CN113996799A - 铜纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜纳米材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将铜盐、还原剂、修饰剂和水进行水热反应，即得；所述还原剂为L‑抗坏血酸酸或葡萄糖；所述修饰剂为氨基酸。本发明制得的铜纳米材料具有优异的抗氧化性，且具有绿色环保、条件温和、无毒无污染、原料来源丰富和成本低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着手机、平板、电子显示屏等的普及，对透明导电膜和导电浆料的需求急剧增加。目前，透明导电膜主要是基于氧化铟硒(ITO)材料，通过磁控溅射制备得到。但是，铟是稀有元素，地壳储量有限，即将消耗殆尽，旺盛的需求加速了这一进程。此外，ITO质地脆硬，不利于制备可折叠、可穿戴的电子屏，与电子器件柔性化、可穿戴化的发展趋势不符。因此，寻找可替代ITO的导电材料，对于电子信息产业的可持续发展非常重要。在众多已研究的材料中，金属纳米材料，包括金属纳米粒子和金属纳米线，由于其优异的导电性，被公认为潜在的ITO替换材料。这其中，银纳米材料由于导电性好、稳定性佳的优点，被广泛使用。但是，银是贵金属，成本较高。相比之下，铜纳米材料具有同银纳米材料一样高的电导率且材料成本低，但受困于易氧化等因素，不能广泛使用。
中国专利文献CN103706785A公开了一种氨基酸及其类似物为修饰剂的铜纳米材料制备方法。该方法使用了高浓度的碱，反应条件苛刻、对环境不友好，而且还原剂是水合肼、苯肼类物质，毒性大、成本高。所以当前急需开发一种绿色环保、条件温和、无毒无污染、原料来源丰富、成本低的铜纳米材料的制备工艺。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服了现有的铜纳米材料制备方法中存在的反应条件苛刻、对环境不友好，还原剂毒性大、成本高的缺陷，提供了一种铜纳米材料的制备方法，其所制得的铜纳米材料具有优异的抗氧化性，且具有产率高、绿色环保、条件温和、无毒无污染、原料来源丰富和成本低等优势。
发明人在长期的研究中发现，单纯地将水合肼或苯肼类还原剂替换为无毒的葡萄糖或L-抗坏血酸酸，将强碱性反应体系替换为水热体系，铜纳米材料的产率非常低；本发明通过添加氨基酸修饰剂，不仅赋予了铜纳米材料强的抗氧化性能，还与铜离子形成配合物，提高了还原反应的活性，进而提高了铜纳米材料的产率。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种铜纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：
将铜盐、还原剂、修饰剂和水进行水热反应，即得；所述还原剂为L-抗坏血酸酸或葡萄糖；所述修饰剂为氨基酸。
本发明中，所述铜盐可为本领域常规的可溶解于水的无机酸铜盐或所述无机酸铜盐的水合物。其中，所述无机酸铜盐较佳地为硝酸铜、硫酸铜、卤化铜和醋酸铜中的一种或多种。
本发明中，所述铜盐较佳地为二水合氯化铜。
本发明中，所述还原剂和所述铜盐的摩尔比可为本领域常规，一般地可为(0.1～200):1，较佳地为(0.5～10):1，例如2:1、4:1、4.5:1或5:1。
本发明中，所述水的用量可为本领域常规，一般地能完全溶解所述铜盐所述修饰剂和所述还原剂即可，较佳地，所述水和所述铜盐的质量比为(100～500):1。
本发明中，所述水热反应的温度可为本领域常规，较佳地为100～200℃，例如120℃或170℃。
本发明中，所述水热反应的时间可为本领域常规，一般地可为0.1～100h，较佳地0.5～12h，例如4h。
本发明中，所述修饰剂可为本领域常规的氨基酸，较佳地为赖氨酸、苏氨酸、精氨酸、丝氨酸、甘氨酸和脯氨酸中的一种或多种，更佳地为赖氨酸。
发明人在研究中发现，不同的氨基酸对铜纳米材料的产率也有影响，上述列举的氨基酸更有利于提高本发明铜纳米材料的产率，而其他氨基酸，例如谷氨酸，添加到反应体系后，铜纳米材料的产率不如上述氨基酸。
本发明中，所述修饰剂与所述铜盐的摩尔比可为本领域常规，一般地可为(0.1～10000):1，较佳地为(2～20):1，例如3:1、4:1或6:1。
发明人研究中发现，修饰剂的用量对铜纳米材料的收率也有影响，修饰剂与铜盐的摩尔比大于2:1时，更有利于提升铜纳米材料的产率。
本发明中，所述水热反应结束后较佳地还包括分离、精制和干燥步骤。
其中，所述分离可采用本领域常规的固液分离的方法，例如离心。
其中，所述精制可采用本领域常规的方法进行，一般地包括洗涤和过滤。
所述洗涤所采用的洗涤剂可为本领域常规，较佳地为水和/或醇类洗涤剂。
所述过滤较佳地采用膜过滤法。所述膜过滤法所用的滤膜可为本领域常规，较佳地为氧化铝膜、纤维素酯膜、尼龙膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜。
