CN1171916C - 丙烯聚合或共聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯在高温下聚合或共聚合的方法以及适用于该方法的催化剂预聚物，在该聚合方法中通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Ziegler-Natta催化剂可适用于丙烯在较高温度下(＞85℃)的聚合反应，而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性，特别是可以使丙烯在超过聚合反应介质相应的临界温度和压力下进行聚合反应，得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合或共聚合的方法，更具体地说，涉及一种丙烯在高温下聚合或共聚合的方法以及适用于该方法的催化剂预聚物。
背景技术
众所周知，用于丙烯全同立构规整聚合的常规Ziegler-Natta催化剂通常具有约80℃的操作温度极限，如果超过此温度，很多催化剂就会失活或失去其立体选择性。
而高温下的聚合反应会带来很多优点，例如对于气相聚合反应来说，可更大地提高反应器的生产效率。现有的气相聚合反应器生产效率较低，主要是因为气体的传热效率较低，因此撤热困难，抑制了生产效率的提高。在提高了聚合反应温度后，增加了反应介质与冷介质的温度梯度，提高了冷却能力，因此可提高生产效率。另外，当聚合温度较高时，既可以得到分子量很高的聚合物，也可以得到分子量分布较窄的聚合物，因此当聚合温度的选择范围越宽时，可在更大范围内调节聚合物的性能。另外，有报道采用环管反应器制备丙烯的均聚物或共聚物时，可以使反应在“超临界”条件或状态下进行聚合，对丙烯而言，则意味着在高于92℃的条件下进行操作，这样可显著提高冷却能力，使催化剂的效率大大增加，同时可灵活地生产不同品级的聚丙烯。这就需要用于聚合的催化剂可以抵抗上述的“超临界”条件，而常规Ziegler-Natta催化剂是无法满足要求的。
人们曾经对传统的Ziegler-Natta催化剂进行改进，使其适用于较高的聚合温度。例如，美国专利US 5385993中公开了一种催化剂，可以在150-300℃的聚合温度下进行丙烯聚合，而且可以得到具有较高等规度的聚丙烯，同时所得丙烯聚合物相对于80℃或更低温度的丙烯聚合反应，具有更宽的分子量分布。但在如此高的聚合温度上，所得聚合物已不是颗粒状的，实际生产中还会存在不易输送等实际问题。同时，该催化剂的制备过程也较为复杂，催化剂的活性也不令人满意。
人们又试图采用在聚合反应介质中加入一些临界温度较低组份的方法，来降低聚合反应介质的临界温度，正如中国专利CN1202177所公开的，在制造丙烯聚合物时，可以向聚合反应介质中加入甲烷或乙烷。通过控制加入量，来使聚合介质的临界温度低于某一限定值。然而，这些组份的引入，一方面降低了聚合反应过程中反应物的浓度，因此也就降低了单位时间内催化剂的聚合活性；另一方面则进一步增加了回收分离的费用。
因此，非常需要提供一种技术手段，使传统的Ziegler-Natta催化剂经过改进可适用于较高温度的聚合反应，而不影响其原有的性能，例如催化剂活性、立体选择性等。
另外应该指出，在现有技术中，使催化剂在少量烯烃的存在下先预聚合，然后再进行聚合或共聚合的方法是已知的，其目的主要是为了提高催化剂的聚合活性和聚合物的立体规整性和/或改善聚合物的颗粒形态，尽管催化剂体系不同或聚合工艺不同，其预聚合方式和工艺条件有所差异，但经过较低倍数的预聚合后，均是在70——80℃下进行聚合反应，此时的聚合温度一般不超过85℃，否则常规的Ziegler-Natta催化剂就会失活或失去其立体选择性。通过这种较低倍数的预聚，可使催化剂的活性略有增加或基本不变，同时等规度可提高1-2％。
本发明人经过反复试验发现，通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Ziegler-Natta催化剂可适用于丙烯在较高温度下(＞85℃)的聚合反应，而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性，特别是可以使丙烯在超过聚合反应介质相应的临界温度和压力下进行聚合反应，得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中Ziegler-Natta催化剂不能适用高温聚合反应的缺陷，提出了一种丙烯聚合或共聚合的方法。
本发明的另一个目的是提出了一种适用于上述高温聚合方法的催化剂预聚物。
发明内容
一种丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，
(1)在-10-80℃下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下进行预聚合，预聚倍数控制在6--3000克聚合物/克催化剂，
(2)在步骤(1)所得预聚物存在下，85——150℃聚合温度，气相或液相介质中，使丙烯进行聚合或共聚合反应。
本发明所述的“预聚合”是指在高温(＞85℃)聚合反应之前的聚合反应。在本发明的丙烯聚合或共聚合的方法中，为使常规的Ziegler-Natta催化剂适用于高温聚合反应，必须要进行本发明所述的预聚合过程，其中控制预聚合温度和预聚合倍数是非常重要的，一般预聚合温度控制在-10-80℃，优选-5-75℃，进一步优选为0-65℃，最佳为10-50℃。预聚倍数控制在6--50000克聚合物/克催化剂，优选为6--5000克聚合物/克催化剂，进一步优选为10--3000克聚合物/克催化剂，最佳为20--2000克聚合物/克催化剂。其中所述的催化剂的重量是指Ziegler-Natta催化剂中主催化剂组分的重量，即催化剂中含过渡金属的固体组分的重量。另外，预聚合反应可分一步或多步进行，以最终达到所述的预聚倍数为准。例如，预聚合反应分两步进行，先进行-10--60℃温度下的聚合反应，再进行61--80℃温度下的聚合反应。
