを用いた水性重合化により作られた。本発明
を特に塩化ビニルの懸濁重合化に関して以下に説明する
が、少なくとも１つの末端ＣＨ２＝Ｃ，基を有する臭化
ビニル、塩化ビニリデン、および他のハロゲン化ビニリ
デンのような重合性ハロゲン化ビニルまたはビニリデン
の水性懸濁液、微懸濁液または乳濁液重合化に適用され
るのと同様の方法であると理解される。
ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンは互いと
でまたは１つまたはそれ以上の他の共重合性モノマーの
５０％までと共重合する。そのような共重合性上ツマ−
の例はアクリル酸、エタクリル酸、エタクリル酸、α−
シアノアクリル酸、等のようなα、β−オレフィン様不
様相飽和カルボン酸レイン酸およびフマル酸並びにそれ
らのエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアルリレート、オクチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、等のようなアクリル酸のエステ
ル；メタクリル酸のエステル；アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルのようなニトリル；メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メタクリルアミド、等のようなアクリルアミド；エチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、等のよ
うなビニルエーテル；ビニルケトン、スチレン、α−メ
チルスチレンを含むスチレン誘導体、ビニルナフタレン
、アリルおよびビニルクロロアセテート、ビニルアセテ
ート、ビニルピリジン、メチルビニルケト；エチレンお
よびプロピレンのようなオレフィン；および他の当業者
に知られたタイプの共重合性モノマーである。
ここで用いられているコポリマーという語はビニルエス
テルとおよび他の存在する共重合性モノマーと共重合し
たハロゲン化ビニルまたはビニリデンのポリマーを含む
。例えば、通常はクーポリマーと考えられているものも
コポリマーの定義内にあるとする。
驚くべきことに、コロイド安定性を失わないでモノマー
１００部あたり５部はどの水溶性メルカプタンで塩化ビ
ニルとビニルエステルの共重合がおこなわれるというこ
とが見出されたのである。ビニルエステルはメルカプタ
ンの宿主物質としての役割をはたす。ビニルエステルの
使用により、メルカプタンをビニルエステルと予備混合
する際に、ここに提案する封入効果によってメルカプタ
ンの悪影響が排除される。
本発明はハロゲン化ビニルとこのハロゲン化ビニルの１
００重量部あたり約２５重量部のビニルエステルとの水
性共重合化の方法に関する。この重合は連鎖移動剤とし
てメルカプタンを用いて行なわれる。メルカプタンをビ
ニルエステルと混合するのであるが、０．２５部より多
い量のメルカプタンを重合開始前に反応容器に入れる。
この新規方法により、低分子量、向上した溶融流れ性お
よび良好な粒子特性を有するコポリマーが生ず名、この
ポリマー生成物は受注射出成形用途に特に実用性が見い
だされる。
本発明の主要な目的は、低分子量、向上した熔融流れ、
および良好な粒度並びに粒度分布を有するハロゲン化ビ
ニル／ビニルエステルコポリマーを製造することである
９本発明のコポリマーは懸濁方法によって作られた場合
理想的には、約８０から約４０Ｑミクロン、好ましくは
約８０から約１５０ミクロンの平均粒度を有する。ビニ
ル樹脂の平均粒度はＡＳＴＭ法Ｄ−法９２１−６３号に
従い、ソニックシフタースクリーン法（Ｓｏｎｉｃ　５
ｉｆｔｅｒ　ＳｃｒｅｅｎＭｅｔｈｏｄ）で測定する。
本発明のコポリマーは約０．１０から約０．５５の範囲
の固有溶液粘度を有する。
この固有粘度はポリマーの分子量の程度を表わし、ＡＳ
ｔＭ法１）−１２３４号でテストされる。
本発明の方法はハロゲン化ビニルまたはビニリデンと、
ハロゲン化ビニルまたはビニリデンの１００重量部あた
り約２５重量部までのビニルエステルとの共重合化を含
む。好ましくは、ハロゲン化ビニルまたはビニリデンモ
ノマーの１００重ＩＮあたり約１から約２０重量部のビ
ニルエステルが用いられる。本発明において適当である
ビニルエステルの最大レベルは、重合化温度によって異
