CN113926324B - 一种利用二氧化碳液气相变制备微泡的方法及微泡的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法及微泡的应用。将超临界CO₂与油相浮萃药剂在高压釜内进行高速剪切搅拌，得到均质超临界CO₂油相微乳液，将均质超临界CO₂油相微乳液经过缓冲和控压后，通过毛细孔道分布器生成油包液态CO₂纳米乳球，所述油包液态CO₂纳米乳球通入水相中利用液态CO₂气化膨胀过程原位生成油包CO₂微泡，微泡可以与水相中目标组分发生反应，可以实现目标组分的闪速富集分离，该方法具有生成微泡速率快，数量多，且微泡尺寸均质可控等优势，形成的微泡可以广泛用于矿物或溶液中稀贵富集分离、水体污染物脱除、难浮煤提质强化等方面，具有很好的工业应用前景。

Description

一种利用二氧化碳液气相变制备微泡的方法及微泡的应用

技术领域

本发明涉及一种微泡的制备方法，具体涉及一种利用CO₂液气相变制造微泡的方法，还涉及微泡在矿化冶金系统的水体污染物脱除或微细矿物富集分离，或者浮游萃取系统的金属离子大相比富集分离，或者盐湖或海水提锂方面的应用，属于微泡制造技术及选冶应用领域。

背景技术

分离富集技术在化工、冶金、选矿等工业生产过程中发挥着重要作用，如矿物或溶液中战略金属离子富集分离、水体污染物脱除、难浮煤提质强化等过程均离不开目标组分的富集分离。对于低浓度溶液的富集分离以及微细矿物浮选提质，存在过程效率低、难以深度分离等问题，工业上常用油泡(即油膜包覆气泡)技术来强化稀溶液大相比萃取以及微细矿物油泡浮选。现有油泡主要通过油膜包覆气泡和微流控两种途径来制备油泡。采用油蒸汽包覆在气泡表面来制备油泡，加热过程存在安全隐患；采用微流控技术制备油泡，油泡产生速率慢，处理通量小，且两种方法均存在油泡尺寸不均匀、稳定性差以及设备复杂等缺陷。如中国专利(CN103949353A)提出一种低阶煤油泡浮选过程强化方法及装置，采用加热后的油蒸气覆盖在气泡表面制备油泡，该装置需要将油加热为蒸汽，存在一定的安全隐患。中国专利(CN103736295A)开发一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置用于稀土浸出液中低浓度有价金属分离，由于采用内外套管(毛细管)的油泡分布器，存在设备制造复杂，油泡产生速率慢、数量低等不足。

超临界流体具有安全、绿色、高效等优势，常用超临界萃取分离溶液中有机物。如果利用超临界流体用于制备油泡能够有效克服传统油泡制备技术中存在安全性隐患、油泡数量低、设备复杂等劣势，具有很好的工业应用前景。因此，开发一种超临界表面活性油泡制造系统具有重要意义。

发明内容

针对现有微泡制备技术存在安全隐患、油泡数量少、尺寸不均匀、稳定性差等不足，本发明的第一个目的旨在提供一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法，该方法具有生成微泡速率快、数量多、微泡尺寸均质可控等显著优势，且方法安全稳定、工艺操作简单，具有很好的工业应用前景。

本发明的第二个目的是在于提供一种利用CO₂液气相变生成微泡的应用方法，该方法形成微泡的过程安全稳定、微泡尺寸均质可控，用于矿物或溶液中稀贵富集分离、水体污染物脱除、难浮煤提质强化等方面，能够实现目标物的闪速深度富集分离，具有很好的工业应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法，该方法是将超临界CO₂与油相浮萃药剂在高压釜内进行高速剪切搅拌，得到均质超临界CO₂油相微乳液，将均质超临界CO₂油相微乳液经过缓冲和控压后，通过毛细孔道分布器生成油包液态CO₂纳米乳球，所述油包液态CO₂纳米乳球通入水相中利用液态CO₂气化膨胀过程原位生成油包CO₂微泡。