预聚合过程中，所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以采用本领域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化剂，例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5,124,297等等所公开的催化剂或催化剂组分。
通常所述的含过渡金属的的固体组分是以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成，通过氯化镁、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。
较好的催化剂实例为在中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分，根据该专利，含钛的固体活性催化剂组份，是通过以下方法制备的：将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其所得的催化剂组分中含有钛1-5wt％、镁10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。其中给电子体多元羧酸酯还可以采用1，3——二醚化合物来代替。
较好的催化剂实例还可以采用在中国专利CN1047302A中所公开的一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，一般是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接与卤化钛进行反应，再用本领域熟知的给电子体化合物，例如多元羧酸酯或1，3——二醚化合物进行处理，经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。
也可对上述得到醇合物，采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去部分醇。然后将这种已脱出部分醇的醇合物再与卤化钛和给电子体进行反应。
本发明的预聚合反应中，除上述的主催化剂组分外，还应加入本行业技术人员所熟知的常规的助催化剂组分，如烷基铝等，一般铝与过渡金属的摩尔比可控制在1-150之间。另外，根据催化剂种类的不同或对最终聚合物种类的要求不同，可加入或不加入本行业常规的外给电子体，例如有机硅烷等。
本发明的丙烯聚合或共聚合的方法中，所述的高温聚合反应(85-150℃)是在上述预聚合反应所得预聚物的存在下进行的，高温聚合反应温度优选为85-130℃，更优选为90-110℃。在高温聚合反应后，还可进行60--110℃温度下的聚合反应。在高温聚合反应过程中还可加入或不加入本行业技术人员所熟知的助催化剂组分如烷基铝等，和外给电子体例如有机硅烷等。
另外，在本发明的丙烯聚合或共聚合的方法中，预聚合或高温聚合的反应形式可采用有溶剂的淤浆聚合、本体液相聚合及气相聚合，其中预聚合的反应形式优选为溶剂淤浆聚合，本体液相聚合。高温聚合的反应形式优选为本体液相聚合及气相聚合。
本发明还提供了一种催化剂预聚物，其特征在于，使乙烯或α-烯烃在温度-10-80℃下与一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂接触，进行预聚合，预聚倍数控制在6-3000倍。
所述的α-烯烃优选丙烯，预聚倍数控制在20--2000克聚合物/克催化剂。
具体实施方案
对比例1
1、催化剂组分的制备：按中国专利CN1258683 A实施例1所公开的催化剂制备方法。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl2 4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐1.4g，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加Ticl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.6ml，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl4 40ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml 110℃下洗5分钟三次，己烷100ml洗四次，得到固体物[(甲)组分]6.0g，固体物含钛(重量％)2.14，镁20.3，DNBP 12.5。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：
在经氮气充分置换的250ml反应釜中，加入114ml癸烷，用丙烯饱和，加入上述催化剂组分600mg、30ml 1M三乙基铝癸烷溶液和6ml 0.25M环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，维持20℃，在1atm压力下反应，用流量计计量反应的丙烯的量，到流量计显示反应了的丙烯量为2.4g，即预聚倍数约为5时，在所得的反应悬浮液中，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)丙烯高温聚合：
在经氮气充分置换的500ml反应釜中，加入干燥的200ml癸烷，并用丙烯饱和，温度为93℃，加入上述取出的预聚悬浮液，维持93℃，在1atm压力下反应1小时，得到丙烯聚合物6.7g，等规度为92.6％，聚合结果见表1。
对比例2
