CN113952765A - 一种可降解消泡剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可降解消泡剂的制备方法，涉及有机合成领域。该可降解消泡剂的制备方法，包括烷基糖苷与环氧丙烷和环氧乙烷在双金属氰化络合物的催化下进行反应的步骤。本发明方法制备的消泡剂，不仅破泡和抑泡能力强，而且可降解，对环境友好，符合环保要求，真正意义上实现了绿色可持续发展；本发明制备方法简单，高效、低成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种可降解消泡剂的制备方法。
背景技术
消泡剂的应用十分广泛，如食品、造纸、水处理、采油、印染、涂料、洗涤剂、橡胶胶乳工业等等。现有技术中的消泡剂存在破泡速率不高，抑泡性能较差，工艺繁琐，生产成本高昂，且并不具备易降解的特性。
发明内容
本发明提供了一种可降解消泡剂的制备方法，生产工艺简单，高效、低成本，制备的消泡剂可降解、破泡和抑泡能力强。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种可降解消泡剂的制备方法，包括烷基糖苷与环氧丙烷和环氧乙烷在双金属氰化络合物的催化下进行反应的步骤。
在本发明中，所述制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基糖苷和双金属氰化络合物加入聚合反应釜中，氮气置换，升温至150-170℃，抽真空；
(2)停止加热，先通入少量环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行诱导反应；然后，连续通入大量的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，在135℃-155℃反应；
(3)待釜内压力降低至负压时，再连续通入环氧丙烷，在140℃-150℃反应；
(4)待釜内压力降低至负压时，降温至120-130℃，抽真空，然后降温至室温，得到可降解的消泡剂。
在本发明中，环氧丙烷和环氧乙烷的总量与烷基糖苷的摩尔比为1-1.5：1。
在本发明中，双金属氰化络合物的质量为烷基糖苷、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的30ppm-60ppm。
在本发明中，步骤(2)中环氧丙烷和环氧乙烷的混合物中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为7：2-4。
在本发明中，步骤(3)中环氧丙烷的质量为步骤(1)-(4)中所用烷基糖苷、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的15-25％。
在本发明中，所述可降解消泡剂的数均分子量为900-3500道尔顿。
步骤(1)诱导反应中通入的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的压力比釜内最大压力小1MP，以使环氧丙烷、环氧乙烷与起始剂充分接触为宜。
本发明方法制备的消泡剂，不仅破泡和抑泡能力强，而且可降解，对环境友好，符合环保要求，真正意义上实现了绿色可持续发展；本发明制备方法简单，高效、低成本。
具体实施方式
下面的实施例将对本文所合成的方法予以更进一步的说明，但本发明不仅限于所列出的实施列，还应当包括在本发明权利要求范围内其他公知的改变。
PO：环氧丙烷；EO：环氧乙烷。
实施例1合成消泡剂a
1.合成消泡剂a，包括如下反应步骤：
(1)将烷基糖苷APG0814(购自扬州晨化新材料股份有限公司)500g、双金属氰化络合物催化剂DMC(购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司)0.05g在室温下加入3L聚合反应釜，氮气置换后，釜内压力为-0.1MPa；升温至160℃并在160℃保温，抽真空40分钟。
(2)停止加热，先通入60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有42g的PO和18g的EO)诱导反应，60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物全部通入后1分钟，釜内压力迅速下降，温度自动迅速升至180℃，说明诱导反应成功，开始连续通入240g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有168g的PO和72g的EO)，在140℃进行反应；连续通入240g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时，控制釜内压力为0MPa。
由于该反应釜可以承受的最大压力为0.4MPa，诱导反应中通入的60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的压力为0.3MPa，这样在保证安全性的情况下，可以使环氧丙烷、环氧乙烷与起始剂充分接触，从而诱导反应，以下反应过程中也是基于此因。
(3)待釜内压力降至-0.1MPa，再连续通入200g的PO，在140℃进行反应；连续通入200g的PO时，控制釜内压力为0MPa。
(4)釜内压力降低至-0.1MPa时，降温至130℃，抽真空1小时。最后降温至室温出料，得到消泡剂a。消泡剂a的羟值为224.1mgKOH/g,分子量1001道尔顿。
2.对比方法一
采用对比方法一制备消泡剂b，反应步骤如下：
(1)将腰果酚(购自南京华曦化工有限公司)298g、双金属氰化络合物催化剂DMC(购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司)0.04g在室温下加入3L聚合反应釜，氮气置换后，釜内压力为-0.1MPa；升温至160℃并在160℃保温，抽真空40分钟。