本发明利用CO₂液气相变制备微泡的技术关键在于调控油包液态CO₂纳米乳球和液态CO₂纳米乳球液气相变原位生成油包CO₂微泡的过程。本发明充分利用超临界CO₂流体表面张力小、流动通过性好等特性，先将超临界CO₂与油相药剂在高压条件下进行高速剪切搅拌，得到均质超临界CO₂油相微乳液，而均质超临界CO₂油相微乳液通过毛细孔道分布器对其数量和大小进行调控，可以产生大体量油包液态CO₂纳米乳球，利用超临界CO₂流体在低于临界条件的特殊性质，纳米乳球内腔中液态CO₂在水相中发生液气相变，体积迅速膨胀200～1000倍，原位生成油包CO₂微泡，而通过将毛细孔道分布器布置在反应器底部，产生大体量油包液态CO₂纳米乳球可以原位转化成微泡，进行目标物的闪速分离富集。

作为一个优选的方案，超临界CO₂与油相浮萃药剂的流量比例为1:5～20。

作为一个优选的方案，所述油相浮萃药剂包含稀释剂和浮萃药剂。稀释剂常见为醇类、矿物油类中的至少一种，浮萃药剂常见为季铵盐类、有机磷酸类、羧酸类中的一种。其中，稀释剂与浮萃药剂的比例为10:1～3。浮萃药剂和稀释剂为行业内常见的药剂，根据微泡在稀贵富集分离、水体污染物脱除、难浮煤提质强化等方面的用途不同而进行相应选择。

作为一个优选的方案，所述高速剪切搅拌过程中高压釜内压力为8～20MPa，高速剪切搅拌速率为10000～25000r/min。通过高压条件下高速剪切搅拌可以防止超临界CO₂液气相变，能够形成均质超临界CO₂/油相微乳液。

作为一个优选的方案，所述毛细孔道分布器的上部为圆柱结构，下部为空芯倒圆锥结构；所述圆柱结构由毛细管道阵列及微纳米分布器构成，所述毛细管阵列垂直于微纳米分布器表面设置；所述毛细孔道分布器将均质超临界CO₂油相微乳液转化成油包液态CO₂纳米乳球的过程为：均质超临界CO₂油相微乳液先进入倒圆锥结构进行缓冲扩散后，进入微纳米分布器进行均布，再进入毛细管阵列进行大小调节，形成油包液态CO₂纳米乳球。优选的微纳米分布器为玻璃砂芯。

作为一个优选的方案，所述毛细管阵列由单孔直径为0.1～10μm，数量为200～5000个的毛细孔道并排排布组成。通过毛细管道阵列的单孔毛细管道进行调控可以有效控制产生的油包CO₂微泡的数量和大小。

作为一个优选的方案，所述油包CO₂微泡尺寸大小为0.2～50μm，油膜厚度为20～300nm。油包CO₂微泡在最终破裂后，逸出的CO₂可以回收循环到CO₂储罐使用。相对常见油泡发生装置产生的油泡，本发明制备的油泡尺寸小、均匀可控，且同时产生的微泡数量多。

作为一个优选方案，均质超临界CO₂油相微乳液进入毛细孔道分布器之间通过流体缓冲器和控压组件调控压力和流体速度，有利于得到尺寸可控的油包液态CO₂纳米乳球。

本发明还提供了所述方法制备的微泡的应用，其用于矿化冶金系统的水体污染物脱除或微细矿物富集分离，或者用于浮游萃取系统的金属离子大相比富集分离，或者盐湖或海水提锂。

作为一个优选的方案，用于水体污染物脱除或微细矿物富集分离时，油包CO₂纳米乳球的流量为1～10mL/min，微泡尺寸为0.5～10μm，通入时间为5～60s。

作为一个优选的方案，用于金属离子大相比富集分离，或者盐湖或海水提锂时，油包CO₂纳米乳球的流量为0.5～8mL/min，微泡尺寸为0.2～5μm，通入时间为2～30s。