所述滤膜的孔径较佳地为0.2～0.8μm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)以水为介质，无需高浓度碱，反应条件温和，对环境友好；
(2)还原剂为天然产物，廉价易得，绿色无毒；
(3)制得的铜纳米材料粒径小、达到纳米级，分散均匀，具有优异的抗氧化性；
(4)铜纳米材料的产率高，可均高于45％，较佳实施例甚至高于90％。
附图说明
图1～2分别为实施例1和实施例2所得铜纳米材料的SEM表征图；
图3为实施例1所得铜纳米材料的XRD图；
图4为实施例1所得铜纳米材料在常温常压空气中保存8周后的XRD图；
图5为实施例1所得铜纳米材料的XPS表征图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
分别将二水合氯化铜(0.51g，0.003mol)、赖氨酸(1.32g，0.009mol)、葡萄糖(1.08g，0.006mol)和80ml去离子水加入水热法内衬中，搅拌使其混合均匀。修饰剂与铜盐的摩尔比为3:1，还原剂与铜盐的摩尔比为2:1。之后，将所得混合物放入水热釜中，将体系加热至120℃，反应4h，停止反应，待体系降至室温，打开水热釜，离心分离下层棕红色沉淀，并用去离子水反复多次清洗粗产物。然后用直径为50mm、孔径为0.45μm水系微孔滤膜进行过滤，干燥，得到红棕色的铜纳米材料，其形貌包括铜纳米粒子和纳米线，计算得到铜纳米材料的产率为90％。
实施例2
所加铜盐为二水合氯化铜(0.34g，0.002mol)，修饰剂为丝氨酸(1.26g，0.012mol)、还原剂为葡萄糖(1.62g，0.009mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为6:1，还原剂与铜盐的摩尔比为4.5:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为纳米粒子、纳米棒和纳米线混合的铜纳米材料，产率为63.5％。
实施例3
所加铜盐为二水合氯化铜(0.51g，0.003mol)、修饰剂为苏氨酸(1.43g，0.012mol)、还原剂为葡萄糖(1.08g，0.00 6mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为4:1，还原剂与铜盐的摩尔比为2:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子，产率为52.6％。
实施例4
所加铜盐为二水合氯化铜(0.51g，0.003mol)、修饰剂为精氨酸(2.10g，0.012mol)、还原剂为葡萄糖(1.08g，0.006mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为4:1，还原剂与铜盐的摩尔比为2:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子和纳米棒，产率为73.7％。
实施例5
所加铜盐为二水合氯化铜(0.34g，0.002mol)、修饰剂为赖氨酸(1.17g，0.008mol)，还原剂为L-抗坏血酸(1.41g，0.008mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为4:1，还原剂与铜盐的摩尔比为4:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子，产率为95％。
实施例6
所加铜盐为二水合氯化铜(0.51g，0.003mol)、修饰剂为丝氨酸(1.89g，0.018mol)、还原剂为L-抗坏血酸(2.64g，0.015mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为6:1，还原剂与铜盐的摩尔比为5:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子，产率为68.5％。
实施例7
所加铜盐为二水合氯化铜(0.51g，0.003mol)、修饰剂为甘氨酸(1.35g，0.018mol)，还原剂为L-抗坏血酸(2.11g，0.012mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为6:1，还原剂与铜盐的摩尔比为4:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为占优势的铜纳米粒子和纳米棒的混合物，产率为79.0％。
实施例8
所加铜盐为二水合氯化铜(0.34g，0.002mol)，修饰剂为脯氨酸(1.38g，0.012mol)，还原剂为L-抗坏血酸(1.41g，0.008mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为6:1，还原剂与铜盐的摩尔比为4:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子和纳米棒，产率为47.4％。
实施例9
