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CN1252095C - 连续制备用于α－烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 - Google Patents

连续制备用于α－烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 Download PDF

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CN1252095C CNB018050808A CN01805080A CN1252095C CN 1252095 C CN1252095 C CN 1252095C CN B018050808 A CNB018050808 A CN B018050808A CN 01805080 A CN01805080 A CN 01805080A CN 1252095 C CN1252095 C CN 1252095C
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Abstract

本发明提供了用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括连续将包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的液体进料至包含含卤化镁的固体的容器中，并连续从容器中放出液体，由此固体的浓度保持在80-300g/l，以及液体在容器中的平均停留时间与固体的浓度的乘积维持在低于10,000min*g/l。该方法的优点是减少制备具有高活性和立体定向性催化剂必要的时间和反应器体积。

Description

连续制备用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分的方法
本发明涉及用于α-烯烃聚合的高产率催化剂固体组分的制备方法。
用于烯烃聚合的高产率非均相载体催化剂可由如下方法得到，例如，通过使以下组分接触：
-通过使含有至少一个钛-卤素键的钛化合物与包含卤化镁的固体载体或能与上述钛化合物反应生成卤化镁的化合物接触得到的固体催化组分；
-铝有机金属化合物；和任选地
-给电子体化合物(外给电子体)
上述反应可以在另外一种给电子体化合物(内给电子体)的存在下进行。当制备的催化剂用于丙烯或更高级α-烯烃的立体定向聚合时，这尤为必要。
有效的固体催化组分可以通过使TiCl4和由镁化合物组成的载体反应得到，镁化合物可以是二卤化镁，例如MgCl2，或者镁的醇盐或卤代醇盐，例如氯化乙氧基镁或二乙氧基镁。特别优选的载体由MgCl2和脂肪醇，如乙醇的球形颗粒状的加合物组成。
众所周知，这种固体催化组分的制备在间歇反应器中进行。由于钛化合物和镁化合物以及给电子体化合物(如果存在给电子体化合物的话)的反应形成副产物，所以使用间歇反应器会产生问题。这个事实限制了用于接触步骤的固体浓度(对于液体钛化合物)，并需要对得到的组分进行多次的洗涤。结果，在间歇反应器中制备固体催化组分要求停留时间长，反应器容积大以及大量的液体钛化合物，因此增加了生产成本。而且，当丙烯或更高级α-烯烃聚合时，可测浓度的所述副产物的存在会影响催化剂的活性和其立体定向性。
为了简化这种催化剂组分的制备，意大利专利No1,188,169建议从由活性卤化镁组成的固体载体滤出包含卤化钛化合物的液体。然而，因为过滤包括通过孔隙空间和固体颗粒间隙的液体重力流，所以当流过固体时滤液的组成发生变化并且系统浓度不均匀。而且在此意大利专利中描述的过滤方法不会得到具有令人满意活性的催化剂。
现已发现，通过连续法制备上述催化剂组分以及在钛处理步骤中选择适当的操作条件，由于副产物存在而引起的缺点被减至最低并且该方法本身的产率增加。此外最终催化剂在活性和立体定向性方面被赋予了良好性能。
所以本发明的目的涉及制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括以下步骤：
-连续向包含含卤化镁的固体悬浮液的容器中加入包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的液体，和
-连续从容器中排出液体，
其中悬浮液保持在足够的搅拌下以便在整个容器中得到基本上均匀的浓度。
本发明的方法中，固体的浓度保持在80-300g/l，优选为100-250g/l，和液体在容器中的平均停留时间与固体的浓度的乘积维持在低于10,000min·g/l，优选低于5,000min ·g/l。
为了使所述的乘积维持在低于10,000min·g/l的值，液体在容器中的平均停留时间优选低于60min，更优选低于50min，甚至保持低于30min是有利的。