本发明利用CO₂液气相变制备微泡的方法主要基于油包CO₂微泡系统装置实现。该系统包括超临界CO₂油相微乳液生成装置和油包CO₂微泡生成装置；所述超临界CO₂油相微乳液生成装置包括高压釜、超临界CO₂发生装置和油相储存罐，超临界CO₂发生装置和油相储存罐均通过管道与高压釜连接；所述油包CO₂微泡生成装置包括流体缓冲器和毛细孔道分布器；所述毛细孔道分布器的上部为圆柱结构，下部为空芯倒圆锥结构；所述圆柱结构由毛细管道阵列及设置毛细管道阵列底部的微纳米分布器构成；所述倒圆锥结构底部通过管道依次与流体缓冲及高压釜连接。所述超临界CO₂发生装置包括依次串联的CO₂压缩机、CO₂加热器和超临界CO₂储罐。所述高压釜内设有剪切搅拌装置。所述超临界CO₂发生装置和高压釜的连接管道上设有恒流泵。所述油相储存罐与高压釜的连接管道上设有恒流泵。所述流体缓冲器上设有控压组件。所述控压组件包括第一单向阀、第二单向阀和压力传感器；压力传感器通过管道与第一单向阀和第二单向阀连接，第一单向阀和第二单向阀分别设置在流体缓冲器两端流体入口和流体出口处。所述流体缓冲器为弹簧形状的螺旋结构。优选的缓冲器可以有效调控超临界CO₂油相微乳液的流速。所述毛细管阵列由单孔直径为0.1～10μm，数量为200～5000个的毛细孔道并排排布组成；所述毛细管阵列垂直于微纳米分布器表面设置。

本发明涉及的油包CO₂微泡破裂后，逸出的CO₂通过安装在反应器顶部的回收装置循环到CO₂储罐。

本发明涉及的均质超临界CO₂油相微乳液的缓冲和控压过程分别通过流体缓冲器及控压组件实现，可以控制均质超临界CO₂油相微乳液进入毛细孔道分布器的流速和压力。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果在于：

(1)本发明首次利用超临界CO₂的液气相变原理，通过纳米乳球内腔中液态CO₂在水相发生液气相变，体积瞬间膨胀200～1000倍，原位生成“油包CO₂微泡”。微泡数量多、尺寸小、均质可控，且制造过程绿色安全，克服了常见油泡制造技术需要加热至油蒸汽的安全隐患；

(2)本发明利用超临界CO₂流体表面张力小、流动通过性好的特性，将超临界CO₂油相微乳液通过并排排布的毛细孔道分布器，可以产生大体量均质油包液态CO₂纳米乳球，纳米乳球尺寸均匀、大小可控以及数量巨多。

(3)本发明制备的油包CO₂微泡用于水体污染物脱除、微细矿物浮选提质以及溶液中金属离子大相比富集分离时，微泡经历快速上升长大的过程，且油膜中活性药剂与目标组分发生反应，实现目标组分的闪速深度富集分离。

附图说明

图1为油包CO₂微泡系统装置的结构示意图；

其中，Ⅰ为超临界CO₂油相微乳液生成装置，Ⅱ为油包CO₂微泡生成装置，11为超临界CO₂发生装置，11-1为CO₂压缩机，11-2为CO₂加热器，11-3为超临界CO₂储罐，11-4为恒流泵，12为油相储存罐，12-1为恒流泵，13为高压釜，21为控压组件，21-1为第一单向阀，21-2为第二单向阀，21-3为压力传感器，22为流体缓冲器，23为毛细孔道分布器，23-1为微纳米分布器，23-2为毛细管道阵列。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步详细说明，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明内容，而不是限制本发明权利要求所保护的范围。