なる。重合化温度が下がるにつれて、より多くの量が用
いられる。重合化温度およびそれを調節する方法は技術
的に周知である。適当なビニルエステルは、ビニルアセ
テートやビニルプロピレートのように２から３個の炭素
を有する酸より作られるものである。本発明に用いる最
も好ましいビニルエステルは、ビニルアセテートである
。コモノマ−としてビニルエステルを、連鎖移動剤とし
てメルカプタンを用いる以外は、この重合化は水性媒質
中で塩化ビニルの従来の重合化とほとんど同じである。
技術的に周知であるような適当な分散助剤または沈殿防
止剤を用いてもよい。適当な分散剤の例は、一部加水分
解されたポリビニルアルコール、セルロースエーテル、
澱粉、ゼラチン、等である。
用いられる分散剤のレベルはモノマーの１００重’１部
あたり約２．０重量部未満、好ましくは約０．５重量部
未満である。モノマー１００重量部あたり０．０５から
０．３重量部の分散剤ですばらしい結果が得られる。
本発明の方法は重合開始剤を用いる。この方法に用いら
れる重合開始剤は技術的に周知であり、有機過酸化物や
アゾ化合物のような従来のラジカル開始剤より選ばれる
。用いられる特別のラジカル開始剤は重合するモノマー
物質、ポリマーの分子量および色要求、重合化温度、お
よび懸濁または乳濁方法のような方法のタイプ等次第で
ある。
用いる開始剤の量に関する限りにおいて、モノマーまた
は重合したモノマーの１００ｆｆｌｆｆｉ部に対し、約
０．００５重量部から約１．００重量部の範囲の量が十
分である。しかし、七ツマ−の１００重量部に対し約０
．０１重量部から約０．２０．ｉｉ量置部範囲にある量
の開始剤を用いるのが好ましい。ここで述べられた方法
にとって、適当な開始剤はラウロイルペルオキシド、イ
ソプロピルジカーボネート、アセチルシクロへキシルス
ルホニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアクトエート、およびα−ク
ミルペルオキシネオデカノエートを含み、反応温度によ
って選択する。好ましい開始剤はｔ−ブチルペルオキシ
ピバレートおよびα−クミルペルオキシネオデカネエー
トを含む二次システムである。この開始剤系により、よ
り速い反応のため、最終生成物中に残った開始剤が減り
、高温の時間が短くなる。
本発明の懸濁重合方法は重合するモノマー材料にとって
正常な、どんな温度でも行われる。好ましくは約２５℃
から約１００℃、より好ましくは約５５℃から約８０℃
の範囲の温度が用いられる。
重合過程の間に温度調節を容易にするために、反応媒質
を水、海水、蒸気、等によって冷やされた冷却面と接触
させ続ける。これは冷却物質がジャケットを通り重合反
応中衛環するジャケット付き重合反応器を用いることに
より成し遂げられた。
この冷却は、はとんどすべての重合反応が事実上発熱で
あるので必要である。もちろん必要ならば加熱媒質をジ
ャケットを通して循環することも理解される。
受注射出成形用途のための高溶融流れ物質の製造におい
て、２つの要因が重要である。それは分子量とポリマー
主鎖の化学的性質である。連鎖移動剤として水溶性メル
カプタンまたは非水溶性メルカプタンの存在により分子
量を調節する。ビニルエステルコモノマーは、ポリマー
主鎖の化学性質を変え結晶度およびタクチシティを下げ
ることによりポリマーの微細構造に影響を与える。本発
明の実施に適当なメルカプタンは２−メルカプトエタノ
ール、３−メルカプトプロパツール、チオプロピレング
リコール、チオグリセ１Ｊン、チオグリコール酸、チオ
ヒドロアクリル酸、チオ乳酸およびチオリンゴ酸、等の
ような水溶性メルカプタンを含む。本発明の使用に好ま
しいメルカプタンは２−メルカプトエタノールである。
用いられるメルカプタンのレベルはビニルモノマーの１
００ｉ量部に対し０．０３重量部より大きい。本発明の
実施に好ましいメルカプタンのレベルは、モノマー１０
０部あたり約０．０３から約５．００部、好ましくは０
．２０から１．５０部の範囲である。
２−メルカプトエタノールのようなメルカプタンを多量
に用いた場合、重合の開始において、連、鎖移動剤の全
体量を変えないことが望ましい。２−メルカプトエタノ
ールは約１．５部レベル以上で分子量減少効果を有する
。だから例えば、３．０部を用いるとすれば、重合の開
始に１．５部までだけを加え、重合化の間に残りを徐々
に加えるのがよい。本発明では、最初に１．５部以上の