1、催化剂组分的制备：同对比例1。
2、丙烯聚合：不经预聚合，直接进行丙烯的高温聚合。
在经氮气充分置换的500ml反应釜中，加入干燥的200ml癸烷，并用丙烯饱和，温度为93℃，加入催化剂组分60mg、30ml 1M三乙基铝癸烷溶液和6ml 0.25M环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，维持93℃，在1atm压力下反应1小时，得到丙烯聚合物5.5g，等规度为89.6％，聚合结果见表1。
实例1
1、催化剂组分的制备：同对比例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：仅将预聚倍数改为40倍，其余同对比例1。
(2)高温聚合：同对比例1，得到丙烯聚合物11.8g，等规度为96.5％，聚合结果见表1。
实例2
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：仅将预聚倍数改为40倍，预聚温度40℃，其余同实例1。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物11.1g，等规度为96.3％，聚合结果见表1。
实例3
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例2的预聚条件，将所得的预聚反应悬浮液，用100ml己烷常温下洗两次，再真空干燥后，取其中的2.4g预聚物(是为1/10)。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物13.2g，等规度为97.2％，聚合结果见表1。
实例4
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：将1M三乙基铝癸烷溶液和0.25M环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的用量减少一半，分别为15ml和3ml，聚合溶剂癸烷的用量增加至132ml，预聚倍数改为40倍，其余同实例1。
(2)高温聚合：加入1M三乙基铝癸烷溶液和0.25M环己基甲基二甲氧基硅烷癸烷溶液分别为1.5ml和0.3ml，其余同实例1，得到丙烯聚合物11.9g，等规度为96.0％，聚合结果见表1。
实例5
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：仅将预聚倍数改为100倍，预聚温度40℃，其余同实例1。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物17.3g，等规度为98.3％，聚合结果见表1。
实例6
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：在经氮气充分置换的250ml反应釜中，加入液相丙烯，再加入上述催化剂组分300mg、15ml 1M三乙基铝癸烷溶液和3ml 0.25M环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，维持12℃反应，得到15克预聚物，取其中3克预聚物(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物14.1g，等规度为96.9％，聚合结果见表1。
实例7
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例2，仅取1/75的预聚悬浮液(相当于含有8mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：在经氮气充分置换的5L反应釜中，加入液相丙烯3升，氢气1升，温度为93℃，加入上述取得的预聚悬浮液，维持93℃，反应1小时，得到丙烯聚合物502g，等规度为97.0％，聚合结果见表1。
实例8
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例6，仅取预聚物0.5克(相当于含有10mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例7，得到丙烯聚合物472g，等规度为97.6％，聚合结果见表1。
实例9
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例6，仅取预聚物0.5克(相当于含有10mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例7，但在高温聚合后，将液相丙烯放完，加入乙丙比为1∶1(体积)的混合气在75℃下反应30分钟，最后得到的聚合物中含9.7％(重量)的乙烯。
实例10
1、催化剂组分的制备：同实例1。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例6，只是预聚倍数改为10，取0.1克预聚物(相当于含有10mg的催化剂组分)，在进行高温(93℃)聚合前，先进行70℃下的丙烯本体聚合45分钟。
(2)高温聚合：同实例7，得聚合物620g，等规度为98.5％，聚合结果见表1。
对比例3
1、催化剂组分的制备：采用(CD催化剂，Amoco Corporation.)的催化剂，经分析其Ti含量为2.71％，Mg含量为19.5％，DNBP含量为16.5％。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例1，仅环己基甲基二甲氧基硅烷改为二异丙基二甲氧基硅烷，预聚倍数由5改为4，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例1，聚合物为絮状物。
对比例4
1、催化剂组分的制备：同对比例3。