所加铜盐为二水合氯化铜(0.34g，0.002mol)，修饰剂为精氨酸(2.09g，0.012mol)，还原剂为L-抗坏血酸(1.41g，0.008mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为6:1，还原剂与铜盐的摩尔比为4:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为球状铜纳米粒子，产率为79.0％。
实施例10
所加铜盐为二水合氯化铜(0.34g，0.002mol)，修饰剂为苏氨酸(1.43g，0.012mol)，还原剂为L-抗坏血酸(1.41g，0.008mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为6:1，还原剂与铜盐的摩尔比为4:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子和长的纳米线的混合物，产率为63.2％。
实例11
所加铜盐为二水合氯化铜(0.51g，0.003mol)、修饰剂为赖氨酸(1.75g，0.012mol)，还原剂为葡萄糖(0.27g，0.0015mol)，修饰剂与铜盐的摩尔比为4:1，还原剂与铜盐的摩尔比为0.5:1，其他均与实施例1相同，得到的产物为铜纳米粒子，产率为99.6％。
实施例12
反应温度为100℃，反应时间为12h，其他均与实施例11相同，得到的产物为铜纳米粒子，产率为90.3％。
实施例13
反应温度为170℃，反应时间为2h，其他均与实施例11相同，得到的产物为铜纳米粒子，产率为86.5％。
效果实施例
1、SEM表征检测
对实施例1和实施例2的铜纳米材料进行SEM测定，所得结果见图1和图2所示。由图1可知，实施例1得到的为铜纳米粒子与少量铜纳米线的混合物，实施例2得到的为铜纳米粒子和少量铜纳米棒和铜纳米线的混合物。由图1和图2可知，实施例1和实施例2得到的铜纳米粒子的粒径在几百纳米。
2、XRD表征检测
对实施例1所得铜纳米材料进行XRD表征，所得结果如图3所示；实施例1的铜纳米材料在常温、常压下空气中保存8周，后进行XRD测定，所得结果如图4所示。从图中可以看出，铜纳米粒子、铜纳米棒和铜纳米线历经8周没有出现氧化铜的特征衍射峰，表明所制备的铜纳米材料具有很好的抗氧化能力。
3、XPS表征检测
对实施例1的铜纳米材料进行XPS测定，所得结果见图5，显示了铜纳米线和铜纳米粒子表面的元素种类。结果表明，铜纳米线和铜纳米粒子表面具有氨基和羧基修饰。
Claims (10)
1.一种铜纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：
将铜盐、还原剂、修饰剂和水进行水热反应，即得；所述还原剂为L-抗坏血酸酸或葡萄糖；所述修饰剂为氨基酸。
2.如权利要求1所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为无机酸铜盐或所述无机酸铜盐的水合物，较佳地为二水合氯化铜。
3.如权利要求2所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸铜盐为硝酸铜、硫酸铜、卤化铜和醋酸铜中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂和所述铜盐的摩尔比为(0.1～200):1，较佳地为(0.5～10):1，例如2:1、4:1、4.5:1或5:1；
和/或，所述水和所述铜盐的质量比为(100～500):1；
和/或，所述修饰剂与所述铜盐的摩尔比为(0.1～10000):1，较佳地为(2～20):1，例如3:1、4:1或6:1。
5.如权利要求1所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃，例如120℃或170℃。
6.如权利要求1所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为0.1～100h，较佳地0.5～12h，例如4h。
7.如权利要求1所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述修饰剂为赖氨酸、苏氨酸、精氨酸、丝氨酸、甘氨酸和脯氨酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后还包括分离、精制和干燥步骤。
9.如权利要求8所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述分离的方法为离心；
和/或，所述精制包括洗涤和过滤。
10.如权利要求9所述的铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤所采用的洗涤剂为水和/或醇类洗涤剂；
和/或，所述过滤采用膜过滤法，所述膜过滤法所用的滤膜的孔径较佳地为0.2～0.8μm。
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