量加えても、コロイド不安定性にはならない。しかし、
連鎖移動剤の最も効果的な使用にとって重合開始前に１
．５部以上加えない方がよい、この好ましい初期レベル
はもちろん異ったメルカプタンでは異っている。上で述
べられた好ましい手順は２−メルカプトエタノールに対
してのものである。
２−メルカプトエタノールのようなメルカプタンはコロ
イド安定性に対して有する有害作用のため、２−メルカ
プトエタノールを反応媒質に加える前にビニルエステル
と２−メルカプトエタノールを混ぜる必要がある。ビニ
ルエステルは連鎖移動剤の主物質となる。この手順は驚
くべきことにコロイド安定性への２−メルカプトエタノ
ールの悪影響を除去する。ビニルエステルはコロイド安
定性に対する２−メルカプトエタノールの悪影響を封入
、錯体化、または相互作用によって防ぎ、重合開始前に
反応媒質に入れられる２−メルカプトエタノールのレベ
ルを相対的に高くした。ここで用いられる「封入」とい
う語は、塗被または包含および不均質系となる封入とい
う従来の意味を示すものではない０本発明のシステムは
、均質である。この方法により低分子量を有し、望まし
くない粗雑な粒子が最少である白いコポリマーを生ずる
。
連鎖移動剤は重合に用いられるビニルエステルのすべて
またはビニルエステルの一部だけと混合するのがよい。
好ましい方法はビニルエステルの全量と連鎖移動剤を混
合することである。少くとも十分なビニルエステルが封
入または連鎖移動剤の宿主として提供される混合物に用
いられなければならない。この量は用いる連鎖移動剤の
タイプおよび量によって異る。通常は、この混合物は封
入または連鎖移動剤の宿主のための連鎖移動剤として少
なくともビニルエステルの重量の等量含有しなければな
らない。好ましくはこの混合物は連鎖移動剤として少な
くともビニルエステルの重量の２倍含む。
０．２５重量部未満の連鎖移動剤を用いた場合、すべて
の連鎖移動剤は重合開始前にビニルエステルとの混合物
として加えられるであろう。０．２５部以上用いた場合
、重合開始前にビニルエステルとの混合物として少なく
とも０．２５部を加え、残りをその後加えるとよい。連
鎖移動剤を最も効果的にするには、重合開始前にわずか
１．５重量部を加えるべきだ、最良の結果のために、少
なくとも５０％の連鎖移動剤、好ましくは１００χを重
合開始前に重合媒体に加える。開始時に加えず封入しな
かった量は、すべてコロイド安定性を維持するため、重
合が約１０％の転化に達した後加えるべきである。
ビニルエステルと連鎖移動剤は好ましくは互いに反応器
の外で混合するが、しかしもちろん、水および塩化ビニ
ルを入れる前に反応器に別々に入れ反応器の中で混合す
ることもできる。
ハロゲン化ビニルおよびビニルエステルに加えてさらに
コポリマー性モノマーが存在し、ターポリマーを作った
場合、連鎖移動剤をビニルエステルと混合し、例えばエ
チレンやプロピレンであるオレフィン炭化水素のような
非混和性モノマーとメルカプタンとの混合は避けるべき
である。
上で述べたビニルエステルとメルカプタン連鎖移動剤と
の混合は新規連鎖移動組成物を形成する。
本発明の連鎖移動組成物は、（ａ）メルカプタン連鎖移
動剤の少なくとも１つおよび（ｂ）　２から３個の炭素
原子ををする酸のビニルエステルの少なくとも１つ、を
含む、この新規連鎖移動組成物は水性重合反応において
向上したコロイド安定性を提供する。
この新規組成物に用いる適当なメルカプタン連鎖移動剤
は、この明細書の上で述べたものを含むが、メルカプト
基（−５Ｈ）を有するどんな連鎖移動剤でもよい。
メルカプタン連鎖移動剤に加え、その他必要な新規組成
物の成分は、２から３個の炭素原子を有する酸のビニル
エステルの少なくとも１つである。
適当なビニルエステルは五゛ニルアセテートおよびビニ
ルプロピレートを含む。
ビニルエステルの重量のレベルは、組成物中のメルカプ
タンの重量と少くとも等量である。好ましくはビニルエ
ステルのレベルは少くともメルカプタンのレベルの２倍
である。
本発明をさらに説明するために以下の特別な例をあげる
が、これは単に説明するだけで意味を制限するものでは
ない。例において、すべての部およびパーセントは示し
であるもの以外ｆｆ１ｉｔに対してである。
血 例Ｉから■において、重合は７０℃で行った。
攪拌および冷却装置を備えた３リツトルの反応容器を用
いた。連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）をビニ