(2)停止加热，先通入60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有42g的PO和18g的EO)诱导反应，60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物全部通入后1分钟，釜内压力迅速下降，温度自动迅速升至180℃，诱导反应成功，开始连续通入442g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有309gPO和133gEO)，在140℃进行反应；连续通入442g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物过程中，控制釜内压力为0MPa。
(3)待釜内压力降至-0.1MPa，再连续通入200g的PO，在140℃进行反应；连续通入200g的PO的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(4)釜内压力降低至-0.1MPa，降温至130℃，抽真空1小时。最后降温至室温出料，得到消泡剂b。消泡剂b的羟值是55.8mgKOH/g，分子量1005道尔顿。
3.对比方法二
采用对比方法二制备消泡剂c，反应步骤如下：
(1)将蓖麻油(购自江苏圣仑化工科技有限公司)465g、双金属氰化络合物催化剂DMC(购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司)0.06g在室温下加入3L聚合反应釜，氮气置换后，此时釜内压力为-0.1MPa,升温至160℃在160℃下抽真空40分钟。
(2)停止加热，先通入60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有42g的PO和18g的EO)进行诱导反应；60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物全部通入后1分钟，釜内压力迅速下降，温度自动迅速升至180℃，说明诱导反应成功，开始连续通入275g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有192gPO和83gEO)，在140℃进行反应；连续通入275g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物过程中，控制釜内压力为0MPa。
(3)待釜内压力降至-0.1MPa，再连续通入200g的PO，在140℃进行反应；连续通入200g的PO的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(4)釜内压力降低至-0.1MPa时，降温至130℃，抽真空1小时。最后降温至室温出料，得到消泡剂c。消泡剂c的羟值是150.8mgKOH/g，分子量1004道尔顿。
实施例2合成消泡剂d
1.合成消泡剂d，包括如下反应步骤：
(1)将烷基糖苷APG0814(购自扬州晨化新材料股份有限公司)167g、双金属氰化络合物催化剂DMC(购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司)0.035g在室温下加入3L聚合反应釜，氮气置换后，此时釜内压力为-0.1MPa；升温至160℃，在160℃下抽真空40分钟。
(2)停止加热，先通入60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有42g的PO和18g的EO)进行诱导反应；60g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物全部通入后1分钟，釜内压力迅速下降，温度自动迅速升至180℃，说明诱导反应成功，开始连续通入573g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有401g的PO和172g的EO)，在150℃下进行反应。通入573g环氧丙烷和环氧乙烷混合物的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(3)待釜内压力降至-0.1MPa时，再连续通入200g的PO，在150℃进行反应；连续通入200g的PO的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(4)釜内压力降低至-0.1MPa时，降温至130℃，抽真空1小时，最后降温至室温出料，得到消泡剂d。消泡剂d的羟值是74.8mgKOH/g，分子量3000道尔顿。
2.对比方法一
采用对比方法一制备消泡剂e，反应步骤如下：
(1)将腰果酚(购自南京华曦化工有限公司)99g、双金属氰化络合物催化剂DMC(购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司)0.04g在室温下加入3L聚合反应釜，氮气置换后，此时釜内压力为-0.1MPa；升温至160℃，在160℃抽真空40分钟。
(2)停止加热，先通入60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有42g的PO和18g的EO)进行诱导反应；60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物全部通入后1分钟，釜内压力迅速下降，温度自动迅速升至180℃，说明诱导反应成功，开始连续通入641g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有449g的PO和192g的EO)，在150℃反应；连续通入641g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(3)待釜内压力降至-0.1MPa时，再连续通入200g的PO，在150℃进行反应；连续通入200g的PO的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(4)釜内压力降低至-0.1MPa时，降温至130℃，在130℃抽真空1小时，最后降温至室温出料，得到消泡剂e。消泡剂e的羟值是18.7mgKOH/g，分子量3000道尔顿。