2、丙烯聚合：不经预聚合，直接进行丙烯的高温聚合。同对比例2，仅环己基甲基二甲氧基硅烷改为二异丙基二甲氧基硅烷，聚合物为絮状物。
实例11
1、催化剂组分的制备：同对比例3。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同对比例3，，预聚倍数改为200，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(3)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物。其等规度为98.8％，聚合结果见表1。
实例12
1、催化剂组分的制备：同对比例3。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：在经氮气充分置换的反应釜中，加入液相丙烯2.5升，氢气1升，再加入上述催化剂组分12mg、6ml 0.1M三乙基铝癸烷溶液和0.6ml 0.05M二异丙基二甲氧基硅烷癸烷溶液的混合物，维持68℃，在1atm压力下反应1小时，得到422克预聚物(相当于含有12mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：在经氮气充分置换的5L反应釜中，加入液相丙烯2.5升，氢气1升，温度为90℃，加入上述预聚物，维持90℃，在1atm压力下反应1小时，得到丙烯聚合物628g，等规度为97.9％，聚合结果见表1。
对比例5
1、催化剂组分的制备：按照中国专利CN1047302A实施例1所公开的方法制备催化剂，其Ti含量为2.26％，Mg含量为20.7％，DIBP含量为14.5％。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例1，仅环己基甲基二甲氧基硅烷改为二环戊基二甲氧基硅烷，预聚倍数由5改为3，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物9.8g，等规度为94.2％。
对比例6
1、催化剂组分的制备：同对比例5。
2、丙烯聚合：不经预聚合，直接进行丙烯的高温聚合。同对比例2，仅环己基甲基二甲氧基硅烷改为二环戊基二甲氧基硅烷，得到丙烯聚合物7.6g，等规度为93.1％。
实例13
1、催化剂组分的制备：同对比例5。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同对比例5，预聚倍数改为92，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物19.3g，等规度为97.2％。
实例14
1、催化剂组分的制备：采用(TK-260催化剂，三井石油化学工业株式会社)催化剂，经分析其Ti含量为2.40％，Mg含量为20.9％，DNBP含量为12.9％。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例1，仅将预聚温度改为50℃，在2atm压力下进行预聚反应，预聚倍数由5改为82，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物13.4g，等规度为96.4％。
对比例7
1、催化剂组分的制备：同实例14。
2、丙烯聚合：不经预聚合，直接进行丙烯的高温聚合。同对比例2，得到丙烯聚合物的等规度很低，聚合物为絮状物。
实例15
1、催化剂组分的制备：同实例14。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同实例14，预聚倍数改为350，
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物的等规度为98.9％。
实例16
1、催化剂组分的制备：采用中国专利CN1143651A实施例1所公开的方法制备催化剂，其Ti含量为3.46％，Mg含量为17.7％，9，9-二甲基甲氧基丙烷含量为23.5％。
2、丙烯聚合：
(1)预聚合：同对比例1，仅将预聚倍数由5改为50，并不加硅烷，取出1/10预聚悬浮液(相当于含有60mg的催化剂组分)。
(2)高温聚合：同实例1，得到丙烯聚合物28.4g，等规度为96.2％。
对比例8
1、催化剂组分的制备：同实例16。
2、丙烯聚合：不经预聚合，直接进行丙烯的高温聚合。同对比例2，只是不加硅烷，得到丙烯聚合物13.9g，等规度为93.8％。
表1
| 预聚合 | 丙烯高温聚合(93℃) | |||||
| 预聚方式 | 预聚温度(℃) | 预聚倍数 | 聚合方式 | 总聚合活性gPP/gcat.hr.atm | 等规度(％) | |
| 对比1 | 溶剂淤浆 | 20 | 5 | 溶剂淤浆 | 111.7 | 92.6 |
| 对比2 | 同上 | / | / | 同上 | 91.7 | 89.6 |
| 实例1 | 同上 | 20 | 40 | 同上 | 196.7 | 96.5 |
| 实例2 | 同上 | 40 | 40 | 同上 | 185.0 | 96.3 |
| 实例3 | 同上 | 40 | 40 | 同上 | 220.0 | 97.2 |
| 实例4 | 同上 | 20 | 40 | 同上 | 198.3 | 96.0 |
| 实例5 | 同上 | 20 | 100 | 同上 | 288.3 | 98.3 |
| 实例6 | 本体 | 12 | 50 | 同上 | 235.0 | 96.9 |
| 实例7 | 溶剂淤浆 | 20 | 40 | 本体 | 62750 | 97.0 |
| 实例8 | 本体 | 12 | 50 | 本体 | 47200 | 97.6 |
| 实例10 | 本体 | / | / | 本体 | 62000 | 98.5 |