使用有效的搅拌装置，例如机械搅拌器，可使整个容器中的浓度达到基本上均匀。
与在渗滤中重力作用下以柱塞流方式流动的液体的有限的混合相反，本发明方法中采用的技术使之有可能得到反应器内容物的均质混合。最后得到的在整个反应器中的浓度均匀，以及温度均匀说明了本方法的更好的效果和效率。本反应器得到理想的混合模式由G.F.Froment和K.B.Bishoff在“化学反应器分析和设计”John Whiley& Sons(1979)第十章中有叙述。
为了连续地从容器中排出液体，液体需要在浆液中与固体分离。这可以通过合适的分离技术得到，特别是过滤或离心分离。合适的分离元件是通常置于容器内部但也可以置于容器外部的过滤器。作为选择，也可以使用离心分离机或水力旋流器。
给电子体化合物(内给电子体)可以在与钛化合物接触之前或之中加入载体。也可以随着含有所述钛化合物的液体一起加入。
优选的钛化合物是TiCl4。
包含卤化镁的固体可以有利地悬浮在可以是钛化合物、有机化合物或其混合物的液体中。
作为选择，能与所述钛化合物反应生成固体卤化镁的镁化合物可以引入容器中并与所述钛化合物反应。
优选的镁化合物为卤化镁，如MgCl2，或能与钛化合物反应生成MgCl2的化合物。特别优选的镁化合物为与脂肪醇(优选为乙醇)的镁加合物。优选卤化镁为活性态并且当与钛化合物反应时能生成活性卤化镁。众所周知，在Ziegler-Natta催化剂领域中，“活性氯化镁”意味着由X-射线光谱表征的氯化镁，谱图中，出现在非活性卤化物谱图中的最强衍射线强度减小并被一光晕取代，相对于更强的衍射线的角度，其最大强度转移至更低的角度。特别优选的镁化合物为球形加合物MgCl2/乙醇，其平均直径为0.1-150μm，更优选为1-100μm。
适于制备固体催化剂组分的给电子体化合物可以选自醚，酯，酮，酰胺，叔胺。一类优选的给电子体为芳族羧酸的单或双烷基酯，例如邻苯二甲酸二异丁基酯或苯甲酸乙酯。
优选地，在接触处理过程中，至少从某一时间起，加入容器中的液体包含在20℃时其介电常数等于或大于2的液体有机物，正如EP-106,141所公开那样。优选的液体有机物为芳烃或芳族卤代烃。使用芳族卤代烃，如氯代芳烃，会产生较高的活性。在非卤代烃类中，甲苯和乙苯是特别优选的。加入容器中的适当液相组合物为钛化合物和芳香烃的当量混合物。
含钛化合物的液体与固体载体的起始接触温度通常为0-50℃。然后，该温度逐渐升至并保持在40-200℃，优选为80-135℃。
优选当容器的温度为0-80℃时加入给电子体化合物，更优选为20-60℃。
例如，根据本发明方法制备用于丙烯定向聚合的催化剂组分的典型步骤如下：
-温度为0℃时在容器中加入TiCl4；
-然后加入固体载体(MgCl2*nEtOH，其中n为0.1-6)；
-然后温度逐渐升至40℃；
-其次加入给电子体(例如邻苯二甲酸二异丁酯)；
-然后连续加入TiCl4并连续去除液相以保持固体浓度为200g/l，液体的平均停留时间为15min，同时温度逐渐升至120℃；
-当温度达到120℃时，连续加入的液体组合物变为等体积的液体芳烃和TiCl4的混合物，液体的平均停留时间为15min，固体浓度和温度保持恒定1小时；
-此后停止加入液体并除去液相；
-最后固体用甲苯在100℃洗涤，然后用己烷在60℃洗涤5次。
另一种可选择的方法是，在10℃向容器中加入TiCl4，然后引入固体载体和给电子体，在10℃保持1小时，随后开始连续加入TiCl4，步骤如上进行。
根据优选的实施方案，可按如下步骤进行：
-10℃时在容器中加入有机溶剂(例如庚烷或甲苯)；
-然后加入固体载体(MgCl2*nEtOH，其中n为0.1-6)；
-然后连续加入TiCl4并连续去除液相以保持固体浓度为100-200g/l，液体的平均停留时间低于50min，同时温度保持在10℃；
-随后在约10-30min内引入给电子体；
-1小时后温度升至约110℃并保持1小时，同时连续加入TiCl4；
-此后停止加入液体并除去液相；
-最后固体用甲苯在100℃洗涤，然后用己烷在60℃洗涤5次。
现已发现，用后一种方法得到的催化剂通常能生产具有更大孔隙率的聚合物。
通过本发明方法制备的催化剂组分通常在与铝化合物，如三烷基铝或烷基铝氢化物，接触后使用。通常使用的化合物为三乙基铝。
特别地，当生产立体定向聚合物时，聚合前将给电子体(外给电子体)与固体催化剂组分接触。外给电子体化合物可以与内给电子体相同或不同。优选的化合物为含有至少一个Si-OR键(R为烃基)的硅化合物。
用本发明方法制备的固体催化剂组分得到的催化剂特别适于通式为CH2-CHR的α-烯烃的均聚或共聚，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。优选的应用领域为丙烯立体定向聚合物(共聚物)的生产。
下面的实施例将进一步说明本发明，并且不限制其范围。
表征
全同指数：25℃下二甲苯中不溶性。