3.对比方法二
采用对比方法二制备消泡剂f，反应步骤如下：
(1)将蓖麻油(购自江苏圣仑化工科技有限公司)310g、双金属氰化络合物催化剂DMC(购自淮安巴德聚氨酯科技有限公司)0.05g在室温下加入3L聚合反应釜，氮气置换后，此时釜内压力为-0.1MPa；升温至160℃，在160℃抽真空40分钟。
(2)停止加热，先通入60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有42g的PO和18g的EO)进行诱导反应；60g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物全部通入后1分钟，釜内压力迅速下降，温度自动迅速升至180℃，说明诱导反应成功，开始连续通入430g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(其中有301g的PO和129g的EO)，在150℃反应。在连续通入430g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(3)待釜内压力降至-0.1MPa时，再连续通入200g的PO，在150℃进行反应；连续通入200g的PO的过程中，控制釜内压力为0MPa。
(4)釜内压力降低至-0.1MPa时，降温至130℃，在130℃抽真空1小时，最后降温至室温出料，得到消泡剂f。消泡剂f的羟值是50.49mgKOH/g，分子量3000道尔顿。
实施例3消泡剂的性能测试
(1)破泡和抑泡性能测试
主要仪器装置：100ml具塞量筒。消泡剂：本发明本实施例1和实施例2制备的消泡剂a-f，市售非硅型消泡剂(编号g)、市售聚醚型消泡剂(编号h)、市售有机硅型消泡剂(编号I)、市售聚醚改性有机硅型消泡剂(编号L)。
各消泡剂破泡和抑泡性能测定方法：量取30ml配好的起泡液(质量百分浓度为1％的十二烷基硫酸钠水溶液)倒入量筒中，用相同的力气上下摇动30次后静置，记录泡沫刻度，用注射器注入一滴消泡剂0.15ml消泡剂，同时开始记录添加后1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟泡沫刻度，算出泡沫层高度，用下式计算消泡效率：η＝100－(100∑ht/7ha)，
式中：η为消泡效率；ha为消泡前泡沫层高度；ht为消泡后，不同时间的泡沫层高度。每个样品平行重复3次，计算其泡高的平均值作为消泡剂破泡和抑泡能力的评价标准。泡沫高越高，说明该消泡剂的破泡和抑泡性能越差，反之，越好。
(2)生物可降解性能测试：
采用埋土分解测试，将10g样品埋于地下，测试三个月后样品降解程度(重量损失百分数)；
各项性能测试结果如表1所示。
表1不同消泡剂对消泡性能的影响
结合表1可以看出，本发明方法制备的消泡剂的各项性能指标均为最优，不仅破泡和抑泡性能力好，而且又可降解，无毒、无害、对环境友好、符合化工行业要求的绿色可持续发展。本实施例本发明方法制备可降解消泡剂的方法简单、高效。
Claims (7)
1.一种可降解消泡剂的制备方法，其特征在于包括烷基糖苷与环氧丙烷和环氧乙烷在双金属氰化络合物的催化下进行反应的步骤。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将烷基糖苷和双金属氰化络合物加入聚合反应釜中，氮气置换，升温至150-170℃，抽真空；
(2)停止加热，先通入少量环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行诱导反应；然后，连续通入大量的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，在135℃-155℃反应；
(3)待釜内压力降低至负压时，再连续通入环氧丙烷，在140℃-150℃反应；
(4)待釜内压力降低至负压时，降温至120-130℃，抽真空，然后降温至室温，得到可降解的消泡剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于环氧丙烷和环氧乙烷的总量与烷基糖苷的摩尔比为1-1.5：1。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于双金属氰化络合物的质量为烷基糖苷、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的30ppm-60ppm。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于步骤(2)中环氧丙烷和环氧乙烷的混合物中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为7：2-4。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于步骤(3)中环氧丙烷的质量为步骤(1)-(4)中所用烷基糖苷、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的15-25％。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述可降解消泡剂的数均分子量为900-3500道尔顿。
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