| 对比3 | 溶剂淤浆 | 20 | 4 | 溶剂淤浆 | / | 很低(絮状物) |
| 对比4 | / | / | / | 溶剂淤浆 | / | 很低(絮状物) |
| 实例11 | 溶剂淤浆 | 20 | 200 | 溶剂淤浆 | / | 98.8 |
| 实例12 | 本体 | 68 | 35167 | 本体 | 52333 | 97.9 |
| 对比5 | 溶剂淤浆 | 20 | 3 | 溶剂淤浆 | 163.3 | 94.2 |
| 对比6 | / | / | / | 溶剂淤浆 | 126.7 | 93.1 |
| 实例13 | 溶剂淤浆 | 20 | 92 | 溶剂淤浆 | 321.7 | 97.2 |
| 实例14 | 溶剂淤浆 | 50 | 82 | 溶剂淤浆 | 223.3 | 96.4 |
| 对比7 | / | / | / | 溶剂淤浆 | / | 很低(絮状物) |
| 实例15 | 溶剂淤浆 | 50 | 350 | 溶剂淤浆 | / | 98.9 |
| 实例16 | 溶剂淤浆 | 20 | 50 | 溶剂淤浆 | 473.3 | 96.2 |
| 对比8 | / | / | / | 溶剂淤浆 | 231.7 | 93.8 |
Claims (16)
1、丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，
(1)在-10--80℃下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下进行预聚合，预聚倍数控制在6--3000克聚合物/克催化剂；
(2)在85--150℃聚合温度下，气相或液相介质中，使丙烯在上述催化剂预聚物存在下进行聚合或共聚合反应。
2、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的预聚倍数控制在20--2000克聚合物/克催化剂。
3、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合温度为85--130℃。
4、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合温度为90--110℃。
5、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，在进行所述的聚合温度为85--150℃的聚合反应后，还可进行60--110℃温度下的聚合反应。
6、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的预聚合是在-5--75℃下进行的。
7、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的预聚合是在0--65℃下进行的。
8、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的预聚合是在10--50℃下进行的。
9、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂中含过渡金属的的固体部分主要包含钛、镁、卤素和多元羧酸酯。
10、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂含过渡金属的的固体部分主要包含钛、镁、卤素和1，3-二醚。
11、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的固体部分，其由下列物质接触反应而得到：
(1)卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成的均匀溶液；
(2)液态四价钛化合物；
(3)助析出剂；
(4)多元羧酸酯或者1，3-二醚化合物。
12、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的固体部分，通过以下方法制备：将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，加热下熔融后急速冷却，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒，该醇合物与卤化钛进行反应后，再用给电子体化合物，进行处理，经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。
13、一种丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，
(1)在-10--80℃下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下进行预聚合，预聚倍数控制在6--50000克聚合物/克催化剂，所述的预聚合反应分两步进行，先进行-10--60℃温度下的聚合反应，再进行61--80℃温度下的聚合反应；
(2)在85--150℃聚合温度下，气相或液相介质中，使丙烯在上述催化剂预聚物存在下进行聚合或共聚合反应。
14、根据权利要求13所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的预聚倍数控制在6--5000克聚合物/克催化剂。
15、催化剂预聚物，其特征在于，使丙烯在温度-10--80℃下与一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂接触，进行预聚合，预聚倍数控制在6-3000倍。
16、根据权利要求15所述的催化剂预聚物，其特征在于，所述的预聚倍数控制在20--2000倍。
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