本发明提供的油包CO₂微泡系统装置如图1所示。油包CO₂微泡系统装置主要由超临界CO₂油相微乳液生成装置I和油包CO₂微泡生成装置II两部分组成。超临界CO₂油相微乳液生成装置主要是用于制备均质的超临界CO₂油相微乳液，而油包CO₂微泡生成装置主要是将超临界CO₂油相微乳液经过缓冲、均布和毛细调控获得油包CO₂微泡。超临界CO₂油相微乳液生成装置包括带搅拌装置的高压釜13、超临界CO₂发生装置11和油相储存罐12。超临界CO₂发生装置包括依次串联的CO₂压缩机11-1、CO₂加热器11-2和超临界CO₂储罐11-3，超临界CO₂发生装置可以利用CO₂原料制备超临界CO₂。超临界CO₂发生装置和油相储存罐均通过管道与高压釜的入口处连接，且超临界CO₂发生装置以及油相储存罐与高压釜的连接管道上均设有恒流泵，超临界CO₂发生装置产生的超临界CO₂通过恒流泵11-4输送至高压釜内，同时油相储存罐内的油相药剂通过恒流泵12-1输送至高压釜内，在高压釜内搅拌装置的强力剪切搅拌作用下使得超临界CO₂与油相药剂形成均匀的超临界CO₂油相微乳液。高压釜的出口与油包CO₂微泡生成装置连接。油包CO₂微泡生成装置包括流体缓冲器22和毛细孔道分布器23；流体缓冲器为类弹簧形状的螺旋结构，主要用于控制超临界CO₂油相微乳液的速率，流体缓冲器上设有控压组件21，来智能调控超临界CO₂油相微乳液的压力，控压组件由第一单向阀21-1、第二单向阀21-2和压力传感器21-3组成，流体缓冲器的入口和出口两端分别设置第一单向阀和第二单向阀，压力传感器通过管道分别与第一单向阀和第二单向阀连接，控压组件主要用于控制超临界CO₂油相微乳液的压力。所述毛细孔道分布器的上部为圆柱结构，圆柱结构由毛细管道阵列23-2及设置毛细管道阵列底部的微纳米分布器23-1构成；所述毛细孔道分布器的下部为内部空芯的倒圆锥结构，倒圆锥结构底部通过管道依次与流体缓冲器及高压釜出口连接。毛细管阵列由单孔直径约为0.1～10μm，数量为200～5000个的毛细孔道并排排布组成，毛细管阵列垂直于微纳米分布器表面设置。毛细管道阵列的单孔毛细管道的直径和数量是可以根据实际需要的油包CO₂微泡的数量和大小进行调控的。高压釜内产生的均质超临界CO₂油相微乳液通过流体缓冲器缓控使其缓慢进入油包CO₂微泡生成装置，在油包CO₂微泡生成装置内，超临界CO₂油相微乳液经微纳米分布器均布以及毛细管道调控产生大体量均质油包液态CO₂纳米乳球，而毛细孔道分布器可以直接设置在待处理水溶液体系的底部，包液态CO₂纳米乳球在水相中上升过程中，内腔液态CO₂发生液气相变，体积快速膨胀，原位生成油包CO₂微泡。

实施例1

基于浮游萃取系统，采用该技术富集分离低浓度战略金属钨，过程如下：

(1)将含5％十六烷基三甲基溴化铵的煤油溶液以10mL/min的流速通入高压釜中，并以1mL/min的流速注入超临界流体发生装置产生的超临界流体，15000r/min搅拌5min，得到超临界CO₂油相微乳液。

(2)将10L、钨酸根浓度为5mg/L的溶液加入矿化冶金反应器中，微乳液经流体缓冲器缓控，再通过矿化冶金反应器底部布置的毛细孔道分布器产生大体量油包液态CO₂纳米乳球，毛细管直径为1μm，孔道数量为1000个，纳米乳球尺寸为500nm。

(3)纳米乳球在水相上升过程中，内腔液态CO₂气化导致体积快速膨胀，原位生成“油包CO₂微泡”，微泡尺寸为2μm。微泡在反应器内上升过程中油膜内十六烷基三甲基溴化铵与溶液中钨酸根发生络合反应，浮选15s，实现钨酸根的超常富集。

(4)微泡破裂后，CO₂通过安装在反应器顶部的回收装置循环到CO₂储罐。

反应器顶部富集的钨酸根通过溢流装置收集，回收率为99.8％，其浓度高达4.9g/L，富集比为980。

实施例2

基于浮游萃取系统，采用该技术富集分离低浓度战略金属钨，过程如下：

(1)将含2％十六烷基三甲基溴化铵的煤油溶液以10mL/min的流速通入高压釜中，并以2mL/min的流速注入超临界流体发生装置产生的超临界流体，20000r/min搅拌3min，得到超临界CO₂油相微乳液。