堆密度：DIN-53794。
孔隙率：通过将已知量的样品浸入已知量的水银中，然后液压逐渐增加水银压力的方法测定。将水银引入孔的压力是孔直径的函数。测量使用Carlo Erba的“孔度计2000系列”实现。孔隙率、孔分布和表面积通过水银体积减少的数据和施加压力的值计算。
固体载体的制备
根据EP A 728769中实施例1(从12页55行到13页13行)公开的方法制备含有MgCl2*2.1C2H5OH加合物的固体载体。
固体催化剂组分的制备
实施例1
将1000mlTiCl4装入带夹套、机械搅拌器和过滤器的1.7升玻璃反应器中。
通过再循环反应器夹套中的冷冻液使其内部温度达到0℃。然后将200g固体载体加入氮气流保护下的反应器中。以足够的速度开动搅拌使固体悬浮以得到均匀悬浮液并使传质和传热的阻力最小。然后其内部温度以恒定的温度变化速率在80min内升到40℃。在此操作过程中，放出HCl并由氮气流带走。
到达所述温度时，通过计量泵在12min内向反应器中加入40g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，同时反应器保持在搅拌状态下。
当邻苯二甲酸二异丁酯加入完毕后，以4l/h的速率加入TiCl4并且连续地从反应器中去除液体以保持悬浮液的原始体积恒定。预加热进入反应器的料流以改进对内部温度的控制。排出的液体经过过滤使固体保留在反应器中。从TiCl4进料开始，以1.5℃/min的速率升高温度。当温度达到115℃时，改变进入反应器的料流的组成，然后以4l/h的速率加入体积比为1∶1的TiCl4和甲苯的混合物，进料一小时，同时保持温度在115℃。然后停止搅拌使固体沉淀。通过虹吸去除液体，将固体洗涤六次，其中第一次在90℃搅拌下以甲苯(11)洗涤5min，随后的5次在60℃搅拌下以己烷(11)洗涤，每次5min。
催化剂以己烷悬浮液的形式放出，并在40℃真空下干燥90min。
得到产物的组成列于表1中。
实施例2
本实施例以与实施例1相同的方法进行，只是TiCl4的进料为1l/h而不是4l/h。
实施例3
本实施例以与实施例1相同的方法进行，只是将TiCl4物流加入反应器期间，以同样的升温速率升温到120℃，然后40min内将摩尔比为1∶1的TiCl4和乙苯的混合物以4l/h的速率加入，同时保持温度在120℃(代替TiCl4/甲苯混合物)。
洗涤如实施例1中进行，只是六次洗涤中的第一次洗涤用乙苯而不是甲苯。
得到产物的组成列于表1中。
实施例4
本实施例以与实施例1相同的方法进行，只是加入100g固体载体而不是200g，12g DIBP而不是40g，在TiCl4物流加入反应器的过程中，以同样的升温速率将温度升到120℃，在120℃维持1小时，和TiCl4以1.5l/h而不是4l/h的速率加入。省略实施例1中六次洗涤中的第一次洗涤。
得到产物的组成列于表1中。
实施例5
步骤与实施例1相同，只是在加入邻苯二甲酸二异丁酯后和TiCl4物料进料前，温度以1.5℃/min的速率升高至110℃。在TiCl4物料进料期间，以同样的升温速率将温度升至120℃。
当温度到达120℃时，进入反应器的物流的组成发生变化，以4l/h的速率进料体积比为1∶1的TiCl4和甲苯混合物1小时，同时维持温度恒定。然后同实施例1进行洗涤步骤。
得到产物的组成列于表1中。
实施例6
将1600ml甲苯装入带夹套、机械搅拌器和过滤器的2.0升玻璃反应器中。通过再循环反应器夹套中的冷冻液使其内部温度达到10℃。然后将165g固体载体加入氮气流保护下的反应器中。以足够的速度开动搅拌器使固体悬浮以得到均匀悬浮液并使传质和传热的阻力最小。
然后通过计量泵以2l/h的速率加入TiCl4，并且连续地从反应器中去除液体以保持悬浮液的原始体积恒定。预加热进入反应器的料流以改进对内部温度的控制。10℃下1小时后，通过另一个计量泵在10min内加入20g邻苯二甲酸二异丁酯。在10℃恒定1小时后，以恒定的升温速率在180min内升温至107℃。排出的液体经过过滤使固体保留在反应器中。温度维持在107℃下20min。
然后停止搅拌使固体沉淀。通过虹吸去除液体，将固体洗涤八次，其中前三次在90℃搅拌下以甲苯(1.5l)洗涤，每次5min，随后的5次在60℃搅拌下以己烷(1.5l)洗涤，每次5min。
催化剂以己烷悬浮液的形式放出，并在40℃真空下干燥90min。
得到产物的组成列于表1中。
实施例7
将1600ml庚烷装入带夹套、机械搅拌器和过滤器的2000ml玻璃反应器中。
通过再循环反应器夹套中的冷冻液使其内部温度达到10℃。然后将160g固体载体加入氮气流保护下的反应器中。以足够的速度开动搅拌器使固体悬浮以得到均匀悬浮液并使传质和传热的阻力最小。