ルエステルと混合し、連鎖移動組成物をつくり、この組
成物を重合開始前に反応器に入れた。この装入手順はま
ず連鎖移動剤組成物（ビニルエステルと２−メルカプト
エタノールの混合物）を入れ、その復水および塩化ビニ
ルを加えた。表■に得られた結果および、例■から■で
用いられた重合配合を示す。
以下余白 口ｏ０　ｃＳ５（１’）　ｅ：） 、ｌ　８シじＩＰ　　０− 、　　Ｏウ　　　　。
一〇−〇〇−〇　　〇−の 上の例の結果は、本発明の範囲内にある例■〜■が一貫
して低内部粘度（低分子量）であることを示している。
本発明はまた、約８０から約４００ミクロンの範囲にあ
る平均粒度を有し、通常は向上した溶融流れ性を有する
コポリマーをも生ずる。
例■と■を比較して２−メルカプトエタノールレベルが
１．５部から２．５部へ増えても分子量（内部粘度）は
ほとんど変化しないことを示している。
これは上で述べた、約１．５部の後は２−メルカプトエ
タノールの有効性は消失してしまうことにある。１．５
部より多く用いるならば最大の効果を達成するために、
重合の進行の後に加えるべきである。
本発明によって製造されるコポリマーは、安定剤、滑剤
、可塑剤２着色剤、充舅剤、等のような他の材料と配合
し、種々の最終用途生成物を形成してもよい。このコポ
リマーは特に受注射出成形用途および粉末被覆に利用性
がある。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）コモノマーとして、ハロゲン化ビニルまたは
    ビニリデンモノマーの１００重量部あたり２個から３個
    の炭素原子を有する酸のビニルエステルの約２５重量部
    までを用い、および （ｂ）連鎖移動剤として水溶性または非水溶性メルカプ
    タンをモノマー１００部あたり約０．０３から約５．０
    ０重量部用いる（メルカプタンは重合媒質に加える前に
    前記ビニルエステルと混合し、重合反応の開始前に重合
    媒質にビニルエステルとの混合物の形で少なくとも０．
    ２５重量部より少なくまたは前記メルカプタンの総量の
    １００％を加え、モノマー１００重量部あたり約２．０
    重量部未満の分散剤が存在する）、 を含む、水性重合により２個から３個の炭素原子を有す
    る酸のビニルエステルとハロゲン化ビニルまたはビニリ
    デンの低分子量コポリマーを製造する方法。 ２、重合反応開始前に少なくとも０．５重量部の前記メ
    ルカプタンを前記ビニルエステルとの混合物の形で重合
    媒質に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、重合反応開始前に少なくとも１．０重量部の前記メ
    ルカプタンを前記ビニルエステルとの混合物の形で重合
    媒質に加える特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、少なくとも０．２５重量部の前記メルカプタンを前
    記ビニルエステルと混合し、用いた前記メルカプタンの
    残っている量を前記エステルと混合しないでポリマーへ
    のモノマーの約１０％転化後に加える、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ５、ビニルまたはビニリデンモノマーの１００重量部あ
    たり０．５重量部未満の前記分散剤が存在する、特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ６、ハロゲン化ビニルが塩化ビニルである、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ７、ビニルエステルがビニルアセテートまたはビニルプ
    ロピオネートである、特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ８、メルカプタンが２−メルカプトエタノールである、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、重合が約５５℃から８０℃の温度で行われる、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ビニルエステルとの混合物の形のすべてのメルカ