(2)将20L、钨酸根浓度为2mg/L的溶液加入矿化冶金反应器中，微乳液经流体缓冲器缓控，再通过矿化冶金反应器底部布置的毛细孔道分布器产生大体量油包液态CO₂纳米乳球，毛细管直径为2μm，孔道数量为2000个，纳米乳球尺寸为300nm。

(3)纳米乳球在水相上升过程中，内腔液态CO₂气化导致体积快速膨胀，原位生成“油包CO₂微泡”，微泡尺寸为2μm。微泡在反应器内上升过程中油膜内十六烷基三甲基溴化铵与溶液中钨酸根发生络合反应，浮选30s，实现钨酸根的超常富集。

(4)微泡破裂后，CO₂通过安装在反应器顶部的回收装置循环到CO₂储罐。

反应器顶部富集的钨酸根通过溢流装置收集，回收率为99.5％，其浓度高达3.8g/L，富集比为1900。

实施例3

基于矿化冶金反应器，采用该技术从低阶煤中浮选分离精煤，过程如下：

(1)将柴油捕收剂溶液以10mL/min的流速通入高压釜中，并以2mL/min的流速注入超临界流体发生装置产生的超临界流体，20000r/min搅拌3min，得到超临界CO₂油相微乳液。

(2)将10L、矿浆浓度为100g/L的低阶煤煤浆加入矿化冶金反应器中，微乳液经流体缓冲器缓控，再通过矿化冶金反应器底部布置的毛细孔道分布器产生大体量“油包液态CO₂纳米乳球”，毛细管直径为5μm，孔道数量为2000个，纳米乳球尺寸为800nm。

(3)纳米乳球在水相上升过程中，内腔液态CO₂气化导致体积快速膨胀，原位生成“油包CO₂微泡”，微泡尺寸为5μm。微泡在反应器内上升过程中油膜内柴油与煤浆中煤发生化学反应，浮选60s，实现低品质煤的超常富集。

(4)油泡破裂后，CO₂通过安装在反应器顶部的回收装置循环到CO₂储罐。

反应器顶部富集的精煤通过溢流装置收集，回收率为96.3％，精煤品位从21.2％提高到83.4％。

实施例4

基于矿化冶金反应器，采用该技术从低阶煤中浮选分离精煤，过程如下：

(1)将柴油捕收剂溶液以15mL/min的流速通入高压釜中，并以1mL/min的流速注入超临界流体发生装置产生的超临界流体，25000r/min搅拌5min，得到超临界CO₂油相微乳液。

(2)将20L、矿浆浓度为60g/L的低阶煤煤浆加入矿化冶金反应器中，微乳液经流体缓冲器缓控，再通过矿化冶金反应器底部布置的毛细孔道分布器产生大体量“油包液态CO₂纳米乳球”，毛细管直径为5μm，孔道数量为5000个，纳米乳球尺寸为500nm。

(3)纳米乳球在水相上升过程中，内腔液态CO₂气化导致体积快速膨胀，原位生成“油包CO₂微泡”，微泡尺寸为2μm。微泡在反应器内上升过程中油膜内柴油与煤浆中煤发生化学反应，浮选45s，实现低品质煤的超常富集。