然后通过计量泵以2l/h的速率加入TiCl4，并且连续地从反应器中去除液体以保持悬浮液的原始体积恒定。预加热进入反应器的料流以改进对内部温度的控制。10℃下1小时后，通过另一个计量泵在28min内加入20g邻苯二甲酸二异丁酯。在恒定温度10℃下1小时后，以恒定的升温速率在140min内升温至115℃。排出的液体经过过滤，使固体保留在反应器中。温度维持在107℃50min。
然后停止搅拌使固体沉淀。通过虹吸去除液体，将固体洗涤六次，其中第一次在90℃搅拌下以甲苯(1.5l)洗涤，每次5min，随后的5次在60℃搅拌下以己烷(1.5l)洗涤，每次5min。
催化剂以己烷悬浮液的形式放出，并在40℃真空下干燥90min。
得到产物的组成列于表1中。
使用实施例1-7催化剂组分的聚合
用每个实施例1-7制备的固体催化剂组分根据下面的方法进行了7次聚合实验。
在一个装有机械搅拌器和用于控温的夹套的4升钢制高压釜中，30℃丙烯气氛下加入20ml无水己烷，0.76gAl(C2H5)3，0.335mmol(0.063g)环己基甲基二甲氧基硅烷(作为外给电子体)以及固体催化剂组分。Al/给电子体的摩尔比为20。然后，加入1200g液体丙烯，1000Nml氢气，温度升至70℃并保持2小时。
然后通过降压和快速冷却反应器中止聚合反应。收集得到的聚合物，在烘箱中干燥3小时并称重计算产率。
与每个催化剂组分得到的产物相关的数据列于表2中。
                                              表1
  实施例   载体浓度(g/lTiCl4)   液体进料平均停留时间(min)   Mg/DIBP(mol/mol)   催化剂组成
  Mg   Ti   Cl   DIBP   EtOH
  1   200   15   7.15   16.8   3.26   59.8   17.0   0.10
  2   200   60   7.15   15.51   3.50   57.3   7.15   1.3
  3   200   15   7.15   16.8   3.6   60.9   9.4   0.50
  4   100   40   12   15.5   3.3   56.1   14.3   0.53
  5   200   15   7.15   17.5   4.5   63.3   7.1   0.85
  6   100   48   7.15   16.1   3.25   69.1   11.8   1.87
  7   100   48   7.15   17.4   3.7   63.4   12.9   1.4
                         表2
  催化剂(实施例)   产率(Kg/g)   全同指数   堆密度(g/ml)   孔隙率(v/v％)
  1   60   98.4   0.446
  2   37   97.3   0.421
  3   58   97.3   0.395
  4   52   98.1   0.47
  5   47   96.7   0.397
  6   53   96.5   0.356   28.6
  7   41   95.5   0.38   11.3

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，所述方法包含以下步骤：
-连续向包含含卤化镁的固体悬浮液的容器中加入包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物的液体，和
-连续从容器中排出液体，
其中悬浮液保持在足够的搅拌下以便在整个容器中得到基本上均匀的浓度；
其中固体的浓度保持在80-300g/l，以及液体在容器中的平均停留时间与固体的浓度的乘积保持在低于10,000min·g/l。
2.根据权利要求1的方法，其中固体的浓度保持在100-250g/l，以及液体在容器中的平均停留时间与固体的浓度的乘积保持在低于5,000min·g/l。
3.根据权利要求1的方法，其中液体在容器中的平均停留时间为低于60min。
4.根据权利要求1的方法，其中含卤化镁的固体悬浮在选自钛化合物、有机化合物或其混合物的液体中。
5.根据权利要求1的方法，其中所述含卤化镁固体悬浮液是在容器中经镁化合物与所述钛化合物反应获得的。
6.根据权利要求1的方法，其中钛化合物是四氯化钛。
7.根据权利要求1的方法，其中固体悬浮液包含二氯化镁/乙醇加合物。
8.根据权利要求1的方法，其中连续加入容器中的液体包含在20℃时其介电常数等于或大于2的液体有机物质。
9.根据权利要求8的方法，其中液体有机物质为甲苯或乙苯。
10.根据权利要求1的方法，其中给电子体化合物可以在与钛化合物接触之前或之中加入到固体悬浮液中。
11.根据权利要求1的方法，其中液体在容器中的平均停留时间为低于50min。
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