    プタンが重合反応開始前に重合媒質に加えられる、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １１、製造されたコポリマーが約０．１０から約０．５
    ５の内部溶液粘度を有する、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １２、有効量の少なくとも１種のメルカプタン連鎖移動
    剤を用いることを含む、塩化ビニルの１００重量部あた
    り２５重量部までの２から３個の炭素原子を有する酸の
    ビニルエステルと塩化ビニルのコポリマーを製造するた
    めの水性懸濁方法であって、前記連鎖移動剤を封入量の
    前記ビニルエステルと混合して封入混合物を形成させ、
    重合開始前に重合媒質に前記封入混合物を加えることに
    より、少なくとも０．２５重量部の前記連鎖移動剤を封
    入することを特徴とする方法。 １３、前記連鎖移動剤の全量を前記ビニルエステルと混
    合し、この混合物を重合開始前に重合媒質に加える、特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、用いるメルカプタンの量が、塩化ビニルモノマー
    の１００重量部あたり約０．５０から約５．００重量部
    である、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記ビニルエステルがビニルアセテートであり、
    前記メルカプタンが２−メルカプトエタノールであり、
    前記ビニルアセテートの封入量が少なくとも２−メルカ
    プトエタノールの量と等重量である、特許請求の範囲第
    １２項記載の方法。 １６、（ａ）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン１００
    重量部および（ｂ）少なくとも１種の２から３個の炭素
    原子を有する酸のビニルエステルの約２５重量部まで、
    を含み、重合媒質にメルカプタン連鎖移動剤を加える前
    に前記エステルの封入量を前記メルカプタンの約０．０
    ３から約５．００重量部と混合することを含む、水性重
    合によって作られる約０．１０から約０．５５の内部粘
    度を有する低分子コポリマー。 １７、ハロゲン化ビニルが塩化ビニルであり、ビニルエ
    ステルがビニルアセテートである、特許請求の範囲第１
    ６項記載のコポリマー。 １８、メルカプタンが２−メルカプトエタノールである
    、特許請求の範囲第１７項記載のコポリマー。 １９、重合が約５５から８０℃の温度で行われる、特許
    請求の範囲第１６項記載のコポリマー。 ２０、重合反応開始前に重合媒質に少なくとも５０％の
    前記メルカプタンを加える、特許請求の範囲第１６項記
    載のコポリマー。 ２１、塩化ビニル、ビニルエステルおよび少なくとも１
    種の付加共重合性モノマーの重合によって作られる特許
    請求の範囲第１６項記載のコポリマー。 ２２、水性重合媒質に加える前にメルカプタン連鎖移動
    剤と２から３個の炭素原子を有する酸のビニルエステル
    を共に混合することを含んでなる、水性重合反応におけ
    るメルカプタン連鎖移動剤のコロイド安定性の効果を向
    上させる方法。 ２３、前記エステルがビニルアセテートであり、前記メ
    ルカプタンが２−メルカプトエタノールである特許請求
    の範囲第２２項記載の方法。 ２４、（ａ）少なくとも１種のメルカプタン連鎖移動剤
    および（ｂ）少なくとも１種の２から３個の炭素原子を
    有する酸のビニルエステルより本質的になる連鎖移動剤
    。 ２５、前記エステルがビニルアセテートであり、前記メ
    ルカプタンが２−メルカプトエタノールである特許請求
    の範囲第２４項記載の組成物。 ２６、（ｂ）の重量レベルが少なくとも（ａ）の重量レ
    ベルと等しい、特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２７、（ｂ）のレベルが少なくとも（ａ）のレベルの２
    倍である、特許請求の範囲第２６項記載の組成物。
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