(4)油泡破裂后，CO₂通过安装在反应器顶部的回收装置循环到CO₂储罐。

反应器顶部富集的精煤通过溢流装置收集，回收率为97.6％，精煤品位从21.2％提高到85.4％。

对比例1

基于浮游萃取系统，采用常见油泡发生装置富集分离低浓度战略金属钨：

(1)将含5％十六烷基三甲基溴化铵的煤油溶液缓慢注入油泡发生器，并通过空气压缩机通入空气，得到尺寸为20-100μm的油泡。

(2)将10L、钨酸根浓度为5mg/L的溶液加入矿化冶金反应器中，同时将(1)中所得油泡以10mL/min的流速注入矿化冶金反应器。

(3)油泡在反应器上升过程中油膜内十六烷基三甲基溴化铵与溶液中钨酸根发生络合反应，浮选5min，实现钨酸根的分离富集。

反应器顶部富集的钨酸根通过溢流装置收集，回收率仅为85.2％，其浓度高达3.2g/L，富集比为640。

对比例2

基于矿化冶金反应器，采用油蒸汽包覆气泡从低阶煤中浮选分离精煤：

(1)将柴油捕收剂溶液置于油气发生器的烧瓶中，加热至230℃产生油蒸汽，同时通过空压机通入空气，得到尺寸为50-200μm的油泡。

(2)将10L、矿浆浓度为100g/L的低阶煤煤浆加入矿化冶金反应器中，同时将(1)中所得油泡以10mL/min的流速注入矿化冶金反应器。

(3)油泡在反应器上升过程中油膜内柴油与煤浆中煤发生化学反应，浮选20min，实现低品质煤的分离富集。

反应器顶部富集的精煤通过溢流装置收集，回收率仅为87.1％，精煤品位从21.2％提高到73.2％。

综上所述，对于矿物或溶液中战略金属离子富集分离、水体污染物脱除、难浮煤提质强化等过程，CO₂液气相变制备微泡及应用方法广泛适用，且可以显著提高分离富集效率。此外，该过程具有微泡制造过程安全稳定、微泡尺寸小数量多、闪速深度富集分离等显著优势，相对于常见低浓度目标组分分离方法具有很好的工业应用前景。

此外，需要说明的是，本专利不局限于上述实施方式，凡是在本发明原理的技术构思范围内，都是本发明的一种变形，均应认为在本发明保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法，其特征在于：将超临界CO₂与油相浮萃药剂在高压釜内进行高速剪切搅拌，得到均质超临界CO₂油相微乳液，将均质超临界CO₂油相微乳液经过缓冲和控压后，通过毛细孔道分布器生成油包液态CO₂纳米乳球，所述油包液态CO₂纳米乳球通入水相中利用液态CO₂气化膨胀过程原位生成油包CO₂微泡；所述毛细孔道分布器的上部为圆柱结构，下部为空芯倒圆锥结构；所述圆柱结构由毛细管道阵列及微纳米分布器构成，所述毛细管道阵列垂直于微纳米分布器表面设置；所述毛细孔道分布器将均质超临界CO₂油相微乳液转化成油包液态CO₂纳米乳球的过程为：均质超临界CO₂油相微乳液先进入空芯倒圆锥结构进行缓冲扩散后，进入微纳米分布器进行均布，再进入毛细管道阵列进行大小调节，形成油包液态CO₂纳米乳球；所述毛细管道阵列由单孔直径为0.1~10μm，数量为200~5000个的毛细孔道并排排布组成；所述油包CO₂微泡尺寸大小为0.2~50 μm，油膜厚度为20~300 nm。

2.根据权利要求1所述的一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法，其特征在于：超临界CO₂与油相浮萃药剂的流量比例为1: 5~20。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法，其特征在于：所述油相浮萃药剂包含稀释剂和浮萃药剂。

4. 根据权利要求1所述的一种利用CO₂液气相变制备微泡的方法，其特征在于：所述高速剪切搅拌过程中高压釜内压力为8~20 MPa，高速剪切搅拌速率为10000 ~25000 r/min。

5.权利要求1~4任一项所述的方法制备的微泡的应用，其特征在于：用于矿化冶金系统的水体污染物脱除或微细矿物富集分离，或者用于浮游萃取系统的金属离子大相比富集分离，或者盐湖或海水提锂。

6. 根据权利要求5所述的方法制备的微泡的应用，其特征在于：用于水体污染物脱除或微细矿物富集分离时，油包CO₂纳米乳球的流量为1~10 mL/min，微泡尺寸为0.5~10 μm，通入时间为5~60 s。

7. 根据权利要求5所述的方法制备的微泡的应用，其特征在于：用于金属离子大相比富集分离，或者盐湖或海水提锂时，油包CO₂纳米乳球的流量为0.5~8 mL/min，微泡尺寸为0.2~5 μm，通入时间为2~30 s。